JPH01225624A - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は透明性および耐熱性に優れた共重合ポリエステ
ルに関する。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートは機械的性質、耐薬品性等
が優れているため繊維、フィルム、成形品等として広く
用いられているが、ガラス転移温度が低く、結晶性ポリ
マーであるため寸法安定性および透明性が悪いという欠
点を有している。

一方、耐熱性に優れたポリマーとして芳香族ジカルボン
酸とジヒドロキシ芳香族化合物とから得られるボリアリ
レートがあるが、一般に価格が高く、しかも高い成形温
度を必要とする等の欠点がある。

このような両者の欠点を解消し、両者の長所を併せもつ
ポリマーとして、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコー
ルおよびジヒドロキシ芳香族化合物とから得られる共重
合ポリエステルが知られている。　たとえば、テレフタ
ル酸、エチレングリコール、ビスフェノールＡを原料と
して、透明性に優れ、かつ耐熱性が良好な共重合ポリエ
ステルが得られる。

脂肪族グリコールおよびジヒドロキシ芳香族化合物をジ
オール成分とする共重合ポリエステルは従来公知のポリ
エステルの製造方法、すなわち直接ニスデル化法、ある
いはエステル交換法では得ることが困難であることから
、種々の製造方法が提案されている。

たとえば、特公昭５５−３４８１８ではビス（２−ヒド
ロキシエチル）テレフタレートと２，２−ビス（４−ア
セトキシフェニル）プロパンとの混合物を反応させて、
エチレングリコールおよび酢酸を除去することにより重
縮合させる方法を提案している。

特開昭６０−８１２２４ではテレフタル酸、２２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの低級カルボン酸
エステルおよびエチレンテレフタレートを構成単位とす
る重合度５以下のオリゴマーおよび／またはモノマーの
三者を反応させる方法を提案している。

米国特許３７７２４０５号では、ポリエステル、ジカル
ボン酸、ジヒドロキシ芳香族化合物のカルボン酸エステ
ルの王者を反応させる方法を提案している。

これらの方法はいずれもジオール成分として２．２−ビ
ス（４−アセトキシフェニル）プロパンのようなジヒド
ロキシ芳香族化合物の低級カルボン酸エステルを用いる
という欠点がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者等は、従来の゛ジヒドロキシ芳香族化合物の低
級カルボン酸エステルを原料とする方法に比べてより安
価にポリマーを製造すべく、ジヒドロキシ芳香族化合物
と低級カルボン酸無水物を原料とする方法について検討
した。

その結果、ジヒドロキシ芳香族化合物と低級カルボン酸
無水物とを反応させた後、芳香族ジカルボン酸を加える
段階で系内に未反応の低級カルボン酸無水物が存在して
いると、減圧下で重縮合させる際に急激な粘度上昇を起
こし、ついには撹拌が困難となって充分な分子量のポリ
マーが得られないという欠点があることを知った。

この現象は次のように説明される。すなわち、未反応の
低級カルボン酸無水物と芳香族ジカルボン酸とが反応し
て混合酸無水物を生じ、ついで減圧下での重縮合反応の
際に、脱低級カルボン酸無水物反応により酸無水物結合
を生じ急激に分子量が増大することによる。

酸無水物結合を分子鎮中に有するポリマーは水等の活性
水素化合物により容易に酸無水物結合が切断され、分子
量低下を起こし、実用に供せられるポリマーとはなりえ
ない。

［問題点を解決するための手段］　　　　−本発明者ら
はジヒドロキシ芳香族化合物と低級カルボン酸無水物と
を原料とする共重合ポリエステルの製造法において、酸
無水物結合の生成を防止する方法を鋭意検討の結果、本
発明に到達した。

すなわち、本発明は 一般式［Ｉ］ ［−ＤＣ−Ａｒ−Ｃロー］　　　　　　　　　　［Ｉ　
　コ［Ａｒは炭素数６〜１２の芳香族残基］で示される
芳香族ジカルボン酸単位と、−数式［Ｉ［］ ［−０−Ｒ−０−］　　　　　　　［ＩＩ　］［Ｒは−
ＣｎＨ２，，−２≦ｎ　≦１０　］で示される脂肪族グ
リコール単位と、 −数式［ＩＩＩ］ ［−０−Ａｒ’　−０−］　　　　　　［ｍ　］［Ａｒ
’　は炭素数６〜２０の芳香族残基でハロゲンアルキル
基などで核置換されていてもよい］で示されるジヒドロ
キシ芳香族化合物単位とを構成成分とする共重合ポリエ
ステルを製造するに際し、 該ジヒドロキシ芳香族化合物単位を構成するジヒドロキ
シ芳香族化合物［ｒＶ］ Ｈ−０−Ａｒ’−ローＨ［ｒＶ］ ［Ａｒ’　は炭素数６〜２０の芳香族残基で））ロゲン
、アルキル基などで核置換されていてもよい］、−数式
［Ｉ］と一般式［ＩＩ］とを構成成分とし且つ［Ｉ］に
対する［ＩＩ］の比率が０．５〜１．３であるポリエス
テル、及び 該芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン
酸［Ｖ］ ｌ０Ｃ−Ａｒ−ＣＯＨ［Ｖ　］ Ｏ ［Ａｒは炭素数６〜１２の芳香族残基］を、［Ｉ］単位
に対する［Ｉ［Ｉ］単位の割合が０゜１〜０．　９でか
つ［Ｉ］単位に対する［ＩＩ］単位と［Ｉ］単位の和が
１．０〜１．２になるような割合で混合し該ポリエステ
ルを解重合反応させ、次いで該ジヒドロキシ芳香族化合
物のフェノール性水酸基１モルに対して１．０５〜１０
モルの低級カルボン酸無水物を加えて反応させて該ジヒ
ドロキシ芳香族化合物の低級カルボン酸エステルとした
後、過剰の低級カルボン酸無水物に対して同モル以上の
水を加えて過剰の低級カルボン酸無水物を開裂させ、重
縮合反応させることを特徴とする共重合ポリエステルの
製造方法である。

芳香族ジカルボン酸単位［１］と脂肪族グリコール単位
［１］とを構成成分としかつ［Ｉ］に対する［ｎ］の比
率が０．５〜１．３であるポリエステルはあらかじめ製
造したものを用いても良いし、ジヒドロキシ芳香族化合
物の存在下に製造しても良い。

あらかじめ製造する場合は従来公知の製造方法、すなわ
ち芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを脱水反応
させる直接エステル化による方法、あるいは芳香族ジカ
ルボン酸のジアルキルエステルと脂肪族グリコールとを
エステル交換させる方法により製造することができる。

　これらの反応は前述の如くジヒドロキシ芳香族化合物
の存在下に行うこともできる。　特に［Ｉ］に対する［
■］の比率が１以下の場合は、一般に反応が困難な場合
が多いが、ジヒドロキシ芳香族化合物が存在していると
分散媒の役割を果たして反応が円滑に進みやすい。

本発明においては、ジヒドロキシ芳香族化合物〔■〕、
−数式ＣＩ］と一般式［ＩＩ］とを構成成分としかつ［
Ｉ］に対する［ＩＩ］の比率が０．　５〜１．３である
ポリエステル、及び−数式［１”／］で示される芳香族
ジカルボン酸を、［Ｉ］単位に対する［ＩＩＩ］単位の
割合が０．１〜０．９でかつ［Ｉ］単位に対する［ｎ］
単位と［ＩＩＩ］単位の和が１．０〜１．２になるよう
に加えて反応させる。

反応温度は２００〜２６０℃、反応時間は２〜６時間が
適当である。　この時、５ｎＳＴｉ、ＰｂＳＺｎＳＭｎ
、Ｓｂ、Ｇｅ等で例示される金属の酸化物、有機酸塩等
の触媒を加えるのが望ましい。　その添加量は全ジカル
ボン酸成分１モルに対して１×１０−Ｓ〜ｌＸ１０−３
モルが好ましい。

−数式［Ｉ］と一般式［ＩＩ］とを構成成分とするポリ
エステルの［Ｉ］に対する［ＩＩ］の比率が１．３を超
えると、得られるポリマーのガラス転移温度が低下し好
ましくない。　　［Ｉ］単位に対する［Ｉ］単位の割合
が０．　１未満では耐熱性向上の寄与が小さく、０．９
を超えると溶融粘度が非常に高くなって、高分子量のポ
リマーを得にくくなる。　　［Ｉ］単位に対する［ｎ］
単位と［■］単位の和が１未満では分子量の高いポリマ
ーを得にくく、しかも末端カルボキシル基濃度の高いポ
リマーしか得られない。　　１．２を越すとやはりガラ
ス転移温度が低下し、好ましくない。

解重合終了後、低級カルボン酸無水物を加えてジヒドロ
キシ芳香族化合物をエステル化する。

この際のジヒドロキシ芳香族化合物１モルに対する低級
カルボン酸無水物のモル数は１．０５〜１０モルである
が、好ましくは１．１〜１０モルである。　反応温度は
６０〜２００℃が好ましい。

反応圧力は常圧、加圧いずれでも良い。　反応に硫酸、
パラトルエンスルホン酸等の触媒を用いることもできる
が、ポリマー中の残存触媒の影響を考慮すると無触媒が
好ましい。　反応時間は通常１〜５時間が適当である。

過剰の低級カルボン酸無水物を開裂させるための水は、
理論的には過剰の低級カルボン酸無水物に相当するモル
数を加えれば良いが、すべての低級カルボン酸無水物を
開裂させるためには１．５〜５倍量の水を加えるのが好
ましい。　反応温度は撹拌が可能であれば室温でもよい
が、好ましくは５０〜１００℃、加圧の条件が可能であ
れば１００〜１５０℃でも差し支えない。　反応時間は
３０分〜１時間で充分である。　その後、１００℃以上
まで昇温し、低級カルボン酸無水物が開裂して生じた低
級カルボン酸および水を留去させるのが望ましい。　次
いで２４０〜３４０℃まで昇温し、系内を徐々に減圧に
して最終的にＩＴｏ　ｒｒ以下としてて２〜６時間重縮
合させることによりポリマーを得る。

一般式［Ｉ］の芳香族ジカルボン酸単位を構成する一般
式［Ｖ］の芳香族ジカルボン酸としては例えば、テレフ
タル酸、イソフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン
酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４．　４’　−
ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカル
ボン酸は一種、又は二種以上組み合わせて使用される。

−数式［ＩＩ］を構成する脂肪族グリコールとしては、
例えばエチレングリコール、１．２−プロピレングリコ
ール、１．３−プロピレングリコール、１．４−ブチレ
ングリコール、１．３−ブチレングリコール、１，５−
ベンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１．６−
ヘキサンシｔ　−ル、１．７−へブタンジオール、１．
８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタツール、
１゜９−ノナンジオール、１．１０−デカンジオール等
が挙げられる。脂肪族グリコールは一種、又は二種以上
組み合わせて使用される。

−数式［ＩＩＩ］を構成するジヒドロキシ芳香族化合物
［ＩＶ］としては、例えばハイドロ２キノン、レゾルシ
ノール、４．４”　−ジヒドロキシビフェニル、４，４
°−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２．６−シヒド
ロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒ）’ロキシフ
ェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、１．１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ
］　、１．．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、ビス（４−ヒ、ドロキシフェニル）スルホン［ビス
フェノールＳ］等が挙げられる。ジヒドロキシ芳香族化
合物は一種、又は二種以上組み合わせて使用される。

本発明において使用される低級カルボン酸無水物として
は、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無
水イソ酪酸等が挙げられる。

本発明により透明性右よび耐熱性に優れた共重合ポリエ
ステルを製造することができる。

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

ポリマー中の酸部水物結合の有無は赤外吸収スペクトル
（以下ＩＲスペクトルと略す）を用いて１８００　ｃｍ
−’付近の酸無水物に基く吸収の有無により判定した。

　赤外吸収スペクトルは島原ＦＴ、４０００を用いて、
ポリマーの５％塩化メチレン溶液を岩塩板に塗布して測
定した。

極限粘度はフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（
６／４重量比）を用いて、２５℃にて測定した。

末端カルボキシル基濃度は０−クレゾール／クロロホル
ム混合溶媒（７／３重量比）に溶解したポリマーを、０
．ＩＮ水酸化カリウム溶液で滴定して求めた。

ポリマーのガラス転移温度は示差走査熱量計（以下ＤＳ
Ｃと略す）セイコー電子５ＳＣ１５６０Ｓを用いて測定
した。

なお、実施例中の部は重量部を意味する。

実施例１ 撹拌機、着脱可能な全還流器、窒素導入口を備えた反応
器中にて、２５１．１部のビスフェノールＡ、極限粘度
０．７５のポリエチレンテレフタレート１９２部、テレ
フタル酸１６６．１部、ジブチル錫オキシド０．１５部
を２４０℃にて窒素気流下、５時間反応させた後、１４
０℃まで冷却し、２４５部の無水酢酸を加えて４時間反
応させた。　９０℃まで冷却した後、水を１５ｇ加え、
１時間撹拌して未反応の無水酢酸を開裂させた。

全還流器を取り外した後、窒素を流通させつつ１６０℃
まで昇温し、過剰の水および酢酸を系外に留去した。　
さらに２９０℃まで昇温させた後、窒素の流通を止め、
系内を徐々に減圧し、ＩＴ。

ｒｒ以下の真空中で３．５時間重縮合させた。

得られた淡褐色透明なポリマーは極限粘度０゜５６ｄｌ
／ｇ、末端カルボキシル基濃度１７５ｅｑ／１０６ｇで
あった。　ポリマーのＩＲスペクトルを図１に示したが
、酸無水物結合に基ずく吸収は認められなかった。　Ｄ
ＳＣでは融点は検出されず、ガラス転移温度は１３０℃
であった。

比較例１ 水を加えて過剰の無水酢酸を開裂させなかった以外は実
施例１と同様に反応させた。　重縮合反応時に顕著な粘
度上昇がみられ、得られたポリマーの極限粘度は０．４
７ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は２８７ｅｑ／１
０６ｇであった。

ポリマーのＩＲスペクトルを図２に示したが、明らかに
酸無水物結合に基ずく吸収が認められた。

実施例２、比較例２〜３ テレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比の異
なるポリエチレンテレフタレートを原料ポリエステルと
して実施例１と同様にして実施し淡黄色透明なポリマー
を得た。

なお、実施例２および比較例２に用いたポリエチレンテ
レフタレートは、テレフタル酸とエチレングリコールと
を理論量に対して９５％以上の水が脱水するまでエステ
ル化反応させることにより得た。　テレフタル酸に対す
るエチレングリコールのモル比は、ポリエチレンテレフ
タレートをメタツリシスした反応液をガスクロマトグラ
フィーにより分析して求めた。　比較例３では日曹丸善
ケミカル■製ビス−（２−ヒドロキシエチル）−テレフ
タレートをそのまま用いた。

結果を実施例１と比較して表１に示した。　表１から、
ポリエチレンテレフタレートのテレフタル酸に対するエ
チレングリコールのモル比が小さくなるに従い、ガラス
転移温度が低下していくことがわかる。　なお、これら
のポリマーのＩＲスペクトルには酸無水物結合に基ずく
吸収は認められなかった。

表１ １）芳香族ジカルボン酸に対するグリコールのモル比実
施例３ 実施例１において、極限粘度０．７５のポリエチレンテ
レフタレート３０７．２部、テレフタル酸６６．４部、
ジブチル錫オキシド０．１５部、無水酢酸６７部に対し
て、ビスフェノールＡを１００．５部用いた以外は実施
例１と同様に実施し淡黄色透明なポリマーを得た。　結
果を表２に示した。　これらのポリマーのＩＲスペクト
ルには酸無水物結合に基ずく吸収は認められなかった。

実施例４ 実施例１において、極限粘度０．７５のポリエチレンテ
レフタレート３０７．２部、テレフタル酸６６．４部、
ジブチル錫オキシド０．１５部、無水酢酸６７部に対し
て、ビスフェノールＳを１１０．１部用いた以外は実施
例１と同様に実施し淡黄色透明なポリマーを得た。　結
果を表２に示“した。　これらのポリマーのＩＲスペク
トルには酸無水物結合に基ずく吸収は認められなかった
。

１）芳香族ジカルボン酸に対するグリコールのモル比実
施例５ 撹拌機、部分還流器、窒素導入口を備えた反応器中にて
、ビスフェノールＡ３７７部を分散媒として、１６６．
１部のテレフタル酸と、３１部のエチレングリコールと
を２４０℃にてエステル化反応させた。　５時間後、１
７．８部の水が留出した時点で１４０℃まで冷却し、部
分還流器を全還流器に取り替え、イソフタル酸１６６．
１部、ジブチル錫オキシド　０．１５部、無水酢酸４０
５部を加えて、２時間反応させた。　９０℃まで冷却し
、水を２５ｇ加え、１時間撹拌して未反応の無水酢酸を
開裂させた。　次いで、全還流器を取り外した後、窒素
を流通させつつ１６０℃まで昇温し、過剰の水および酢
酸を系外に留去した。

さらに２９０℃まで昇温した後、窒素の流通を止め、系
内を徐々に減圧し、ＩＴｏｒｒ以下の真空中で４時間重
縮命した。

得られた淡黄色透明なポリマーの極限粘度は０．６８ｄ
ｌ／ｇ１末端カルボキシル戸濃惨は１６９ｅｑ／１０６
　ｇ、ＤＳＣによるガラス転移温度は１４６℃であった
。　　ＩＲスペルトルには酸無水物結合に基ずく吸収は
認められなかった。

【図面の簡単な説明】

１図は本発明の共重合ポリエステル（実施例１のポリマ
ー）のＩＲスペクトル、２図は比較例１のポリマーのＩ
Ｒスペクトルである。 特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　　弁理士　小　堀　貞　文 通　　　過　　　度　　　ＣＸＪ 透　　　過　　　度　　　【％］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［Ａｒは炭素数６〜１２の芳香族残基］ で示される芳香族ジカルボン酸単位と、 一般式［II］ ［−Ｏ−Ｒ−Ｏ−］［II］ ［Ｒは−ＣｎＨ＿２＿ｎ−２≦ｎ≦１０］ で示される脂肪族グリコール単位と、 一般式［III］ ［−Ｏ−Ａｒ′−Ｏ−］［III］ ［Ａｒ′は炭素数６〜２０の芳香族残基でハロゲンアル
   キル基などで核置換されていてもよい］で示されるジヒ
   ドロキシ芳香族化合物単位とを構成成分とする共重合ポ
   リエステルを製造するに際し、 該ジヒドロキシ芳香族化合物単位を構成するジヒドロキ
   シ芳香族化合物［IV］ Ｈ−Ｏ−Ａｒ′−Ｏ−Ｈ［IV］ ［Ａｒ′は炭素数６〜２０の芳香族残基でハロゲン、ア
   ルキル基などで核置換されていてもよい］、一般式［
   I ］と一般式［II］とを構成成分とし且つ［ I ］に対
   する［II］の比率が０．５〜１．３であるポリエステル
   、及び 該芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン
   酸［Ｖ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｖ］ ［Ａｒは炭素数６〜１２の芳香族残基］ を、［ I ］単位に対する［III］単位の割合が０．１〜
   ０．９でかつ［ I ］単位に対する［II］単位と［III］
   単位の和が１．０〜１．２になるような割合で混合し該
   ポリエステルを解重合反応させ、次いで該ジヒドロキシ
   芳香族化合物のフェノール性水酸基１モルに対して１．
   ０５〜１０モルの低級カルボン酸無水物を加えて反応さ
   せて該ジヒドロキシ芳香族化合物の低級カルボン酸エス
   テルとした後、過剰の低級カルボン酸無水物に対して同
   モル以上の水を加えて過剰の低級カルボン酸無水物を開
   裂させ、重縮合反応させることを特徴とする共重合ポリ
   エステルの製造方法。