JPH0521135B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は超高分子量ポリエステルの製造法に関
する。詳しくは芳香族ジカルボン酸又はそのアル
キルエステルとグリコール類より超高分子量ポリ
エステルを製造するに際し、重縮合反応を特定の
触媒及び熱媒体中で行つて、超高分子量ポリエス
テルを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリエステルは通常芳香族ジカルボン酸とグリ
コールとを直接エステル化させるか又は芳香族ジ
カルボン酸のアルキルエステルとグリコールとを
エステル交換させてグリコールエスル及び／又は
その低重合体を得、次いでこれを高真空下で加熱
撹拌して重縮合させることにより製造されてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

高真空下に加熱撹拌して重縮合するという方法
は、現在、広く工業的に採用されているが、この
方法では高真空を保つための真空装置、高粘性物
を撹拌するための高い動力が必要である。

またタイヤコード等の産業用資材においては、
より高物性が必要でそのため、高分子量のポリエ
ステルが用いられる。このような、より高い分子
量のポリエステルは撹拌が困難になるため、通常
溶融重縮合後のポリマーを更に不活性ガス気流中
で、長時間固相重合するという方法が採用されて
いる。しかしながら、この方法においても、通常
極限粘度で1.0〜1.5程度のものしか得られていな
い。

一方、ポリマーを微粉末に粉砕して固相重合す
ると、分子量12万程度のポリエステルが得られる
という報告もあるが（Cryogenic Properties of
Polymers，249，Dekker）、この場合、粘度測定
溶媒に一部不溶であることが述べられており、明
らかに架橋反応によつて分子量が増大しているも
のと推定される。

また米国特許第2597643号明細書に溶液内でポ
リエステルを重合するという方法が述べられてい
るが、この場合、ポリエステルを完全に溶解させ
た溶液という形で重合させるものであり、本発明
の膨潤はさせるが溶解しない熱媒体中で行うもの
と全く異なるものである。さらに得られるポリエ
ステルの極限粘度も0.4〜0.7と低いものしか得ら
れていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記問題点を解決するため、鋭
意、研究、努力し、従来の技術思想を全く転換す
ることによつて、遂に本発明を完全するに到つ
た。すなわち、本発明は芳香族ジカルボン酸また
はそのアルキルエステルと、グリコールとをエス
テル化反応またはエステル交換反応した後、重縮
合反応を下記一般式またはで示される化合物
より選ばれる化合物の一種または二種以上である
熱媒体中、タングステン化合物の存在下で行なう
ことを特徴とする超高分子量ポリエステルの製造
法である。

本発明において、熱媒体とは、反応温度内で流
体として扱うことができ、熱的に安定な有機化合
物を意味し、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素および芳香族エーテルより選ばれ
た化合物などがあるが、本発明においては、ポリ
エステルを膨潤させるが、溶解しない熱媒体、下
記一般式およびで示される化合物の一種また
は二種以上が好ましく、具体的には、トリエチル
ジフエニル、水素化トリフエニルなどが挙げられ
る。なお、前記熱媒体は公知の方法、蒸溜などに
より精製して使用してもよい。

A¹−A²……Al 〔式中A¹、Alはフエニル基または炭素原子数
５〜20のシクロアルキル基、A²〜Al^-1はそれぞ
れフエニレン基または炭素原子数５〜20のシクロ
アルキレン基、R¹、R²は水素原子または炭素原
子数１〜20のアルキル基であり、ｌは２〜５、
ｎ、ｍは０〜５の整数を示す。〕 本発明において用いられる芳香族ジカルボン酸
またはそのアルキルエステルとしては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ρ−β−オキシエトキシ安
息香酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、４，
4′−ジカルボキシルジフエニル、４，4′−ジカル
ボキシルベンゾフエノン、ビス（４−カルボキシ
ルフエニル）エタン、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸あるいはこれらのメチル、エチル、プロ
ピルなどのアルキルエステルが挙げられ、グリコ
ールとしては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン
ジメタノール、ビスフエノールＡのエチレンオキ
シド付加物などが挙げられる。

次にポリエステルを製造する本発明方法を具体
的に述べると、芳香族ジカルボン酸またはそのア
ルキルエステルと、グリコールとを常法によりエ
ステル化反応またはエステル交換反応をしてオリ
ゴマーを得、該オリゴマーと熱媒体とタングステ
ン化合物の存在下、常圧、減圧または加圧下約
200〜300℃、好ましくは220〜280℃で約１〜20時
間加熱撹拌することによつてポリエステルが得ら
れる。なお反応中、熱媒体に移つた副生グリコー
ルは、窒素ガス、炭素ガス、ヘリウムガス、アル
ゴンガスなどの不活性ガスを反応系に吹き込むこ
とによつて、不活性ガスに随伴させて除去する
か、または熱媒体を新たな熱媒体に置換すること
により除去される。

なお、本発明において用いられるタングステン
化合物としては、ポリエステルに可溶なタングス
テン化合物であり、たとえばタングステン酸、ま
たはその塩などが挙げられる。また重縮合触媒と
して、前記タングステン化合物とともにアンチモ
ン、チタン、ゲルマニウム、コバルト、マンガン
化合物など公知の触媒を用いることもできる。

〔作用〕

本発明における作用は次のようなものである。
すなわち、ポリエステルの重縮合反応は副生グリ
コールとの平衡反応である副生グリコールがポリ
マー系外に除去されない限り高分子量ポリマーは
得られない。熱媒体は一部ポリマー中に含侵し
て、ポリマーを膨潤させて、副生グリコールをポ
リマーより抜き出し重縮合反応が推進されるもの
と思われる。

またタングステン化合物の特異な挙動は不明な
点が多いが次のようなことが推定される。すなわ
ち、ポリエステルの重縮合が停止するのはポリマ
ー末端基中のカルボキシル基が約50％になつた時
であるが、タングステン触媒はカルボキシル基と
水酸基との反応をより優先的に進行させるため、
いつまでも、カルボキシル基が増加せず、ねばり
強い触媒活性を有するのであろう。

この点でアンチンやチタン触媒と異つている。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、詳しく述べる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 １ 撹拌装置、不活性ガス導入口、ガス排出口、及
び下部抜き出し口を備えた、内容積500mlの反応
器にテレフタル酸とエチレングリコールの直接エ
ステル化により得られたオリゴマー（重合触媒と
して、酸成分に対しタングステンとして0.05モル
％のタングステン酸を含み、フエノール／テトラ
クロルエタン６／４の溶媒を用い、30℃で測定し
た極限粘度は0.35である。）５ｇ、及び熱媒体と
して、水素化トリフエニル（新日本製鉄化学工業
社製：商品名サーム・エスー900）250mlを入れ、
窒素ガスを2.0／minで吹き込みながら、250℃
に保ち加熱撹拌した。排出口より、廃ガス及び熱
媒体の一部、副生エチレングリコールが排出さ
れ、この間液面を一定に保つよう、新たな熱媒体
を添加した。４時間目と６時間目に全熱媒を新し
いものと置換した。

８時間後、ポリエチレンテレフタレートを取り
出し、アセトンで良く洗浄したのち乾燥した。

得られたポリエステルは白色で、極限粘度は
2.3であつた。

なお、本発明における極限粘度は次の方法で求
めた値である。

ρ−クロルフエノール／テトラクロルエタン
（３／１）混合溶媒を用い、30℃で測定した極限
粘度を次式により、フエノール／テトラフロルエ
タン（６／４）に換算した。

〔η〕60／40フエノール／TCE＝0.8352・〔η〕
３／１・PCP／TCE＋0.005 次に反応器内部に附着したポリマーをｍ−クレ
ゾール200mlにより溶解し（不溶物はなく、均一
に溶解し、ゲル化が起つていないことを示す。）
メタノールにより再沈、洗浄後、乾燥して得たポ
リエステルの極限粘度も2.3であつた。

実施例 ２ 実施例１において、熱媒体として、トリエチル
ビフエニル（商品名サームエスー800）を用いる
以外は実施例１と同じ方法で行つた。８時間反応
後のポリマーの極限粘度は2.0であつた。

〔発明の効果〕

熱媒体中で重縮合反応を行うという本発明方法
を採用することにより、 熱媒体でポリマーが膨潤して、ポリマーの粘
性が低下するため撹拌のための高い動力がいら
ない。

低い温度で重縮合できるため、ポリマーの熱
分解や副反応が抑制され、着色の少ない高品質
ポリマーが得られる。

高真空にする必要がないため、複雑な装置、
多大なエネルギーが不要となる。

従来の固相重合法を用いなくとも、高重合度
のポリエステルを簡単に得ることができる。

など種々の利点が生じ、産業界に寄与すること大
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエス
   テルと、グリコールとをエステル化反応またはエ
   ステル交換反応した後、重縮合反応を下記一般式
   またはで示される化合物より選ばれる化合物
   の一種または二種以上である熱媒体中、タングス
   テン化合物の存在下で行なうことを特徴とする超
   高分子量ポリエステルの製造法。 A¹−A²……Al 〔式中A¹、Alはフエニル基または炭素原子数
   ５〜20のシクロアルキル基、A²〜Al^-1はそれぞ
   れフエニレン基または炭素原子５〜20のシクロア
   ルキレン基、R¹、R²は水素原子または炭素原子
   数１〜20のアルキル基であり、ｌは２〜５、ｎ、
   ｍは０〜５の整数を示す。〕 ２ 重縮合温度が220〜300℃であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の超高分子量ポリ
   エステルの製造法。 ３ 不活性ガスを吹き込みながら重縮合反応を行
   なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の超高分子量ポリエステルの製造法。 ４ 新たな熱媒体を添加しつつ、他方より熱媒体
   および副生成物を抜き出しながら重縮合反応を行
   なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の超高分子量ポリエステルの製造法。