RU2371451C2 - Способ получения полиэфирного продукта из оксида алкилена и карбоновой кислоты - Google Patents

Способ получения полиэфирного продукта из оксида алкилена и карбоновой кислоты Download PDF

Info

Publication number
RU2371451C2
RU2371451C2 RU2006134970/04A RU2006134970A RU2371451C2 RU 2371451 C2 RU2371451 C2 RU 2371451C2 RU 2006134970/04 A RU2006134970/04 A RU 2006134970/04A RU 2006134970 A RU2006134970 A RU 2006134970A RU 2371451 C2 RU2371451 C2 RU 2371451C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
acid
specified
ethylene oxide
terephthalic acid
reactor
Prior art date
Application number
RU2006134970/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006134970A (ru
Inventor
Алан Уэйн УАЙТ (US)
Алан Уэйн УАЙТ
Майкл Пол ЭКАРТ (US)
Майкл Пол ЭКАРТ
Ларри Кэйтс УАЙНДС (US)
Ларри Кэйтс УАЙНДС
Ричард Джилл БОННЕР (US)
Ричард Джилл Боннер
Алан Джордж УАНДЕРЗ (US)
Алан Джордж УАНДЕРЗ
Original Assignee
Истман Кемикал Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Истман Кемикал Компани filed Critical Истман Кемикал Компани
Publication of RU2006134970A publication Critical patent/RU2006134970A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2371451C2 publication Critical patent/RU2371451C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
    • C08G63/42—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites; Cyclic orthoesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения полиэфирного продукта из оксида алкилена и карбоновой кислоты. Описывается способ получения полиэтилентерефталата, включающий контактирование в реакторной зоне терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии растворителя и основного катализатора с получением частично этерифицированной терефталевой кислоты, где указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте примерно от 0,5:1 до менее чем 1:1, и последующее взаимодействие указанной частично этерифицированной терефталевой кислоты с диолом с получением готового продукта. Предложенный способ обеспечивает получение готового продукта по упрощенной технологии с конверсией порядка 96%. 8 н. и 53 з.п. ф-лы, 5 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Это изобретение относится к способу получения полиэфирного продукта из оксида алкилена и карбоновой кислоты. Более конкретно, это изобретение относится к способу получения полиэтилентерефталата (ПЭТ) из оксида этилена и терефталевой кислоты (ТФК). Еще более конкретно, этот способ относится к способу получения ПЭТ путем взаимодействия терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии катализатора и растворителя с образованием продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты. Частично этерифицированная терефталевая кислота далее взаимодействует с минимальным количеством этиленгликоля с получением ПЭТ.
Уровень техники
Термопластичные полиэфиры являются полимерами со ступенчатым ростом цепи, которые имеют применение тогда, когда обладают высокими молекулярными массами. Первой стадией в обычном способе получения сложного полиэфира или сополиэфира, такого как полиэтилентерефталат, является этерификация или стадия переэтерификации, когда дикарбоновая кислота, обычно терефталевая кислота, или эфир двухосновной кислоты, обычно диметилтерефталат, взаимодействует с соответствующим диолом, обычно этиленгликолем, с образованием бисгидроксиалкилового эфира и некоторых олигомеров. На этой стадии выделяется вода или спирт, которые обычно удаляют фракционной перегонкой.
Большое количество патентной литературы посвящено описанию способов получения смесей терефталевая кислота/этиленгликоль, применяемых в качестве исходных материалов при получении полиэтилентерефталата и других полиэфиров. Обычно эти изобретения описывают конкретные схемы смешения очищенной твердой терефталевой кислоты с жидким этиленгликолем в качестве исходных материалов. Кроме того, имеется значительный массив литературы, посвященной получению очищенной терефталевой кислоты в порошкообразной форме, которая удобна для использования при получении ПЭТ.
В настоящем изобретении предлагается способ получения полиэтилентерефталата из оксида этилена и терефталевой кислоты. Терефталевая кислота и оксид этилена взаимодействуют с образованием продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты. Продукт, частично этерифицированная терефталевая кислота, затем, например, реагирует с этиленгликолем в традиционном способе получения полиэтилентерефталата или с использованием трубчатого реактора для получения полиэтилентерефталата.
Использование оксида этилена может быть предпочтительным способом по сравнению с использованием этиленгликоля. Кроме того, используя при этерификации оксид этилена, меньшее количество подводимого тепла может потребоваться по сравнению с использованием этиленгликоля. Стадия поликонденсации может быть проведена в одну или более стадий и может быть осуществлена при добавлении этиленгликоля, если необходимо, для увеличении скорости и регулирования мольного отношения. До или в процессе поликонденсации могут быть введены соответствующие катализаторы и добавки. Возможные катализаторы включают соединения на основе Sb, Ge, Ti, Al, Sn и Zr или их комбинаций.
Сущность изобретения
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения продукта, частично этерифицированной карбоновой кислоты, путем контактирования в реакторной зоне, по меньшей мере, одной карбоновой кислоты, по меньшей мере, с одним оксидом алкилена в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя и, по меньшей мере, одного основного катализатора.
Другой задачей настоящего изобретения является разработка способа получения продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты, путем контактирования в реакторной зоне терефталевой кислоты и оксида этилена в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя и, по меньшей мере, одного основного катализатора.
Другой задачей настоящего изобретения является разработка способа получения полиэтилентерефталата путем контактирования в реакторной зоне терефталевой кислоты и оксида этилена в присутствии растворителя и основного катализатора с получением частично этерифицированного терефталевого продукта и затем взаимодействия указанного продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты, с этиленгликолем с получением полиэтилентерефталата.
В одном варианте осуществления этого изобретения предлагается способ получения продукта, частично этерифицированной карбоновой кислоты. Способ содержит контактирование в реакторной зоне, по меньшей мере, одной карбоновой кислоты, по меньшей мере, с одним оксидом алкилена в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя и, по меньшей мере, одного основного катализатора с получением продукта, частично этерифицированной карбоновой кислоты, где указанный оксид алкилена присутствует при мольном отношении оксида алкилена к карбоновой кислоте в диапазоне примерно от 0,5:1 до меньше чем 1:1.
В другом варианте осуществления этого изобретения предлагается способ получения продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты. Способ содержит контактирование в реакторной зоне терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя и, по меньшей мере, одного основного катализатора с получением продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты, где указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте в диапазоне примерно от 0,5:1 до меньше чем 1:1.
В другом варианте осуществления этого изобретения предлагается способ получения продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты. Способ содержит контактирование в реакторной зоне терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя и, по меньшей мере, одного основного катализатора с получением продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты, где указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте в диапазоне примерно от 0,8:1 до 1,2:1.
В другом варианте осуществления этого изобретения предлагается способ получения полиэтилентерефталата. Способ включает:
(a) контактирование в реакторной зоне терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии растворителя и основного катализатора с получением продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты, где указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте меньше чем 1:1;
(b) взаимодействие продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты, с этиленгликолем с получением указанного полиэтилентерефталата.
В другом варианте осуществления этого изобретения предлагается способ получения продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты. Способ содержит контактирование в реакторной зоне терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии ксилола, олигомерного полиэфира или толуола и триэтиламина с получением указанного продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты, где указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте примерно от 0,5:1 до меньше чем 1:1; где указанная реакторная зона содержит, по меньшей мере, один реактор, эксплуатируемый при давлении, при котором основная часть оксида этилена находится в жидкой фазе, где указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 120°C до 280°C.
В другом варианте осуществления этого изобретения предлагается способ получения продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты. Способ содержит контактирование в реакторной зоне терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии ксилола, олигомерного полиэфира или толуола и триэтиламина с получением указанного продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты, где указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте примерно от 0,8:1 до меньше чем 1:1; где указанная реакторная зона содержит, по меньшей мере, один реактор, эксплуатируемый при давлении, при котором основная часть оксида этилена находится в жидкой фазе, где указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 120°C до 280°C.
Эти задачи и другие задачи станут более очевидными для специалистов в этой области после ознакомления с этим описанием изобретения.
Подробное описание изобретения
В одном варианте осуществления этого изобретения предлагается способ получения продукта, частично этерифицированной карбоновой кислоты. Способ содержит контактирование в реакторной зоне, по меньшей мере, одной карбоновой кислоты, по меньшей мере, с одним оксидом алкилена в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя и, по меньшей мере, одного основного катализатора с получением продукта, частично этерифицированной карбоновой кислоты, где указанный оксид алкилена присутствует при мольном отношении оксида алкилена к карбоновой кислоте в диапазоне примерно от 0,5:1 до меньше чем 1:1.
Оксиды алкилена выбирают из группы, состоящей из оксида этилена, оксида пропилена, оксида бутилена или их смеси. Предпочтительно, чтобы оксидом алкилена был оксид этилена.
Соответствующие карбоновые кислоты включают любое химическое соединение, содержащее, по меньшей мере, две карбоксильные кислотные группы. Например, карбоновые кислоты включают ароматические дикарбоновые кислоты, предпочтительно имеющие от 8 до 14 углеродных атомов, алифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно имеющие от 4 до 12 углеродных атомов, или циклоалифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно имеющие от 8 до 12 углеродных атомов. Другие примеры соответствующих карбоновых кислот включают, но этим не ограничивая, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, нафталиндикарбоновую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, циклогександиуксусную кислоту, дифенил-4,4'-дикарбоновую кислоту, дифенил-3,4'-дикарбоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту и их смеси.
Соответствующие растворители включают, но этим не ограничивая, толуол, ксилол, метилбензоат, этилбензоат, гептан, циклогексан и другие циклические и ациклические углеводороды с количеством углеродных атомов от 6 до 16, бензол, метилэтилкетон, другие кетоны с количеством углеродных атомов от 5 до 7, такие как метилизопропилкетон, 3-пентанон-диэтилкетон, 3,3-диметил-2-бутанон, этилизопропилкетон, метилизобутилкетон, 3-гексанон, 3-гептанон, диизопропилкетон, хлорбензол и другие хлорированные ароматические углеводороды, и олигомерные полиэфиры и другие подобные, и их смеси. Предпочтительно, чтобы растворителем были олигомерные полиэфиры, ксилол или толуол.
При растворении 1 г основного катализатора в 100 мл воды устанавливается pH больше чем 8. Примеры соответствующих основных катализаторов включают, но этим не ограничивая, первичные, вторичные и третичные амины, бензилтриалкиламмония гидроксид, соли алкил/ариламмония гидроксида и соли тетраалкиламмония гидроксида. Основным катализатором может быть триэтиламин, трибутиламин, триметиламин, трипропиламин, трибутиламин, диизопропиламин, диизопропилэтиламин, тетраметиламмония гидроксид, бензилтриалкиламмония гидроксид, тетраалкиламмония гидроксид или их смеси. Предпочтительно, чтобы основной катализатор выбирали из группы, состоящей из триэтиламина и трибутиламина. Наиболее предпочтительно, чтобы основным катализатором был триэтиламин.
Карбоновая кислота, оксид алкилена, растворитель и основной катализатор могут быть загружены в реакторную зону раздельно или будучи смешанными в любой комбинации. Предпочтительно, чтобы основной катализатор и оксид этилена добавляли в присутствии карбоновой кислоты. Для реакторной зоны нет специальных ограничений по форме ее конструкции. Однако в реакторной зоне находятся приспособления, которые позволяют осуществлять контактирование оксида алкилена, карбоновой кислоты, растворителя и основного катализатора при данных условиях процесса. Обычно реакторная зона содержит, по меньшей мере, один реактор. Для того чтобы получить высокие скорости реакции и достичь почти полной конверсии оксида этилена предпочтительно, чтобы реакторная зона содержала реактор идеального вытеснения, в котором конечная температура составляет примерно от 180°C до 280°C. Образование побочных продуктов, таких как диэтиленгликоль (ДЭГ), можно регулировать путем добавления малых количеств воды, и вода может быть использована для обеспечения полноты взаимодействия оксида этилена.
Реакцию карбоновой кислоты, оксида алкилена, растворителя и основного катализатора в реакторной зоне проводят при температуре примерно от 120°C до 280°C. Предпочтительно, чтобы реакцию проводили при температуре примерно от 180°C до 280°C. Обычно реакцию проводят при давлении примерно от 100 фунт/дюйм2 до 1500 фунт/дюйм2. Предпочтительно, чтобы реакцию проводили при давлении примерно от 300 фунт/дюйм2 до 1500 фунт/дюйм2. Наиболее предпочтительно, чтобы реакцию проводили при давлении примерно от 500 фунт/дюйм2 до 1200 фунт/дюйм2. В предпочтительном варианте осуществления этого изобретения реакторная зона содержит, по меньшей мере, один реактор, эксплуатируемый при таком давлении, при котором основная часть находится в жидкой фазе. Под основной частью оксида алкилена подразумевают 90 мас.%.
Оксид алкилена присутствует при мольном отношении оксида алкилена к карбоновой кислоте в диапазоне примерно от 0,5:1 до 1,2:1. В другом интервале оксид алкилена присутствует при мольном отношении оксида алкилена к карбоновой кислоте примерно от 0,5:1 до менее чем 1:1. В другом диапазоне оксид алкилена присутствует при мольном отношении оксида алкилена к карбоновой кислоте примерно от 0,8:1 до менее чем 1:1.
В варианте осуществления, когда оксидом алкилена является оксид этилена, и карбоновой кислотой является терефталевая кислота, и растворителем является толуол, триэтиламин присутствует в концентрации примерно от 0,5 до 5 процентов по массе от массы терефталевой кислоты. Предпочтительно, чтобы триэтиламин присутствовал при концентрации примерно от 1 до 5 процентов по массе. Наиболее предпочтительно, чтобы триэтиламин присутствовал при концентрации примерно от 1 до 3 процентов по массе. В этом варианте осуществления продуктом, частично этерифицированной карбоновой кислотой, является продукт, частично этерифицированная терефталевая кислота. Конверсию терефталевой кислоты в продукт, частично этерифицированную терефталевую кислоту, определяют как процент конверсии кислотных групп в терефталевой кислоте в эфирные группы. Обычно конверсия составляет примерно от 8% до 60%. Предпочтительно, чтобы конверсия составляла примерно от 30% до 50%. Наиболее предпочтительно, чтобы конверсия составляла примерно от 40% до 50%.
Частично этерифицированная карбоновая кислота может затем быть использована для получения полиэфирного продукта. Это может быть осуществлено путем подачи частично этерифицированной карбоновой кислоты для использования в традиционном способе получения полиэфира, где могут быть продолжены этерификация и олигомеризация. Используемый здесь термин "традиционный" способ или оборудование по отношению к полиэфирной обработке относится к нетрубчатому реактору или способу, включающему, но этим не ограничивая, способ или оборудование с проточным реактором с мешалкой (CSTR), реакционной дистилляцией, отгонкой или способ или оборудование с ректификационной колонной, или реактор с внутренними устройствами, шнеком, или способ или оборудование с пластикатором. Продукт, частично этерифицированная карбоновая кислота, может также быть направлен для переработки нетрадиционным способом с трубчатым реактором, описанным в заявке US № 10/013318, поданной 7 декабря 2001 г., опубликованной под № 20020137877, включенной в описание путем ссылки на нее.
Сложный полиэфир содержит, по меньшей мере, один полиэфир. Примеры полиэфиров включают, но этим не ограничивая, гомополимер и сополимеры полиэтилентерефталата (ПЭТ); гомополимер и сополимеры полиэтиленнафталата; гомополимер и сополимеры полиэтиленизофталата; гомополимер и сополимеры полиэтиленсукцината; гомополимер и сополимеры полиэтиленадипата и гомополимеры и сополимеры, которые обычно получают из 1,2-пропандиола и 1,2-бутандиола и их смесей.
В другом варианте осуществления этого изобретения предлагается способ получения частично этерифицированной терефталевой кислоты. Способ содержит контактирование в реакторной зоне терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя и, по меньшей мере, одного основного катализатора с получением указанной частично этерифицированной терефталевой кислоты, где указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте в диапазоне примерно от 0,5:1 до меньше чем 1:1.
Эти компоненты и стадии способа уже были описаны в этой заявке.
В другом варианте осуществления этого изобретения предлагается способ получения частично этерифицированной терефталевой кислоты. Способ содержит контактирование в реакторной зоне терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя и, по меньшей мере, одного основного катализатора с получением указанной частично этерифицированной терефталевой кислоты, где указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте в диапазоне примерно от 0,8:1 до 1,2:1.
Эти компоненты и стадии способа уже были описаны в этой заявке.
В другом варианте осуществления этого изобретения предлагается способ получения частично этерифицированной терефталевой кислоты. Способ содержит:
(a) контактирование в реакторной зоне терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии растворителя и основного катализатора с получением указанной частично этерифицированной терефталевой кислоты, где указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте в диапазоне примерно от 0,5:1 до менее чем 1:1;
(b) взаимодействие частично этерифицированной терефталевой кислоты с диолом с получением полиэтилентерефталата.
Стадия (a) была уже обсуждена выше в этом описании изобретения.
Стадия (b) может быть осуществлена путем подачи частично этерифицированной терефталевой кислоты на стадию получения ПЭТ традиционным способом, где могут быть продолжены этерификация и олигомеризация. Используемый здесь термин "традиционный" способ или оборудование по отношению к обработке полиэфира относится к нетрубчатому реактору или способу, включающему, но этим не ограничивая, способ или оборудование с проточным реактором с мешалкой (CSTR), реакционной перегонкой, отгонкой, или способ или оборудование с ректификационной колонной, или реактор с внутренними устройствами, шнеком, или способ или оборудование с пластикатором.
Соответствующие диолы для получения сложных сополиэфиров включают циклоалифатические диолы, предпочтительно имеющие от 6 до 20 углеродных атомов, или алифатические диолы, предпочтительно имеющие от 3 до 20 углеродных атомов. Примеры таких диолов включают, но этим не ограничивая, этиленгликоль (ЭГ), диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол, пропан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, неопентилгликоль, 3-метилпентандиол-(2,4), 2-метилпентандиол-(1,4), 2,2,4-триметилпентандиол-(1,3), 2-этилгександиол-(1,3), 2,2-диэтилпропандиол-(1,3), гександиол-(1,3), 1,4-ди-(гидроксиэтокси)бензол, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан, 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметилциклобутан, 2,2,4,4-тетраметилциклобутандиол, 2,2-бис-(3-гидроксиэтоксифенил)пропан, 2,2-бис-(4-гидроксипропоксифенил)пропан, изосорбит, гидрохинон, BDS-(2,2-(сульфонил-бис)-4,1-фенинленокси))-бис(этанол), и другие подобные, и их смеси. Полиэфиры могут быть получены из одного или более вышеприведенных типов диолов. Помимо терефталевой кислоты могут быть введены в процесс дикарбоновые кислоты, такие как, но этим не ограничивая, изофталевая кислота, фталевая кислота (или ангидрид), 2,6- или 2,7-нафталиндикарбоновые кислоты, бифенилдикарбоновая кислота и стильбендикарбоновая кислота. Эти кислоты могут быть добавлены в любое время при осуществлении процесса. В процесс также могут быть введены малые количества других добавок, таких как поглотители ультрафиолетовых лучей, красящие вещества, подогревающие вещества, вещества, уменьшающие липкость и препятствующие слипанию, сшивающие вещества, вещества для улучшения технологических свойств, антиоксиданты, акцепторы ацетальдегида и кислорода, наполнители и другие подобные. Сшивающими веществами являются соединения, содержащие более чем две карбоксильные кислотные группы, более чем две спиртовые группы или комбинацию и спиртовых и карбоксильных групп, которые суммарно составляют число больше двух. Некоторые примеры способов получения ПЭТ описаны в патентах США 4110316, 4235844 и 4230818, включенных в описание путем ссылки на них.
В альтернативном варианте осуществления этого изобретения частично этерифицированную терефталевую кислоту подают в трубчатый реактор, в котором могут быть продолжены этерификация и олигомеризация. Способ в трубчатом реакторе описан в заявке US № 10/013318, поданной 7 декабря 2001 г., опубликованной под № 20020137877, включенной в описание путем ссылки на нее.
Стадия (b) может быть проведена в одну или более стадий и может быть осуществлена с добавлением этиленгликоля. Соответствующие катализаторы и добавки могут также вводиться до или в процессе поликонденсации. Типичными катализаторами являются соединения, содержащие сурьму(III) или титан(IV). Этиленгликоль, не прореагировавший в полиэфирный продукт, может быть рециркулирован на более раннюю стадию процесса.
ПРИМЕРЫ
Это изобретение может быть дополнительно проиллюстрировано следующими примерами предпочтительных вариантов его осуществления. При этом следует понимать, что эти примеры включены с целью иллюстрации и не предназначены для ограничения объема изобретения, если на это специально не будет указано.
Пример 1: Использование различных основных катализаторов.
Толуол (400 г), терефталевую кислоту (40 г) и основной катализатор вводили в автоклав из сплава Хастеллой объемом один литр. Автоклав продували и создавали в нем давление 100 фунт/дюйм2 с помощью азота. Автоклав нагревали до 260°C и затем доводили давление до 500 фунт/дюйм2 с помощью азота. Оксид этилена (11,5 г) вводили одновременно в автоклав из другого сосуда под давлением, которое поддерживалось при значении 700 фунт/дюйм2 азотом. Температуру реакции поддерживали при 260°C в течение 30 минут с получением продукта, частично этерифицированной терефталевой кислоты. Затем продукт, частично этерифицированную ТФК, охлаждали до комнатной температуры. Образующийся частично этерифицированный продукт фильтровали и твердую частично этерифицированную ТФК взвешивали. Конверсии, измеренные с помощью метода 1H ЯМР, для каждого из примеров приведены в таблице 1. Величина конверсии терефталевой кислоты 50% означает приблизительно 100% выход, считая на оксид этилена.
Таблица 1
Пример № Основной катализатор Масса катализатора Выход твердой этерифицирован-
ной ТФК		 Конверсия,
%		 b* ДЭГ, моль.%
1.1 Триэтиламин 1,2 г 38,5 г 18,0 2,18 2,6
1.2 Трифениламин 2,9 г 39,4 г 1,4 1,18 0,0
1.3 Триэтаноламин 1,8 г 38,9 г 17,5 11,27 10,8
1.4 Диизопропилэтиламин 1,5 г 37,3 г 2,3 1,77 8,4
1.5 Триметиламин 0,7 г 41,8 г 39,2 14,05 7,0
1.6 Бензиламин 1,2 г 41,2 г 12,4 8,58 9,7
1.7 Диизопропиламин 1,2 г 35,8 г 5,2 2,27 3,5
1.8 Бензилтриметиламмония гидроксид 2,0 г 40,8 г 38,1 6,32 6,9
1.9 Бензилтриметиламмония гидроксид 1,0 г 40,4 г 18,6 2,26 3,9
1.10 Бензилтриметиламмония гидроксид 0,2 г 40,4 г 2,4 2,26 7,1
1.11 Трибутиламин 2,2 г 41,1 г 10,1 не определяли 1,5
1.12 Диметилдодециламин 3,2 г 35,8 г 24,3 5,6 5,2
Выбор основного катализатора оказывает значительное влияние на конверсию ТФК. Лучшим катализатором для этого процесса был бы такой катализатор, который дает самую высокую конверсию при получении продукта с низким ДЭГ и низким b*. Показатель b* является одним из трехцветных характеристик, измеряемых на спектральном приборе, основанном на отражении. Прибор Hunter Ultrascan XE является типичным измеряющим устройством. Положительные значения данных означают степень интенсивности желтого цвета (или поглощение синего цвета), в то время как отрицательные значения данных означают степень интенсивности синего цвета.
Обычно в вышеприведенных примерах при этих условиях дают наилучшие результаты третичные амины (триэтиламин, трифениламин, триэтаноламин, диизопропилэтиламин, триметиламин, трибутиламин и диметилдодециламин). Однако среди них имеются четкие различия. Триметиламин, наименее стерически затрудненный амин, обеспечивает наивысшую конверсию, но также приводит к интенсивной окраске и высокому значению ДЭГ. Диизопропилэтиламин, наиболее стерически затрудненный амин в этой группе, характеризуется очень низкой конверсией и высоким значением для ДЭГ. Триэтаноламин, гидроксилсодержащий амин, также приводит к интенсивной окраске и высокому значению ДЭГ. При самом слабом основании в этой группе, трифениламине, конверсия практически отсутствует. Третичные амины, стерически затрудненные в средней степени, триэтиламин, трибутиламин и диметилдодециламин, обеспечивали самые лучшие результаты, причем триэтиламин является самым лучшим катализатором по всем показателям при этих условиях. Стерически незатрудненный первичный амин, бензиламин, характеризовался приемлемой конверсией, но имел очень высокое значение для ДЭГ, а стерически затрудненный вторичный амин, диизопропиламин, приводил к низкой конверсии. Основания, третичного аммония гидроксид, бензилтриметиламмония гидроксид, обеспечивали хорошую конверсию, но относительно высокое значение для ДЭГ. Очевидно, что в данном случае хороший катализатор должен быть в средней степени стерически затрудненным и достаточно основным для того, чтобы обеспечивать высокую конверсию, низкое значения ДЭГ и низкое значения b*.
Пример 2: ПЭТ олигомер, полученный и превращенный в полимер
Терефталевую кислоту (60 г), толуол (600 г) и триэтиламин (1,8 г) вводили в автоклав из сплава Хастеллой объемом один литр. Автоклав продували и создавали в нем давление 500 фунт/дюйм2 с помощью азота. Автоклав нагревали до 200°C и затем доводили давление до 1500 фунт/дюйм2 с помощью азота. Оксид этилена (15,7 г) вводили одновременно в автоклав из другого сосуда под давлением, которое поддерживалось при значении 1700 фунт/дюйм2 азотом. Температуру реакции поддерживали при 200°C в течение 30 минут и охлаждали до комнатной температуры. Твердую этерифицированную ТФК извлекали фильтрацией. В таблице 2 приведены значения выхода, конверсии, b* и моль. % ДЭГ для образования олигомера.
Таблица 2
Пример № Выход твердой этерифицированной ТФК Конверсия, % Выход этерифицированного олигомера, % b* ДЭГ, моль. %
2.1 64,5 г 48,4 96,8 4,70 0,8
2.2 68,1 г 48,3 96,6 5,68 0,8
2.3 63,8 г 46,2 92,4 4,18 0,7
2.4 57,7 г 42,8 85,6 2,16 0,6
31,9 граммов этерифицированного олигомера из примера 2.3 смешивали затем с катализатором, тетраизопропоксидом титана, (35 частей на млн. в конечном полимере) в 3 г ЭГ. Смесь нагревали в следующей последовательности:
Таблица 3
Стадия Время (мин) Темп. (°C) Вакуум (мм)
1 0,1 225 760
2 5 225 760
3 2 225 760
4 60 225 760
5 20 265 760
6 10 285 760
7 1 285 200
8 2 285 0,8
9 75 285 0,8
Второй пример с использованием Sb в качестве катализатора был осуществлен с использованием аналогичных стадий, как показано в таблице 3. Оксид сурьмы растворяли в ЭГ (3 г) и добавляли к олигомеру. Было рассчитано, чтобы концентрация сурьмы в полимере составляла 250 частей на млн. Получали полиэтилентерефталат, имеющий свойства, приведенные в таблице 4.
Таблица 4
Пример № Характеристическая вязкость b*
2.5 (титановый катализатор) 0,835 10,7
2.6 (Sb катализатор) 0,639 8,55
Прозрачный с высокой характеристической вязкостью (ХВ) ПЭТ может быть получен из частично этерифицированной ТФК, полученной с оксидом этилена.
Пример 3: Использование различных температур, давлений и количеств Et 3 N.
Толуол (400 г), терефталевую кислоту (40 г) и триэтиламин вводили в автоклав из сплава Хастеллой объемом один литр. Автоклав продували и создавали в нем давление с помощью азота. Автоклав нагревали до конкретной температуры и повышали давление до желаемого уровня. Оксид этилена (около 11,5 г) добавляли одновременно в автоклав из другого сосуда под давлением. Температуру реакции поддерживали в течение 30 минут и охлаждали автоклав до комнатной температуры. Образующуюся фракцию продукта, частично этерифицированную ТФК, фильтровали и твердое вещество взвешивали. Конверсии для каждого примера приведены ниже в таблице.
Таблица 5
Пример № Темп., °C Давление, (фунт/дюйм2) Триэтиламин, мас. % Твердая этерифицирован-
ная ТФК, г		 Конвер-сия, % Содержание ДЭГ в олигомере, моль. % b*
3.1 260 500 1,0 39,5 19,1 2,4 2,77
3.2 200 1500 1,0 44,4 30,1 0,6 4,24
3.3 230 1000 2,0 43,8 28,9 0,6 0,92
3.4 200 500 3,0 42,0 47,0 0,9 6,64
3.5 200 1000 2,0 43,7 39,2 0,5 3,27
3.6 250 1000 2,0 40,6 18,3 1,7 2,38
3.7 230 1000 2,0 44,0 33,1 1,0 6,97
3.8 230 1000 2,0 44,1 32,6 0,7 1,73
3.9 260 1500 1,0 40,5 17,3 2,8 2,67
3.10 260 500 3,0 38,5 18,0 2,9 2,18
3.11 200 500 1,0 45,2 34,1 0,6 0,85
3.12 230 1000 2,0 41,2 27,2 0,8 1,21
3.13 200 1500 3,0 45,8 54,4 0,9 6,40
3.14 175 1000 2,0 43,1 28,2 1,0 4,19
3.15 260 1500 3,0 38,0 29,6 3,8 5,63
3.16 175 1500 3,0 48,5 49,6 1,3 2,16
3.17 150 1000 2,0 42,3 20,4 0,7 1,43
3.18 260 1500 3,0 39,3 24,1 2,9 2,95
В этом полном диапазоне температур 150-260°C, концентраций 1-3 мас. % триэтиламина и давлений 500-1500 фунт/дюйм2 были получены хорошие конверсии этерифицированной ТФК. Самая высокая конверсия в этом эксперименте была получена в диапазоне температур 175-200°C. При более высоких концентрациях триэтиламина процент конверсии относительно не зависел от давления. Наиболее пригодные температуры с точки зрения последующего получения полимера из олигомера находятся в диапазоне от 250 до 280°C, так как эта область является обычной областью температур для ранней стадии способа получения ПЭТ.

Claims (61)

1. Способ получения частично этерифицированной карбоновой кислоты, включающий контактирование в реакторной зоне, по меньшей мере, одной карбоновой кислоты, имеющей, по меньшей мере, две группы карбоновой кислоты, по меньшей мере, с одним оксидом алкилена в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя и, по меньшей мере, одного основного катализатора, с получением указанной частично этерифицированной карбоновой кислоты, где указанный оксид алкилена присутствует при мольном отношении оксида алкилена к карбоновой кислоте примерно от 0,5:1 до меньше чем 1:1.
2. Способ по п.1, в котором указанный оксид алкилена присутствует при мольном отношении оксида алкилена к карбоновой кислоте примерно от 0,8:1 до меньше чем 1:1.
3. Способ по пп.1 и 2, в котором указанный оксид алкилена является, по меньшей мере, одним, выбираемым из группы, состоящей из оксида этилена, оксида пропилена, оксида бутилена и их смесей.
4. Способ по п.3, в котором указанная карбоновая кислота является, по меньшей мере, одной, выбираемой из группы, состоящей из терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, тримеллитовой кислоты, нафталиндикарбоновой кислоты, циклогександикарбоновой кислоты, циклогександиуксусной кислоты, дифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты, дифенил-3,4'-дикарбоновой кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, и их смесей.
5. Способ по пп.1 и 2, в котором указанный оксид алкилена является оксидом этилена и указанная карбоновая кислота является терефталевой кислотой.
6. Способ по п.1, в котором указанная реакторная зона содержит, по меньшей мере, один реактор, эксплуатируемый при таком давлении, при котором основная часть оксида алкилена находится в жидкой фазе.
7. Способ по п.5, в котором указанная реакторная зона содержит, по меньшей мере, один реактор, эксплуатируемый при таком давлении, при котором основная часть оксида этилена находится в жидкой фазе.
8. Способ по п.6, в котором указанный оксид алкилена является оксидом этилена и указанная карбоновая кислота является терефталевой кислотой.
9. Способ по п.7, в котором указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 120°С до 280°С.
10. Способ по п.6, в котором указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 120°С до 280°С.
11. Способ по п.7, в котором указанный реактор эксплуатируют при температуре от 180°С до 280°С.
12. Способ по п.6, в котором указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 180°С до 280°С.
13. Способ по пп.1, 2, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12, в котором указанный основной катализатор выбирают из группы, состоящей из бензилтриалкиламмония гидроксида, трибутиламина, триэтиламина, триметиламина, трипропиламина, тетраалкиламмония гидроксида и их смесей.
14. Способ по п.З, в котором указанный основной катализатор выбирают из группы, состоящей из трибутиламина, триэтиламина, триметиламина, трипропиламина, тетраалкиламмония гидроксида и их смесей.
15. Способ по п.5, в котором указанный основной катализатор выбирают из группы, состоящей из трибутиламина, триэтиламина, триметиламина, трипропиламина, тетраалкиламмония гидроксида и их смесей.
16. Способ по п.13, в котором указанный растворитель содержит, по меньшей мере, один, выбираемый из группы, состоящей из толуола и ксилола.
17. Способ по п.13, в котором указанный растворитель содержит, по меньшей мере, один олигомерный полиэфир.
18. Способ по п.12, в котором указанный основной катализатор является триэтиламином.
19. Способ по п.1, в котором указанная частично этерифицированная карбоновая кислота далее используется для получения полиэфира.
20. Способ по п.19, в котором указанная карбоновая кислота является, по меньшей мере, одной, выбираемой из группы, состоящей из терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, тримеллитовой кислоты, нафталиндикарбоновой кислоты, циклогександикарбоновой кислоты, циклогександиуксусной кислоты, дифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты, дифенил-3,4'-дикарбоновой кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты и их смесей.
21. Способ получения частично этерифицированной терефталевой кислоты, включающий контактирование в реакторной зоне терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя и, по меньшей мере, одного основного катализатора с получением указанной частично этерифицированной терефталевой кислоты, где указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте примерно от 0,5:1 до меньше чем 1:1.
22. Способ по п.21, в котором указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте от 0,8:1 до меньше чем 1:1.
23. Способ по п.22, в котором указанная реакторная зона содержит, по меньшей мере, один реактор, эксплуатируемый при таком давлении, при котором основная часть оксида этилена находится в жидкой фазе.
24. Способ по п.21, в котором указанная реакторная зона содержит, по меньшей мере, один реактор, эксплуатируемый при таком давлении, при котором основная часть оксида этилена находится в жидкой фазе.
25. Способ по п.24, в котором указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 120°С до 280°С.
26. Способ по п.23, в котором указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 120°С до 280°С.
27. Способ по п.24, в котором указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 180°С до 280°С.
28. Способ по п.23, в котором указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 180°С до 280°С.
29. Способ по пп.21-28, в котором указанный основной катализатор выбирают из группы, состоящей из бензилтриалкиламмония гидроксида, трибутиламина, триэтиламина, триметиламина, трипропиламина, тетраалкиламмония гидроксида и их смесей.
30. Способ по п.29, в котором указанный растворитель содержит, по меньшей мере, один, выбираемый из группы, состоящей из толуола и ксилола.
31. Способ по п.29, в котором указанный растворитель содержит, по меньшей мере, один олигомерный полиэфир.
32. Способ по п.28, в котором указанный основной катализатор является триэтиламином.
33. Способ по п.21, в котором указанная частично этерифицированная терефталевая кислота далее используется для получения полиэтилентерефталата.
34. Способ по п.21, дополнительно включающий взаимодействие указанной частично этерифицированной терефталевой кислоты с диолом с получением полиэтилентерефталата.
35. Способ получения частично этерифицированной терефталевой кислоты, включающий контактирование в реакторной зоне терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя и, по меньшей мере, одного основного катализатора с получением указанной частично этерифицированной терефталевой кислоты, где указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте примерно от 0,8:1 до 1,2:1.
36. Способ по п.35, в котором указанная реакторная зона содержит, по меньшей мере, один реактор, эксплуатируемый при таком давлении, при котором основная часть оксида этилена находится в жидкой фазе.
37. Способ по п.36, в котором указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 120°С до 280°С.
38. Способ по п.36, в котором указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 180°С до 280°С.
39. Способ по п.35, дополнительно включающий взаимодействие указанной частично этерифицированной терефталевой кислоты с диолом с получением полиэтилентерефталата.
40. Способ по пп.35-39, в котором указанный основной катализатор выбирают из группы, состоящей из бензилтриалкиламмония гидроксида, трибутиламина, триэтиламина, триметиламина, трипропиламина, тетраалкиламмония гидроксида и их смесей.
41. Способ по п.40, в котором указанный растворитель содержит, по меньшей мере, один, выбираемый из группы, состоящей из толуола и ксилола.
42. Способ по п.40, в котором указанный растворитель содержит, по меньшей мере, один олигомерный полиэфир.
43. Способ получения полиэтилентерефталата, включающий
(a) контактирование в реакторной зоне терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии растворителя и основного катализатора с получением частично этерифицированной терефталевой кислоты, где указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте примерно от 0,5:1 до менее, чем 1:1;
(b) взаимодействие указанной частично этерифицированной терефталевой кислоты с диолом с получением полиэтилентерефталата.
44. Способ по п.43, в котором указанная реакторная зона содержит, по меньшей мере, один реактор, эксплуатируемый при таком давлении, при котором основная часть оксида этилена находится в жидкой фазе.
45. Способ по п.43, в котором указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 120°С до 280°С.
46. Способ по п.45, в котором указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 180°С до 280°С.
47. Способ по пп.43-46, в котором указанный основной катализатор выбирают из группы, состоящей из бензилтриалкиламмония гидроксида, трибутиламина, триэтиламина, триметиламина, трипропиламина, тетраалкиламмония гидроксида и их смесей.
48. Способ по п.47, в котором указанный растворитель содержит, по меньшей мере, один, выбираемый из группы, состоящей из толуола и ксилола.
49. Способ по п.47, в котором указанный растворитель содержит, по меньшей мере, один олигомерный полиэфир.
50. Способ по п.49, в котором указанный основной катализатор является триэтиламином.
51. Способ по п.44, в котором указанное взаимодействие происходит в трубчатом реакторе.
52. Способ по п.44, в котором указанный диол выбирают из группы, состоящей из этиленгликоля (ЭГ), диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, 1,4-циклогександиметанола, пропан-1,3-диола, бутан-1,4-диола, пентан-1,5-диола, гексан-1,6-диола, неопентилгликоля, 3-метилпентандиола-(2,4), 2-метилпентандиола-(1,4), 2,2,4-триметилпентандиола-(1,3), 2-этилгександиола-(1,3), 2,2-диэтилпропандиола-(1,3), гександиола-(1,3), 1,4-ди-(гидроксиэтокси)бензола, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропана, 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметилциклобутана, 2,2,4,4-тетраметилциклобутандиола, 2,2-бис-(3-гидроксиэтоксифенил)пропана, 2,2-бис-4-(гидроксипропоксифенил)пропана, изосорбита, гидрохинона, BDS-(2,2-(сульфонил-бис)-4,1-фенинленокси))-бис-(этанола), и их смесей.
53. Способ по п.44, в котором указанный диол включает этиленгликоль (ЭГ).
54. Способ получения частично этерифицированной терефталевой кислоты, включающий контактирование в реакторной зоне терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии толуола и триэтиламина с получением указанной частично этерифицированной терефталевой кислоты, где указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте примерно от 0,5:1 до меньше чем 1:1; где указанная реакторная зона содержит, по меньшей мере, один реактор, эксплуатируемый при давлении, при котором основная часть оксида этилена находится в жидкой фазе; и где указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 120°С до 280°С.
55. Способ получения частично этерифицированной терефталевой кислоты, включающий контактирование в реакторной зоне терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии толуола и триэтиламина с получением указанной частично этерифицированной терефталевой кислоты, где указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте примерно от 0,8:1 до меньше чем 1:1; где указанная реакторная зона содержит, по меньшей мере, один реактор, эксплуатируемый при давлении, при котором основная часть оксида этилена находится в жидкой фазе; и где указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 120°С до 280°С.
56. Способ получения частично этерифицированной терефталевой кислоты, включающий контактирование в реакторной зоне терефталевой кислоты с оксидом этилена в присутствии толуола и триэтиламина с получением указанной частично этерифицированной терефталевой кислоты; где указанный оксид этилена присутствует при мольном отношении оксида этилена к терефталевой кислоте примерно от 0,8:1 до меньше чем 1,2:1; где указанная реакторная зона содержит, по меньшей мере, один реактор, эксплуатируемый при давлении, при котором основная часть оксида этилена находится в жидкой фазе; и где указанный реактор эксплуатируют при температуре примерно от 120°С до 280°С.
57. Способ получения полиэфира, включающий
а) контактирование в реакторной зоне, по меньшей мере, одной карбоновой кислоты, имеющей, по меньшей мере, две группы карбоновой кислоты, по меньшей мере, с одним оксидом алкилена в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя и, по меньшей мере, одного основного катализатора, с получением указанной частично этерифицированной карбоновой кислоты, где указанный оксид алкилена присутствует при мольном отношении оксида алкилена к карбоновой кислоте примерно от 0,5:1 до меньше чем 1:1; и
b) взаимодействие указанной частично этерифицированной карбоновой кислоты с диолом.
58. Способ по п.57, в котором указанную карбоновую кислоту выбирают из группы, состоящей из терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, тримеллитовой кислоты, нафталиндикарбоновой кислоты, циклогександикарбоновой кислоты, циклогександиуксусной кислоты, дифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты, дифенил-3,4'-дикарбоновой кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, и их смесей.
59. Способ по п.57, в котором, по меньшей мере, один указанный растворитель выбирают из группы, состоящей из толуола, ксилола, метилбензоата, этилбензоата, гептана, циклогексана, бензола, метилэтилкетона, метилизопропилкетона, 3-пентанона(диэтилкетона), 3,3-диметил-2-бутанона, этилизопропилкетона, метилизобутилкетона, 3-гептанона, диизопропилкетона, хлорбензола и олигомерных полиэфиров этих мономеров.
60. Способ по п.57, в котором, по меньшей мере, один указанный основной катализатор выбирают из группы, состоящей из трибутиламина, триэтиламина, триметиламина, трипропиламина, гидроксида тетраалкиламмония и их смесей.
61. Способ по п.57, в котором указанный диол выбирают из группы, состоящей из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, 1,4-циклогександиметанола, пропан-1,3-диола, бутан-1,4-диола, пентан-1,5-диола, гексан-1,6-диола, неопентилгликоля, 3-метилпентандиола-(2,4), 2-метилпентандиола-(1,4), 2,2,4-триметилпентандиола-(1,3), 2-этилгександиола-(1,3), 2,2-диэтилпропандиола-(1,3), гександиола-(1,3), 1,4-ди-(гидроксиэтокси)бензола, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропана, 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметилциклобутана, 2,2,4,4-тетраметилциклобутандиола, 2,2-бис-(3-гидроксиэтоксифенил)пропана, 2,2-бис-4-(гидроксипропоксифенил)пропана, изосорбита, гидрохинона, BDS-(2,2-(сульфонил-бис)-4,1-фениленокси))-бис-(этанола), и их смесей.
RU2006134970/04A 2004-03-04 2005-03-01 Способ получения полиэфирного продукта из оксида алкилена и карбоновой кислоты RU2371451C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/793,384 US7332548B2 (en) 2004-03-04 2004-03-04 Process for production of a polyester product from alkylene oxide and carboxylic acid
US10/793,384 2004-03-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006134970A RU2006134970A (ru) 2008-04-10
RU2371451C2 true RU2371451C2 (ru) 2009-10-27

Family

ID=34912028

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006134970/04A RU2371451C2 (ru) 2004-03-04 2005-03-01 Способ получения полиэфирного продукта из оксида алкилена и карбоновой кислоты

Country Status (13)

Country Link
US (2) US7332548B2 (ru)
EP (1) EP1720929B1 (ru)
JP (1) JP2007526391A (ru)
KR (1) KR20060123612A (ru)
CN (1) CN100503685C (ru)
AR (1) AR048075A1 (ru)
AT (1) ATE527300T1 (ru)
BR (1) BRPI0507648B1 (ru)
CA (1) CA2557346A1 (ru)
ES (1) ES2369920T3 (ru)
RU (1) RU2371451C2 (ru)
TW (1) TWI382038B (ru)
WO (1) WO2005092950A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI617543B (zh) * 2017-07-03 2018-03-11 Far Eastern New Century Corp Process for preparing bis(2-hydroxyethyl) terephthalate

Family Cites Families (154)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2937197A (en) * 1960-05-17 Process of producing terephthalic acid
US2905707A (en) 1959-09-22 Production of bis
US2361717A (en) 1940-09-12 1944-10-31 Du Pont Process for making polyamides
US2753249A (en) * 1950-10-06 1956-07-03 Exxon Research Engineering Co Catalytic polymerization apparatus
US2709642A (en) * 1951-12-03 1955-05-31 Exxon Research Engineering Co Chemical reactor
US2808428A (en) * 1954-06-28 1957-10-01 California Research Corp Preparation of monoesters of terephthalic acid
NL198897A (ru) * 1954-08-16
US2867650A (en) * 1954-10-14 1959-01-06 Gevaert Photo Prod Nv Process for the preparation of monodiol esters of terephthalic acid
US2973341A (en) * 1956-01-25 1961-02-28 Glanzstoff Ag Continuous process for production of a polyethylene terephthalate condensate
BE564025A (ru) 1957-01-17
US2829153A (en) * 1957-03-04 1958-04-01 Du Pont Continuous ester interchange process
NL221181A (ru) * 1957-09-28
US2901505A (en) * 1957-11-20 1959-08-25 Standard Oil Co Process for preparing glycol esters of benzene dicarboxylic acids
US3140309A (en) * 1958-11-03 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Preparation of isophthalic acid monoester
US3254965A (en) * 1958-11-28 1966-06-07 Phillips Petroleum Co Polymerization control apparatus
US3113843A (en) 1959-01-27 1963-12-10 Du Pont Apparatus for separating a vapor from a viscous material such as molten polymer
US3192184A (en) * 1959-03-19 1965-06-29 Du Pont Prepolymerization process
NL255414A (ru) * 1959-08-31
US3052711A (en) * 1960-04-20 1962-09-04 Du Pont Production of di(beta-hydroxyethyl) terephthalate
US3110547A (en) 1961-07-26 1963-11-12 Du Pont Polymerization process
US3161710A (en) 1961-07-27 1964-12-15 Du Pont Polymerization process for polyester films
GB988548A (en) * 1961-08-30 1965-04-07 Goodyear Tire & Rubber Method for preparing polyester resins
NL294427A (ru) * 1962-06-23
NL130338C (ru) 1963-06-11 1900-01-01
US3241926A (en) * 1963-11-15 1966-03-22 Monsanto Co Apparatus for continuously polycondensing polymethylene glycol esters of aromatic dicarboxylic acids
US3459788A (en) * 1964-02-25 1969-08-05 Nippon Soda Co Process for preparation of bis-(beta-hydroxyethyl)-benzene dicarboxylate
NL142442B (nl) * 1964-03-31 1974-06-17 Shell Int Research Werkwijze voor de vervaardiging van voorwerpen van polymeerschuim.
GB1029669A (en) * 1964-05-15 1966-05-18 Mitsui Petrochemical Ind A process for the manufacture of bis-(ª‰-hydroxyethyl) terephthalate
IL23644A (en) * 1964-06-01 1969-12-31 Monsanto Co Process and apparatus for recovery of glycols
DE1240286B (de) * 1965-01-02 1967-05-11 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Emulsions-polymerisation olefinisch ungesaettigter Verbindungen
DE1248660B (de) * 1965-05-29 1967-08-31 Badische Anilin d. Soda Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhem Verfahren zur Herstellung von Glykolmonoestern von Carbonsauren
NL131998C (ru) * 1965-06-09
US3442868A (en) * 1965-07-20 1969-05-06 Teijin Ltd Novel process for the preparation of polyester
CH487345A (de) 1965-11-11 1970-03-15 Karl Fischer App Und Rohrleitu Verfahren zur Förderung eines dampfförmigen Stoffes und Anwendung dieses Verfahrens
US3496220A (en) * 1966-04-04 1970-02-17 Mobil Oil Corp Esterification process
GB1111815A (en) 1966-04-22 1968-05-01 Ici Ltd Polyester preparation
CH465875A (de) * 1966-09-16 1968-11-30 Inventa Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern
US3590072A (en) * 1966-11-18 1971-06-29 Monsanto Co Method for direct esterification of terephthalic acid with ethylene glycol
US3639448A (en) * 1966-12-30 1972-02-01 Mitsubishi Chem Ind Process for producing bis(beta-hydroxyethyl)-terephthalate and/or prepolymer thereof
US3487049A (en) 1967-01-04 1969-12-30 Du Pont Process for producing polyethylene terephthalate
US3522214A (en) * 1967-04-13 1970-07-28 Mobil Oil Corp Process and apparatus for polymerizing liquids
US3595846A (en) * 1967-05-02 1971-07-27 Michelin & Cie Continuous chemical reactions
US3496146A (en) * 1967-08-23 1970-02-17 Du Pont Preparation of glycol terephthalate linear polyester by direct esterification of terephthalic acid
US4020049A (en) * 1967-09-14 1977-04-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for preparing polyester resin
CH496647A (de) * 1967-12-15 1970-09-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure-(B-hydroxy-äthyl)-estern
US3551396A (en) 1968-01-05 1970-12-29 Gulf Oil Canada Ltd Continuous vinyl polymerization process
NL6809754A (ru) * 1968-04-11 1969-10-14
US3609125A (en) 1968-04-24 1971-09-28 Asahi Chemical Ind Polyesterification process and apparatus
FR1583867A (ru) * 1968-05-15 1969-12-05
US3590070A (en) * 1968-06-03 1971-06-29 Celanese Corp Recycle of terephthalic acid in the production of a bis(2-hydroxyalkyl) terephthalate
US3651125A (en) * 1968-08-12 1972-03-21 Eastman Kodak Co Continuous method for formation of a liquid monomer for a condensation polymer
US3646102A (en) * 1968-08-28 1972-02-29 Idemitsu Kosan Co Method for continuously preparing polycarbonate oligomer
NL160174C (nl) * 1968-12-12 1979-10-15 Snia Viscosa Inrichting voor het volumetrisch afvoeren van een viskeuze vloeistof uit een ruimte voor het continu behandelen van polymeren.
CH521400A (de) * 1969-01-24 1972-04-15 Inventa Ag Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polylactamen
US3689461A (en) 1969-09-18 1972-09-05 Allied Chem Process for the preparation of linear condensation polyesters
US3697579A (en) 1969-09-18 1972-10-10 Allied Chem Method of esterifying a polycarboxylic acid with a glycol
BE759208A (fr) * 1969-11-22 1971-05-21 Basf Ag Procede de preparation continue de
JPS495630B1 (ru) * 1970-03-19 1974-02-08
US3644096A (en) * 1970-03-30 1972-02-22 Eastman Kodak Co Apparatus for use in a continuous flow reaction for producing a monomer and/or a protopolymer
US3684459A (en) 1970-08-20 1972-08-15 Phillips Fibers Corp Plug metered evaporative reaction tube
US3873602A (en) * 1970-09-18 1975-03-25 Aerojet General Co Beta hydroxy esters
NL7016364A (ru) 1970-10-21 1972-04-25
GB1380266A (en) 1971-05-21 1975-01-08 Agfa Gevaert Process for the semi-continuous preparation of high-molecular weight linear polyesters
DE2145761C3 (de) * 1971-09-14 1978-06-15 Davy International Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Einführung pulverförmiger Terephthalsäure in ein Reaktionsgemisch aus teilweise mit Diolen veresterter Terephthalsäure
US3740267A (en) * 1971-09-22 1973-06-19 Allied Chem Method of cleaning apparatus used in processing polyethylene terephthalate
US3819585A (en) * 1971-09-30 1974-06-25 Monsanto Co Polyester esterification under two different pressures
GB1395551A (en) * 1971-12-29 1975-05-29 Kanebo Ltd Method of producing polyesters
DE2227091A1 (de) * 1972-06-03 1973-12-13 Davy Ashmore Ag Verfahren zur herstellung von hochpolymeren, insbesondere spinnfaehigen, polyestermassen
US4100142A (en) * 1972-09-13 1978-07-11 Fiber Industries, Inc. Polyester process and product
JPS5810098Y2 (ja) * 1973-05-07 1983-02-24 株式会社小松製作所 ユアツソクテイソウチ
GB1474524A (ru) * 1973-07-06 1977-05-25
US3927983A (en) 1973-09-19 1975-12-23 Monsanto Co Continuous staged isobaric stirred polymerization apparatus
GB1486409A (en) 1973-11-06 1977-09-21 Agfa Gevaert Process for the preparation of high-molecular weight polyesters
CA1024294A (en) * 1974-02-27 1978-01-10 Baden M. Pinney Control in preparing polyamides by continuous polymerization
US4077945A (en) * 1974-03-23 1978-03-07 Zimmer Aktiengesellschaft Process for making linear polyesters from ethylene glycol and terephthalic acid
DE2443566A1 (de) 1974-09-12 1976-04-01 Basf Ag Verfahren zum kontinuierlichen herstellen von polyamiden
DE2504258A1 (de) 1975-02-01 1976-08-05 Dynamit Nobel Ag Verfahren und apparatur zur herstellung von oligomeren alkylenterephthalaten
DE2514116C3 (de) 1975-03-29 1983-03-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von linearen, hochmolekularen Polybutylenterephthalaten
JPS51127031A (en) * 1975-04-23 1976-11-05 Fuji Photo Film Co Ltd Preparation of polyethylene terephthalate
US4028307A (en) * 1975-05-30 1977-06-07 Fiber Industries, Inc. Preparation of polyesters using salts of substituted quaternary ammonium bases
US4118582A (en) 1975-10-28 1978-10-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purification of spent ethylene glycol
DE2559290B2 (de) 1975-12-31 1979-08-02 Davy International Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem PoIyäthylenterephthalat
US4079046A (en) * 1976-06-03 1978-03-14 Monsanto Company, St. Louis, Missouri Multiple polyesterification process
JPS52150496A (en) 1976-06-09 1977-12-14 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Preparation of polycaronate oligomers
US4046718A (en) 1976-06-17 1977-09-06 The Dow Chemical Company Polymerization method employing tubular reactor
US4089888A (en) * 1976-07-12 1978-05-16 Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. Method for producing a polycarbonate oligomer
US4097468A (en) * 1977-03-15 1978-06-27 Allied Chemical Corporation Process for preparing polyesters
US4146729A (en) * 1977-04-07 1979-03-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing poly(ethylene terephthalate)
US4110316A (en) 1977-04-14 1978-08-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Improved process for preparing poly(ethylene terephthalate)
DE2719967A1 (de) 1977-05-04 1978-11-09 Bayer Ag Kontinuierliches verfahren zur durchfuehrung von stofftransportbedingten reaktionen
GB1558910A (en) * 1977-05-04 1980-01-09 Bayer Ag Continuous process for the production of polybutylene terephthalates
IT1097584B (it) 1977-08-24 1985-08-31 Basf Ag Processo ed apparecchio per la preparazione di poliesteri macronolecolari linerai
US4365078A (en) 1977-12-16 1982-12-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for charging dry terephthalic acid into a reactor
US4314071A (en) * 1978-10-25 1982-02-02 Babler James H Method of preparing monoesters
US4230818A (en) 1979-03-01 1980-10-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Reduction of glycol ethers in polyesters
US4254246A (en) * 1979-03-26 1981-03-03 Davy International Ag Column system process for polyester plants
US4238593B1 (en) 1979-06-12 1994-03-22 Goodyear Tire & Rubber Method for production of a high molecular weight polyester prepared from a prepolymer polyester having an optional carboxyl content
US4223124A (en) 1979-06-22 1980-09-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Method for producing polyesters containing low amounts of ether by-products
JPS5645704A (en) 1979-09-21 1981-04-25 Hitachi Ltd Method and apparatus for removal of volatile substances from high-viscous substance
US4452956A (en) * 1979-11-09 1984-06-05 Union Carbide Corporation Discrete spiral flow imparting device
US4289871A (en) 1980-03-27 1981-09-15 Allied Chemical Corporation Method to increase reactor capacity for polycondensation of polyesters
JPS57101A (en) * 1980-06-04 1982-01-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd Method and apparatus for polymerization
DE3025574A1 (de) * 1980-07-05 1982-02-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyestern
DE3047474C2 (de) * 1980-12-17 1983-05-11 Didier Engineering Gmbh, 4300 Essen Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern
US4499226A (en) * 1981-03-20 1985-02-12 The Goodyear Tire & Rubber Company High clarity colorless polyesters
US4346193A (en) 1981-05-04 1982-08-24 Atlantic Richfield Company Continuous process for making star-block copolymers
US4452196A (en) * 1981-10-22 1984-06-05 Vysoke Uceni Technicke V Brne Device for stopping a fuel injection engine
US4410750A (en) 1981-12-14 1983-10-18 Exxon Research And Engineering Co. Preparation of linear olefin products
US4548788A (en) 1982-09-24 1985-10-22 Cosden Technology, Inc. Apparatus for producing styrenic/alkenylnitrile copolymers
US4550149A (en) 1982-09-24 1985-10-29 Cosden Technology, Inc. Process for producing styrenic/alkenylnitrile copolymers
US4551510A (en) 1982-09-24 1985-11-05 Cosden Technology, Inc. Process for producing styrenic/alkenylnitrile copolymers
US4551309A (en) 1982-09-24 1985-11-05 Cosden Technology, Inc. Apparatus for producing styrenic/alkenylnitrile copolymers
US4542196A (en) 1982-09-24 1985-09-17 Cosden Technology, Inc. Process for producing styrenic/alkenylnitrile copolymers
US4440924A (en) * 1982-10-05 1984-04-03 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Process for production of polyester
US4831108A (en) * 1983-02-16 1989-05-16 Amoco Corporation Polycondensation process with mean dispersion residence time
US4554343A (en) 1984-11-23 1985-11-19 Eastman Kodak Company Process for the production of high molecular weight polyester
US4675377A (en) * 1985-03-11 1987-06-23 General Electric Company Process for continuous preparation of polyphenylene oxide in agitated reaction zones
DE3544551C2 (de) * 1985-12-17 2002-02-28 Zimmer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polybutylenterephthalat
US4670580A (en) * 1986-03-31 1987-06-02 Celanese Corporation Process for preparing oligomeric glycol esters of dicarboxylic acids
US4721575A (en) * 1986-04-03 1988-01-26 Vertech Treatment Systems, Inc. Method and apparatus for controlled chemical reactions
EP0254304B1 (en) * 1986-07-25 1994-09-21 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Process for producing high impact styrene resin by continuous bulk polymerization
US5413861A (en) * 1988-10-17 1995-05-09 Dextor Corporation Semiconductor device encapsulated with a flame retardant epoxy molding compound
US5194525A (en) * 1988-12-12 1993-03-16 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Continuous mass polymerization process for making styrene copolymers
FR2660663B1 (fr) * 1990-04-05 1993-05-21 Rhone Poulenc Fibres Procede pour l'obtention de polyterephtalate d'ethylene modifie, fibres exemptes de boulochage issues du polymere ainsi modifie.
DE69214686T2 (de) * 1991-02-28 1997-06-05 Agfa Gevaert Nv Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit verbesserter thermooxydativer Stabilität
DE4240588A1 (de) * 1992-12-03 1994-06-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten
US5385773A (en) * 1993-04-27 1995-01-31 Eastman Chemical Company Copolyester of cyclohexanenedimethanol and process for producing such polyester
US5294305A (en) * 1993-05-06 1994-03-15 Mobile Process Technology, Inc. Ethylene glycol recovery process
JP3309502B2 (ja) * 1993-07-12 2002-07-29 大日本インキ化学工業株式会社 生分解性ポリエステル系ポリマーの連続製造法
US5411665A (en) * 1993-07-20 1995-05-02 Scraggs; Charles R. Methods for reducing and separating emulsions and homogeneous components from contaminated water
ATE188497T1 (de) * 1993-11-02 2000-01-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von asparaginsäure- haltigen polymeren
TW330940B (en) * 1993-12-22 1998-05-01 Mitsui Petroleum Chemicals Ind A method of manufacturing polyesters
US5466765A (en) * 1995-03-09 1995-11-14 Eastman Chemical Company Vaccum system for controlling pressure in a polyester process
DE19511483A1 (de) * 1995-03-29 1996-10-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat
DE19524181A1 (de) * 1995-07-03 1997-01-09 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren
DE19524180A1 (de) * 1995-07-03 1997-01-09 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren
EP0755945B1 (de) * 1995-07-26 1998-11-25 Sulzer Chemtech AG Verfahren und Einrichtung zum Durchführen einer Polymerisation in einem Rohrreaktor
DE19530765A1 (de) * 1995-08-22 1997-02-27 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten
AU1413597A (en) * 1995-12-14 1997-07-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process of making polyester prepolymer
DE19608614A1 (de) * 1996-03-06 1997-09-11 Basf Ag Verfahren zur Aufarbeitung von Dihydroxyverbindungen enthaltenden Rückständen
DE19618678A1 (de) * 1996-05-09 1997-11-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polystyrol durch kontinuierliche anionische Polymerisation
US5898058A (en) * 1996-05-20 1999-04-27 Wellman, Inc. Method of post-polymerization stabilization of high activity catalysts in continuous polyethylene terephthalate production
US5922828A (en) * 1996-09-03 1999-07-13 Hoechst Celanese Corp. Process for producing polyethylene terephthalate using a specific catalyst stabilizer system
CN1125808C (zh) * 1996-10-15 2003-10-29 三菱丽阳株式会社 生产二羧酸单酯的方法
US6103859A (en) * 1997-04-09 2000-08-15 Eastman Chemical Company Late addition of supplemental ethylene glycol in the preparation of copolyesters
KR100348238B1 (ko) * 1998-02-27 2002-08-09 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 신규 폴리에스테르 및 그의 제조방법
US6069228A (en) * 1998-08-17 2000-05-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing polyamides
US6310233B1 (en) * 1998-11-04 2001-10-30 Arteva North America S.A.R.L. Pressure ethoxylation in dense gases to produce hydroxyalkyl ester monomer
US6204386B1 (en) * 1998-11-05 2001-03-20 Arteva North America S.A.R.L. Method for esterification of carboxylic or polycarboxylic acid in the presence of supercritical fluids and catalysts therefor
US6359106B1 (en) * 2000-03-09 2002-03-19 Hitachi, Ltd. Production process and production apparatus for polybutylene terephthalate
US6906164B2 (en) * 2000-12-07 2005-06-14 Eastman Chemical Company Polyester process using a pipe reactor
CN1900139B (zh) * 2000-12-07 2012-11-14 奇派特石化有限公司 制造缩聚物的方法
US6672373B2 (en) * 2001-08-27 2004-01-06 Idalex Technologies, Inc. Method of action of the pulsating heat pipe, its construction and the devices on its base
US7067088B2 (en) * 2002-01-12 2006-06-27 Saudi Basic Industries Corporation Stratified flow chemical reactor

Also Published As

Publication number Publication date
EP1720929B1 (en) 2011-10-05
BRPI0507648A (pt) 2007-07-10
CN100503685C (zh) 2009-06-24
US7332548B2 (en) 2008-02-19
US20050197468A1 (en) 2005-09-08
WO2005092950A1 (en) 2005-10-06
CA2557346A1 (en) 2005-10-06
BRPI0507648B1 (pt) 2016-02-16
US20080114138A1 (en) 2008-05-15
CN1926168A (zh) 2007-03-07
JP2007526391A (ja) 2007-09-13
RU2006134970A (ru) 2008-04-10
AR048075A1 (es) 2006-03-29
EP1720929A1 (en) 2006-11-15
ES2369920T3 (es) 2011-12-09
KR20060123612A (ko) 2006-12-01
ATE527300T1 (de) 2011-10-15
TW200602380A (en) 2006-01-16
TWI382038B (zh) 2013-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3476833B2 (ja) 中性色相、高透明度及び増加した明るさを示す、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４―シクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの製造方法
US4260735A (en) Catalytic process for preparation of polyesters
US20090005531A1 (en) Solid state polymerization process for polyester
TW200401668A (en) Titanium-zirconium catalyst compositions and use thereof
RU2371451C2 (ru) Способ получения полиэфирного продукта из оксида алкилена и карбоновой кислоты
JP4693419B2 (ja) エステル化反応とトランスエステル化反応に触媒作用を及ぼすための錯体触媒およびそれを用いたエステル化／トランスエステル化プロセス
EP1386937B1 (en) Method for preparing poly(cyclohexane-1, 4-dicarboxylate)s
WO2021180138A1 (en) Self-catalyzing rapid degradable polyester polymers and preparation method and use thereof
JPS62297318A (ja) 超高分子量ポリエステルの製造法
MXPA06009959A (en) Process for the production of a polyester product from alkylene oxide and carboxylic acid
JPS60252622A (ja) 新規なラクトン重合体の製造方法
JP4787249B2 (ja) 直接エステル化によって製造されたｐｅｔへのメチン紫外線吸収剤の添加方法
EP0207856B1 (en) Process for the preparation of ultra high molecular weight polyesters
US4035342A (en) Copolyesters containing 2,2',6,6'-tetramethylbiphenyl-4,4'-dicarboxylate moieties
JP2004526842A (ja) 蛍光増白されたポリエステルを製造する方法
KR100361961B1 (ko) 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르수지의 제조방법
KR970009428B1 (ko) 폴리에스테르의 제조방법
US3699083A (en) Thioglycolate catalysis of preparation of polyesters
JPH026769B2 (ru)
JPS61293220A (ja) 超高分子量ポリエステルの製造法
JPH06116378A (ja) ポリエステルの製造方法
JPH0445526B2 (ru)
JPS6254812B2 (ru)
JPH01275627A (ja) 超高分子量ポリエステルの製造方法
JPH0565337A (ja) 環状ポリアリレートオリゴマーの製造法