JPH0445526B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエステルの製造方法に関する。詳
しくは芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエス
テルとグリコール類よりポリエステルを製造する
に際し、重縮合反応を特定の熱媒体中で行つて、
ポリエステルを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリエステルは通常芳香族ジカルボン酸とグリ
コールとを直接エステル化させるか又は芳香族ジ
カルボン酸のアルキルエステルとグリコールとを
エステル交換させてグリコールエステル及び／又
はその低重合体を得、次いでこれを高真空下で加
熱攪拌して重縮合させることにより製造されてい
る。

〔発明が解決しようとする問題〕

高真空下に加熱攪拌して重縮合するという方法
は、現在、広く工業的に採用されているが、この
方法では高真空を保つための真空装置、高粘性物
を攪拌するための高い動力が必要である。

またタイヤコード等の産業用資材においては、
より高物性が必要でそのため、高分子量のポリエ
ステルが用いられる。このような、より高い分子
量のポリエステルは攪拌が困難になるため、通常
溶融重縮合後のポリマーを更に不活性ガス気流中
で、長時間固相重合するという方法が採用されて
いる。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記問題点を解決するため、鋭
意、研究、努力し、従来の技術思想を全く転換す
ることによつて、遂に本発明を完成するに到つ
た。すなわち本発明は芳香族ジカルボン酸または
そのアルキルエステルと、グリコールとをエステ
ル交換反応またはエステル化反応した後、重縮合
反応をすることによりポリエステルを製造するに
際し、該重縮合反応をパラフイン類あるいは下記
一般式またはで示される化合物の一種およ
び／または二種以上の熱媒体中、220℃〜300℃で
行なうことを特徴とするポリエステルの製造法。

A¹−A²……A^l …… 〔式中A¹，A^lはフエニル基または炭素原子数
５〜20のシクロアルキル基、A²〜A^l−１はそれ
ぞれフエニレン基または炭素原子数５〜20のシク
ロアルキル基、R¹，R²は破水素原子または炭素
原子数１〜20のアルキル基であり、ｌは２〜５，
ｎ，ｍは０〜５の整数を示す。〕 本発明において、熱媒体とは、反応温度内で流
体として扱うことができ、熱的に安定な有機化合
物を意味し、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素および芳香族エーテルより選ばれ
た化合物などがあるが、本発明においては、ポリ
エステルを膨潤させるが、溶解しない熱媒体、た
とえばパラフイン類、前記一般式およびで示
される化合物の一種または二種以上が好ましく、
具体的には、パラフイン、流動パラフイン、トリ
エチルジフエニル、水素化トリフエニルなどが挙
げられる。なお、前記熱媒体は公知の方法、蒸溜
などにより精製して使用してもよい。

本発明において用いられる芳香族ジカルボン酸
またはそのアルキルエステルとしては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ρ−β−オキシエトキシ安
息香酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、４，
4′−ジカルボキシルジフエニール、４，4′−ジカ
ルボキシルベンゾフエノン、ビス（４−カルボキ
シルフエニール）エタン、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸あるいはこれらのメチル、エチル、
プロピルなどのアルキルエステルが挙げられ、グ
リコールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレン
オキシド付加物などが挙げられる。

次にポリエステルを製造する本発明方法を具体
的に述べると、芳香族ジカルボン酸またはそのア
ルキルエステルと、グリコールとを常法によりエ
ステル化反応またはエステル交換反応をしてオリ
ゴマーを得、該オリゴマーと熱媒体とをアンチモ
ン、チタン、ゲルマニウム化合物など公知の重縮
合触媒の存在下、常圧、減圧または加圧下約200
〜300℃、好ましくは220〜280℃で約１〜20時間
加熱攪拌することによつてポリエステルが得られ
る。なお反応中、熱媒体に移つた副生グリコール
は、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガス、アルゴ
ンガスなどの不活性ガスを反応系に吹き込むこと
によつて、不活性ガスに随伴させて除去するか、
または熱媒体を新たな熱媒体に置換することによ
り除去される。

〔作用〕

本発明における熱媒体の作用は次のようなもの
である。すなわち、ポリエステルの重縮合反応は
副生グリコールとの平衡反応であり副生グリコー
ルがポリマー系外に除去されない限り高分子量ポ
リマーは得られない。熱媒体は一部ポリマー中に
含侵して、ポリマーを膨潤させて、副生グリコー
ルをポリマーより抜き出し重縮合反応が推進され
るものと思われる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、詳しく述べる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 １ 攪拌装置、不活性ガス導入口、ガス排出口、及
び下部抜き出し口を備えた、内容積100mlの反応
器にテレフタル酸とエチレングリコールの直接エ
ステル化により得られたオリゴマー（重合触媒と
して、酸成分に対し0.10モル％のアンチモンを含
み、フエノール／テトラクロルエタン＝6/4の溶
媒を用い、30℃で測定した極限粘度は0.21であ
る。）30g、及び熱媒体として、水素化トリフエ
ニル（新日本製鉄化学工業社製：商品名サーム・
エス−900）50mlを入れ、窒素ガスを0.5／min
で吹き込みながら、260℃に保ち加熱攪拌した。
排出口より、廃ガス及び、熱媒体の一部、副生エ
チレングリコールが排出され、この間液面を一定
に保つよう、新たな熱媒体を添加した。所定時間
ごとに生成したポリエチレンテレフタレートを取
り出し、アセトンで良く洗浄したのち乾燥した。
得られたポリエステルは白色でｐ・クロルフエノ
ール／テトラクロルエタン（3/1）混合溶媒を用
い、30℃で極限粘度を測定した。この変化を第１
図に示す。

実施例 ２，３ 実施例１において重縮合温度を280℃および240
℃とする以外は実施例１と同じ方法で行つた。そ
れぞれ得られたポリエステルの極限粘度と重縮合
時間の関係を第１図に示す。

第１図より明らかなように、反応温度が高い
と、重縮合反応速度は早いが、同時に熱分解や副
反応の速度も早くなり、最高到達分子量は低くな
る。一方反応温度が低いと最高到達分子量は高い
が長時間を要することが判る。

実施例 ４ 実施例１に於いて、熱媒体として、水素化トリ
フエニル（商品名サームエス−900）を用い、不
活性ガスを導入する代わりに新たな熱媒体（水素
化トリフエニル）を2.0ml／minで送入し、排出
口より、液面が一定になるように抜き出す以外
は、実施例１と同じ方法で行つた。８時間反応後
のポリマーの極限粘度は1.05であつた。

実施例 ５，６ 実施例１において、熱媒体として流動パラフイ
ン、およびアルキルジフエニル（商品名サームエ
ス−800）を用いた以外はそれぞれ実施例１と同
様にして６時間反応させてポリエステルを得た。
得られたポリエステルはともに白色で極限粘度は
各々0.64および0.71であつた。

〔発明の効果〕

熱媒体中で重縮合反応を行うという本発明方法
を採用することにより、 熱媒体でポリマーが膨潤あるいは溶解して、
ポリマーの粘性が低下するため攪拌のための高
い動力がいらない。

低い温度で重縮合できるため、ポリマーの熱
分解や副反応が抑制され、着色の少ない高品質
ポリマーが得られる。

高真空にする必要がないため、複雑な装置、
多大なエネルギーが不要となる。

従来の固相重合法を用いなくとも、高重合度
のポリエステルを簡単に得ることができる。な
ど種々の利点が生じ、産業界に寄与すること大
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１〜３によつて得られたポリエ
ステルの重縮合時間と極限粘度との関係を示した
図であり、Ａは実施例１（重合温度260℃）、Ｂは
実施例２（重合温度280℃）、Ｃは実施例３（重合温
度240℃）を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエス
   テルと、グリコールとをエステル交換反応または
   エステル化反応した後、重縮合反応をすることに
   よりポリエステルを製造するに際し、該重縮合反
   応をパラフイン類あるいは下記一般式または
   で示される化合物の一種および／または二種以上
   の熱媒体中、220℃〜300℃で行なうことを特徴と
   するポリエステルの製造方法。 A¹−A²……A^l …… 〔式中A¹，A^lはフエニル基または炭素原子数
   ５〜20のシクロアルキレン基、A²〜A^l−１はそ
   れぞれフエニレン基または炭素原子数５〜20のシ
   クロアルキレン基、R¹，R²は水素原子または炭
   素原子数１〜20のアルキル基であり、ｌは２〜
   ５，ｎ，ｍは０〜５の整数を示す。〕 ２ 不活性ガスを吹き込みながら重縮合反応を行
   なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のポリエステルの製造法。 ３ 新たな熱媒体を添加しつつ、他方より熱媒体
   および副生成物を抜き出しながら重縮合反応を行
   なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のポリエステルの製造法。