JPS62297318A - 超高分子量ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は超高分子量ポリエステルの製造法に関する。詳
しくは芳香族ジカルボン酸又はそのアールキルエステル
とグリコール類より超高分子量ポリエステルを製造する
に際し、ｆｆ［合反応を特定の触媒及び熱媒体中で行っ
て、超高分子量ポリエステルを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリエステルは通常芳香族ジカルボン酸とグリコールと
を直接エステル化させるか又は芳香族ジカルボン酸のア
ルキルエステルとグリコールとをエステル交換させてグ
リコールエスル及び／又はその低重合体を得、次いでこ
れを高真空下で加熱撹拌して重縮合させることにより製
造されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

高真空下に加熱撹拌して重縮合するという方法は、現在
、広く工業的に採用されているが、この方法では高真空
を保つための真空装置、高粘性物を撹拌するための高い
動力が必要である。

またタイヤコード等の産業用資材においては、より高物
性が必要でそのため、高分子量のポリエステルが用いら
れる。このような、より高い分子量のポリエステルは撹
拌が困難になるため、通常溶融重縮合後のポリマーを更
に不活性ガス気流中で、長時間固相重合するという方法
が採用されている。しかしながら、この方法においても
、通常極限粘度で１．０〜１．５程度のものしか得られ
ていない。

一方、ポリマーを微粉末に粉砕して不活性ガス雰囲気中
固相重合すると、分子量１２万程度のポリエステルが得
られるという報告もあるが（Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ　Ｐｒ
ｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、２４９．
Ｄｅｋｋｅｒ）、この場合、粘度測定溶媒に一部不溶で
あることが述べられており、明らかに架橋反応によって
分子量が増大しているものと推定される。

また米国特許第２，５９７，８４３号明細書に溶液内で
ポリエステルを重合するという方法が述べられているが
、この場合、ポリエステルを完全に溶解させた溶液とい
う形で重合させるものであり、本発明の膨潤はさせるが
溶解しない熱媒体中で行うものと全く異なるものである
。さらに得られるポリエステルの極限粘度も０．４〜０
．７と低いものしか得られていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記問題点を解決するため、鋭意、研究
、防力し、従来の技術思想を全く転換することによって
、遂に本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は芳香族ジカルボン酸またはそのアル
キルエステルと、グリコールとをエステル化反応または
エステル交換反応した後、重縮合反応を熱媒体中、スズ
化合物の存在下で行なうことを特徴とする超高分子量ポ
リエステルの製造法である。

本発明において、熱媒体とは、反応潟度内で流体として
扱うことができ、熱的に安定なを槻化合物をα線し、芳
香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および
芳香族エーテルより選ばれた化合物などがあるが、本発
明においては、ポリエステルを膨潤させるが、溶解しな
い熱媒体、たとえば、下記一般式■およびＩＩで示され
る化合物の一種または二種以上が好ましく、具体的には
、トリエチルビフェニル、テトラエチルビフェニル、ト
リプロピルビフェニル、ジエチルビフェニル、トリメチ
ルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、水素化ビフェ
ニル、水素化ターフェニル、水素化トリフェニルなどが
挙げられる。なお、前記熱媒体は公知の方法、蒸溜など
により精製して使用してもよい。

Ａｌ　　ｈ＊・・・・・・・・・・・・・・・・・・Ａ
ｔ　　　　　　　　　Ｉ本発明において用いられる芳香
族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとしては、
テレフタル酸、インフタル酸、ρ−β−オキシエトキシ
安息香酸、２．６−ナフタリンジカルボンｆｆｉ、４．
４　’−ジカルポキシルジフェニル、４．４　’−ジカ
ルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシルフ
ェニル）エタン、５−ナトリウムスルホイソフタル酸あ
るいはこれらのメチル、エチル、プロピルなどのアルキ
ルエステルが挙げられ、グリコールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シク
ロヘキサンクメタノール、ビスフェノールＡのエチレン
オキシド付加物などが挙げられる。

なお本発明において用いられるスズ化合物としては、ポ
リエステルに可溶なスズ化合物であり、たとえば酸化第
一スズ、酸化第二スズなどのスズ酸化物、塩化第一スズ
、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズなどのス
ズハロゲン化物あるいはこれらの水和物、ジ−ｎ−ブチ
ルスズジクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズオキシドなどの
有機スズ、酢酸第一スズ、シ、つ酸第−スズ、リン酸第
−スズなどが挙げられる。

また本発明において前記スズ化合物とともにアンチモン
、チタン、ゲルマニウム、コバルト、マンガン、タング
ステン化合物など公知の触媒を用いることもできる。

次にポリエステルを製造する本発明方法を具体的に述べ
ると、芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステル
と、グリコールとを常法によりエステル化反応またはエ
ステル交換反応をしてオルゴマ−を得、該オリゴマーを
そのままか、または初期縮合したオリゴマーと熱媒体と
スズ化合物の存在下、常圧、減圧または加圧１約２００
〜３００℃好ましくは２３５〜２５０℃で約１〜２０時
間加熱撹拌することによってポリエステルが得られる０
反応中、熱媒体に移った副生グリコールは、窒素ガス、
炭酸ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガ
スを反応系に吹き込むことによって、不活性ガスに随伴
させて除去するか、または熱媒体を新たな熱媒体に置換
することにより除去される。

なお、熱媒体中のオリゴマーまたはポリマーの状態は加
熱温度により溶融状ａまたは固体状態で重縮合される。

〔作　　用〕

本発明における作用は次のようなものである。

すなわち、ポリエステルのｆｆｉ縮合反応は副生グリコ
ールとの平衡反応であり副生グリコールがポリマー系外
に除去されない限り高分子量ポリマーは得られない。熱
媒体は一部ポリマー中に含侵して、ポリマーを膨潤させ
て、副生グリコールをポリマーより抜き出し重縮合反応
が推進されるものと思われる。なお、触媒であるスズ化
合物の特異な挙動は不明である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、具体的に述べるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例　１゜ タービン型攪拌翼をもつ撹拌装置、不活性ガス導入口、
ガス排出口、及び下部抜き出し口を備えた、内容積５０
０ｒｒｉｆｆｉの反応器にテレフタル酸とエチレングリ
コールとをＩ［！接エステル化した後、過剰のエチレン
グリコールを除いて得られたオリゴマー（重合触媒とし
て酸成分に対しスズとじて０．０５モル％の酢酸第一ス
ズを含み、フェノール／テトラクロルエタン８／４の混
合溶媒を用い、３０℃で測定した極限粘度は０．３４で
ある。）５ｇ、及び熱媒体として、水素化トリフェニル
２００ｍｅを入れ、窒素ガスを２　、Ｏｆ　／■ｉｎで
吹き込みながら、２４０℃まで昇温しで溶融状態に保ち
撹拌した。排出口より、廃ガス及び熱媒体の一部、副生
エチレングリコールが排出され、この間液面を一定に保
つように新たな熱媒体を添加した。

８時間後、ポリエチレンテレツクレートを取り出し、ア
セトンで良く洗浄したのち乾燥した。得られたポリエス
テルは白色で、極限粘度は３．０であった。

なお、本発明における極限粘度は次の方法で求めた値で
ある。

ｐ−クロルフェノール／テトラクロルエタン（３／　１
　）混合溶媒を用い、３０”Ｃで測定した極限粘度を次
式により、フェノール／テトラクロルエタン（Ｇ１４＞
に換算した。

（η）６０／４０　　フェノール／ＴＣＥ＝０．８３５
２−　　（η〕　３１１・ＰＣＰ／ＴＣＥ＋０．００５
次に反応器内部に附セしたポリマーをｍ−クレゾール２
００ｍｆｆ１により溶解しく不溶物はなく、均一に溶解
し、ゲル化が起っていないことを示す。）メタノールに
より再沈、洗浄後、乾燥して得たポリエステルの極限粘
度も３．０であった。

実施例　２ 実施例１．と同じ反応器を用い、テレフタル酸とエチレ
ングリコールとを直接エステル化したのち、通常の溶融
重合により得られたオリゴマー（重合触媒として酸成分
に対しスズとして０８０２５モル％の酢酸第一スズを含
み、極限粘度は０．３５である。）５０ｇ及び熱媒体と
して、水素化トリフェニル２５０ｍｆｆ１を入れ窒素ガ
スを２゜０ｅ／−ｉｎで吹き込みながら、徐々に昇温し
２３７°Ｃに保ち、オリゴマーが固相状回のまま加熱撹
拌した。なお、反応中排出口より、廃ガス及び熱媒体の
一部、副生エチレングリコールが排出され、この間液面
を一定に保つように新たな熱媒体を添加した。　　１２
時間後、ポリエチレンテレフタレートを取り出し、アセ
トンで良く洗浄したのち乾燥した。得られたポリエステ
ルは淡黄色で極限粘度は３．０３であった。

実施例　＆ 熱媒体として、トリエチルビフェニルを用いた以外は全
て、実施例２と同じ方法で行ったところ、１２時間後、
得られたポリエステルの極限粘度は２．７９であった。

〔発明の効果〕

熱、媒体中で重合反応を行うという本発明方法を採用す
ることにより、 ■　熱媒体でポリマーが膨潤して、ポリマーの粘性が低
下するため撹拌のための高い動力がいらない。

■　低い温度で重縮合できるため、ポリマーの熱分解や
副反応が抑制され、肴色の少ない高品質ポリマーが得ら
れる。

■　高真空にする必要がないため、複雑な装置、多大な
エネルギーが不要となる。

■　従来の固相重合法を用いなくとも、高重合度のポリ
エステルを簡単に得ることができる。

など種々の利点が生じ、産業界に寄与すること大である
。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステル
   と、グリコールとをエステル化反応またはエステル交換
   反応した後、重縮合反応を熱媒体中、スズ化合物の存在
   下で行なうことを特徴とする超高分子量ポリエステルの
   製造法。
2. （２）熱媒体が下記一般式 I またはIIで示される化合
   物より選ばれる化合物の一種または二種以上である特許
   請求の範囲第（１）項記載の超高分子量ポリエステルの
   製造法。 Ａ＾１−Ａ＾２………………Ａｌ　 I ▲数式、化学式、表等があります▼　II 〔式中Ａ＾１、Ａｌはフェニル基または炭素原子数５〜
   ２０のシクロアルキル基、Ａ＾２〜Ａｌ＾−＾１はそれ
   ぞれフェニレン基または炭素原子数５〜２０のシクロア
   ルキレン基、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子または炭素原子
   数１〜２０のアルキル基であり、ｌは２〜５、ｎ、ｍは
   ０〜５の整数を示す。〕
3. （３）重縮合温度が２３５〜２５０℃であることを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載の超高分子量ポリ
   エステルの製造法。
4. （４）不活性ガスを吹き込みながら重縮合反応を行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の超高
   分子量ポリエステルの製造法。
5. （５）新たな熱媒体を添加しつつ、他方より熱媒体およ
   び副生成物を抜き出しながら重縮合反応を行なうことを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の超高分子量
   ポリエステルの製造法。