JPS62104836A - 不飽和ポリ（α−ヒドロキシ酸）コポリマ - Google Patents
不飽和ポリ（α−ヒドロキシ酸）コポリマInfo
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- JPS62104836A JPS62104836A JP61228532A JP22853286A JPS62104836A JP S62104836 A JPS62104836 A JP S62104836A JP 61228532 A JP61228532 A JP 61228532A JP 22853286 A JP22853286 A JP 22853286A JP S62104836 A JPS62104836 A JP S62104836A
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- acrylate
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
- C08G63/56—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds other than from esters thereof
- C08G63/58—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites ; Cyclic orthoesters
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、一般的にはポリマに関する。より詳しく云う
と、本発明は、不飽和ポリ（α−ヒドロキシ酸］コポリ
ーｒ （ｕｎｓａｉｕｒａｔｅｄ （ａｌｐｈａ −’
ｈｙｄｒｏｘｙ ａｃｉｄ） ｃｏｐｏｌｙｍｅ
ｒｓ）に関する。
と、本発明は、不飽和ポリ（α−ヒドロキシ酸］コポリ
ーｒ （ｕｎｓａｉｕｒａｔｅｄ （ａｌｐｈａ −’
ｈｙｄｒｏｘｙ ａｃｉｄ） ｃｏｐｏｌｙｍｅ
ｒｓ）に関する。
−ルとの縮重合生成物である。例えば、世の中で最も広
く使用されているポリエステルでＳ７＋ポリエチレンテ
レフタレートは、テレフタル酸（またはジメチルテレフ
タレート）をエチレングリコールと、次のように反応さ
せることによシ形成される。
く使用されているポリエステルでＳ７＋ポリエチレンテ
レフタレートは、テレフタル酸（またはジメチルテレフ
タレート）をエチレングリコールと、次のように反応さ
せることによシ形成される。
テレフタル酸 エチレンクリコールボリエ゛チレン
テレフタレートのような飽和の線状ポリエステルは、可
撓性があり、主として繊維をつくるのに使用される。ポ
リエステル繊維は、次に、衣服用生地〔ダクロン（Ｄａ
ｃｒｏｎ）は、ポリエチレンテレフタレートからつくら
れるポリエステル繊維に関するイー・アイ・デュポン・
デネム〜ア−７ンド・カンパニー（Ｅ・工・ｄｕｐｏｎ
ｔ ｄｏ Ｎｅｕｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ、 ）のＷＩＡ
ｍである〕、タイヤ生地、シートベルトなどとして使用
される。
テレフタレートのような飽和の線状ポリエステルは、可
撓性があり、主として繊維をつくるのに使用される。ポ
リエステル繊維は、次に、衣服用生地〔ダクロン（Ｄａ
ｃｒｏｎ）は、ポリエチレンテレフタレートからつくら
れるポリエステル繊維に関するイー・アイ・デュポン・
デネム〜ア−７ンド・カンパニー（Ｅ・工・ｄｕｐｏｎ
ｔ ｄｏ Ｎｅｕｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ、 ）のＷＩＡ
ｍである〕、タイヤ生地、シートベルトなどとして使用
される。
ポリエステルに熱硬化性を付与するために、線状のポリ
マ鎖を「架橋させるＪ （”ｃｒｏｓｓ １ｉｎｋりさ
せるのが望ましいことが屡々ある。架橋したポリエステ
ルは、一般には、先づ、不飽和ジカルボン酸、例えば、
マレイン酸を使用してエチレン不飽和を鎖に導入するこ
とによルつくられる９次に、不飽和ポリエステル鎖をビ
ニールモノマ、例えば、スチレンに溶解する。次に、ビ
ニール重合触媒を加えて共重合の触媒作用を行なわせ、
鎖を架橋させる。この二段階方法は、次のように表わす
ことができる。
マ鎖を「架橋させるＪ （”ｃｒｏｓｓ １ｉｎｋりさ
せるのが望ましいことが屡々ある。架橋したポリエステ
ルは、一般には、先づ、不飽和ジカルボン酸、例えば、
マレイン酸を使用してエチレン不飽和を鎖に導入するこ
とによルつくられる９次に、不飽和ポリエステル鎖をビ
ニールモノマ、例えば、スチレンに溶解する。次に、ビ
ニール重合触媒を加えて共重合の触媒作用を行なわせ、
鎖を架橋させる。この二段階方法は、次のように表わす
ことができる。
７レイン酸 エチシンクリコール（不飽和ボリエ
ステルノ ホリエエチレンマレエート スチレンポリエ
チレンマレエートーホリスチレンコボリマ（架橋ボリエ
ステルノ 不飽和ポリエステル樹脂は、ビニル七ツマの溶液として
屡々取扱われる。か＼る樹脂は、触媒で処理すると、大
気圧下に於て中温で共重合（架橋）全行ない、剛性のめ
るグラスチックを形成する。架橋によシ行なわれる固化
（ｈａｒｄｅｎｉｎｇは屡々「硬化Ｊ （’ｃｕｒｔｎ
ｇ’）と呼ばｎる。これらの樹脂は、屡々ガラス繊維ま
たは他の強化材と組合わせて、グラスチック製品をつく
るのに広く使用され、またコーティング及びラミネート
としても使用される。
ステルノ ホリエエチレンマレエート スチレンポリエ
チレンマレエートーホリスチレンコボリマ（架橋ボリエ
ステルノ 不飽和ポリエステル樹脂は、ビニル七ツマの溶液として
屡々取扱われる。か＼る樹脂は、触媒で処理すると、大
気圧下に於て中温で共重合（架橋）全行ない、剛性のめ
るグラスチックを形成する。架橋によシ行なわれる固化
（ｈａｒｄｅｎｉｎｇは屡々「硬化Ｊ （’ｃｕｒｔｎ
ｇ’）と呼ばｎる。これらの樹脂は、屡々ガラス繊維ま
たは他の強化材と組合わせて、グラスチック製品をつく
るのに広く使用され、またコーティング及びラミネート
としても使用される。
不飽和ポリエステル樹脂は比較的高価であり、一般には
石油原料から誘導される。従って、価格が低く且つ再生
可能な供給源（ｒｅｎｅｗａｂｌｅｒｅｓｏｕｒｃｅ）
ｄ＞ら誘導することができる代替物及び激換物の少なく
とも一万の出現が所望されている。
石油原料から誘導される。従って、価格が低く且つ再生
可能な供給源（ｒｅｎｅｗａｂｌｅｒｅｓｏｕｒｃｅ）
ｄ＞ら誘導することができる代替物及び激換物の少なく
とも一万の出現が所望されている。
Ｂ、α−ヒドロキシ酸とこれらの環状ジエステル
α−ヒドロキシ酸は、
Ｒ′
Ｈ−Ｃ−ＣＯＯＨ
Ｈ
なる一般式を有する化合物でるる。よシ一般的なα−ヒ
ドロキシ酸には、グリコール酸、乳酸、α−ヒドロキシ
酪酸、乳酸、α−ヒト］ ・キシ吉草酸がある。α−ヒ
ト・キシ酸は、ヒドロキシル官能基とカルボキシル官能
基の双方を有しているので、加熱すると自己エステル化
全行なって六員環ジエステルを形成する。
ドロキシ酸には、グリコール酸、乳酸、α−ヒドロキシ
酪酸、乳酸、α−ヒト］ ・キシ吉草酸がある。α−ヒ
ト・キシ酸は、ヒドロキシル官能基とカルボキシル官能
基の双方を有しているので、加熱すると自己エステル化
全行なって六員環ジエステルを形成する。
これらのジエステルは、総称的なラクチドと呼ばｎるこ
とかある。然し乍ら、本明細書では、「ラクチドＪ （
’１ａｃｔｉｄｅ’）という語は、乳酸の環状ジエステ
ルを示すのに使用されている。
とかある。然し乍ら、本明細書では、「ラクチドＪ （
’１ａｃｔｉｄｅ’）という語は、乳酸の環状ジエステ
ルを示すのに使用されている。
α−ヒトαキシ酸（ＤＲｈ一般的な二つの環状ジエステ
ルであるグリコリド（ｇｌｙｃｏｌｉｄｅ）とラクチド
は、次のような構造を有している。
ルであるグリコリド（ｇｌｙｃｏｌｉｄｅ）とラクチド
は、次のような構造を有している。
ＣＨエ
グリコリド ラクチド
ラクチドは、よシ高級なα−ヒドロキシ酸の環状ジエス
テルのように、不斉炭素原子を有し、Ｄ−（＋ノーラク
チドとり、−（−ノーラクチドという二つの光学活性形
が存在する。一般ｌｃＤ。
テルのように、不斉炭素原子を有し、Ｄ−（＋ノーラク
チドとり、−（−ノーラクチドという二つの光学活性形
が存在する。一般ｌｃＤ。
Ｌ−ラクチドとして表示される。ラセミ混合物は光学的
には不活性であり、光学的に活性な形態をなす上記二つ
のものよシ遥かに容易に入手することができる。環状の
ジエステルの立体化学が臨界的でない場合には、接頭語
のｒＬ−（−ノー」、「Ｄ−（＋ノー」及びｒ Ｄ、Ｌ
−Ｊは１本明細書では省略される。
には不活性であり、光学的に活性な形態をなす上記二つ
のものよシ遥かに容易に入手することができる。環状の
ジエステルの立体化学が臨界的でない場合には、接頭語
のｒＬ−（−ノー」、「Ｄ−（＋ノー」及びｒ Ｄ、Ｌ
−Ｊは１本明細書では省略される。
α−ヒトαキシ酸の゛環状ジエステルは、開環触媒の使
用により重合されて、高分子量のポリマを形成すること
ができる。ポリ（乳酸ノ（ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ ａ
ｃｉｄノ〕 は、屡々次のよりに表わされる。
用により重合されて、高分子量のポリマを形成すること
ができる。ポリ（乳酸ノ（ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ ａ
ｃｉｄノ〕 は、屡々次のよりに表わされる。
ポリ（乳酸ノ
ポリ乳酸及び乳酸とグリコール酸とのコポリＴは、西′
＠製品であり、外科用縫合糸に広く使用さｎている。１
９７２年７月２３日に付与されたシュナイダ−（８ｃｈ
ｎｅｉｄｅｒ ）の米国特許第Ｊ、６３ム９Ｓ６ 号を
参照され度い。これらのポリマｔ−縫合糸として有用な
ものにする性質である生分解性〔ポリマが水の存在下で
脱エステル化を行なう（ｄｅ−ｅｓｔｅｒｉｆｙ）］
は、安定性が所望される用途での有用性に制限を加え
る。然し乍ら、全体あるいは一部がラクチドに基づくポ
リマは、ラクチドがグルコースから醗酵により誘導する
ことができるので、重要でるる。グルコースは、澱粉の
酸または酵講加水分解によシ容易に得られる。従って、
ラクチドポリマは、石油からではなく、とうもろこし澱
粉のような再生可能な供給源から誘導することができる
。
＠製品であり、外科用縫合糸に広く使用さｎている。１
９７２年７月２３日に付与されたシュナイダ−（８ｃｈ
ｎｅｉｄｅｒ ）の米国特許第Ｊ、６３ム９Ｓ６ 号を
参照され度い。これらのポリマｔ−縫合糸として有用な
ものにする性質である生分解性〔ポリマが水の存在下で
脱エステル化を行なう（ｄｅ−ｅｓｔｅｒｉｆｙ）］
は、安定性が所望される用途での有用性に制限を加え
る。然し乍ら、全体あるいは一部がラクチドに基づくポ
リマは、ラクチドがグルコースから醗酵により誘導する
ことができるので、重要でるる。グルコースは、澱粉の
酸または酵講加水分解によシ容易に得られる。従って、
ラクチドポリマは、石油からではなく、とうもろこし澱
粉のような再生可能な供給源から誘導することができる
。
Ｃ，エポキシド
エポキシドは、
Ｃ−Ｃ−
なるオキシラン環を含む化合物である。エポキシドは、
酸触媒によって比較酌容易に開裂し、アルカリ条件下に
艷ても開裂させることができる。るる条件下に於ては、
エポキシドの自己重合を誘起させることができる。エチ
レンオキシドは、次式 ％式％ のように広く重合して−（ポリエチレングリコールとも
呼ばれる］ポリ（オキシフエチレンを形成する。また、
プロピレンオキシドは、鉄（ｍ）融媒の存在下に於て、
次式 ％式％ のように自己重合を行なうことが報告されている。
酸触媒によって比較酌容易に開裂し、アルカリ条件下に
艷ても開裂させることができる。るる条件下に於ては、
エポキシドの自己重合を誘起させることができる。エチ
レンオキシドは、次式 ％式％ のように広く重合して−（ポリエチレングリコールとも
呼ばれる］ポリ（オキシフエチレンを形成する。また、
プロピレンオキシドは、鉄（ｍ）融媒の存在下に於て、
次式 ％式％ のように自己重合を行なうことが報告されている。
ある飽和の芳香族エポキシドをグリコシドと典型、合さ
せることが、ディー〇マクロモレクラレΦヘミ−（Ｄｉ
ｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ〕
第ｉｏｏ巻（１９６り年）第２６コ乃至２６７頁（第一
３９７号〕に掲載のケイ・チュージョ（Ｋ、Ｃｈｕｊ
ｏ）等の一部「グリコリドの開環重合Ｊ （’Ｒ１ｎｇ
−Ｏｐｅｒ＋ｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎり
に報告されている。チュージョ等は、スチレンオキシド
は、酸化篤二鉄−プロピレンオキシド鎖体触媒の存在布
下に於ては、減圧下の密封アンプルの中で１７θＯＣで
ＩＱ乃至７２時間かけると、「ある程度迄」グリコリド
と共重合したことを報告している。チュージョ等社又、
エビクロロヒドリンが酸化第二鉄−プロピレンオキシド
錯体及び三弗化アンチモン触媒の存在下で、ある程度迄
グリコリドと共重合したと報告している。チュ：
−ジョ等は更に、フェニルグリシジルエ
ーテル１ はグリコリドと「殆んど
」共重合「しなかった」と報告している。
せることが、ディー〇マクロモレクラレΦヘミ−（Ｄｉ
ｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ〕
第ｉｏｏ巻（１９６り年）第２６コ乃至２６７頁（第一
３９７号〕に掲載のケイ・チュージョ（Ｋ、Ｃｈｕｊ
ｏ）等の一部「グリコリドの開環重合Ｊ （’Ｒ１ｎｇ
−Ｏｐｅｒ＋ｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎり
に報告されている。チュージョ等は、スチレンオキシド
は、酸化篤二鉄−プロピレンオキシド鎖体触媒の存在布
下に於ては、減圧下の密封アンプルの中で１７θＯＣで
ＩＱ乃至７２時間かけると、「ある程度迄」グリコリド
と共重合したことを報告している。チュージョ等社又、
エビクロロヒドリンが酸化第二鉄−プロピレンオキシド
錯体及び三弗化アンチモン触媒の存在下で、ある程度迄
グリコリドと共重合したと報告している。チュ：
−ジョ等は更に、フェニルグリシジルエ
ーテル１ はグリコリドと「殆んど
」共重合「しなかった」と報告している。
（問題点を解決するための手段）
本発明の一般的な目的は、新しい種類のプラスチック化
合物及びその製造方法を提供することにある。本発明の
一実施例の特定の目的は、： 不飽
和ポリ（α−ヒドロキシ酸ノコポリマであって２そのう
ちの幾つかの再生可能な供給源か、 Ｃ：
５Ｗｊ４ｆｂ ？ニー ′−１ｔＴ＊ ：ｂ ｗＭ Ｉ
Ｊ −ｒｔｍ、酎４ ｔとにある。本発明の別の実施例
の特定の目的は、不飽和ポリ（α−ヒドロキシ酸ノコポ
リマｔａ造する方法を提供することにある。
合物及びその製造方法を提供することにある。本発明の
一実施例の特定の目的は、： 不飽
和ポリ（α−ヒドロキシ酸ノコポリマであって２そのう
ちの幾つかの再生可能な供給源か、 Ｃ：
５Ｗｊ４ｆｂ ？ニー ′−１ｔＴ＊ ：ｂ ｗＭ Ｉ
Ｊ −ｒｔｍ、酎４ ｔとにある。本発明の別の実施例
の特定の目的は、不飽和ポリ（α−ヒドロキシ酸ノコポ
リマｔａ造する方法を提供することにある。
本発明渚は、新しい種急の不飽和ポリ（α−ヒドロキシ
酸ノーポリマに見出した。か＼る工ｙＮＩＪマは（社）
α−ヒドロキシ酸の環状ジエステルから誘導される各単
位が なる式を有し、鎖式に於てＲは水素またはｌ乃至３個の
炭素原子を有する有機基である複数のｍｌの反復単位と
、（ｂ１エチレン不飽和エボギシド（ｅｔｈｙｌｅｎｉ
ｃａｌｌｙ−ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｅｐｏｘｉｄｅ
）から誘導さｎ、各単位が なる式を有し、鎖式に戻てＲ′はｌ乃至／Ｊ個の炭素原
子を有する有機基でめムｉ′は水素またはｌ乃至ノコ個
の炭素原＋金石する有機基である複数のあコの反復単位
とρ為らなる。
酸ノーポリマに見出した。か＼る工ｙＮＩＪマは（社）
α−ヒドロキシ酸の環状ジエステルから誘導される各単
位が なる式を有し、鎖式に於てＲは水素またはｌ乃至３個の
炭素原子を有する有機基である複数のｍｌの反復単位と
、（ｂ１エチレン不飽和エボギシド（ｅｔｈｙｌｅｎｉ
ｃａｌｌｙ−ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｅｐｏｘｉｄｅ
）から誘導さｎ、各単位が なる式を有し、鎖式に戻てＲ′はｌ乃至／Ｊ個の炭素原
子を有する有機基でめムｉ′は水素またはｌ乃至ノコ個
の炭素原＋金石する有機基である複数のあコの反復単位
とρ為らなる。
本発明省線また、苓飽和ポリ（α−ヒドロキシ酸ノコポ
リマを製造する方法を見出した。この方法は％ コ乃至
５個の炭素原子を有するα−ヒドロキシ酸の環状ジエス
テルを有効量の開環触媒と有効量の遊離基１合禁止剤の
存在下で約５０乃至＝５０°Ｃの温度でエチレン不飽和
エポキシドと反応させてなるものである。
リマを製造する方法を見出した。この方法は％ コ乃至
５個の炭素原子を有するα−ヒドロキシ酸の環状ジエス
テルを有効量の開環触媒と有効量の遊離基１合禁止剤の
存在下で約５０乃至＝５０°Ｃの温度でエチレン不飽和
エポキシドと反応させてなるものである。
本発明の不飽和ポリ（α−ヒドロキシ酸ノコポリマは、
繊維をつくるのに使用することができる。このコポリマ
は、ビニルモノマに可溶であり、ビニル重合触媒の添加
によ）とニルモノマと架橋させることができる。架橋し
たコポリマは、プラスチック製品の成形加工並びにコー
ティング及びラミネートとしての便用に通している。従
って、不飽和ポリ（α−ヒドロキシ酸ノコポリマは、不
飽和ポリエステル樹脂の優れた置換物および代替物の少
なくとも−１となる。
繊維をつくるのに使用することができる。このコポリマ
は、ビニルモノマに可溶であり、ビニル重合触媒の添加
によ）とニルモノマと架橋させることができる。架橋し
たコポリマは、プラスチック製品の成形加工並びにコー
ティング及びラミネートとしての便用に通している。従
って、不飽和ポリ（α−ヒドロキシ酸ノコポリマは、不
飽和ポリエステル樹脂の優れた置換物および代替物の少
なくとも−１となる。
更にまた、こルらのコポリマは、再生可能な供給源であ
るとうもろこしから容易に誘導することができるラクチ
ドからつくることができるものである＠ 以下、本発明について詳細に説明する。
るとうもろこしから容易に誘導することができるラクチ
ドからつくることができるものである＠ 以下、本発明について詳細に説明する。
人９本発明の概要
コ乃至ｋ ＠ ｖ炭素原子を有するα−ヒドロキシ酸の
環状ジエステルとエチレン不飽和エポキシドとの開環共
重合は、最も簡単な環状ジエステルであるグリコリドと
、Ｒも簡単なエチレン不飽和エポキシドであるブタジェ
ンモノエボ中シトとを便用して、次式 ％式％ 下記の２つの反復単位を 有するランダムな線状下 飽和ポリ（グリコール酸ノ コポリマ のよりに表わさｎる。
環状ジエステルとエチレン不飽和エポキシドとの開環共
重合は、最も簡単な環状ジエステルであるグリコリドと
、Ｒも簡単なエチレン不飽和エポキシドであるブタジェ
ンモノエボ中シトとを便用して、次式 ％式％ 下記の２つの反復単位を 有するランダムな線状下 飽和ポリ（グリコール酸ノ コポリマ のよりに表わさｎる。
上記したように、エチレン不飽和エポキシドは、ビニル
基でめるＣＭ ｚ ＝ ＣＨ−の遊離１重合によるので
はなく、オキシラン環の開放によシコポリマ鎖の中に組
込まｎる。以下に詳細に説明するよ５に１エポキシドの
ビニル基は非常に反応性があるので、得られるコポリマ
が線状で且つ不飽和であることを確保するために、反応
性全抑制する処ｉを取らなければならない。
基でめるＣＭ ｚ ＝ ＣＨ−の遊離１重合によるので
はなく、オキシラン環の開放によシコポリマ鎖の中に組
込まｎる。以下に詳細に説明するよ５に１エポキシドの
ビニル基は非常に反応性があるので、得られるコポリマ
が線状で且つ不飽和であることを確保するために、反応
性全抑制する処ｉを取らなければならない。
スチレンのようなビニルモノ″ｖｆ用いり線状の不ｉ和
コポリマの架ｍ＃ｉ：、次のように表わすことができる
。
コポリマの架ｍ＃ｉ：、次のように表わすことができる
。
不飽和ポリ（グリコール酸ノコポリマ スチレン
架橋ポリ（グリコール酸ノコポリマ Ｂ、α−ヒトａキシ酸の環状ジエステルコ乃至３個の炭
素原子を有するα−ヒドロキシ酸の環状ジエステルは、
本発明の方法で使用するのに通している。これらのジエ
ステルは１次式 のように表わすことができ、鎖式に於てＲは水素または
炭素原子がｌ乃至３個の有機基である。一つのＶＲ」基
は通常は同じであるが、これらは異っていてもよい。例
えば、グリコール酸と乳酸は、−万の「ＲＪ基が水素で
もう−１の「Ｒ」基がメチル基の、環状ジエステルを形
成することができる。１宜のジエステルには、グリコリ
ド（−炭素グリコール酸の環状ジェステルノ、ラクチド
（３炭素乳酸の環状ジエステル）１．？、＆−ジエチル
−／、ｌＩ−ジオキサンーコ、ｊ−ジオン（ダ炭素α−
ヒトａキシ酪酸の環状ジエステルフ及び３．４−ジブａ
ピル−７，ダークオキサン−２，Ｓ−ジオン（ｊ炭素α
−ヒドロキシ百草酸の環状ジエステルノがある。３個よ
シも多い炭素原子を有するα−ヒドクキシ酸の環状ジエ
ステルは冥施可能であるが、価格の点から実用的ではな
い。
架橋ポリ（グリコール酸ノコポリマ Ｂ、α−ヒトａキシ酸の環状ジエステルコ乃至３個の炭
素原子を有するα−ヒドロキシ酸の環状ジエステルは、
本発明の方法で使用するのに通している。これらのジエ
ステルは１次式 のように表わすことができ、鎖式に於てＲは水素または
炭素原子がｌ乃至３個の有機基である。一つのＶＲ」基
は通常は同じであるが、これらは異っていてもよい。例
えば、グリコール酸と乳酸は、−万の「ＲＪ基が水素で
もう−１の「Ｒ」基がメチル基の、環状ジエステルを形
成することができる。１宜のジエステルには、グリコリ
ド（−炭素グリコール酸の環状ジェステルノ、ラクチド
（３炭素乳酸の環状ジエステル）１．？、＆−ジエチル
−／、ｌＩ−ジオキサンーコ、ｊ−ジオン（ダ炭素α−
ヒトａキシ酪酸の環状ジエステルフ及び３．４−ジブａ
ピル−７，ダークオキサン−２，Ｓ−ジオン（ｊ炭素α
−ヒドロキシ百草酸の環状ジエステルノがある。３個よ
シも多い炭素原子を有するα−ヒドクキシ酸の環状ジエ
ステルは冥施可能であるが、価格の点から実用的ではな
い。
環状ジエステルは、一層長い重合鎖を形成する傾向がお
るので、対応する酸の代わシに使用さルる。ラクチド及
びグリコリドは、容易に入手することができ、且つ、こ
れらのコポリマの物理的性質が望ましいものであるので
、好ましいジエステルである。ラクチドは、同じ理由か
ら好ましいジエステルである。上記したように、ジエス
テルの立体化学は本発明にとって臨界的ではないが、コ
ポリマの物理的性質は、多少この立体化学の影響を受け
る。
るので、対応する酸の代わシに使用さルる。ラクチド及
びグリコリドは、容易に入手することができ、且つ、こ
れらのコポリマの物理的性質が望ましいものであるので
、好ましいジエステルである。ラクチドは、同じ理由か
ら好ましいジエステルである。上記したように、ジエス
テルの立体化学は本発明にとって臨界的ではないが、コ
ポリマの物理的性質は、多少この立体化学の影響を受け
る。
Ｃ・ エチレン不飽和エポキシド
本発明方法における他の反応体は
ＣＨ＝ＣＨ２
Ｒ′
＆Ｈ−ＣＨ−Ｒ”
＼。／
なる構造を有するエチレン不飽和エポキシドであり、上
式に於てゴは炭素原子がｌ乃至１１個の有機基であって
、その存在は任意であるもの（必らずしも存在しなくて
もよいものンでらシ。
式に於てゴは炭素原子がｌ乃至１１個の有機基であって
、その存在は任意であるもの（必らずしも存在しなくて
もよいものンでらシ。
ぼけ水素または炭素原子がｌ乃至７２個の有機基である
。従って、最も簡単なエチレン不飽和エポキシドは、Ｋ
基がなく、ｉ′が水素の、ブタジェンモノエポキシドで
ある。
。従って、最も簡単なエチレン不飽和エポキシドは、Ｋ
基がなく、ｉ′が水素の、ブタジェンモノエポキシドで
ある。
エチレン不飽和エポキシドは％本発明にとって重要な一
つの官能基を含む。オキシラン環によシエボキシドが環
状ジエステルからの反復単位を有する線状のコポリマ鎖
の中に組込まれる機構が提供さｎる。エチレン不飽和に
よシ、線状の不飽和コポリマをビニルモノマと架橋させ
ることができる機構が提供される。ＲおよびＲによ〕表
わされる分子の残りの部分の構造は臨界的ではないが、
エポキシドと得られるコポリマの物理的性質に影響を及
ぼす。好ましい物理的性質には、環状ジエステルとの混
和性及び低蒸気圧がある（そこで、開環共重合反応を、
大気圧または大気圧より僅かに大きい圧力に於て、液体
反応を用いて行なうことができるン。例えば、（ブタジ
ェンモノエポキシド以外に］下記のエチレン不飽和エポ
キシドが、本発明に於て使用するのに特に逼している。
つの官能基を含む。オキシラン環によシエボキシドが環
状ジエステルからの反復単位を有する線状のコポリマ鎖
の中に組込まれる機構が提供さｎる。エチレン不飽和に
よシ、線状の不飽和コポリマをビニルモノマと架橋させ
ることができる機構が提供される。ＲおよびＲによ〕表
わされる分子の残りの部分の構造は臨界的ではないが、
エポキシドと得られるコポリマの物理的性質に影響を及
ぼす。好ましい物理的性質には、環状ジエステルとの混
和性及び低蒸気圧がある（そこで、開環共重合反応を、
大気圧または大気圧より僅かに大きい圧力に於て、液体
反応を用いて行なうことができるン。例えば、（ブタジ
ェンモノエポキシド以外に］下記のエチレン不飽和エポ
キシドが、本発明に於て使用するのに特に逼している。
ｌ、コニホキシフ−オクテン
＋１
グリシジルアクリレート
グリシジルメタクリレート
グリシジルウンデシレネート
アリルグリシジルエーテル
（ｉ’Ｈｓ
ＣＨ２：□Ｈ−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ−（コＨズメチルビニ
ルグリシジルアミン ビニル３．４−エポキシシクロヘキサンＣ）Ｉ２−ＣＨ
−ＣＨ２イ〉 アリル３１４−エポキシシクロヘキサンＪ ４Ａ−エホ
キシシクロヘキシルアクリレートＵ コツ３−エボギシグロピルーダービニルエーテルコ、３
−工：＋！キシシンナミルアクリレートデ、１０−エポ
キシオレイルアクリレート２．３−エポキシブチルメタ
クリレート最も好ましいエチレン不飽和エポキシドは、
グリシジルアクリレートとグリシジルメタクリレートで
あるが、これは、これらが低価格であり、反応性があり
、混和性があり、しかも低蒸気圧であるからである。
ルグリシジルアミン ビニル３．４−エポキシシクロヘキサンＣ）Ｉ２−ＣＨ
−ＣＨ２イ〉 アリル３１４−エポキシシクロヘキサンＪ ４Ａ−エホ
キシシクロヘキシルアクリレートＵ コツ３−エボギシグロピルーダービニルエーテルコ、３
−工：＋！キシシンナミルアクリレートデ、１０−エポ
キシオレイルアクリレート２．３−エポキシブチルメタ
クリレート最も好ましいエチレン不飽和エポキシドは、
グリシジルアクリレートとグリシジルメタクリレートで
あるが、これは、これらが低価格であり、反応性があり
、混和性があり、しかも低蒸気圧であるからである。
Ｄ、開環共重合反応条件
２乃至５個の炭素原子を持つα−ヒドロキシ酸の環状ジ
エステルとエチレン不飽和エポキシドとの反応は、広範
囲の反応条件下で行なうことができる。反応温度は、環
状ジエステルとエポキシドの双方が液体であるように選
ばれる。約５０乃至２５０ °Ｃの範囲の温度が、一般
には使用される。温度がこれよりも高くなると、所望の
開環重合反応の速度が大きくなるが、エポキシドの早期
ビニル重合が起る可能性も高くなる。好ましい反応温度
は約１２５乃至２００°Ｃである。
エステルとエチレン不飽和エポキシドとの反応は、広範
囲の反応条件下で行なうことができる。反応温度は、環
状ジエステルとエポキシドの双方が液体であるように選
ばれる。約５０乃至２５０ °Ｃの範囲の温度が、一般
には使用される。温度がこれよりも高くなると、所望の
開環重合反応の速度が大きくなるが、エポキシドの早期
ビニル重合が起る可能性も高くなる。好ましい反応温度
は約１２５乃至２００°Ｃである。
反応圧力は、反応体が上記した反応温度において液体で
ある限りは、臨界的ではない。ある開環重合においては
、高真空又は不活性ガスシールを使用して、気体酸素を
避けるべきであることが報告されている。しかしながら
、酸素を除外するこのような処置は、本発明においては
必要でも、望ましいものでもない。理論により束縛され
ることを望むものではないが、酸素が存在すると、遊離
＄、重合禁止剤の有効性が高められて、早期架橋の防止
を助けることができるものと考えられる。
ある限りは、臨界的ではない。ある開環重合においては
、高真空又は不活性ガスシールを使用して、気体酸素を
避けるべきであることが報告されている。しかしながら
、酸素を除外するこのような処置は、本発明においては
必要でも、望ましいものでもない。理論により束縛され
ることを望むものではないが、酸素が存在すると、遊離
＄、重合禁止剤の有効性が高められて、早期架橋の防止
を助けることができるものと考えられる。
多数の開環触媒が本技術分野において公知であり、かつ
、本発明の方法において有効である。−周一般的な触媒
には、エチルヘキサン酸第−賜、塩化錫、ジエチル亜鉛
及び酸化亜鉛のような錫塩及び亜鉛塩がある。他の開環
触媒は、１９７５年１０月１４日に付与されたケイン−
（Ｃａ５ｅｙ ：）の米国特許第３．９１２，６９２号
明細番第２欄第４２乃至６２行に掲げられている。触媒
は有効量が使用されるが、正確な量は、使用される反応
体及び触媒、並びに、時間、温度及び圧力をはじめとす
る操作可変因子によって概ね決められる。一般的には、
触媒濃度は、環状ジエステルとエポキシドの組合わせ重
量に対して、約０．０１乃至２．０ｚｆｆｒｔパーセン
トが適当である。
、本発明の方法において有効である。−周一般的な触媒
には、エチルヘキサン酸第−賜、塩化錫、ジエチル亜鉛
及び酸化亜鉛のような錫塩及び亜鉛塩がある。他の開環
触媒は、１９７５年１０月１４日に付与されたケイン−
（Ｃａ５ｅｙ ：）の米国特許第３．９１２，６９２号
明細番第２欄第４２乃至６２行に掲げられている。触媒
は有効量が使用されるが、正確な量は、使用される反応
体及び触媒、並びに、時間、温度及び圧力をはじめとす
る操作可変因子によって概ね決められる。一般的には、
触媒濃度は、環状ジエステルとエポキシドの組合わせ重
量に対して、約０．０１乃至２．０ｚｆｆｒｔパーセン
トが適当である。
上記したように、開環重合に際しては、エチレン不飽和
エポキシドがビニル重合を行なおうとするのを極力抑え
ることが必要である。本発明の線状不飽和ポリ（α−ヒ
ドロキシ＃）コポリマの一層有用な特徴の一つは、ビニ
ルモノマに溶解し、次にビニル重合触媒を添加すると架
橋することができることである。早期ビニル重合が起る
と、ビニルモノマに同じようには溶けない架橋コポリマ
が生ずる。従って、遊離基重合禁止剤は、早期ビニル重
合を最少にするた吟に使用される。
エポキシドがビニル重合を行なおうとするのを極力抑え
ることが必要である。本発明の線状不飽和ポリ（α−ヒ
ドロキシ＃）コポリマの一層有用な特徴の一つは、ビニ
ルモノマに溶解し、次にビニル重合触媒を添加すると架
橋することができることである。早期ビニル重合が起る
と、ビニルモノマに同じようには溶けない架橋コポリマ
が生ずる。従って、遊離基重合禁止剤は、早期ビニル重
合を最少にするた吟に使用される。
数多くの遊離基重合禁止剤が本技術分野において公知で
あり、これらには、キノン（例えば、ｐ−ペンゾキノン
、ヒドロキノン、 ２．５−ジヒドロキシ−ｐ−ベン
ゾキノン、 １．４−ナフトキノン及び２．５−ジフ
ェニル−ｐ−ベンツ゛キノン）、芳香族窒素化合物、ト
リニトロベンゼン、硫黄、チオシアン酸アンモニウム、
ジニトロクロロベンゼン、 ２．２−ジフェニル−１
−ピクリルヒドラジル、金属ハロゲン化合物、２．６−
ジーｔ−ブチルクレゾール、第４ハロゲン化アンモニウ
ム、ピクリン酸、クロラニル、 ４−アミノ−１−ナ
フトール、銅並びに銅化合物がある。好ましい禁止剤は
、ｐ−ベンゾキノン、 １．４ナフトキノン及び２．
５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンのような、ヒドロキ
シ基を持たないキノンである。ヒドロキシ基を有するキ
ノンは、ヒドロキシ基が環状ジエステルと反応すること
が考えられるので、上記したものほど有効ではない。遊
離基重合禁止剤は、有効量が使用されるが、正確な量は
、使用される禁止剤及びビニル基の重合特性によって概
ね決められる。一般的には、禁止剤の濃度は、エポラキ
シドの重量に対し、約０．０１乃至１．ＯＩｉ＠パーセ
ントが適当である。
あり、これらには、キノン（例えば、ｐ−ペンゾキノン
、ヒドロキノン、 ２．５−ジヒドロキシ−ｐ−ベン
ゾキノン、 １．４−ナフトキノン及び２．５−ジフ
ェニル−ｐ−ベンツ゛キノン）、芳香族窒素化合物、ト
リニトロベンゼン、硫黄、チオシアン酸アンモニウム、
ジニトロクロロベンゼン、 ２．２−ジフェニル−１
−ピクリルヒドラジル、金属ハロゲン化合物、２．６−
ジーｔ−ブチルクレゾール、第４ハロゲン化アンモニウ
ム、ピクリン酸、クロラニル、 ４−アミノ−１−ナ
フトール、銅並びに銅化合物がある。好ましい禁止剤は
、ｐ−ベンゾキノン、 １．４ナフトキノン及び２．
５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンのような、ヒドロキ
シ基を持たないキノンである。ヒドロキシ基を有するキ
ノンは、ヒドロキシ基が環状ジエステルと反応すること
が考えられるので、上記したものほど有効ではない。遊
離基重合禁止剤は、有効量が使用されるが、正確な量は
、使用される禁止剤及びビニル基の重合特性によって概
ね決められる。一般的には、禁止剤の濃度は、エポラキ
シドの重量に対し、約０．０１乃至１．ＯＩｉ＠パーセ
ントが適当である。
環状ジエステルのエポキシドに対するモル比率は、コポ
リマの所望の性質に基づいて選ばれる。
リマの所望の性質に基づいて選ばれる。
一般的には、モル比率は少なくとも０．５であり、従っ
て、コポリマの反復単位の少なくとも５０パーセントが
環状ジエステルから誘導される（各ジエステル≦１コポ
リマに２反復単位を貢献し、一方、各エポキシドはわず
かに１つの反復単位を貢献するだけである）。モル比率
は、反復単位の少なくとも８０パーセントが環状ジエス
テルから誘導されるように、少なくとも２．０であるの
が好ましい。
て、コポリマの反復単位の少なくとも５０パーセントが
環状ジエステルから誘導される（各ジエステル≦１コポ
リマに２反復単位を貢献し、一方、各エポキシドはわず
かに１つの反復単位を貢献するだけである）。モル比率
は、反復単位の少なくとも８０パーセントが環状ジエス
テルから誘導されるように、少なくとも２．０であるの
が好ましい。
重合反応は、ニート（ｎｅａｔ ）で、あるいはベンゼ
ン、アセトン、石油留分などのような適宜の不活性有機
溶媒を使用した溶液中で行なうことができる。溶液重合
によれば、開環共重合を一層低温で行なうことができる
が、反応時間が長くなり、また、触媒の景も多くなる。
ン、アセトン、石油留分などのような適宜の不活性有機
溶媒を使用した溶液中で行なうことができる。溶液重合
によれば、開環共重合を一層低温で行なうことができる
が、反応時間が長くなり、また、触媒の景も多くなる。
他の事柄については同等である。共重合はニートで行な
うのが好ましい。
うのが好ましい。
共重合は、ポリマを製造する技術分野において通常使用
されているタイプの装置を使用して、バッチ方式、半連
続方式又は連続方式で行なうことができる。充分な竜の
触媒がある場合には、共重合は短時間、一般的には数時
間で完了する。
されているタイプの装置を使用して、バッチ方式、半連
続方式又は連続方式で行なうことができる。充分な竜の
触媒がある場合には、共重合は短時間、一般的には数時
間で完了する。
Ｅ、ビニルモノマとの架橋
本発明の不飽和ポリ（α−ヒドロキシ酸）コポリマは、
主として、コーティング及びラミネートとして使用され
、かつ、プラスチック現品の成形加工において使用され
る架橋コポリマを製造する場合の中間体として使用され
る。架橋により、コポリマの剛性は高められ、軟化点が
上昇し、かつ、殆んどの有機溶媒に不溶なコポリマが得
られる。
主として、コーティング及びラミネートとして使用され
、かつ、プラスチック現品の成形加工において使用され
る架橋コポリマを製造する場合の中間体として使用され
る。架橋により、コポリマの剛性は高められ、軟化点が
上昇し、かつ、殆んどの有機溶媒に不溶なコポリマが得
られる。
架橋は、不飽和コポリマを適宜のビニルモノマに溶解し
、次にビニル重合触媒を、該触媒を活性化するのに充分
な温度で加えることにより行なわれる。ビニルモノマは
、上記Ａにおいて記載したようなヒニル側基（ｐｅｎｄ
ａｎｔ ｖｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐ ）を介して、コポリ
マ鎖の共重合と架橋とを行なう。種々のビニルモノマを
使用することができる。適切なビニルモノマには、アク
リル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ジアリルフタレ
ート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、クロロスチレン、ジクロロスチレン、アリルアクリレ
ート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、
メタクリルアミド、マレイン酸、フマル酸、無水マレイ
ン酸及びビニルピロリドンがある。
、次にビニル重合触媒を、該触媒を活性化するのに充分
な温度で加えることにより行なわれる。ビニルモノマは
、上記Ａにおいて記載したようなヒニル側基（ｐｅｎｄ
ａｎｔ ｖｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐ ）を介して、コポリ
マ鎖の共重合と架橋とを行なう。種々のビニルモノマを
使用することができる。適切なビニルモノマには、アク
リル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ジアリルフタレ
ート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、クロロスチレン、ジクロロスチレン、アリルアクリレ
ート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、
メタクリルアミド、マレイン酸、フマル酸、無水マレイ
ン酸及びビニルピロリドンがある。
好ましいビニルモノマは、スチレンと、アクリル酸及び
メタクリル酸の低級アルキルエステルである。これらの
ビニルモノマは、広く入手することができ、容易に重合
し、かつ、架橋したコポリマに種々の物理的性質を付与
する。例えば、メチルメタクリレート架橋コポリマ義は
一般に剛性があり、高い軟化点と良好な耐直射日光性を
有している。これに対し、エチル又はブチルアクリレー
トで架橋したコポリマは、柔軟で、軟化点が低い。
メタクリル酸の低級アルキルエステルである。これらの
ビニルモノマは、広く入手することができ、容易に重合
し、かつ、架橋したコポリマに種々の物理的性質を付与
する。例えば、メチルメタクリレート架橋コポリマ義は
一般に剛性があり、高い軟化点と良好な耐直射日光性を
有している。これに対し、エチル又はブチルアクリレー
トで架橋したコポリマは、柔軟で、軟化点が低い。
ビニルモノマでの不飽和ポリ（α−ヒト０キシ酸）コポ
リマの架橋は、一般に、不飽和ポリエステル樹脂をビニ
ルモノマで架橋する場合に採用される条件と同じ条件で
行なわれる。これらの条件は、ボーニゲ ・エイチ・ヴ
イー（Ｂｏｅｎｉｇ、Ｈ，Ｖ ）著のアンサチュレイテ
ツド・ポリエステルズ（ＵｎｓａｔｕｒａｔｅｄＰｏｌ
ｙｅｓｔｅｒｓ ） （エルセヴイア・パブリケイショ
ンーコーポＬ／ イショ７ （Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ｐ
ｕｂ、 Ｃｏ、）１９６４年〕に記載されている。
リマの架橋は、一般に、不飽和ポリエステル樹脂をビニ
ルモノマで架橋する場合に採用される条件と同じ条件で
行なわれる。これらの条件は、ボーニゲ ・エイチ・ヴ
イー（Ｂｏｅｎｉｇ、Ｈ，Ｖ ）著のアンサチュレイテ
ツド・ポリエステルズ（ＵｎｓａｔｕｒａｔｅｄＰｏｌ
ｙｅｓｔｅｒｓ ） （エルセヴイア・パブリケイショ
ンーコーポＬ／ イショ７ （Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ｐ
ｕｂ、 Ｃｏ、）１９６４年〕に記載されている。
（実施例）
以下の実施例は本発明を単に例示するものである。
実施例１
本実施例は、グリシジルメタクリレートを用いて不飽和
ポリ（乳酸）コポリマをつくり、次にメチルメタクリレ
ートで架橋する処理を示すものである。
ポリ（乳酸）コポリマをつくり、次にメチルメタクリレ
ートで架橋する処理を示すものである。
３２．４グラム（３２，４Ｆ）の結晶ｄ−ｔラクチド（
ラセミ混合物）を１００−のガラス製エルレンマイヤー
フラスコに入れ、１５０℃の炉に３０分間入れてラクチ
ドを溶解した。ラクチドが完全に溶解してから、フラス
コを炉から取り出し、振盪しながら、（１）遊離基重合
禁止剤として、２．５ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンの
１．０重量パーセントジブチルフタレート溶液０．１−
と、（２）開環触媒としてエチルヘキサン酸第一錫の５
０重債パーセントジブチルフタレート溶液０．７５−と
、（３）エチレン不飽和エポキシドであるグリシジルメ
タクリレート３．６２とをす早く連続して加えた。次に
、混合物を、テフロン被覆した鋼製の手持ちモールド（
ｏｐｅｎ−ｆａｃｅｄ ｍｏｌｄ ） ニ装置した直径
が約７．６０ｍ（３インチ）のシリコンゴム「０」リン
グの内側に注入した。粘性のある溶融混合物は、室温ま
で冷却するにつれて、す早くガラス状に変わった。
ラセミ混合物）を１００−のガラス製エルレンマイヤー
フラスコに入れ、１５０℃の炉に３０分間入れてラクチ
ドを溶解した。ラクチドが完全に溶解してから、フラス
コを炉から取り出し、振盪しながら、（１）遊離基重合
禁止剤として、２．５ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンの
１．０重量パーセントジブチルフタレート溶液０．１−
と、（２）開環触媒としてエチルヘキサン酸第一錫の５
０重債パーセントジブチルフタレート溶液０．７５−と
、（３）エチレン不飽和エポキシドであるグリシジルメ
タクリレート３．６２とをす早く連続して加えた。次に
、混合物を、テフロン被覆した鋼製の手持ちモールド（
ｏｐｅｎ−ｆａｃｅｄ ｍｏｌｄ ） ニ装置した直径
が約７．６０ｍ（３インチ）のシリコンゴム「０」リン
グの内側に注入した。粘性のある溶融混合物は、室温ま
で冷却するにつれて、す早くガラス状に変わった。
室温に冷却後、モールドの他側部を所定の場所にボルト
締めした。「０」リングはスペーサとして作用するとと
もに、混合物を閉じ込める作用を行なった。テフロン毛
細管を「０」リングの下の混合物の中に挿入し、圧力の
解除を行な一つだ。と（にモールドを１７５°Ｃの炉の
中に１時間入ね、共重合を行なわせた。１時間後にモー
ルド・を冷水に入れ、重合反応を停止させた。清澄で（
１９！いコポリマをモールドから取り出し、ワイリーミ
ル（〜Ｖｉｌｅｙｍｉｌｌ）にかけて粗い粒状粉末にし
た。次にこの粉末をガスクロマトグラフィさ核磁気共鳴
分光分所（ＮＭＲ５ｐｅｃｔｒＯ５ｃｏｐＹ ）、コよ
り分析した。カスクロマトグラフィにより、未反応の反
応体として、０．０３重量パーセントの乳酸と、２．１
０重吋パーセントのラクチドと、０．１１重量ピーセン
トのグリシジルメタクリレートが存在することがわかっ
た。核磁気共鳴分析により、コポリマ中にはエポキシ基
が存在しないことがわかった。
締めした。「０」リングはスペーサとして作用するとと
もに、混合物を閉じ込める作用を行なった。テフロン毛
細管を「０」リングの下の混合物の中に挿入し、圧力の
解除を行な一つだ。と（にモールドを１７５°Ｃの炉の
中に１時間入ね、共重合を行なわせた。１時間後にモー
ルド・を冷水に入れ、重合反応を停止させた。清澄で（
１９！いコポリマをモールドから取り出し、ワイリーミ
ル（〜Ｖｉｌｅｙｍｉｌｌ）にかけて粗い粒状粉末にし
た。次にこの粉末をガスクロマトグラフィさ核磁気共鳴
分光分所（ＮＭＲ５ｐｅｃｔｒＯ５ｃｏｐＹ ）、コよ
り分析した。カスクロマトグラフィにより、未反応の反
応体として、０．０３重量パーセントの乳酸と、２．１
０重吋パーセントのラクチドと、０．１１重量ピーセン
トのグリシジルメタクリレートが存在することがわかっ
た。核磁気共鳴分析により、コポリマ中にはエポキシ基
が存在しないことがわかった。
これは、グリシジルメタクリレートがビニル基の遊離基
重合によるのではなく、開環によりコポリマの中に組込
まれたことを示すものである。
重合によるのではなく、開環によりコポリマの中に組込
まれたことを示すものである。
次に、架橋を次のようにして行なった。粉砕したコポリ
マの１重量部を、２重量部のメタクリレートソノマにｉ
ｆ４解した。次にこの溶液の５グラム（５，Ｏｒ）をバ
イア／Ｌ／ （ｖｉａｌ ） ニ入れ、ベンゾイルペル
オキシド０．２５ｔを遊離基禁止剤として添加した。次
に、促進剤として、ジメチルアニリンの１０重散パーセ
ントジブチルフタレート溶液３滴を加えた。バイアルを
手で簡単に振って均一な混合を行なってから、室温で放
置した、溶液は２時間以内に凝固した。凝固後に、クロ
ロボルム１５１をバイアルＣζ加えた。コーボリマは溶
解しなかったが、その代わりに、膨潤して、固いが脆い
ゲル状の架橋ポリマを形成した。
マの１重量部を、２重量部のメタクリレートソノマにｉ
ｆ４解した。次にこの溶液の５グラム（５，Ｏｒ）をバ
イア／Ｌ／ （ｖｉａｌ ） ニ入れ、ベンゾイルペル
オキシド０．２５ｔを遊離基禁止剤として添加した。次
に、促進剤として、ジメチルアニリンの１０重散パーセ
ントジブチルフタレート溶液３滴を加えた。バイアルを
手で簡単に振って均一な混合を行なってから、室温で放
置した、溶液は２時間以内に凝固した。凝固後に、クロ
ロボルム１５１をバイアルＣζ加えた。コーボリマは溶
解しなかったが、その代わりに、膨潤して、固いが脆い
ゲル状の架橋ポリマを形成した。
安定な架橋コポリマを形成する場合のグリシジルメタク
リレートの役割を示すための対照として、３６、Ｏｆの
ラクチドを使用し、かつグリシジルメタクリレートを使
用しなかった点を除いて、上記手順を繰返した。重合粉
末体をガスクロマトグラフィにより分析したところ、０
．０５重貴パーセントの乳酸と２．６８重量パーセント
のラクチドが存在することがわかった。
リレートの役割を示すための対照として、３６、Ｏｆの
ラクチドを使用し、かつグリシジルメタクリレートを使
用しなかった点を除いて、上記手順を繰返した。重合粉
末体をガスクロマトグラフィにより分析したところ、０
．０５重貴パーセントの乳酸と２．６８重量パーセント
のラクチドが存在することがわかった。
次に、粉末をメチルメタクリレートに溶解し、架橋反応
を上記した条件で繰返した。凝固後に、１５２のクロロ
ホルムを加え、ポリマは完全に溶解した。完全に溶解し
たこ６により１．架橋がビニル重合により生じなかった
ことがわかった。
を上記した条件で繰返した。凝固後に、１５２のクロロ
ホルムを加え、ポリマは完全に溶解した。完全に溶解し
たこ６により１．架橋がビニル重合により生じなかった
ことがわかった。
以下特許請求の範囲に記載した実施態様以外の本発明の
実施態様を挙げる。
実施態様を挙げる。
（１）第１の反復単位はグリコリド又はラクチドから誘
導されるものであることを特徴とする特許請求の範囲第
２項に記載のコポリマ。
導されるものであることを特徴とする特許請求の範囲第
２項に記載のコポリマ。
（２）反復単位の少なくとも５０パーセントは第１の反
復単位であることを特徴とする前記第１項記載のコポリ
マ。
復単位であることを特徴とする前記第１項記載のコポリ
マ。
（３）第１の反復単位はラクチドから誘導されることを
特徴とする特許請求の範囲第３項に記載のコポリマ。
特徴とする特許請求の範囲第３項に記載のコポリマ。
（４）反復単位の少なくとも８０パーセントは第１の反
復単位であることを特徴とする前記第３項に記載のコポ
リマ。
復単位であることを特徴とする前記第３項に記載のコポ
リマ。
（５）環状ジエステルはグリコリド又はラクチドからな
ることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方法
。
ることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方法
。
（６）環状ジエステルとエポキシドは反応条件において
液体であることを特徴とする前記第５項に記載の方法。
液体であることを特徴とする前記第５項に記載の方法。
（７） エポキシドはグリシジルアクリレート又はグ
リシジルメタクリレートであることを特徴とする前記第
６項に記載の方法。
リシジルメタクリレートであることを特徴とする前記第
６項に記載の方法。
（８）開環触媒はエチルヘキサン酸第一錫、塩化錫、ジ
エチル亜鉛又は酸化亜鉛からなりかつ環状ジエステル及
びエポキシドの組合わせ重量に対し約０．０１乃至２．
０重量パーセントの量存在するものであることを特徴と
する前記第７項に記載の方法。
エチル亜鉛又は酸化亜鉛からなりかつ環状ジエステル及
びエポキシドの組合わせ重量に対し約０．０１乃至２．
０重量パーセントの量存在するものであることを特徴と
する前記第７項に記載の方法。
（９）環状ジエステルはグリコリド又はラクチドから成
るものであり、更に、不飽和ポリ（α−ヒドロキシ酸）
コポリマを有効量のビニル重合触媒の存在下でビニルモ
ノマで架橋させる工程を備えることを特徴とする特許請
求の範囲第５項に記載の方法。
るものであり、更に、不飽和ポリ（α−ヒドロキシ酸）
コポリマを有効量のビニル重合触媒の存在下でビニルモ
ノマで架橋させる工程を備えることを特徴とする特許請
求の範囲第５項に記載の方法。
手続補正書（自発）
昭和４１年／１月１７日
特許庁長官 黒 １）明 雄 殿
１、事件の表示
ニー・イー・ステーレイ・
マニファクチュアリング・コムバニー
４、代理人
５、補正命令の１１付
１尉和 年 月 日
６、 ｈｌｉ正の対象
明ａ書の％Ｆｎ求の範囲の欄
７、補１１ミの内容
別紙の通〕
２、特許請求の範囲
（１） （ａ）α−ヒドロキシ酸の環状ジエステルか
ら誘導され、各単位が なる式を有し、鎖式においてはＲは水素又は炭素原子が
１乃至３個の有機基である複数の第１の反復単位と、 （ｔ））エチレン不飽和エポキシドから誘導され、各単
位が 至１２個の有機基であり、Ｒ′は水素又は炭素原子が１
乃至１２個の有機基であり、Ｒは水素又はメチル基であ
る複数の第２の反復単位とからなる不飽和ポリ（α−ヒ
ドロキシｒ１１）コポリマ、（２）第２の繰返し単位は
ブタジェンモノエポキシド、１．２エポキシ７−オクテ
ン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルウンデシレネート、アリルグリシジルエ
ーテル、メチルビニルグリシジルアミン、ビニル３゜４
−エポキシシクロヘキサン、アリル３，４−エポキシシ
クロヘキサン、３．４−エポキシシクロヘキシルアクリ
レート、２．３−エポキシプロピル４−ビニルフェニル
エーテル、２．３−エポキシシンナミルアクリレート、
９．１０−エポキシオレイルアクリレート又は２．３−
エポキシブチルメタクリレートから誘導されるものであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のコポ
リマ、 （３）第１の反復単位はグリコリド又はラクチドから誘
導され、反復単位の少なくとも５０パーセントは第１の
反復単位であり、しかも第２の反復単位はグリシジルア
クリレート又はグリシジルメタクリレートから誘導され
るものであることを特徴とする特許請求の範囲第２項Ｉ
こ記載のコポリマ。
ら誘導され、各単位が なる式を有し、鎖式においてはＲは水素又は炭素原子が
１乃至３個の有機基である複数の第１の反復単位と、 （ｔ））エチレン不飽和エポキシドから誘導され、各単
位が 至１２個の有機基であり、Ｒ′は水素又は炭素原子が１
乃至１２個の有機基であり、Ｒは水素又はメチル基であ
る複数の第２の反復単位とからなる不飽和ポリ（α−ヒ
ドロキシｒ１１）コポリマ、（２）第２の繰返し単位は
ブタジェンモノエポキシド、１．２エポキシ７−オクテ
ン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルウンデシレネート、アリルグリシジルエ
ーテル、メチルビニルグリシジルアミン、ビニル３゜４
−エポキシシクロヘキサン、アリル３，４−エポキシシ
クロヘキサン、３．４−エポキシシクロヘキシルアクリ
レート、２．３−エポキシプロピル４−ビニルフェニル
エーテル、２．３−エポキシシンナミルアクリレート、
９．１０−エポキシオレイルアクリレート又は２．３−
エポキシブチルメタクリレートから誘導されるものであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のコポ
リマ、 （３）第１の反復単位はグリコリド又はラクチドから誘
導され、反復単位の少なくとも５０パーセントは第１の
反復単位であり、しかも第２の反復単位はグリシジルア
クリレート又はグリシジルメタクリレートから誘導され
るものであることを特徴とする特許請求の範囲第２項Ｉ
こ記載のコポリマ。
（４）炭素原子が２乃至５個のα−ヒドロキシ酸の環状
ジエステルを有幼廣の開環触媒と有効喰の遊離基重合禁
止剤の存在下で約５０乃至２５０℃の温度でエチレン不
飽和エポキシドと反応させる工程を備えてなる不飽和ポ
リ（α−ヒドロキシ嘴）コポリマの製造方法。
ジエステルを有幼廣の開環触媒と有効喰の遊離基重合禁
止剤の存在下で約５０乃至２５０℃の温度でエチレン不
飽和エポキシドと反応させる工程を備えてなる不飽和ポ
リ（α−ヒドロキシ嘴）コポリマの製造方法。
（５）エポキシドはブタジエンモノエポキシド、１．２
エポキシ７−オクテン、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルウンデシレネート、
アリルグリシジルエーテル。
エポキシ７−オクテン、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルウンデシレネート、
アリルグリシジルエーテル。
メチルビニルグリシジルアミン、ビニル３．４−エポキ
シシクロヘキサン、アリル３．４−エポキシシクロヘキ
サン、 ３．４−エポキシシクロヘキシルアクリレート
、 ２．３−エポキシプロピル４−ビニルフェニルエー
テル、 ２．３−エポキシシンナミルアクリレート、
９．１０−エポキシオレイルアクリレート又は２．３
−エポキシブチルメタクリレートからなることを特徴と
する特許請求の範囲第４項に記載の方法。
シシクロヘキサン、アリル３．４−エポキシシクロヘキ
サン、 ３．４−エポキシシクロヘキシルアクリレート
、 ２．３−エポキシプロピル４−ビニルフェニルエー
テル、 ２．３−エポキシシンナミルアクリレート、
９．１０−エポキシオレイルアクリレート又は２．３
−エポキシブチルメタクリレートからなることを特徴と
する特許請求の範囲第４項に記載の方法。
（６）環状ジエステルはグリコリド又はラクチドからな
り、エポキシドはグリシジルアクリレート又はグリシジ
ルメタクリレートであり、開環触媒はエチルへキサンｒ
４ｔ ｇ−錫、塩化錫、ジエチル亜鉛又は酸化亜鉛から
なりかつ環状ジエステル及びエポキシドの組合わせｆｆ
１ｆに対し約０．０１乃至−２、Ｏｉ［パーセントの一
＃４在するものであり、しかも遊離基［Ｉ［合禁止剤は
ｐ−ベンゾキノン。
り、エポキシドはグリシジルアクリレート又はグリシジ
ルメタクリレートであり、開環触媒はエチルへキサンｒ
４ｔ ｇ−錫、塩化錫、ジエチル亜鉛又は酸化亜鉛から
なりかつ環状ジエステル及びエポキシドの組合わせｆｆ
１ｆに対し約０．０１乃至−２、Ｏｉ［パーセントの一
＃４在するものであり、しかも遊離基［Ｉ［合禁止剤は
ｐ−ベンゾキノン。
１．４ナフトキノン又は２．５−ジフェニル−ｐ−ペン
ゾキノンからなりかつエポキシドのｔ−ｑに対し約０．
０１乃至１．０１靖パーセントの量存在するものである
ことを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方法。
ゾキノンからなりかつエポキシドのｔ−ｑに対し約０．
０１乃至１．０１靖パーセントの量存在するものである
ことを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方法。
Claims (6)
- （１）（ａ）α−ヒドロキシ酸の環状ジエステルから誘
導され、各単位が ▲数式、化学式、表等があります▼ なる式を有し、該式においてはＲは水素又は炭素原子が
１乃至３個の有機基である複数の第１の反復単位と、 （ｂ）エチレン不飽和エポキシドから誘導され、各単位
が ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ なる式を有し、該式においてＲ′は炭素原子が１乃至１
２個の有機基であり、Ｒ″は水素又は炭素原子が１乃至
１２個の有機基である複数の第２の反複単位とからなる
不飽和ポリ（α−ヒドロキシ酸）コポリマ。 - （２）第２の繰返し単位はブタジエンモノエポキシド、
１，２エポキシ７−オクテン、グリシジルアクリレート
、グリシジルメタクリレート、グリシジルウンデシレネ
ート、アリルグリシジルエーテル、メチルビニルグリシ
ジルアミン、ビニル３，４−エポキシシクロヘキサン、
アリル３，４−エポキシシクロヘキサン、シクロヘキシ
ルアクリレート、２、３−エポキシプロピル４−ビニル
フエニルエーテル、２，３−エポキシシンナミルアクリ
レート、９，１０−エポキシオレイルアクリレート又は
２，３−エポキシブチルメタクリレートから誘導される
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のコポリ
マ。 - （３）第１の反復単位はグリコリド又はラクチドから誘
導され、反復単位の少なくとも５０パーセントは第１の
反復単位であり、しかも第２の反復単位はグリシジルア
クリレート又はグリシジルメタクリレートから誘導され
ることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のコポ
リマ。 - （４）炭素原子が２乃至５個のα−ヒドロキシ酸の環状
ジエステルを有効量の開環触媒と有効量の遊離基重合禁
止剤の存在下で約５０乃至２５０℃の温度でエチレン不
飽和エポキシドと反応させる工程を備えてなる不飽和ポ
リ（α−ヒドロキシ酸）コポリマの製造方法。 - （５）エポキシドはブタジエンモノエポキシド、１，２
エポキシ７−オクテン、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルウンデシレネート、
アリルグリシジルエーテル、メチルビニルグリシジルア
ミン、ビニル３，４−エポキシシクロヘキサン、アリル
３，４−エポキシシクロヘキサン、３，４−エポキシシ
クロヘキシルアクリレート、２，３−エポキシプロピル
４−ビニルフェニルエーテル、２，３−エポキシシンナ
ミルアクリレート、９，１０−エポキシオレイルアクリ
レート又は２，３−エポキシブチルメタクリレートから
なることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方
法。 - （６）環状ジエステルはグリコリド又はラクチドからな
り、エポキシドはグリシジルアクリレート又はグリシジ
ルメタクリレートであり、開環触媒はエチルヘキサン酸
第一錫、塩化錫、ジエチル亜鉛又は酸化亜鉛からなりか
つ環状ジエステル及びエポキシドの組合わせ重量に対し
約０．０１乃至２．０重量パーセントの量存在するもの
であり、しかも遊離基重合禁止剤はｐ−ベンゾキノン、
１，４ナフトキノン又は２，５−ジフェニル−ｐ−ベン
ゾキノンからなりかつエポキシドの重量に対し約０．０
１乃至１．０重量パーセントの量存在するものであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/781,841 US4644038A (en) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | Unsaturated poly (alpha-hydroxy acid) copolymers |
| US781841 | 1985-09-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62104836A true JPS62104836A (ja) | 1987-05-15 |
| JPH0730171B2 JPH0730171B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=25124125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61228532A Expired - Lifetime JPH0730171B2 (ja) | 1985-09-30 | 1986-09-29 | 不飽和ポリ（α−ヒドロキシ酸）コポリマ |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4644038A (ja) |
| EP (1) | EP0217660A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0730171B2 (ja) |
| CA (1) | CA1244187A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999057174A1 (fr) * | 1998-05-07 | 1999-11-11 | Nano Carrier Co. | Derives de polyoxyethylene comportant a une extremite un groupe amino eventuellement protege, et leur procede de production |
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| AU660534B2 (en) * | 1992-02-13 | 1995-06-29 | Novo Nordisk A/S | Polyethylene or polypropylene glycol containing polymer |
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| JP2001048978A (ja) * | 1999-08-04 | 2001-02-20 | Nano Career Kk | オキサゾリン由来のポリマーセグメントを有するブロックコポリマー |
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| US8039551B2 (en) | 2007-07-20 | 2011-10-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Modified epoxy resins comprising the reaction product of rosin and a linking molecule and aqueous dispersions and coatings comprising such resins |
| US7812101B2 (en) | 2007-07-20 | 2010-10-12 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Modified epoxy resins comprising the reaction product of a biomass derived compound and an epoxy resin, and aqueous dispersions and coatings comprising such resins |
| US8057592B2 (en) | 2007-07-20 | 2011-11-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Cationic electrodepositable coatings comprising rosin |
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| LU68060A1 (ja) * | 1973-07-20 | 1975-04-11 | ||
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- 1985-09-30 US US06/781,841 patent/US4644038A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-08-27 CA CA000516915A patent/CA1244187A/en not_active Expired
- 1986-09-29 JP JP61228532A patent/JPH0730171B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-29 EP EP86307460A patent/EP0217660A3/en not_active Withdrawn
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Also Published As
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|---|---|
| JPH0730171B2 (ja) | 1995-04-05 |
| EP0217660A2 (en) | 1987-04-08 |
| US4644038A (en) | 1987-02-17 |
| EP0217660A3 (en) | 1988-10-12 |
| CA1244187A (en) | 1988-11-01 |
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