CN108250417A - 触媒的制法、其所制得的触媒及其制备聚酯的应用 - Google Patents
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Abstract
一种触媒的制法，包含将一个混合物加热进行化学反应，以得到一含有
Description
技术领域
本发明涉及一种触媒的制法及其所制得的触媒，该触媒主要应用于制备聚酯。
背景技术
在聚酯产品[如：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)]的现有工艺中，多是以锑(III)化合物[如：醋酸锑(III)、氧化锑(III)或乙二醇锑(III)]作为缩聚反应的触媒，然而，使用上述锑(III)化合物往往会导致触媒溶液或聚酯产物的色相暗沉且偏黄，因而需要另外添加稳定剂或使用共触媒(cocatalyst)(如US 3,844,976及US 8,648,166B2)。
CN 1255478A公开一种聚酯催化剂(即乙二醇锑)的制备方法，是通过多段分离步骤除去杂质及未反应(或过量)的反应物(乙二醇及Sb2O3)，但其所制备的聚酯产物的色相仍有改善空间。
CN 103435793A公开一种常温均相(homogeneous)液态聚酯催化剂，主要是将锑化合物与二元有机酸、乳酸及乙二醇混合，加热溶解后生成常温均相溶液(在常温下为均匀液态，不会结晶析出)，该液态聚酯催化剂可于聚酯合成时，进料程序更为便利，然而，其仅是进行物理混掺，其锑化合物的化学结构并未改变，所以使用该触媒进行聚合反应时，仍然会有聚酯产物色相不佳的问题。
发明内容
因此，本发明的一个目的，即在提供一种触媒的制法，通过该制法将锑化合物进行化学改质，以改善前述锑(III)化合物导致聚酯的色相不佳问题。
于是，本发明触媒的制法，包含将一个混合物加热进行化学反应，以得到含有部分(moiety)的化合物的产物，R表示二价有机基团(divalent organic group)，该混合物实质上由有机二元酸双二醇酯及锑(III)化合物所组成。
因此，本发明的另一个目的，即在提供一种触媒，是由如上所述的制法所制得。
因此，本发明的又一个目的，即在提供一种用于制备聚酯的组成物，包含如上所述的触媒；有机多元酸、其酸酐或其酯；及二元醇。
因此，本发明的又一个目的，即在提供一种制备聚酯的方法，包含将一个混合物加热进行化学反应，以得到含有部分的化合物的触媒，R表示二价有机基团，该混合物实质上由有机二元酸双二醇酯及锑(III)化合物所组成；及使有机多元酸、其酸酐或其酯及二元醇在与该触媒接触下进行缩聚反应，以得到该聚酯。
本发明的功效在于：通过本发明制法所制得的触媒，无需另外添加稳定剂或使用共触媒即可使用于制备聚酯的缩聚反应，并制得色相佳的聚酯产物。
以下将就本发明内容进行详细说明：
本发明触媒的制法，包含将一个混合物加热进行化学反应，以得到含有部分(moiety)的化合物的产物，R表示二价有机基团(divalent organic group)，该混合物实质上由有机二元酸双二醇酯及锑(III)化合物所组成。
优选地，在本发明触媒的制法中，包含将该混合物加热进行化学反应，以得到含有部分的化合物的产物，Ar表示二价芳香族基团(divalent aromatic group)，R表示二价有机基团。更优选地，Ar表示1,4-伸苯基，R表示–C2H4–。
优选地，该有机二元酸双二醇酯是芳香二元酸双二醇酯。更优选地，该芳香二元酸双二醇酯是对苯二甲酸双2-羟乙酯[bis(2-hydroxyethyl)terephthalate,BHET单体，结构如下化学式1所示]。在本发明中，对苯二甲酸双2-羟乙酯可为市售试药级化学品、由PET经乙二醇醇解而得的产物、由对苯二甲酸与环氧乙烷经反应而得的产物，但排除由对苯二甲酸与乙二醇经聚合反应而得的聚合物或寡聚物。
化学式1
优选地，在本发明的触媒的制法中，该锑(III)化合物是选自于醋酸锑(III)或氧化锑(III)(即Sb2O3)。
在本发明的具体实施例中，该混合物是由有机二元酸双二醇酯及锑(III)化合物所组成。
优选地，在本发明的触媒的制法中，在该混合物中，该有机二元酸双二醇酯相对于该锑(III)化合物的摩尔比值范围为1.5–3.2，更优选地，该有机二元酸双二醇酯相对于该锑(III)化合物的摩尔比值范围为2.2–3.2。在本发明的具体实施例中，该有机二元酸双二醇酯相对于该锑(III)化合物的摩尔比值为2.5。
优选地，在本发明的触媒的制法中，该混合物是在120–170℃中进行化学反应。更优选地，该混合物是在120–140℃中进行化学反应。在本发明的具体实施例中，该混合物是在120–130℃中进行化学反应。
优选地，在本发明触媒的制法中，该混合物是在不含乙二醇的环境中加热进行化学反应。
优选地，在本发明用于制备聚酯的组成物中，该有机多元酸是选自于芳香族二元酸(例如对苯二甲酸或间苯二甲酸)、脂肪族二元酸(例如1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、丁二酸、己二酸或癸二酸)、脂肪族三元酸或四元酸(例如1,1,2-乙烷三甲酸、1,2,3-丙烷三甲酸或1,2,3,4-丁烷四甲酸)、芳香族三元酸或四元酸(例如1,2,4,5-苯四酸、1,2,4-苯三酸、1,3,5-苯三酸或3,3',4,4'-联苯四甲酸)或其组合。在本发明的具体实施例中，该有机多元酸是对苯二甲酸。
优选地，在本发明用于制备聚酯的组成物中，该二元醇是选自于1,2-乙二醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,2-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、异山梨醇或其组合。在本发明的具体实施例中，该二元醇是1,2-乙二醇(ethyleneglycol)。
优选地，在本发明用于制备聚酯的组成物中，该触媒与该二元醇是呈两个相(twodistinct phases)。
优选地，在本发明制备聚酯的方法中，R表示–C2H4–，该有机二元酸双二醇酯是对苯二甲酸双2-羟乙酯，该有机多元酸是对苯二甲酸，该二元醇是乙二醇。
优选地，在本发明制备聚酯的方法中，该混合物是在不含乙二醇的环境中加热进行化学反应，该触媒与该二元醇是呈两个相。
本发明的用于制备聚酯的组成物，进一步可含有其它任何已知的聚合物、稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、防沫剂、染色助剂、染料、颜料、去光剂、萤光增白剂或其它添加剂。
本发明的用于制备聚酯的组成物，进一步可通过一般现有的方法进行缩聚反应，以得到聚酯产物。
具体实施方式
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，所述实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。
＜合成例＞以BHET单体合成触媒CE
在250mL玻璃瓶中置入106.22g(0.42mol)对苯二甲酸双2-羟乙酯(BHET单体)并加热至120℃，接着加入50g(0.17mol)醋酸锑(III)，升温至130℃进行化学反应4小时，最后进行减压蒸馏后得到白色粉体产物(触媒CE)，由其HMBC(heteronuclear multiple-bondcorrelation)图谱可以得知BHET单体与醋酸锑(III)反应产生具有H-6(δ＝4.37)与C-4(δ＝164.8)、C-7(δ＝171.5)远程偶合(long-range coupling)的产物(如下化学式2所示)，其化合物确实含有部分(在本合成例中，R表示–C2H4–)。
化学式2
＜比较合成例＞以BHET寡聚物合成触媒CC
[制备BHET寡聚物]
首先，在1L反应器中置入345.8g对苯二甲酸与161.5g乙二醇，在250℃及2kg/cm2N2加压下进行反应280min，馏出水后得到平均聚合度为15.6的BHET寡聚物(Mp＝3016)，其PDI＝1.18 显示该BHET寡聚物的分子量分布相当集中。
[合成触媒]
其次，在200mL玻璃瓶中置入253.3g(0.084mol)上述BHET寡聚物并加热至230℃，接着加入11.4g(0.038mol)醋酸锑(III)，升温至260℃进行反应4小时，最后进行减压蒸馏后得到黄褐色粉体产物(触媒CC)。
＜色相测量＞
利用日本NIPPON DENSHOKU公司的色差仪(型号为NE4000)分别测量上述合成例及比较合成例的触媒CE及CC的CIE L*值、a*值及b*值，结果如下表1所示。
表1
| CIE L*值 | CIE a*值 | CIE b*值 | |
| 触媒CE | 91.70 | -0.49 | 6.60 |
| 触媒CC | 65.11 | 4.70 | 16.73 |
由表1可以明显看出，相较于合成例的触媒CE，比较合成例的触媒CC的CIE L*值较小且CIE a*值及CIE b*值大于0较多，显示其明度较低(颜色较暗沉)且较偏黄褐色(颜色较偏离白色)，所以色相较差。此外，比较合成例的工艺需要加热至230–260℃才能反应得到其产物触媒CC，而合成例的工艺只需要加热至120–130℃即可反应得到其产物触媒CE。
＜实施例＞聚酯PETE
[配制用于制备聚酯的组成物]
首先，在5L反应器中置入2161.5g对苯二甲酸与1009.1g乙二醇，在250℃及2kg/cm2N2加压下进行预聚合反应285min，接着加入磷酸(用量相对于对苯二甲酸的摩尔比为0.00015：1)以及上述合成例的触媒CE粉体(用量相当于致使后续得到的每100g聚酯产物中含有0.0133g锑元素)，此时触媒CE与乙二醇是呈两个相。
[合成聚酯]
随后，使上述用于制备聚酯的组成物在270–275℃下进行缩聚反应，并于反应345min后出料，得到聚酯产物(聚酯PETE)。
＜比较例1＞聚酯PETC1
比较例1与上述实施例大致相同，不同处在于将上述合成例的触媒CE粉体改变为上述比较合成例的触媒CC粉体(用量相当于致使后续得到的每100g聚酯产物中含有0.0133g锑元素)。随后进行缩聚反应，并于反应350min后出料，得到聚酯产物(聚酯PETC1)。
＜比较例2＞聚酯PETC2
比较例2与上述实施例大致相同，不同处在于将上述合成例的触媒CE粉体改变为醋酸锑(III)粉体(用量相当于致使后续得到的每100g聚酯产物中含有0.0133g锑元素)。随后进行缩聚反应，并于反应415min后出料，得到聚酯产物(聚酯PETC2)。
＜比较例3、4＞聚酯PETC3、PETC4
比较例3、4分别与上述实施例大致相同，不同处在于将上述合成例的触媒CE粉体改变为氧化锑(III)粉体(用量相当于致使后续得到的每100g聚酯产物中分别含有0.0133g、0.0250g锑元素)。随后进行缩聚反应，并分别于反应380min、305min后出料，得到聚酯产物(聚酯PETC3、PETC4)。
＜比较例5、6＞聚酯PETC5、PETC6
比较例5、6分别与上述实施例大致相同，不同处在于将上述合成例的触媒CE粉体改变为乙二醇锑(III)粉体(用量相当于致使后续得到的每100g聚酯产物中分别含有0.0133g、0.0180g锑元素)。随后进行缩聚反应，并分别于反应355min、245min后出料，得到聚酯产物(聚酯PETC5、PETC6)。
＜色相测量＞
利用日本NIPPON DENSHOKU公司的色差仪(型号为NE4000)分别测量上述实施例及比较例1–6的聚酯PETE及PETC1–PETC6的CIE L*值、a*值及b*值，结果如下表2所示。
＜黏度测量＞
分别取上述实施例及比较例1–6的聚酯PETE及PETC1–PETC60.1g溶于25mL酚/四氯乙烷(重量比3:2)的混合溶剂中，在30℃下以乌氏黏度计(Ubbelohde viscometer)测量其特性黏度(intrinsic viscosity,IV,[η])，结果所有IV值皆大于0.56dL/g。
表2
| CIE L*值 | CIE a*值 | CIE b*值 | |
| 聚酯PETE | 70.8 | 0.9 | 1.5 |
| 聚酯PETC1 | 71.0 | -1.2 | 5.6 |
| 聚酯PETC2 | 70.4 | -0.9 | 6.3 |
| 聚酯PETC3 | 62.9 | -0.2 | 14.2 |
| 聚酯PETC4 | 59.6 | -1.6 | 2.7 |
| 聚酯PETC5 | 68.8 | -1.6 | 5.2 |
| 聚酯PETC6 | 66.6 | -0.1 | 3.8 |
对于聚酯产品而言，对聚酯产物的色相要求为CIE L*值尽可能大，且CIE b*值尽可能接近0(较佳为不大于2)。由表2可以明显看出，比较例1–6的聚酯PETC1–PETC6的CIE b*值皆为2.7以上，而实施例的聚酯PETE的CIE L*值足够大且CIE b*值较接近0，显示其明度足够高且较偏白色，所以色相较佳。
综上所述，本发明触媒的制法及所制得的触媒，使用于制备聚酯的缩聚反应时可有效改善锑(III)化合物导致聚酯的色相不佳的问题，所以确实能达成本发明的目的。
以上所述，仅为本发明的实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即凡依本发明权利要求书及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明的范围。
Claims (14)
1.一种触媒的制法，其特征在于其包含：将一个混合物加热进行化学反应，以得到含有部分的化合物的产物，R表示二价有机基团，该混合物实质上由有机二元酸双二醇酯及锑(III)化合物所组成。
2.根据权利要求1所述的触媒的制法，其特征在于：在该混合物中，该有机二元酸双二醇酯相对于该锑(III)化合物的摩尔比值范围为1.5–3.2。
3.根据权利要求1所述的触媒的制法，其特征在于：该混合物是在不含乙二醇的环境中加热进行化学反应。
4.根据权利要求1所述的触媒的制法，其特征在于其包含：将该混合物加热进行化学反应，以得到含有部分的化合物的产物，Ar表示二价芳香族基团，R表示二价有机基团，且该有机二元酸双二醇酯是芳香二元酸双二醇酯。
5.根据权利要求4所述的触媒的制法，其特征在于：Ar表示1,4-伸苯基，R表示–C2H4–，且该芳香二元酸双二醇酯是对苯二甲酸双2-羟乙酯。
6.根据权利要求1所述的触媒的制法，其特征在于：该锑(III)化合物是选自于醋酸锑(III)或氧化锑(III)。
7.一种触媒，其特征在于其是由根据权利要求1至6中任一项所述的制法所制得。
8.一种用于制备聚酯的组成物，其特征在于其包含：
根据权利要求7所述的触媒；
有机多元酸、其酸酐或其酯；及
二元醇。
9.根据权利要求8所述的用于制备聚酯的组成物，其特征在于：该有机多元酸是选自于对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、1,1,2-乙烷三甲酸、1,2,3-丙烷三甲酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、1,2,4,5-苯四酸、1,2,4-苯三酸、1,3,5-苯三酸或3,3',4,4'-联苯四甲酸或其组合。
10.根据权利要求8所述的用于制备聚酯的组成物，其特征在于：该二元醇是选自于1,2-乙二醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,2-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、异山梨醇或其组合。
11.根据权利要求8所述的用于制备聚酯的组成物，其特征在于：该触媒与该二元醇是呈两个相。
12.一种制备聚酯的方法，其特征在于其包含：
将一个混合物加热进行化学反应，以得到含有部分的化合物的触媒，R表示二价有机基团，该混合物实质上由有机二元酸双二醇酯及锑(III)化合物所组成；及
使有机多元酸、其酸酐或其酯及二元醇在与该触媒接触下进行缩聚反应，以得到该聚酯。
13.根据权利要求12所述的制备聚酯的方法，其特征在于：R表示–C2H4–，该有机二元酸双二醇酯是对苯二甲酸双2-羟乙酯，该有机多元酸是对苯二甲酸，该二元醇是乙二醇。
14.根据权利要求12所述的制备聚酯的方法，其特征在于：该混合物是在不含乙二醇的环境中加热进行化学反应，该触媒与该二元醇是呈两个相。
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