JPH04136089A - 高分子液晶の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高分子液晶の精製方法に関し、特に高分子液晶
を再沈殿により分離・精製する方法に関する。

［従来の技術］ 近年、各種の高分子液晶が研究され、様々な用途、例え
ば、その配向性を利用した高強度材料や、光学的特性を
利用してメモリーやデイスプレィ等の光機能性高分子へ
の応用等の検討が進みつつある。

このような高分子液晶は高分子という面からの特徴とし
て、薄膜フィルム化・大面積化等の加工を容易に行なう
ことができ、また物理的・化学的な安定性、耐久性等の
物性面の向上も期待できる等の優れた特性を有している
。

［発明が解決しようとする課題］ 一般に、このような高分子液晶は重合反応後、低分子量
体や未反応モノマーを除去するため、再沈殿や分別によ
り精製される。例えば、繰り返し再沈操作を行なったり
、クロマトグラフィー等を利用して精製を行なうが、前
者では大量の溶媒を使用する割には、低分子量体が残留
しやすいため、液晶相の相転移温度中が広がったり、明
確な相変化を捉えにくくなるため、各種の物性の制御が
難しくなる等の問題が生じ、また、後者では少量の分別
しか行なえず実用的ではない。

本発明は、上記のような工程上の問題点を解決し、高分
子液晶の所望の分子量成分を効率良く得ることができる
高分子液晶の精製方法を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は、高分子液晶を再沈殿により精製する方
法において、前記高分子液晶を溶解する溶媒（Ａ）の溶
解度パラメーター（δＡ）と再沈殿させる溶媒（Ｂ）の
溶解度パラメーター（δ、）との差が異なるように再沈
殿溶媒を順次使用することを特徴とする高分子液晶の精
製方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

°本発明においては、有機溶媒中に高分子液晶のモノマ
ー成分を溶解させ、反応開始剤や触媒等の存在下に加熱
反応を行ない、反応終了後、以下の操作により不純物、
低分子量体等を除去して精製を行なう。

即ち、高分子液晶を溶解度パラメーター（δ１：単位［
ｃａｌ／ｃｍ”ｌ　””）の溶媒に溶解し、この溶液を
溶解度パラメータ（δ３、）の溶媒中に注加して、再沈
殿させる。次に、炉別した固体をδ、の溶媒に溶解し、
δ、の溶媒中に注加し、以下、同様に操作し精製する。

この時、（δＢ１−δＡ）≠（δＢ□−δＡ）であるが
、δＩｌｌの溶媒を２回繰り返した後、δＢ□の溶媒を
使用する等、高分子液晶の分子量の大小や低分子量体の
含有量等に応じて、同じ溶媒を再沈殿に複数回使用する
ことも出来る。すなわち、溶媒（Ｂ）の溶解度パラメー
ターδ、、＝δＢｊ（ｉ＋Ｊは１〜ｎに含まれる任意の
数を示す）の場合を少なくとも１回含むように再沈操作
を行なうことができる。

再沈操作を行なうごとに、低分子量体は一般に減少する
が、同時に高分子量側の成分も減少する場合があり、そ
の時には再沈溶媒（Ｂ）をその溶解度パラメーターが６
８□〉δＢ□〉δＢ３〉・δＩｎの順になるように、ま
たはδＢ１＜δＢ□くδＢ３〈・・・・・・・・δ３ｎ
の順になるように、順次溶媒の種類を変えて再沈操作を
行なうことにより、再沈精製の効率を向上することがで
きる。

前記の溶解度パラメータは、ポリマー　ハンドブック（
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄ　Ｂｏｏｋ）　（２ｎｄ　Ｅ
ｄｉｔｉｏｎ）　　第■章に５ｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐ
ａｒａｍｅｔｅｒ　Ｖａｌｕｅｓとして記載されている
値が用いられ、そこに記載されて無いものについては、
下記の式により、沸点から蒸発熱（△Ｈ）を求めて算出
することができる。

Ｒ：気体定数 Ｔ：温度じＫ） ■二モル容積 本発明において使用される、高分子液晶を溶解させる溶
媒（Ａ）の具体例としては、ＣＨ−Ｃｊ’ａ。

ＣＨＣｌ）８．　ＣＣ１’４．　ＣＨＪｒ２．ＣＨＢｒ
ａ、　ＣＢｒ４．　Ｃ２Ｈ＋Ｃ１’ｚ。

Ｃ２ＨａＣ１’−、ＣｚＣｊ’ｓ、　ＣａＨ４Ｉｔ、　
Ｃ２Ｈ２Ｉ−、ＣａＩ２等ノハロゲン系溶媒、ベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、クロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、クロ
ルフェノール、ペンタクロルフェノール、ペンタフルオ
ロフェノール等の芳香族化合物、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、シクロヘキサノン等があげ
られる。

また、再沈殿させる溶媒（Ｂ）は、メタノール、エタノ
ール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、酢酸エチル、蟻酸エチル等のエステル類
、ヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族類、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類等があげられる。

これらは、対象とする高分子液晶の種類により適宜選択
される。また、側鎖にメソーゲン基を有する側鎖型高分
子液晶と主鎖にメソーゲン基を有する主鎖型高分子液晶
とに大別出来る高分子液晶の種類に応じて、その溶解す
る溶媒（Ａ）が異なることがあり、例えば前者ではテト
ラヒドロフランやジオキサンには溶解するが、後者では
不溶な場合等があり、前記の溶媒（Ａ）、（Ｂ）は対象
とする高分子液晶により大きく異なる場合がある。

また、前記の溶媒（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ２種以上混
合して溶解性や再沈殿させる分子量領域の調節を行なう
ことも出来る。

再沈澱させる溶媒（Ｂ）は、高分子液晶を溶解した（Ａ
）の溶液の５〜５０倍量の容積比で通常使用されるが、
精製する高分子液晶の分子量が太きい場合にはこの範囲
を超える場合もある。

本発明の精製方法は、特に限定することはなく広範囲の
高分子液晶に適用することができる。

例えばサーモトロピック液晶性を示す主鎖型高分子液晶
が使用できる。メソーゲン基として用いることの出来る
具体的な化合物には、ターフェニルジカルボン酸、ｐ−
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジ
カルボン酸、スチルベンジカルボン酸、アゾベンゼンジ
カルボン酸、アゾキシベンゼンジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、ビフェニルエーテルジカルボン駿
、ビフェニルエタンジカルボン酸、ビフェニルエタンジ
カルボン酸もしくはカルボキシケイ皮酸等のジカルボン
酸、へイドロキノン、ジハイドロキシビフェニル、ジハ
イドロキシターフェニル、ジハイドロキシアゾベンゼン
、ジハイドロキシアゾキシベンゼン、ジハイドロキシジ
メチルアゾベンゼン、ジハイドロキシジメチルアゾキシ
ベンゼン、ジハイドロキシピワダジン、ジへイドロキシ
ナフタレン、ジヒドロキシフェニルエーテル、もしくは
ビス（ヒドロキシフェノキシ）エタン等のジオール又は
ハイドロキシ安息香酸、ハイドロキシビフェニルカルボ
ン酸、ハイドロキシターフェニルカルボン酸、ハイドロ
キシケイ皮酸、ハイドロキシアゾベンゼンカルボン酸、
ハイドロキシアゾキシベンゼンカルボン酸もしくはハイ
ドロキシスチルベンカルボン酸等のハイドロキシカルボ
ン酸を用いることが出来る。また、上記の（ジ）カルボ
ン酸のアルキルエステル等の誘導体も同様に用いられる
。

フレキシブル鎖としては下記［Ｉ］式で表わされる基が
用いられる。

一←＋べＨｆｆｉ　＋Ｔ＋ｏ→丁→、　　　［Ｉ］（式
中、ｐは１から４の整数、ｍはＯまたは１、ｎは１から
１５までの整数を示す） 具体的に用いるフレキシブル鎖の原料としては、メチレ
ングリコール、エチレングリコール、プロパンジオール
、ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ
ール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカン
ジオール、トリデカンジオール、テトラデカンジオール
、ペンタデカンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ノナ
エチレングリコール、もしくはトノデカエチレングリコ
ール、等のジオール又はマロン酸、こは（酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、もしくはセバシン酸、等のジカルボン酸やそれらの
アルキルエステル類も用いることが出来る。

さらに、光学活性基として、２官能性のものがフレキシ
ブル鎖の原料として使用できる。具体的には、 （＋）−３−メチル−１，６−ヘキサンジオール（−）
−３−メチル−１，６−ヘキサンジオール（＋ｉ３−メ
チルアジビックアシッド （−）−３−メチルアジビックアシッド（Ｄ）−マニト
ール（［１−ｍａｎｎｉｔｏｌ）（Ｌ）−マニトール（
Ｌ−ｍａｎｎｉｔｏｌ）（＋）−パントテン駿 （＋）−１，２−４−トリハイドロキシ−３，３−ジメ
チルブタン （−）−１，２−プロパンジオール （＋）−１，２−プロパンジオール （÷）−乳酸 （−）−乳酸 （２Ｓ、　５Ｓ）−２−メチル−３−才キサヘキサン−
１，５−ジオール （２Ｓ、　５Ｓ、　８Ｓ）　−２，５−ジメチル−３，
６−シオキサノナンー１．８−ジオール 等を用いることが出来る。

これらは、エステル交換法や酸クロライドを使用する通
常の重縮合反応により高分子量化される。

代表的な高分子液晶としては下記のようなものがあるが
、 これらに限定されるものではない。

（申 は光学活性基を表わす） （ｘ＋ｙ、＝ｌであり、Ｘ≧０．１である。また、１５
〉ｎ≧　１である。） 又、重合後の高分子がサーモトロピック液晶性を示すア
クリル主鎖、メタクリル主鎖あるいはシロキサン主鎖等
の側鎖型高分子液晶も用いることができる。

これらは、一般に炭化水素の屈曲鎖を介して液晶性コア
部（メソーゲン部）を有するもので、例えば、下記−殺
減［ＩＩ］、［Ｉ］に示す様なモノマーを重合したもの
があげられるが、これらに限定されるものではない。

一般式［ＩＩ］ 一般式［ＩＩＩ］ ＋ｃｏ＝Ｎ−＠−，３Ｎ＝ｃｏ（ト −（ＴｈＮ・づン　、　　（トｃｏ晩と（Ｆｏｃイト、
イとＣＨ＝ＣＨ−Ｃｏ吋Ｆ。

（とＣＯべｘ、　（）（トＣＯぺと （ｘ）ｏｃ吋ト、　（ハ）ｏＣＨ、（沢＋ＣＯ吋））ｃ
ｕ＝ｃｎ（ν ＣＮ υ Ｒ，：　Ｈ，ＣＨ。

ｐ：１〜１２の整数 ｘ　　：　　−、−ｏ−、−ｃｏｏ− Ｙ・（）（ト　、（）河Ｘ Ｚ　　ニーＣＨ＝ＣＨ−Ｃｏｏ−Ｒａ、−Ｃｏｏ−Ｒ２
，−０−Ｒｚ、−Ｃ−Ｒ２゜−０ＣＯ−Ｒ２，−ＮＨ−
Ｒ２，−ＮＲ２，−ＣＮ、　　−Ｈ。

０１〜２゜のアルキル基、Ｃ１，。の不斉炭素含有アル
キル基、　−Ｆ、　−Ｃ１，−Ｂｒ、　−ＮＨ２，−Ｎ
Ｏ２Ｒ，：Ｃ，〜２゜のアルキル基、　Ｃ１〜２ｏの不
斉炭素含有アルキル基 これらの高分子液晶は、一般には、例えば、ネマチック
相、スメクチック相、コレステリック相、カイラルスメ
クチック相等を有している。

［実施例］ 以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ 下記の式（Ｉ）で表わされる化合物１０ｇをモノマーと
して用い、 脱水処理したベンゼン１００　ｍｊ）を溶媒とし、重合
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
をモノマー（１モル）に対し５モル％の割合で添加し、
窒素雰囲気下で、７０℃×３０時間加熱して溶液重合を
行なった。

反応終了後、反応液を大量のメタノール中に注加し、沈
殿した固体を炉別した。乾燥した固体（■）をクロロホ
ルム（δａ：９．３）に溶かし、不溶物を濾過後、沈殿
溶媒として２０倍量のメタノール（δｍ、：　１４．５
）に注加して再沈殿させた。同様にして、沈澱溶媒をエ
タノール（δ１２　：　１２．７）→シクロヘキサノー
ル（δａｓ　：　１１．４）→アミルアルコール（δ、
、　：　１０．９）の順に再沈澱を繰り返し、固体（■
）を炉別した。

上記の■、■について、ゲルパーミェーションクロマト
グラフィー（テトラヒドロフラン系）により分子量分布
を測定した結果、それぞれ第１図（ａ）、（ｂ）に示す
結果が得られた。また、■は数平均分子量（Ｍｎ）／重
量平均分子量（１，）〜９．３００／１３，０００　（
ポリスチレン換算）であった。

実施例２ 実施例・１において、沈澱溶媒をメタノール→メタノー
ル→シクロヘキサノール→ジエチルエーテル（δニア、
４）→ジエチルエーテルの順に再沈澱を繰り返し、分子
量分布を測定した結果、第１図（ｂ）　とほぼ同様にな
った。

”また、Ｍｌｌ／Ｍ、、　＝９，４００　／１４，００
０であった。

実施例３ ハイドロキシ安息香酸０．１モルのエタノール溶液にＮ
ａＯＨＯ，１２モルを加え、次にベンジルクロライド０
．１２モルを加えた。溶媒を留去し、再結晶してベンジ
ル−ハイドロキシ安息香酸を得た。このベンジル−へイ
ドロキシ安息香酸０，２モルとテレフタル酸クロライド
０．１モルをピリジン中で反応させることによって、ビ
ス（４−ベンジルオキシカーボニルフェニル）テレフタ
レートを得た。再結晶して精製したこのジエステルをト
リフルオロ酢酸中で加熱処理することによって、ビス（
４−カルボキシフェニル）テレフタレートを得た。これ
に塩化チオニルを反応させ、酸クロライド■を得た。

上記の酸クロライド■と、　１．９−ノナンジオールを
ジクロロエタン中で窒素雰囲気下に７０℃×１５時間反
応させた後、溶媒を留去した固体（◎）をクロロホルム
（δＡ　：９．３）に溶かし、ジエチルエーテル（δＢ
、ニア、４）→キシレン（δＢ□：８．８）→テトラヒ
ドロフラン（δａｚ：９．１）→シクロヘキサノール（
δｓ４：　１１．４）→メタノール（δＢ゜：　１４．
５）の順に再沈澱を繰り返し、固体■を炉別した。■、
■の分子量分布はそれぞれ第２図（ａ）。

（ｂ）に示すようになり、また■はＭｎ／Ｍｗ＝１２、
０００／　２．２．０００であった。

比較例１ 実施例１で得た固体（■）を用いて、沈澱溶媒をメタノ
ールにして再沈澱を４回繰り返した結果、分子量分布は
、第１図（ｃ）のようになり、低分子量体が残っていた
。

比較例２ 実施例２で得た固体（Ｑ）を用いて、沈澱溶媒をジエチ
ルエーテルにして再沈澱を５回繰り返した結果、分子量
分布は、第２図（ｃ）のようになり、低分子量体が残っ
ていた。

［発明の効果コ 以上説明したように、本発明の高分子液晶の精製方法に
よれば、溶解する溶媒の溶解度パラメーター（δＡ）と
再沈澱させる溶媒の溶解度パラメーター（δＢ）との差
（Δδ）が異なるように再沈澱溶媒を順次使用すること
により、低分子量体を効率良く除去することができるた
め、液晶相温度域の一定した物性的に安定な高分子液晶
を得ることができる効果がある。

【図面の簡単な説明】 第１図（ａ）は実施例１の固体■の分子量分布を示すグ
ラフ、第１図（ｂ）は実施例１の固体■の分子量分布を
示すグラフ、第１図（ｃ）は比較例１の固体の分子量分
布を示すグラフ、第２図（ａ）は実施例３の固体◎の分
子量分布を示すグラフ、第２図（ｂ）は実施例３の固体
■の分子量分布を示すグラフ、第２図（Ｃ）は比較例２
の固体の分子量分布を示すグラフである。 第１図 ；＠ムｔ　　（ｍｌ）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子液晶を再沈殿により精製する方法において
   、前記高分子液晶を溶解する溶媒（Ａ）の溶解度パラメ
   ーター（δ＿Ａ）と再沈殿させる溶媒（Ｂ）の溶解度パ
   ラメーター（δ＿Ｂ）との差が異なるように再沈殿溶媒
   を順次使用することを特徴とする高分子液晶の精製方法
   。
2. （２）溶媒（Ｂ）をその溶解度パラメーターがδ＿Ｂ＿
   １＞δ＿Ｂ＿２＞δ＿Ｂ＿３＞・・・・・・・・δ＿Ｂ
   ＿ｎの順になるように使用する請求項１項記載の高分子
   液晶の精製方法。
3. （３）溶媒（Ｂ）をその溶解度パラメーターがδ＿Ｂ＿
   １＜δ＿Ｂ＿２＜δ＿Ｂ＿３＜・・・・・・・・δ＿Ｂ
   ＿ｎの順になるように使用する請求項１項記載の高分子
   液晶の精製方法。
4. （４）溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターδ＿Ｂ＿ｉ＝δ
   ＿Ｂ＿ｊ（ｉ、ｊは１〜ｎに含まれる任意の数を示す）
   の場合を少なくとも１回含む請求項２又は３記載の高分
   子液晶の精製方法。