JPH02105862A - 液晶相を含有するポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液晶相を含有し、そして、直接にまたはスペー
サーを介して化学的に結合したメソーゲン基を有し、か
つまた２−シアノアクリル酸エステル単位を含有するポ
リマー物質に関する。

多くの液晶側鎖形ポリマーはすでに知られている。すな
わち、たとえばＤＥ−ＯＳ　２９４４５９１およびＥＰ
−ＰＳ　Ｏ，０６０，３３５には、オルガノポリシロキ
サンが記載されており、そしてＤＥ−ＯＳ２８３１９０
９およびＳｐｒ　ｉｎｇｅｒおよびＷｅｉｇｅｌｔにょ
るＭａｋｒｏｍｏｌ、　　Ｃｈｅｍ、　　山（１９８３
年）、１４８９頁には、メソーゲン側鎖基を有するポリ
メタアクリレートが記載されている。

メソーゲン基として、４′−シアノビフェニル−４−イ
ルで修飾されたポリアクリル酸およびポリメタアクリル
酸のエステルはまた一例として知られている。これらの
ポリマー組成物のネマティック相は通常、１００℃以上
の温度にある。

このような物性はまた、しばしば、メンフェース形成物
性の欠落に伴い、結晶体挙動を示す。

本発明の目的は液晶相を含有し、そして前述の欠点を、
あったとしても、極く僅がしか有していない、ポリマー
物質を発見することにあった。

ここに、少なくとも１個の２−シアノアクリル酸エステ
ル単位を有するメソーゲン基が化学的に結合したポリマ
ー物質が驚くほど広いメンフェース範囲、広い限界内で
変化できる複屈折および負の誘電異方性を有することが
見い出された。これらのポリマー物質はさらにまた、異
方性物性を有し、かつまた高い化学的安定性を有するい
かような所望の形状の物品にも容易に加工することがで
きる。これらのポリマーはまた、中でも、Ｓｃ相および
Ｓ−相を形成する。

本発明は液晶相を有し、かつまた直接に、またはスペー
サーを介して結合しているメソーゲン基を含有するポリ
マー組成物に関し、このポリマーはメソーゲン基の少な
くとも一つが式■（２−シアノアクリル酸エステル単位
）１１゛１ Ｎ で示される構造要素を含有することを特徴とするもので
ある。

本発明はまた、液晶相を特徴する請求項ｌにより定義さ
れているとおりのポリマー組成物であって、そのメソー
ゲン基が式■ Ｒ’−（Ａ’−Ｚ）ｎ−Ａ”−５ｐ−１［〔式中　Ｒ１
はＨであるか、または１５個までのＣ原子を有するアル
キル基であり、この基中に存在する１個または２個以上
のＣＨ，基はまた、２個のへテロ原子が相互に結合しな
いものとして、−ＣＨ＝ＣＣＮ−Ｃ０−０−１−〇−１
−ｓ−１−ｏ−ｃｏ−ｏ−１−ｃｏ−１＝ＧＯ−０−１
−Ｏ−ＣＯ−１ＣＲＲ’−Ｔ−１−ＣＯ−Ｓ−１−Ｓ−
ＣＯ−１−ＣＨ−ＣＨ−（ｈランス）、−Ｃ（ハロゲン
：ｈ−−５ｏ＝および一５Ｏ２−よりなる群からの基に
より置き換えられていてもよく、あるいはＲ１はハロゲ
ン、ＣＮまたは−ＮＣＳであり、 ＡＩおよびＡ２は、それぞれ相互に独立して、ａ）　　
１．４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個
のＣＨ，基または隣接していない２個のＣＨ！基はまた
、−０一原子および（または）　−５−原子により置き
換えられていてもよく、そして（あるいは）１個のＣＨ
，基はまた、−ＣＯ−により置き換えられていてもよい
）、 ｂ）　　１．４−７二二レン基（この基中に存在する１
個または２個以上のＣＮ基はまた、Ｎにより置き換えら
れていてもよい）、あるいは ｃ）　　１．４−ビシクＯ（２，２，２）オクチレン基
またはピペリジン−１，４−ジイル基、 であり、この基ａ）および基ｂ）は置換基として、１個
または２個以上のハロゲン原子および（または）　ＣＮ
基および（または）ＣＨ３基および（または）　Ｎｏ、
基を有することができ、 ｎは１，２または３であり、 Ｚは、それぞれ、−ＣＨ−ＣＣＮ−ＧＯ−０−１−ＣＯ
−Ｏ−１−Ｏ−ＣＯ−１−ＣＨｚＣＨｘ−−ＣＲＲ’−
Ｔ−−ＣＨｉ−ＧＯ−−ＧＯ−ＣＨｆｆ−１−Ｃ）ＩＣ
Ｎ−ＣＨ２−１−ＣＨ２ＣＨＣＮ−１−ＣＨ−ＣＨ−１
−ＯＣＨ，−１−ＣＨ２−０−１−ＣミＣ−１−ＣＨ−
ＣＮ０２−１−ＣＨＮｏ。

または単結合であり、 ＳｐはＣ［千２〜１８個を有するアルキレンであり、こ
の基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない
２個のＣＨ，基はまた、−ＣＨ＝ＣＣＮ−Ｃ０−０−１
−〇−１−ＣＯ−１−Ｏ−ＣＯ−１−ＣＯ−Ｏ−１−Ｃ
（ハロゲン）、−１−ＣＲＲ’−Ｔ−１−ＣＨ−ＣＮＯ
，、−ＣＨＮｏ、−１−ＣＨＣＮ−または−〇）１＝Ｃ
１（−により置き換えられていてもよく、あるいはＳｐ
は単結合であり、 Ｔは−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−または単結合であり、Ｒは
Ｈであるか、あるいは６個までのＣＪｊＸ子を有するア
ルキル基であり、そして Ｒ′はハロゲンまたはＣＮである〕 に相当し、ただし請求項１に記載の式Ｉで示される構造
要素の少なくとも１個が存在することを特徴とするポリ
マー組成物に関する。

本発明はさらにまた、このようなポリマー組成物の製造
方法に関し、この方法は式■：Ｗ−スペーサー−Ｍ　　
　　　　　　Ｉ［［（式中、Ｍは式Ｉで示される２−シ
アノアクリル酸エステル構造要素を少なくとも１個、含
有するメソーゲン基であり、そしてＷは重合またはグラ
フトが可能な官能性基を表わす）で示される化合物を重
合させるか、あるいはポリマーにグラフトさせる方法で
ある。本発明はまた、これらのポリマー組成物を、繊維
およびフィルムの工業に係るエレクトロニクスにおける
有機基体として使用することに関する。

本明細書の全体を通して、Ｒ，７％Ｒ１，Ａ１１Ｚｓｎ
ｓＡ”、Ｓｐ、　Ｒ’、ＷおよびＭは、別設のことわり
がないかぎり、前記の意味を有するものとする。

その少なくとも１個がメソーゲン基中に存在する、式！
で示される構造要素は３−置換２−シアノアクリル酸エ
ステル単位： に相当し、この単位は側鎖基中に、まｌ；は架橋基Ｚ中
に、またはメソーゲン基のスペー＋−中に存在すること
ができる。式Ｉで示される構造要素は好ましくは、２個
の環の間の架橋部分を構成する。このようなメソーゲン
基は好ましくは、式！で示される構造要素を１個だけ含
有する。

式１で示される構造要素を含有するメソーゲン基は好ま
しくは、式■に相当する。

式■で示される化合物は２個の環を有する下記の部分式
ｎａ〜ｍｂで示される化合物、３個の環を有する下記の
部分式Ｉ［ｃ〜Ｉ［ｆで示される化合物および４個の環
を有する下記の部分式ｎ　ｇ　”　Ｍ　ｎで示される化
合物を包含する：Ｒ’−Ａ’−Ｚ−Ａ”−５ｐ−ｎ　ａ Ｒ’−Ａ’−Ａ’−５ｐ−Ｕ　ｂ Ｒ”−Ａ’−Ｚ−Ａ’−Ｚ−Ａ”−５ｐ−πＣＲ’−Ａ
’−Ａ’−Ａ’−５ｐ−Ｕ　ｄＲ’−Ａ’−Ｚ−Ａ’−
Ａ’−５ｐ−Ｕ　ｅＲ’−Ａ’−Ａ’−Ｚ−Ａ’−５ｐ
−Ｉｆ　ｆＲ’−Ａ’−Ｚ−Ａ’−Ｚ−Ａ’−Ｚ−Ａ’
−５ｐ−Ｕ　ｇＲｌ−Ａ’−Ｚ−Ａ’−Ａ’−Ａ”−５
ｐ−ＩＩ　ｈＲ’−Ａ’−Ａ”−Ｚ−Ａ”−Ａ”−３ｐ
−ｎ　ｉＲ’−Ａ’−Ａ’−Ａ”−Ｚ−Ａ”−３ｐ−Ｉ
Ｉ　ＪＲ’−Ａ’−Ａ’−Ａ”−Ａ”−５ｐ−Ｉｔ　ｋ
Ｒ’−Ａ’−Ｚ−Ａ’−Ｚ−Ａ’−Ａ’−５ｐ−Ｉｆ　
１Ｒ’−Ａ’−Ｚ−Ａ’−Ａ’−Ｚ−Ａ”−５ｐ−Ｔｉ
　ｍＲ’−Ａ’−Ａ’−Ｚ−Ａ’−Ｚ−Ａ”−５ｐ−Ｉ
［ｎ簡潔にするために、以下の記載において、Ｃｙｃは
１．４−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在す
る１個のＣＨ，基または隣接していない２個のＣＨ，基
はＯ原子および（または）Ｓ［子により置き換えられて
いてもよく、そしてＰｈｅは１，４−フェニレン基であ
り、この基中に存在する１個または２個以上のＣＨ基は
また、Ｎにより置き換えられていてよい、ものとする。

これらの基はまた、ハロゲンおよび（または）ＣＮおよ
び（または）ＮＯよおよび（または）　ＣＨ，よりなる
群からの１個または２個以上の置換基により置換されて
いることができ、ハロゲンはｆマしくは７ン素または塩
素である。シクロヘキシレン基はシス−１，４−または
トランス−１，４−配Ｒであることができる。トランス
−１，４−シクロヘキシレン基が好ましい。Ｂｃｏは１
．４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン基であり、そ
してＰｉｐはピペリジン−１，４−ジイル基である。

式■で示される化合物は式■で示される構造要素を少な
くとも１個、含有するという条件を有する。

部分式Ｔ１８〜πｎで示される化合物の中で、式πａ１
式］Ｉｃ、式Ｔｉｅ、式１１ｆ、式１ｈ、式ｆｆｉ％お
よび弐ＩＩＩで示される化合物が好ましい。部分式Ｉ［
ａ％Ｔｉｃｓ　Ｔ１ｅ８よびＩｆｆで示される化合物は
特に好ましい。

部分式ＩＩａおよびｎｂで示される好ましい化合物の例
は下記の式Ｉ［ａａ〜ｆｌａｐで示される化合物である
： Ｒ”−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｐｈｅ−５ｐ− Ｒ’−Ｃｙｃ−Ｚ−Ｃｙｃ−５ｐ− Ｒ’−Ｃｙｃ−Ｚ−Ｐｈｅ−Ｓｐ− Ｒ”−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｃｙｃ−５ｐ− Ｒ’−Ｂｃｏ−Ｚ−Ｐｈｅ−５ｐ− ａａ Ｉ［ａｂ １［ａｃ ｅａｄ ｒａｅ Ｒ’−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−５ｐ−’ＩＩ　ａｋＲ
’−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−Ｓｐ−ｎ　ａｌＲ”−Ｃｙｃ−Ｃ
ＯＯ−Ｐｈｅ−Ｓｐ−ＩＩ　ａｍＲ’−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ
−５ｐ−ＩＩ　ａｎＲ”−Ｐｈｅ−ＣＲＲ’−Ｔ−Ｐｈ
ｅ−Ｓｐ−ｎ　ａ。

Ｒ’−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−Ｓｐ−Ｉ［ａｐこれらの中で、
式ＩＩ　ａｆ、式ＩＦ　ａｇ、式ＩＩ　ａｈ、式ｎ　ａ
ｔ、式１［ａｊおよび式ｍａｌで示される化合物は特に
好ましい。式１ｅａｋ〜ｆｌａｐにおいて、２−シアノ
アクリル酸エステル基はＲ１中に、またはスペーサー基
中に含有されている。

部分式Ｉｎｃで示される好ましい化合物の例は下記の式
Ｉｄｅａ〜Ｉｎｃｈで示される化合物である：ＣＮ　　
０ Ｒ’−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｐｈｅ−５ｐ−ｎ
　ｃｆＲ”−Ｐｈｅ−ＣＲＲ’Ｔ−Ｐｈｅ−ＣＨ，ＣＬ
−Ｐｈｅ−３ｐ−ＩＩ　ｃｇＲ’−Ｃｙｃ−Ｚ−Ｃｙｃ
−Ｚ−Ｐｈｅ−５ｐ−ＩＩ　ａｈ式ＩＩｃｆ〜ｎｃｈに
おいて、２−シアノアクリル酸エステル基はＲＬ中に、
またはスペーサー中に存在する。

部分式１１ｄで示される好ましい化合物は下記の式ＩＩ
ｄａ〜Ｉ［ｄｇで示される化合物を包含する：Ｒ’−Ｐ
ｈｅ−Ｐｈｅ−Ｐｈａ−５ｐ−ｎ　ｄａＲ’−Ｃｙｃ−
Ｐｈｅ−Ｐｈａ−Ｓｐ−１［ｄｂＲ’−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ
−Ｐｈｅ−５ｐ−Ｉｔ　ｄｃＲ’−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−Ｃ
ｙｃ−Ｓｐ−Ｔｉ　ｄｄＲ’−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ
−Ｓｐ−ＩＩ　ｄｅＲ’−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−Ｓ
ｐ−Ｉｆ　ｄｆＲ’−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−５ｐ−
Ｉ！　ｄｇ式１［ｄａ〜Ｉ［ｄｇにおいてはいずれも、
２−シアノアクリル酸エステル基はＲ１中に、またはス
ペーサー基中に存在する。

部分式ＩｃｅおよびＩｆｆで示される好ましい化合物は
下記の式１ｒｅａ〜Ｉｔｅｍで示される化合物を包含す
る： 　　ＣＮ ＣＮ　０ ＣＮ　　０ Ｒ’−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｐｈｅ−Ｓｐ−ＩＩ　ｅｊ
Ｒ’−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｐｈｅ−Ｓｐ−ｎ　　ｅｋ
Ｒ’−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−Ｚ−Ｐｈｅ−５ｐ−Ｉｆ　ｅｌ
Ｒ”−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−Ｓｐ−ｎ　ａｍ式
Ｗｅｊ〜Ｉｔａｍにおいて、式１で示される構造要素は
Ｒ１中に、またはスペーサー基中に存在する。

部分式ｎｇ〜Ｉｌｎで示される好ましい化合物は下記の
式■１〜■９で示される化合物を包含する： Ｒ”−Ａ’−Ａ’−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−Ｓｐ−Ｉ［６ 部分式■６において、式Ｉで示される構造要素は−Ｖ中
に、または−５ｐ−中に存在する。

本明細書の全体を通して、式■で示される化金物におい
て　Ｒ１は好ましくはアルキルまたはアルコキシである
。

さらにまた、好ましい化合物は、本明細書に記載の式お
よび部分式Ｈにおいて、その分子中に存在するＲ１がア
ルキル基であり、この基中に存在する１個または２個以
上のＣＨ，基、好ましくは１個のＣｌ、基が、好ましく
は−ＣＯ−１−ＣＯ−Ｏ−１−Ｏ−ＣＯ−１−ＣＩ？Ｒ
’−Ｔ−または−〇（ハロゲン）、−基で置き換えられ
ている、相当する化合物である。ハロゲンはフッ素、塩
素または臭素、好ましくはＦまたはＣＱであり、フッ素
は特に好ましい。この場合のＴは好ましくは、−ＣＯ−
Ｏ−または単結合であり、そしてＲは好ましくは、Ｈで
あるか、または３個までのＣ原子を有する非分枝状アル
キル基であり、従って、Ｒは好ましくは、メチル、エチ
ルまたはプロピルであり、あるいはまた、Ｒはブチル、
ペンチルまたはヘキシルである。Ｒ′はハロゲンまたは
ＣＮ、好ましくは、フッ素、塩素またはＣＮである。

式■において　Ｒ１中のＣＨ，基が式Ｉで示される構造
要素によって置き換えられている相当する化合物はまた
、好ましい。Ｒ１は好ましくは下記の式■を有すること
ができる： ＡＩおよびＡ２は、それぞれ相互に独立して、好ましく
は１，４−シクロヘキシレンまたは１．４−フ二二しン
である。これらはまた、好ましくは、ピリジン−２，５
−ジイル基、ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリミジ
ン−２，５−ジイル基または１．４−ビシクロ（２，２
，２）オクチレン基である。

ｎは好ましくは、ｌまたは２である。

基Ｚは、それぞれ相互に独立して、好ましくは単結合、
−ＣＯ−Ｏ−または〜０−ＣＯ−であり、あるいはまた
、Ｚは好ましくは、−ＣＲＲ’−Ｔ−または−ＣＨ，Ｃ
Ｈ，−である。この場合に、Ｒ，Ｒ’およびＴは前記の
好ましい意味を有する。Ｚは特に好ましくは、 Ｓｐは好ましくは、Ｃ原子２〜１０個を有する直鎖状の
アルキレン基の意味を有し、従って、好ましくは、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、キシレン、
ヘプチレン、オクチレン、ノニレンまたはブチレンであ
り、あるいはさらにまた、ウンデシレン、ドデシレン、
トリブチレン、テトラブチレン、ペンタブチレン、ヘキ
サブチレン、ヘプタブチレンまたはオクタブチレンであ
る。しかしながら、このアルキレン基はまた、分枝鎖状
であることもでき、従って、たとえば、イソプロピレン
、１−メチルプロピレン、イソブチレン、２−メチルブ
チレン、３−メチルブチレンまたは２−メチルペンチレ
ンであることができる。

Ｓｐに係るさらにまた好適なアルキレン基は、その基中
に存在する１個のＣＩ、基または隣接していない２個の
ＣＨ，基が、好ましくは一〇−−ＯＣＯ−１−ＣＯ−Ｏ
−１−ＣＨハＤゲンーまたは一〇（ハロゲン）、−によ
り、さらにまた、好ましくは−ＣＲＲ’Ｔ−−ＣＨＮ０
！−または−ＣＨ−ＣＮ０．により置き換えられている
相当する基である。ここでハロゲン、Ｒ，Ｒ’およびＴ
は前述の意味を有する。

特に好ましい、式■で示される化合物は、その分子中に
存在するＳｐ中のＣＨ，基が２−シアノき換えられてい
る相当する化合物である。

Ｒ１がアルキル基またはアルコキシ基である場合に、こ
の基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。好ま
しくは、この基は直鎖状であり、ｃｇ子２．３．４．５
．６または７個を有し、従って、好ましくは、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキ
シまたはへブトキシであり、あるいは、さらにまた、メ
チル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキ
シ、オクトキシ、ツノキシ、デクキシ、ウンデコキシ、
ドデコキシ、トリデクキシまたはテトラデクキシである
。

オキサアルキルは好ましくは直鎖状の２−オキサプロピ
ル（−メトキシメチル）、２−（−エトキシメチル）ま
たは３−オキサブチル（−２−メトキシエチル）、２−
　３−または４−オキサペンチル、２−　３−　４−ま
たは５−オキサヘキシル、２−　３−　４−　５−また
は６−オキサヘプチル、２−　３−　４−　５−６−ま
たは７−オキサオクチル、２−３−４−　５−　６−　
７−または８−オキサノニルあるいは２−　３−　４−
　５−　６−７−８−または９−オキサデシルである。

Ｒ１がアルキル基であり、この基中に存在するＣＨ，基
が−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合に、こ
の基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。好ま
しくは、この基は直鎖状であり、Ｃｗ、子２〜ｌＯ個を
有し、従って、特に、ビニル、プロプ−１−またはプロ
ブ−２−ノニル、ブドー１−　−２−または−３−ノニ
ル、ベント−１−−２−−３−または−４−ノニル、ヘ
キス−１−−２−−３−−４−または −５−ノニル、ヘプト−１−−２−−３−−４−−５−
または−６−ノニル、オクト−一〇−または−７−ノニ
ル、ノン−１−−７−または−８−ノニルあるいはデク
−１−−７−　−８−または−９−ノニルである。

分枝鎖状の側鎖基Ｒ１を有する式■で示される化合物は
、これらが結晶化傾向を減少させるために、しかし特に
、これらが光学活性である場合に、ポリマーのカイラル
置換基として、場合により、重要であることができる。

この方法により、強誘電性、圧電性、焦電性および（ま
たは）偶数字の、特に二次の非線型光学物性を有する、
チルトされたスメクティック相を含有する、熱変色性の
薄膜またはポリマーとして使用することができる、コレ
ステリックポリマーが得られる。

このタイプの分枝鎖状基は一般に、一つより多くない鎖
分校を有する。好ましい分枝鎖基Ｒ１はイソプロピル、
２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（−
２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、インペンチ
ル（−３−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メ
チルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペン
チル、２−オクチル、イングロボキシ、２−メチルプロ
ポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２
−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチ
ルヘキソキシ、ｌ−メチルヘキソキシ、ｌ−メチルへブ
トキシ（−２−オクチルオキシ）、２−オキサ−３−メ
チルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メ
チルヘキシル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル
、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキ
シ、５−メチルへブチルオキシカルボニル、２−メチル
ブチリルオキシ、３−メチルバレリルオキシ、４−メチ
ルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ
、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ
−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチル
バレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチルある
いは２−メチル−３−オキサヘキシルである。

式■はこれらの化合物のラセミ体ならびに光学対字体お
よびその混合物の両方を包含する。

式■および式■の部分式の全部で示される化合物の中で
、その分子中に含まれる基のうちの少なくとも一つが上
述の好ましい意味のうちの一つを有する相当する化合物
が好ましい。

本発明はさらにまた、請求項１または２に記載のポリマ
ー物質の製造方法に関する。

この方法では、弐■ Ｗ−スペーサー−Ｍ　　　　　　　　ｍ（式中、Ｍは式
Ｉで示される構造要素を含有するメソーゲン基であり、
そしてＷは重合またはグラフトが可能な官能性基である
） で示される化合物を重合させるか、あるいはポリマーに
グラフトさせる。

この場合の重合はフリーラジカル重合またはイオン性重
合、および重付加または重縮合の両方を表わすものと理
解されるべきである。

Ｗがビニル基を含有する場合に、式■で示される化合物
はフリーラジカルにより、またはイオン的に、重合させ
ることができる。このような原料化合物はまた、別のオ
レフィン性不飽和化合物と共重合させることができる。

グラフトもまた可能である。

Ｗがヒドロキシル、アミノ、メルカプト、エポキシドま
たはカルボキシル基、あるいはその反応性誘導体の一種
である場合に、弐■で示される化合物はポリマー幹鎖に
グラフトさせることができる。

本発明によるポリマー物質はまた、弐■で示される化合
物から、別のオレフィン性不飽和モノマーとの共重合に
よって製造することもできる。適当なコモノマーの例に
は、アクリル酸および（または）メタアクリル酸のＣ，
−Ｃ，。アルキルエステル、スチレン、σ−メチルスチ
レン、４−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリルおよびメチルマロン酸エステルがある。

式■中のＷがビニル基である場合に、重合はそれ自体既
知の方法で、たとえば０ｃｉａｎによるＰｒ１ｎｃｉｐ
ｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　（Ｍｃ
Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ市）に記載されているような、照射線
、熱または電気のエネルギーの作用により、およびまＩ
；、フリーラジカルまたはイオン触媒の作用により行な
うか、あるいは重合は開始剤としてシリルケテンアセタ
ルを、および補助開始剤としてルイス塩基を用いる基転
移重合として行なう（この方法は、たとえばＯ，Ｗ、　
Ｗｅｂｓｔｅｒ等によるＪ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓ
ｏｃ、　１９８３．１０５．５７０ｆｒ５７０８頁に記
載されている）。

照射線エネルギーとしては、紫外線、レーザビーム、Ｘ
線および放射線照射が適当である。

電気エネルギーは、たとえば電解法により発生させるこ
とができる。フリーラジカル触媒の例には、過硫酸カリ
ウム、過酸化ジベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドおよびシクロ
ヘキサノンパーオキサイドがある。イオン触媒には、フ
ェニルリチウムおよびナフタレンナトリウムのようなア
ルカリ金属−有機化合物、あるいはＢＦ、、ＡｆｆＣｆ
ｆｉ３．５ｎＣＱ、およびＴｉＣＱ、のようなルイス酸
、あるいはアルミニウムまたはチタニウム化合物の形の
金属複合化合物がある。七ツマ−は溶液中、懸濁液中、
エマルジョン中、または塊状で重合させることができる
。

Ｗがヒドロキシル、アミノ、メルカプト、エポキシドま
たはカルボキシル基、あるいはその反応性誘導体である
場合に、弐■で示される化合物は重合させるか、あるい
は重縮合させるか、あるいはまた重合体幹鎖にグラフト
させることができる。

この場合に、Ｗは特に好ましくは、　Ｏｌｌ、　ＮＨｊ
。

Ｃｏｏｌまたはこれらの反応性誘導体、特にＯＨまたは
カルボキシル基の反応性誘導体である。グラフト反応は
、たとえばエステル化、アミド化、エステル交換、アミ
ド交換、アセチル化またはエーテル化のような、それ自
体既知の方法により行なうことができる。

これらの方法は文献、たとえばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ
　。

Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇ＋Ｃｈｅｍｉｓ、　
Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ出版社、　Ｓｔｕｔｔｇａｒ
ｔ市、またはＣ，Ｍ、　Ｐａ１ｅｏｓ　ｅｔ、ａｌ、。

Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅ
ｍ、　１９（１９８１）、　１４２７に記載されている
。

好適なグラフト反応は、式■で示される化合物をオルガ
ノポリシロキサン化合物と反応させることよりなる。こ
のためには、たとえばＥＰ−ＰＳ　Ｏ，０６０，３３５
に記載されているように、線状または環状のオルガノヒ
ドリドポリシロキサン化合物と、シロキサン水素に関し
てほぼ等モル量の式■のエチレン性不飽和化合物とを、
シラン水素の脂肪族多重結合への付加を促進する触媒の
存在の下で反応させる。

重合体幹鎖としては、原則的に、その分子中に存在する
幹鎖が成る種の柔軟性を示す重合体がいずれも適してい
る。これらの幹鎖は直鎖状、分枝鎖状または環状のポリ
マー鎖であることができる。重合の程度は通常、少なく
ともｌＯ１好ましくは２０〜１００である。

しかしながら、３〜５個、特に４〜７個のモノマー単位
を有するオリゴマー、特に環状オリゴマーがまた適当で
ある。

Ｃ−Ｃ主鎖を有する重合体、特にポリアクリレート類、
−メタアクリレート類、−ζ−ノ＼ロゲノアクリレート
類、−ａ−シアノアクリレート類、−アクリルアミド類
、−アクリロニトリル類または一メチレンマロナート類
を使用すると好ましい。その主鎖中にベテロ原子を有す
るポリマー、たとえばポリエーテル類、ポリエステル類
、ポリアミド類、ポリイミド類またはポリウレタン類、
あるいは特に、ポリシロキサン類はまた、好ましい。

液晶相を有する本発明によるポリマー組成物は、好まし
くは式Ｉに相当する構造要素を有するメソーゲン基を２
０〜１００％の割合で含有する。

５０〜１００％の含有率は特に好ましい。

弐■で示される化合物は文献〔たとえばＨｏｕｂｅｎ−
Ｗａｙ　＋によるＭｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａ
ｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍ
ｅ出版社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市）のような標準的学術
書〕に記載されているようなそれ自体既知の方法により
、特に、あげられている反応に適する既知の反応条件の
下で製造することができる。これらの反応に係り、それ
自体既知であって、ここでは詳細に説明されていない変
法も使用することができる。

すなわち、反応性基Ｗを有する弐■で示される化合物は
、たとえば他の点では式■に相当する化合物中のアルキ
ル基を脱水素してビニル基を生成させるか、またはカル
ボキシル基を還元して、ヒドロキシル基を生成させるか
、またはニトリル基をアミノ基に変換することによって
得ることができる。エポキシド基は標準的方法を用いて
、相当するシクロヘキサン誘導体のエポキシド化により
得られる。

これらの処理方法は、文献〔たとえばＨｏｕｂｅｎ−Ｗ
ｅｙ　１によるＭｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍ
ｅ出版社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市）のような標準的学術
書〕に記載されているようなそれ自体既知の方法により
、特に、あげられている反応に適する既知の反応条件の
下に行なうことができる。これらの反応にはまた、それ
自体既知であって、ここでは詳細に説明されていない変
法も使用することができる。

相当する末端官能性基を有する弐■で示される化合物お
よびポリマーの代りに、スペーサー上に官能性基を有す
る式■で示される相当するモノマーは次式■′に相当し
、このような化合物は文献〔たとえばＨｏｕｂｅｎ−Ｗ
ｅｙｌによるＭｅｔｈｏ　−ｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａ
ｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉ
ｅｍｅ出版社、５ｔｌｔｔｇａｒｔ市）のような標準的
学術書〕に記載されているようなそれ自体既知の方法に
より、特に、あげられている反応に適する既知の反応条
件の下で製造することができる。これらの反応に係り、
それ自体既知であって、ここでは詳細に説明されていな
い変法も使用することができる： Ｒ’−（Ａ’−Ｚ）。−Ａ”−５ｐ−Ｗ　　　　　　　
　　　Ｉ　′（式中、Ｒ′、Ａ′、Ｚ　％　ｎ　％Ａ’
、ｓｐおよびＷは前記の意味を有する）。

式ｎ′または弐■で示される低分子量化合物は若干の場
合に、広いメンフェース範囲を有する。しかしながら、
メンフェースを含有しない、式■′または式■で示され
る化合物はまた、本発明によるポリマー物質の製造に適
する。

ホモポリマーまたはコポリマーは好ましくは、重合させ
ることができる式■′または弐■で示される化合物、あ
るいはフリーラジカル重合によって重合させることがで
きる、その誘導体から製造される。この反応は、たとえ
ば紫外線照射により、７リーラジカルを生成する助剤を
用いて開始させる。これらの七ツマ−は溶液中で、また
は塊状で重合させることができる。

液晶相を含有する、本発明によるコポリマー物質は重合
させることができる、式■または式■′で示される化合
物、あるいは重合させることができるその透導体を、メ
ソーゲン基を有していないか、または他のメソーゲン基
を有するか、またはカイラル基を有するか、あるいは染
料基を有するモノマーと共重合させることにより得られ
る（ＤＥ−ＯＳ　３２１１４００）。

濃度Ｘ、のモノマー混合物を原料とするこの種の七ツマ
−との共重合は、これらの七ツマー成分の共重合パラメ
ーターが類似する大きさを有する場合に、このモノマー
の濃度Ｘｌに相当する配合比を有するコポリマーを生成
させるだけである。このことは、特定の組成のコポリマ
ーを問題なく、たとえば反応運動力学を考慮することな
く、製造しようとする場合に、特に重要である。従って
、類似する共重合パラメーターを有する七ツマー成分、
たとえばアルキルアクリレートまたはアルキルメタアク
リレートを選択すると好ましい。

メソーゲン基を有していない七ツマ−との共重合では、
一般に、ガラス転移温度および透明点の低下が生じる。

多くの場合に、スペーサーを適当に選択することによっ
て、メソフェース範囲を特別の最終用途に適する温度範
囲にすることができる。

使用することができるカイラル基を有する七ツマ−は原
則的に、不斉Ｃｍ子を有するこの種の化合物の全部であ
る。この点に係り、不斉Ｃ原子は側枝基に、２個の環の
間に、またはメソーゲン基のスペーサーに位置すること
ができる。

さらにまた、本発明による化合物は液晶性と代表的なポ
リマー物性、たとえば層、フィルムおよび繊維の形成能
力、熟成形しやすさ等とを組合せて有することから、さ
らに多くの変更が可能である。これらの物性は、別の成
分との共重合または混合により、分子量を変えることに
より、非常に広範囲の種々の無機または有機の添加剤お
よび金属の添加により、そしてまたポリマーに係る当業
者によく知られている多くのその他の処理により、それ
自体既知の方法で変性することができる。

本発明によるポリマー物質は広い範囲内で変化させるこ
とができる異方性物性を有する有機ガ・ラスの製造用の
原料材料として使用することができる。

この種の用途としては、たとえば光および太陽光の補光
装置の分野、あるいは有機感光性メガネがあげられる。

重要な用途分野としてはまた、光信号記録装置の分野が
あげられる。

その他の可能な用途には、磁気信号記録装置の分野があ
る。本発明による物質はそれら自体、非線型光学的性質
を有する材料として、または非線を光学構造素子を製造
するための非線型光学的性質を有する物質用のマトリッ
クスとして適している。

Ｓｃ本相を有するポリマーはまた、圧電性、焦電性また
は強誘電性の材料として適する。

法例は本発明を説明するためのものである。

これらの例において、Ｃｍ−結晶状態、Ｓ−スメクテイ
ツク相（インデックスは相のタイプを示す）、Ｎ−ネマ
ティック状態、ｃｈ−コレステリック相、■−等方性相
、である。二種の記号間の数値は転移温度を摂氏度で示
すものである。

ｍｐは融点であり、ｃｐは透明点であり、そしてＴｏ−
ガラス様状態を示す。

例　　ｌ ａ）ハイドロキノン０．１２７モル（１４９）とテトラ
ヒドロ７ラン９０ｍｆｆとの混合物を一３０″に冷却さ
せる。ＴＨＦ　３０ｍＱ中の４−メチル−２−５（−）
−クロロペンタノイルクロライド０．０６３モル（１０
，６７９）を加え、次イ”ｔ’　ＴＨＦ　３０＋＋＋ｆ
ｆ中ノトリエチルアミン０．０６３モル（６，４５９）
を加える。この溶液を室温で一夜にわたりさらに撹拌す
る。

沈澱を炉別し、溶媒を回転蒸発器で留去し、残留物にク
ロロホルムを加え、混合物を撹拌し、次いで、再度、濾
過する。溶媒を留去し、残留物ヲクロマトグラフイによ
り精製し、４−ヒドロキシ−４’−（４−メチル−２−
Ｓ（−）−クロロペンタノイルオキシ）ベンゼンを得る
。

ｂ）４−（１１−（２−メチル）プロペノイルオキシ−
ウンデシルオキシ）−σ−シアノケイ皮酸０．０３３モ
ル（１２９Ｍこの化合物は、σ−シアノー４−ヒドロキ
シケイ皮酸および１１−ブロモデカノールからＷｉｌｌ
ｉａｍｓのエーテル化法と同様の方法によって、製造さ
れる４−（１１−ヒドロキシウンデシルオキシ）−σ−
シアノケイ皮酸およびメタアクリル酸の共沸エステル化
により製造することができる〕をチオニルクロライド５
０９と反応させ、相当する酸クロライドを生成する。

ｃ）　　ａ）で得られた生成物２　ｇ（８，２４Ｘ　１
０−”モル）およびｂ）からの酸クロライド４．７６ｇ
（ｌｏ、６７Ｘ１０−”モル）をａ）と同様にしてエス
テル化する。

仕上げ処理は次のとおりに行なう：数滴の水を先ず、加
え、混合物を室温で１時間、撹拌し、未反応の酸クロラ
イドを加水分解する。

溶媒を次いで蒸発させ、残留物にＴＨＦを加える。沈澱
したトリエチルアミン塩酸塩を炉別し、次いで炉液から
溶媒を除去する。残留物をクロマトグラフィにより精製
し、４’−（４−メチル−２−Ｓ（−）−クロロペンタ
ノイルオキシフェニル４−　（１１−（２−メチル）プ
ロペノイルオキシウンデシルオキシ）−α−シアノシン
ナメートを得る。Ｉｎｐ＝７７．９°。

例　　２ 例ＩＣ）と同様にして、　４’−（１−才りチルオキ７
フエニル）４−　（ｌｌ−（２−メチル）プロペノイル
オキシウンデシルオキシ ンナメート（ｍｐ．　１０９．７’）が４−オクチルオ
キシフェノールおよび４　−　（１１−（２−メチル）
−プロペノイルオキシウンデシルオキシ）−α−シアノ
シンナモイルクロライド（この化合物の製造については
例１　ｂ）を参照でさる）から得られる。

例　　３ 例１ｃ）と同様にして、４’−（４−メチル−２−Ｓ（
−）−クロロペンタノイルオキシ）−ビフェニル４−（
１１−（２−メチル）プロペノイルオキシウンデシルオ
キシ）−α−シアノシンナメート（ｍｐ．　１０３．７
’）が４−ヒドロキシ−４’−（４−）ｆルー２−Ｓ（
−）−クロロペンタノイルオキシ）ビフェニル〔この化
合物はｌａ）と同様にして４−メチル−２−Ｓ＜−）−
クロロペンタノイルクロライドと４．４′−ジヒドロキ
シビフェニルとの反応により得られる〕および４−（１
１−（２−メチル）プロペノイルオキシウンデシルオキ
シ）−ａ−シアノシンナモイルクロライド（この化合物
の製造については例１　ｂ）を参照することができる）
から得られる。

例　　４ ＴＨＦ中の４’−（４−メチル−２−ｓ（−）−クロロ
ペンタノイルオキシフェニル４　−　（１１−（２　−
メチル）プロペノイルオキシウンデシルオキシ）−α−
シアノシンナメートの０．３５モル溶液に、アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　１．４モル％（モノマ
ーに基づく）を加え、混合物を６０’で、アルゴン雰囲
気の下に、１０時間撹拌する。ポリマーは冷却したメタ
ノール中で３回、再沈澱させ、次いでベンゼン３０ｍｆ
ｆｉ中に取る。溶液を濾過し、次いで凍結乾燥させた後
に、相配列ＴＯ　２６”Ｓｃ＊５６６ＳＡ　７９’　Ｉ
を有する相当するポリマーが得られる。

例　　５ 例４と同様にして、フェイスシーフェンスＴＧ　２３”
　Ｓ，　　ｅｏｏＳＡ　　１２７°■を有するポリマー
が４’−（１−オクチルオキシフェニル）４　−　（ｌ
ｌ−（２−メチル）プロペノイルオキシウンデシルオキ
シ）−σーシアノシンナメートから得られる。

例　　６ 例４と同様にして、相配列丁。４０°Ｓｃ＊１０７’Ｓ
Ａ　１９１’　ｘを有する相当するポリマーが４’−（
４−メチル−２−Ｓ（−）−クロロペンタノイルオキシ
）−ビフェニル４−（ｌｌ−（２−メチル）−プロペノ
イルオキシウンデシルオキシ）−α−シアノシンナメー
トから得られる。

特許出願人　　メルク・パテント・ゲゼルシャフト・ミ
ツト・ベシュレンクテル・ハフッング代理人　弁理士　
南　　　孝　　夫

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）液晶相を含有し、そして直接に、またはスペーサ
   ーを介して、結合しているメソーゲン基を含有するポリ
   マー組成物であって、該メソーゲン基のうちの少なくと
   も一つが式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I で示される構造要素を含有することを特徴とするポリマ
   ー組成物。
2. （２）前記メソーゲン基が、式II Ｒ＾１−（Ａ＾１−Ｚ）ｎ−Ａ＾２−Ｓｐ−II〔式中、
   Ｒ＾１はＨであるか、あるいは１５個までのＣ原子を有
   するアルキル基であり、この基中に存在する１個または
   ２個以上のＣＨ＿２基は、２個のヘテロ原子が相互に結
   合しないものとして、−ＣＨ＝Ｃ−ＣＮ−ＣＯ−Ｏ−、
   −Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
   −Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＲＲ′−Ｔ−、−ＣＯ−Ｓ
   −、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（トランス）、−Ｃ
   （ハロゲン）＿２−、−ＳＯ−および−ＳＯ＿２−より
   なる群から選ばれる基により置き換えられることができ
   、あるいは、Ｒ＾１は、ハロゲン、ＣＮまたは−ＮＣＳ
   であり、 Ａ＾１およびＡ＾２は、それぞれ相互に独立して、 ａ）１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する
   １個のＣＨ＿２基または隣接していない２個のＣＨ＿２
   基は−Ｏ−原子および（または）−Ｓ−原子により置き
   換えられることができ、そして（あるいは）この基中に
   存在する１個のＣＨ＿２基はまた、−ＣＯ−により置き
   換えられることができる）、 ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個ま
   たは２個以上のＣＨ基はＮにより置き換えられることが
   できる）、あるいは ｃ）１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン基また
   はピペリジン−１，４−ジイル基、 であり、この基ａ）および基ｂ）は置換基として、１個
   または２個以上のハロゲン原子および （または）ＣＮ基および（または）ＣＨ＿３基および（
   または）ＮＯ＿２基を有することができ、ｎは１、２ま
   たは３であり、 Ｚは、それぞれ、−ＣＨ＝ＣＣＮ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ
   −Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＲ
   Ｒ′−Ｔ−、−ＣＨ＿２ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＨ＿２−、
   −ＣＨＣＮ−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２ＣＨＣＮ−、−Ｃ
   Ｈ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２−Ｏ−、−Ｃ
   ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＮＯ＿２−、−ＣＨＮＯ＿２または
   単結合であり、 Ｓｐは、Ｃ原子２〜１８個を有するアルキレン基であり
   、この基中に存在する１個のＣＨ＿２基または隣接して
   いない２個のＣＨ＿２基はまた、−ＣＨ＝ＣＣＮ−ＣＯ
   −Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ
   −、−Ｃ（ハロゲン）＿２−、−ＣＲＲ′−Ｔ−、−Ｃ
   Ｈ＝ＣＮＯ＿２、−ＣＨＮＯ＿２−、−ＣＨＣＮ−また
   は−ＣＨ＝ＣＨ−、により置き換えられることができ、
   あるいは、Ｓｐは、単結合であり、 Ｔは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または単結合であり、Ｒは
   Ｈであるか、あるいは６個までのＣ原子を有するアルキ
   ル基であり、そして Ｒ′はハロゲンまたはＣＮである〕 に相当し、ただし請求項１に記載の式 I で示される構
   造要素の少なくとも一つを含有する、ことを特徴とする
   、請求項１に記載の液晶相を含有するポリマー組成物。
3. （３）請求項１または２に記載のポリマー組成物の製造
   方法であって、式III Ｗ−スペーサー−ＭIII （式中、Ｍは式 I で示される構造要素を含有するメソ
   ーゲン基であり、そしてＷは重合またはグラフトの可能
   な官能性基を表わす） で示される化合物を重合させるか、あるいは重合体にグ
   ラフトさせることを特徴とする製造方法。
4. （４）繊維工業およびフィルム工業に係るエレクトロニ
   クスにおける有機基体として、請求項１または２に記載
   のポリマー組成物を使用すること。