JPS61157525A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエステルの製造方法に関する。詳しくは芳
香族ジカルボン酸又はそのアルキルニステルトグリコー
ル類よりポリエステルを製造するに際し、重縮合反応を
特定の熱媒体中で行って、ポリエステνを製造する方法
に関する。

〔従来の技術〕

ポリエステルは通常芳香族ジカルボン酸とグリ攪拌して
重縮合させることにより製造されている。

〔発明が解決しようとする問題〕

高真空下に加熱攪拌して重縮合するという方法は、現在
、広く工業的に採用されているが、この方法では高真空
を保つための真空装置、高粘性物を攪拌するための高い
動力が必要である。

またタイヤコード等の産業用資材においては、より高物
性が必要でそのため、高分子量のポリエステルが用いら
れる。このような、より高い分子量のポリエステルは攪
拌が困難になるため、通常溶融重縮合後のポリマーを更
に不活性ガス気流中で、長時間固相重合するという方法
が採用されている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記問題点を解決するため、鋭意、研究
、努力し、従来の技術思想を全く転換することによって
、遂に本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は芳香族ジカルボン酸またはそのアルキ
ルニステルト、グリコールトラエステル交換反応または
エステル化反応した後、重縮合反応をすることによりポ
リエステルを製造するに際し、該重縮合反応をパラフィ
ン類あるいは下記一般式ＩまたはＩＩで示される化合物
の一種および／または二種以上の熱媒体中、２２０℃〜
３００℃で行なうことを特徴とするポリエステルの製造
法。

ＡＩ　　ＡＩ・・・・・・Ａｌ　　　　・・・１本発明
にお、うて、熱媒体とは、反応温度内で流体として扱う
ことができ、熱的に安定な有機化合物を意味し、芳香族
炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および芳香
族エーテルより選ばれた化合物などがあるが、本発明に
おいては、ポリエステルを膨潤させるが、溶解しない熱
媒体、たとえばパラフィン類、前記一般式ＩおよびＩＩ
で示される化合物の一種または二種以上が好ましく、具
体的には、パラフィン、流動パラフィン、トリエチルジ
フェニル、水素化トリフェニルなどが挙げられる。なお
、前記熱媒体は公知の方法、蒸溜などＫより精製して使
用してもよい。

本発明において用いられる芳香族ジカルボン酸またはそ
のアルキルエステルとしては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、ρ−β−オキシエトキシ安息香酸、２．６−ナフ
タリンジカルボン酸、４．４’−ジカルボキシルジフェ
ニール、４，４′−シヵルホキシルペンゾフェノン、ビ
ス（４−カルボキシルフェニール）エタン、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸あるいはこれらのメチル、エチ
ル、プロピルなどのアルキルエステルが挙げられ、グリ
コールとしては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ネオペンチルクリコール、ジ
エチレングリコール、シクロヘキサンジメタツール、ビ
スフェノールＡのエチレンオキシド付加物などが挙げら
れる。

次にポリエステルを製造する本発明方法を具体的に述べ
ると、芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステル
と、グリコールとを常法によυエステル化反応またはエ
ステル交換反応をしてオリゴマーを得、該オリゴマーと
熱媒体とをアンチモ３００℃、好ましくは２２０〜２８
０℃で約１〜２０時間加熱攪拌することによってポリエ
ステルが得られる。なお反応中、熱媒体に移った副生グ
リコールは、窒素炭酸、ヘリウム、アルゴンガスなどの
不活性ガスを反応系に吹き込むことによって、不活性ガ
スに随伴させて除去するか、または熱媒体を新たな熱媒
体に置換することにより除去される。

〔作用〕

本発明における熱媒体の一作用は次のようなものである
。すなわち、ポリエステルの重縮合反応は副生グリコー
ルとの平衡反応であり副生グリコールがポリマー系外に
除去嘔れない限り高分子量ポリマーは得られない。熱媒
体は一部ポリマー中に含浸して、ポリ°マーを膨潤　　
　　　　　　　てせて、副生グリコールをポリマーより
抜き出し重縮合反応が推進されるものと思われる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、詳しく述べるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 攪拌装置、不活性ガス導入口、ガス排出口、及び下部抜
き出し口を備えた、内容９１００ｍｌの反応器にテレフ
タル酸とエチレングリコールの直接エステル化により得
られたオリゴマー（重合触媒として、酸成分に対し０．
１０モルチのアンチモンを含み、フェノール／テトラク
ロルエタン＝６／４の溶媒で測定した極限粘度は０．２
１である。）３０ノ、及び熱媒体として、水素化トリフ
ェニル（新日本製鉄化掌工業社製：商品名す−ム・ニス
−（１００）　５　ｏａｔを入れ、窒素ガスを０．５１
／ｍｉｎで吹き込みながら、２６０″℃Ｋ保ち加熱攪拌
した。

排出口より、廃ガス及び、熱媒体の一部、副生エチレン
グリコールが排出され、この間液面を一定に保つよう、
新たな熱媒体を添加した。所定時間ごとに生成したポリ
エチレンテレフタレートを取り出し、アセトンで良く洗
浄したのち乾煉した。

得られたポリエステルは白色でｐ・クロルフェノール／
テトラクロルエタン（何）混合溶媒で極限粘度を測定し
た。この変化を第１図に示す。

実施例２．３ 実施例１において１縮合温度を２８０℃および２４０℃
とする以外は実施例１と同じ方法で行った。それぞれ得
られたポリエステルの極限粘度と重縮合時間の関係を第
１図に示す。

第１図より明らかなように、反応温度が高いと、重縮合
反応速度は早いが、同時に熱分解や副反応の速度も早く
なり、最高到達分子量は低くなる。

一方反応温度が低いと最高到達分子量は高いが長時間を
要することが判る。

実施例４ 実施例１に於いて、熱媒体として、水素化トリフェニル
（商品名サームエス−９００）’ｉ用い、不活性ガスを
導入する代わりに新たな熱媒体（水素化トリフェニル）
を２．０　ｍｌ　／ｗｉｎで送入し、排出口より、液面
が一定になるように抜き出す以外は、実施例１と同じ方
法で行った。８時間反応後のポリマーの険限粘度は１．
０５であった。

実施例５．６ 実施例１において、熱媒体として流動パラフィン、およ
びアルキルジフェニル（商品名サームエス−８００）を
用いた以外はそれぞれ実施例１と同様にしてポリエステ
ルを得た。得られたポリエステルはともに白色で極限粘
度は各々０．６４および０．７１であった。

〔発明の効果〕

熱媒体中で重縮合反応を行うという本発明方法を採用す
ることにより、 ■　熱媒体でポリマーが膨潤あるいは溶解して、ポリマ
ーの粘性が低下するため攪拌のための高い動力がいらな
い。

■　低い温度で重縮合できるため、ポリマーの熱分解や
副反応が抑制され、着色の少ない高品質ポリマーが得ら
れる。

■　高真空にする必要がないため、複雑な装置、多大な
エネルギーが不要となる。

■　従来の固相重合法を用いなくとも、高重合度のポリ
エステルを簡単に得ることができる。

など種々の利点が生じ、産業界に寄与すること犬である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１〜３によって得られたポリエステルの
重縮合時間と極限粘度との関係を示した図であり、Ａは
実施例１（重合温度２６０℃）、Ｂは実施例２（重付温
度２８０℃）、Ｃは実施例３（重合温度２４０℃）を示
す。 特許１願人　東洋紡績株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステル
   と、グリコールとをエステル交換反応またはエステル化
   反応した後、重縮合反応をすることによりポリエステル
   を製造するに際し、該重縮合反応をパラフィン類あるい
   は下記一般式 I またはIIで示される化合物の一種およ
   び／または二種以上の熱媒体中、２２０℃〜３００℃で
   行なうことを特徴とするポリエステルの製造法。 Ａ＾１−Ａ＾２・・・・・・・・・・・・Ａ＾ｌ・・・
   I ▲数式、化学式、表等があります▼・・・II 式中Ａ＾１、Ａ＾ｌはフェニル基または炭素原子数５〜
   ２０のシクロアルキル基、Ａ＾２〜Ａ＾ｌ−１はそれぞ
   れフェニレン基または炭素原子数５〜２０のシクロアル
   キレン基、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子または炭素原子数
   １〜２０のアルキル基であり、ｌは２〜５、ｎ、ｍは０
   〜５の整数を示す。
2. （２）不活性ガスを吹き込みながら重縮合反応を行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のポリ
   エステルの製造法。
3. （３）新たな熱媒体を添加しつつ、他方より熱媒体およ
   び副生成物を抜き出しながら重縮合反応を行なうことを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のポリエステ
   ルの製造法。