JPH01275627A - 超高分子量ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、本出願人が先に提案した熱媒的重縮合法を更
に改善し、より高分子量のポリエステルを製造する方法
に関するものである。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル
は、今や繊維のみならずフィルムや各種プラスチック成
形品の素材としても広く利用されており、汎用プラスチ
ックの一端をにないつつあるが、それらの物性、殊に機
械的強度の一層の向上を期してより高分子量化の研究も
種々進められている。

従来の汎用ポリエステル（極限粘度にして０．５〜０．
８程度）は芳香族ジカルボン酸とグリコールを直接エス
テル化させるか、あるいは芳香族ジカルボン酸のアルキ
ルエステルとグリコールとをエステル交換させてグリコ
ールエステル及び／又はその低重合体（オリゴマーを含
む）を得、次いでこれを高真空下で加熱攪拌して重縮合
させることにより製造されている。ところがこの方法で
は、高真空に保つための真空設備や高粘性物質を攪拌す
る為の強力な攪拌設備等が必要である為多大なイニシャ
ルコストを投入しなけらばならないだけでなく、動力費
や保守・管理を含めたランニングコストも非常に高くつ
く。一方タイヤコードの如き産業資材用ポリエステルに
対する要求性能、殊に機械的性質は一段と高度化してき
ており、こうした要請に答える為にはポリエステルを更
に高分子量化することが望まれるが、前記の様な通常の
溶融重縮合法では溶融物の粘性が極端に高くなるため高
分子量化するにしても自ずと限界があり、分子量を目標
レベルまで高めることはできない。

ポリエステルを超高分子量化する方法として、溶融重縮
合により得たポリマーを不活性ガス気流中で更に長時間
固相重合させる方法も知られているが、この方法を採用
したとしても極限粘度にしてせいぜい１．０〜１．５程
度まで高めるのが限度であり、しかも製品ポリエステル
は部分的に架橋反応を生じているものと思われ、溶媒に
対する溶解性は明らかに低下してくる。本発明者らはこ
うした状況の下で、架橋反応の併発を防止して溶媒に対
する溶解性の優れた超高分子量ポリエステルを得ること
のできる新規な製法を開発しようとして色々研究を進め
た結果、熱媒自重縮合法という新しい重縮合法を開発し
た（特開昭６１−１５７５２４号。

同６１−１５７５２５号等）、この熱媒自重縮合法とは
、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とグリコール類
とから得られるオリゴエステルまたはポリエステルを、
重縮合反応温度域で安定な液状を呈する熱媒体の存在下
に不活性ガスを吹込みながら加熱攪拌して重縮合反応さ
せる方法であり、重縮合反応によって副生じ熱媒体中へ
移行してくるグリコールを、不活性ガスに随伴させて順
次系外へ除去することによって重縮合反応をうまく進行
せしめ、超高分子量のポリエステルを得ることができる
ものである。この間架橋反応も極力抑えられるので、溶
剤に対する溶解性の優れたものを得ることができる。

［発明が解決しようとする課題］ ところが、その後本発明者らが上記熱媒自重縮合法の実
用化研究を進めていくうち、この方法には次に示す様な
点で更に改善の余地が残されていることが明らかとなっ
てきた。

即ちポリエステルの重縮合反応は当該反応工程で副生ず
るグリコールとの平衡反応であって、副生グリコールが
系外へ除去されない限り高分子量化は進行しない。そこ
で熱媒自重縮合法においては、副生グリコールを熱媒体
中へ移行させてから不活性ガスの吹込みによりこれを系
外へ除去することによって重縮合反応の進行を低下して
超高分子化を達成するものであり、従来の固相重縮合法
等に比べると副生グリコールをうまく系外へ除去するこ
とができるので、架橋等を生じさせることなく分子量を
大幅に高めることができる。

しかしながらこの熱媒自重縮合反応においては、反応開
始期に一気に所定の重縮合反応温度まで昇温すると、装
入された原料固形物（一般に粉粒状あるいはフレーク状
）の表面側から重縮合反応が急速に進行して表層部が結
晶化し、高分子被膜が形成された状態となるため、熱媒
体が内部へ浸入できなくなる。その結果、固形物の内部
から副生グリコールを抜き出すことができなくなってそ
の時点で重縮合反応が停止し、それ以上加熱攪拌を続け
ても平均分子量は上がらなくなる。

本発明はこの様な検討を基にしてなされたものであって
、その目的は、熱媒自重縮合反応工程で見られる前述の
如き原料固形物表層部の結＾化を阻止し、熱媒体が内部
まで浸入できる様にすることによって副生グリコールの
除去を促進し、平均分子量の更に高められたポリエステ
ルを製造し得る様な方法を提供しようとするものである
。

［課題を解決する為の手段］ 上記課題を解決することのできた本発明に係る超高分子
量ポリエステルの製造方法とは、芳香族ジカルボン酸ま
たはその反応性誘導体とグリコール類またはその反応性
誘導体とから得られるオリゴエステルまたはポリエステ
ルを、熱媒体中で加熱することにより重縮合させて超高
分子量ポリエステルを製造するに当たり、初期重縮合反
応を後段の重縮合反応より低めの温度で進めた後、昇温
して重縮合反応を更に進行させるところに要旨を有する
ものである。

［作用］ 本発明においては、芳香族ジカルボン酸またはその反応
性誘導体とグリコール類またはその反応性誘導体とから
得られるオリゴエステルまたはポリエステルを原料とし
、これを従来の「熱媒内重縮合法」に準じて、重縮合触
媒の共存下後述する様な熱媒体中で加熱攪拌し、且つ重
縮合反応によフて生成し熱媒体中へ容性してくる副生グ
リコールは、窒素、ヘリウム、炭酸ガス等の不活性ガス
を吹き込んで逐次系外へ除去することにより重縮合反応
を進めるものであるが、本発明では、従来の熱媒自重縮
合反応で採用される一般的な重縮合温度での加熱攪拌に
先立って、この温度よりもやや低めの温度で初期重縮合
反応を行なう。反応温度が低いため原料エステルの固形
物表層部に招ける重縮合反応速度は遅く、従ってこの状
態で十分な攪拌を続けておくと固形物表層部での高分子
量被膜の形成進行もおだやかとなり、原料エステルの固
形物内部へ熱媒体が十分に浸入して膨潤状態となり、ま
たこの間の緩慢な重縮合反応の過程でオリゴエステルか
ら新たに生成することのある粒状ポリエステルも熱媒体
によって十分に膨潤された状態となる。従ってその後所
定の重縮合温度まで昇温して加熱攪拌を続けると、固形
物表層部はもとより固形物内部の重縮合反応によって生
成するグリコールも熱媒体を介して逐次外部へ拡散流出
させることができ、固形物内部についても表層部と同様
に高分子量化が進んで平均分子量は一段と向上する。

尚本発明で採用される初期重縮合の為の温度、及びその
後引ぎ続いて行なわれる後段の重縮合反応における温度
の好適範囲あるいは反応時間等は、原料エステルの種類
や分子量、重縮合触媒の種類や添加量、熱媒体の使用量
（即ち反応系のエステル濃度）等によって色々変わって
くるので一律に規定することはできないが、標準的な条
件として示すならば、まず後段の重縮合反応条件として
は、１５０〜２６０℃、より好ましくは２１０〜２５０
℃を設定し、その前に行なわれる初期重縮合反応は上記
温度よりも１０〜６０℃程度低い１００〜２４０℃、よ
り好ましくは１８０〜２２０℃で行なうのがよく、初期
重縮合の所要時間は１〜６０時間程度、より好ましくは
３〜３０時間、昇温後の重縮台所要時間は５〜５０時間
程度、より好ましくは１０〜３０時間である。尚これら
の重縮合反応工程では、いずれの場合も不活性ガス吹込
みによる副生グリコールの除去が並行して行なわれる。

次に本発明で使用される原料物質や熱媒体の種類等につ
いて簡単に説明する。

まず本発明の出発原料となるオリゴエステルまたはポリ
エステルは、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導
体とグリコール類またはその反応性誘導体とを常法によ
りエステル化反応またはエステル交換反応させた後重縮
合させて得られるものであり、芳香族ジカルボン酸また
はその反応性誘導体としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２．６−ナフタ
リンジカルボン酸、４．４　’−ジカルボキシジフェニ
ル、４．４　’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（
４−カルボキシフェニル）エタン、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸等、あるいはこれらのメチル、エチル、
プロピルなどのアルキルエステルが挙げられ、グリコー
ル類としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタツール、ビス
フェノールＡのエチレンオキシド付加物などが挙げられ
る。尚エステル化反応またはエステル交換反応後の重縮
合反応に当たっては、重縮合触媒としてアンチモン、チ
タン、ゲルマニウム、すす等を使用するのがよい。

また本発明で使用される熱媒体とは、反応温度域で液体
として扱うことができ、熱的に安定な有機化合物を意味
し、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素
および芳香族エーテルより選ばれた化合物などがあるが
、本発明においては、ポリエステルを膨潤させるが、溶
解しない熱媒体、たとえばトリエチルビフェニル、テト
ラエチルビフェニル、ジメチルビフェニル、トリメチル
ビフェニル、トリプロピルビフェニル、ジエチルビフェ
ニル、シクロヘキシルベンゼン、水素化ターフェニル、
水素化ビフェニル、水素化テトラフェニルなどが挙げら
れる。なお、前記熱媒体は公知の方法、蒸溜などにより
精製したものを使用するのが一般的であるが、合成反応
に伴なう副生物の共存は必ずしも排除されない。

尚上記熱媒体の好ましい使用量は、原料エステルに対し
て重量で約１〜１００倍量、より好ましくは２〜１０倍
量である。また重縮合反応に当たっては、重縮合反応と
不活性ガス吹込みによる副生物除去を同一の容器で同時
に行なうのが通例であるが、この他、重縮合反応と熱媒
体からの副生物除去を別々の容器によって行なうことと
し、重縮合反応部から抜き出した熱媒体を副生物除去部
に移して副生グリコールを除去し、副生物の除去された
熱媒体を重縮合反応部へ循環供給することによって重縮
合反応を進める方法も有効な方法として推奨される。

［実施例］ 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はもとよりこれらの実施例によって制限を受けるもの
ではない。尚、下記実施例中の極限粘度は、フェノール
／テトラクロルエタン＝３７２の混合溶剤を使用し、３
０℃で測定した値を示す。

実施例１ 攪拌機、不活性ガス導入管、ガス排出管及び原料投入口
を備えた内容積１０１００Ｏの反応器に、１２〜２４メ
ツシユのポリエチレンテレフタレート（重縮合触媒とし
て、テレフタル酸に対し０．０４５モル％のアンチモン
を含み、極限粘度は０．６０である）１００ｇと、熱媒
体として水素化トリフェニル７００ｍ１を入れ、攪拌し
つつ窒素ガスを２Ｊ２／分で吹き込みながら昇温し、２
２０℃で１２時間加熱攪拌して初期重縮合を行なった。

その後温度を２３７℃まで高め、同温度に保って１２時
間加熱攪拌した。この間ガス排出管よりオフガス及び副
生グリコールと共に熱媒が少量ずつ流出してくるので、
適宜新たな熱媒体を追加することにより反応器内の液面
を一定に維持した。

反応終了後スラリーより固形物を濾取し、アセトンにて
十分に洗浄した後減圧乾燥して超高分子量オリゴエステ
ルを得た。このものの極限粘度は２．５（分子量：約１
５．２万）であった。

比較例１ 実施例１において初期重縮合のための低温加熱攪拌を行
なうことなく、反応系を最初から２３７℃まで昇温して
２４時間反応を行なった。それ以外は実施例１と全く同
様の反応を行なった。得られたポリエステルの極限粘度
は２．１（分子量：約１１．７万）であり、２３７℃で
の重縮合反応時間は実施例の２倍かけているにもかかわ
ら゛ず到達分子量は実施例１で得られた超高分子量ポリ
エステルよりも明らかに小さいことが確認された。

実施例２．比較例２ 出発原料として、テレフタル酸とエチレングリコールよ
り得たオリゴエステル（触媒としてテレフタル酸に対し
０．０５モル％のアンチモンを含み、極限粘度は０．３
４２　）を使用したほかは実施例１または比較例１と同
様にして重縮合反応を行なった。

その結果、得られたポリエステルの極限粘度は、初期重
縮合反応を省略した比較例２で得たものが２．１であっ
たのに対し、その初期重縮合反応を行なった実施例２で
得たものでは２．５であり、後者の方が明らかに高分子
量物であることが確認された。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、熱媒自重縮合反応
を行なうに当たり、所定の温度で重縮合反応を行なうに
先立ってやや低めの温度で初期重縮合反応を行なうこと
により、熱媒体が原料エステルの内部まで浸入し、副生
グリコールの除去が促進されると共に重縮合反応も促進
され、より高分子量で物性の優れたポリエステルを製造
し得ることになった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体とグリコー
   ル類またはその反応性誘導体とから得られるオリゴエス
   テルまたはポリエステルを、熱媒体中で加熱することに
   より重縮合させて超高分子量ポリエステルを製造するに
   当たり、初期重縮合反応を後段の重縮合反応より低めの
   温度で進めた後、昇温して更に重縮合反応を進行させる
   ことを特徴とする超高分子量ポリエステルの製造方法。