JP2003064170A - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリエステルの製造方法Info
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- JP2003064170A JP2003064170A JP2001254226A JP2001254226A JP2003064170A JP 2003064170 A JP2003064170 A JP 2003064170A JP 2001254226 A JP2001254226 A JP 2001254226A JP 2001254226 A JP2001254226 A JP 2001254226A JP 2003064170 A JP2003064170 A JP 2003064170A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 原料としてヒドロキシ基の少なくとも一つが
脂環骨格に直接置換している昇華性の高いジオール化合
物を使用しても反応系の閉塞を生じることなく、高重合
度の芳香族ポリエステルを、品質良く製造できる方法。 【解決手段】 ヒドロキシ基の少なくとも一つが脂環骨
格に直接置換しているジオール化合物（Ｂ）を、該ジオ
ール化合物（Ｂ）の水酸基当量の１．０〜１．５倍量の
脂肪酸無水物（Ｃ）でアシル化して、芳香族カルボン酸
（Ａ）とエステル交換する。
脂環骨格に直接置換している昇華性の高いジオール化合
物を使用しても反応系の閉塞を生じることなく、高重合
度の芳香族ポリエステルを、品質良く製造できる方法。 【解決手段】 ヒドロキシ基の少なくとも一つが脂環骨
格に直接置換しているジオール化合物（Ｂ）を、該ジオ
ール化合物（Ｂ）の水酸基当量の１．０〜１．５倍量の
脂肪酸無水物（Ｃ）でアシル化して、芳香族カルボン酸
（Ａ）とエステル交換する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、原料として芳香族
カルボン酸およびヒドロキシ基の少なくとも一つが脂環
骨格に直接置換しているジオール化合物、特に脂環族ジ
オール化合物を使用して、反応系の閉塞を生じることな
く、高重合度の芳香族ポリエステルを製造する方法に関
する。該芳香族ポリエステルは機械的特性および耐熱性
に優れる。
カルボン酸およびヒドロキシ基の少なくとも一つが脂環
骨格に直接置換しているジオール化合物、特に脂環族ジ
オール化合物を使用して、反応系の閉塞を生じることな
く、高重合度の芳香族ポリエステルを製造する方法に関
する。該芳香族ポリエステルは機械的特性および耐熱性
に優れる。
【０００２】
【従来の技術】従来、芳香族ポリエステルは、芳香族ジ
カルボン酸及び／又はそれらのエステル化合物と各種ジ
オール化合物との縮合重合などによって製造される。し
かし、芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基とジオール
化合物の水酸基との直接脱水縮合によって高分子量のポ
リエステルを製造することは、通常困難である。そこ
で、芳香族ジカルボン酸を、予めメタノールのような低
級アルコールによりエステル化しておき、これをジオー
ル化合物とエステル交換させる方法が行われている。通
常、エチレングリコールやブタンジオールのような一級
のヒドロキシル基を有するジオールモノマーは、カルボ
ン酸誘導体との反応性が比較的高く、カルボン酸エステ
ルとのエステル交換による溶融重縮合を問題なく行うこ
とができる。しかし、脂環骨格に直接置換しているよう
な二級、三級のヒドロキシル基は格段に反応性が低くな
り、このようなモノマーとジカルボン酸とのポリエステ
ルはカルボン酸塩化物などのような特殊なモノマーを使
用してようやく製造することができる。仮に通常のエス
テル交換による溶融重縮合で製造を試みても、全く反応
が進まないか、進んでも十分に反応が進行せずに未反応
のモノマーが反応系内に堆積して著しく重合反応を阻害
したり、反応系を閉塞する原因となる。特開昭５０−２
１０９０号公報には、（ａ）ヒドロキシ芳香族カルボン
酸類、あるいはジヒドロキシ芳香族類および芳香族ジカ
ルボン酸類、またはそれらのエステル誘導体、（ｂ）ヒ
ドロキシアダマンタンカルボン酸類、ジヒドロキシアダ
マンタン類、アダマンタンジカルボン酸類、およびそれ
らのエステル誘導体、からなる各群よりそれぞれ一種類
以上選び、かつ（ｂ）群からの化合物を５〜５０モル％
以下含有せしめ、縮合重合するポリエステル重合体の製
造方法が開示されている。しかし、この方法において
も、エステル交換法によって重合する以上、十分に反応
しきれないで残ったモノマーが、反応中に留出して、反
応系のモルバランスが崩れ、十分な分子量の芳香族ポリ
エステルが得られないという問題がある。
カルボン酸及び／又はそれらのエステル化合物と各種ジ
オール化合物との縮合重合などによって製造される。し
かし、芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基とジオール
化合物の水酸基との直接脱水縮合によって高分子量のポ
リエステルを製造することは、通常困難である。そこ
で、芳香族ジカルボン酸を、予めメタノールのような低
級アルコールによりエステル化しておき、これをジオー
ル化合物とエステル交換させる方法が行われている。通
常、エチレングリコールやブタンジオールのような一級
のヒドロキシル基を有するジオールモノマーは、カルボ
ン酸誘導体との反応性が比較的高く、カルボン酸エステ
ルとのエステル交換による溶融重縮合を問題なく行うこ
とができる。しかし、脂環骨格に直接置換しているよう
な二級、三級のヒドロキシル基は格段に反応性が低くな
り、このようなモノマーとジカルボン酸とのポリエステ
ルはカルボン酸塩化物などのような特殊なモノマーを使
用してようやく製造することができる。仮に通常のエス
テル交換による溶融重縮合で製造を試みても、全く反応
が進まないか、進んでも十分に反応が進行せずに未反応
のモノマーが反応系内に堆積して著しく重合反応を阻害
したり、反応系を閉塞する原因となる。特開昭５０−２
１０９０号公報には、（ａ）ヒドロキシ芳香族カルボン
酸類、あるいはジヒドロキシ芳香族類および芳香族ジカ
ルボン酸類、またはそれらのエステル誘導体、（ｂ）ヒ
ドロキシアダマンタンカルボン酸類、ジヒドロキシアダ
マンタン類、アダマンタンジカルボン酸類、およびそれ
らのエステル誘導体、からなる各群よりそれぞれ一種類
以上選び、かつ（ｂ）群からの化合物を５〜５０モル％
以下含有せしめ、縮合重合するポリエステル重合体の製
造方法が開示されている。しかし、この方法において
も、エステル交換法によって重合する以上、十分に反応
しきれないで残ったモノマーが、反応中に留出して、反
応系のモルバランスが崩れ、十分な分子量の芳香族ポリ
エステルが得られないという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、原料
としてヒドロキシ基の少なくとも一つが脂環骨格に直接
置換している昇華性の高いジオール化合物を使用しても
反応系の閉塞を生じることなく、高重合度の芳香族ポリ
エステルを、品質良く製造できる方法を提供する。
としてヒドロキシ基の少なくとも一つが脂環骨格に直接
置換している昇華性の高いジオール化合物を使用しても
反応系の閉塞を生じることなく、高重合度の芳香族ポリ
エステルを、品質良く製造できる方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
に鑑み、鋭意探索、検討を行ったところ、アダマンタン
ジオールのようなヒドロキシ基の少なくとも一つが脂環
骨格に直接置換しているジオール化合物（Ｂ）を原料に
使用する場合に、その水酸基をアシル化させるための酸
無水物を同時に添加し、アシル化及び芳香族カルボン酸
（Ａ）とエステル交換する際に、副生するカルボン酸を
留出除去しながらポリエステルを製造することにより、
反応系の閉塞を生じることなく、高重合度の芳香族ポリ
エステルを、品質良く製造できることを見い出し、本発
明を完成するに至った。
に鑑み、鋭意探索、検討を行ったところ、アダマンタン
ジオールのようなヒドロキシ基の少なくとも一つが脂環
骨格に直接置換しているジオール化合物（Ｂ）を原料に
使用する場合に、その水酸基をアシル化させるための酸
無水物を同時に添加し、アシル化及び芳香族カルボン酸
（Ａ）とエステル交換する際に、副生するカルボン酸を
留出除去しながらポリエステルを製造することにより、
反応系の閉塞を生じることなく、高重合度の芳香族ポリ
エステルを、品質良く製造できることを見い出し、本発
明を完成するに至った。
【０００５】すなわち本発明の第１は、ヒドロキシ基の
少なくとも一つが脂環骨格に直接置換しているジオール
化合物（Ｂ）を、該ジオール化合物（Ｂ）の水酸基当量
の１．０〜１．５倍量の脂肪酸無水物（Ｃ）でアシル化
して、芳香族カルボン酸（Ａ）とエステル交換すること
を特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法を提供す
る。本発明の第２は、ジオール化合物（Ｂ）が、シクロ
ヘキサンジオール、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキ
シトール、１，３−アダマンタンジオールより選ばれる
１種または２種以上である本発明の第１に記載の芳香族
ポリエステルの製造方法を提供する。本発明の第３は、
芳香族カルボン酸（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸及び／
又は芳香族ヒドロキシカルボン酸である本発明の第１又
は２に記載の芳香族ポリエステルの製造方法を提供す
る。本発明の第４は、脂肪酸無水物（Ｃ）が無水酢酸で
ある本発明の第１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリエ
ステルの製造方法を提供する。本発明の第５は、芳香族
カルボン酸（Ａ）、ジオール化合物（Ｂ）、及び脂肪酸
無水物（Ｃ）を同時に反応器に装入して重合を行うこと
を特徴とする本発明の第１〜４のいずれかに記載の芳香
族ポリエステルの製造方法を提供する。本発明の第６
は、ジオール化合物（Ｂ）を予め脂肪酸無水物（Ｃ）で
アシル化したものを、芳香族カルボン酸（Ａ）とエステ
ル交換して重合を行うことを特徴とする本発明の第１〜
５のいずれかに記載の芳香族ポリエステルの製造方法を
提供する。本発明の第７は、触媒の存在下に重合を行う
ことを特徴とする本発明の第１〜６のいずれかに記載の
芳香族ポリエステルの製造方法を提供する。本発明の第
８は、重合温度２００℃以上および重合圧力１ｋＰａ以
下で重合しても反応系の閉塞の生じないことを特徴とす
る本発明の第１〜７のいずれかに記載の芳香族ポリエス
テルの製造方法を提供する。本発明の第９は、芳香族ポ
リエステルの重量平均分子量が１，０００〜１，００
０，０００である本発明の第１〜８のいずれかに記載の
芳香族ポリエステルの製造方法を提供する。
少なくとも一つが脂環骨格に直接置換しているジオール
化合物（Ｂ）を、該ジオール化合物（Ｂ）の水酸基当量
の１．０〜１．５倍量の脂肪酸無水物（Ｃ）でアシル化
して、芳香族カルボン酸（Ａ）とエステル交換すること
を特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法を提供す
る。本発明の第２は、ジオール化合物（Ｂ）が、シクロ
ヘキサンジオール、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキ
シトール、１，３−アダマンタンジオールより選ばれる
１種または２種以上である本発明の第１に記載の芳香族
ポリエステルの製造方法を提供する。本発明の第３は、
芳香族カルボン酸（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸及び／
又は芳香族ヒドロキシカルボン酸である本発明の第１又
は２に記載の芳香族ポリエステルの製造方法を提供す
る。本発明の第４は、脂肪酸無水物（Ｃ）が無水酢酸で
ある本発明の第１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリエ
ステルの製造方法を提供する。本発明の第５は、芳香族
カルボン酸（Ａ）、ジオール化合物（Ｂ）、及び脂肪酸
無水物（Ｃ）を同時に反応器に装入して重合を行うこと
を特徴とする本発明の第１〜４のいずれかに記載の芳香
族ポリエステルの製造方法を提供する。本発明の第６
は、ジオール化合物（Ｂ）を予め脂肪酸無水物（Ｃ）で
アシル化したものを、芳香族カルボン酸（Ａ）とエステ
ル交換して重合を行うことを特徴とする本発明の第１〜
５のいずれかに記載の芳香族ポリエステルの製造方法を
提供する。本発明の第７は、触媒の存在下に重合を行う
ことを特徴とする本発明の第１〜６のいずれかに記載の
芳香族ポリエステルの製造方法を提供する。本発明の第
８は、重合温度２００℃以上および重合圧力１ｋＰａ以
下で重合しても反応系の閉塞の生じないことを特徴とす
る本発明の第１〜７のいずれかに記載の芳香族ポリエス
テルの製造方法を提供する。本発明の第９は、芳香族ポ
リエステルの重量平均分子量が１，０００〜１，００
０，０００である本発明の第１〜８のいずれかに記載の
芳香族ポリエステルの製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】（Ａ）芳香族カルボン酸
本発明で使用する芳香族カルボン酸（Ａ）としては、芳
香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香
族アミノカルボン酸などが挙げられる。芳香族ジカルボ
ン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’
−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエー
テルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカル
ボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、
１，２−ジフェノキシエタン−４’，４”−ジカルボン
酸、アントラセンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカ
ルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸などが挙げら
れる。芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、
４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸などが挙げられる。芳香族アミノカルボン酸として
は、例えば、４−アミノ安息香酸、２−アミノ−６−ナ
フトエ酸などが挙げられる。
香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香
族アミノカルボン酸などが挙げられる。芳香族ジカルボ
ン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’
−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエー
テルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカル
ボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、
１，２−ジフェノキシエタン−４’，４”−ジカルボン
酸、アントラセンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカ
ルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸などが挙げら
れる。芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、
４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸などが挙げられる。芳香族アミノカルボン酸として
は、例えば、４−アミノ安息香酸、２−アミノ−６−ナ
フトエ酸などが挙げられる。
【０００７】上記芳香族カルボン酸（Ａ）には必要に応
じて、脂肪族カルボン酸類、脂環族カルボン酸類を添加
することができる。脂肪族カルボン酸類としては脂肪族
ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、ラク
チド類；脂環族カルボン酸類としてはシクロヘキサンジ
カルボン酸類、ノルボルナンジカルボン酸類、トリシク
ロデカンジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸類
等が挙げられる。
じて、脂肪族カルボン酸類、脂環族カルボン酸類を添加
することができる。脂肪族カルボン酸類としては脂肪族
ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、ラク
チド類；脂環族カルボン酸類としてはシクロヘキサンジ
カルボン酸類、ノルボルナンジカルボン酸類、トリシク
ロデカンジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸類
等が挙げられる。
【０００８】（Ｂ）ジオール化合物
本発明で使用するヒドロキシ基の少なくとも一つが脂環
骨格に直接置換しているジオール化合物（Ｂ）として
は、ヒドロキシ基の少なくとも一つが、好ましくはヒド
ロキシ基の両方が、脂環骨格に直接置換している化合物
であり、例えば、シクロヘキサンジオール、ジアンヒド
ロヘキシトール、アダマンタンジオール等が挙げられ
る。これらは１種または２種以上混合して使用すること
もできる。シクロヘキサンジオールとしては、１，４−
シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオ
ール、１，１−シクロヘキサンジオール、２−メチル−
１，１−シクロヘキサンジオール、１−ヒドロキシメチ
ル−４−シクロヘキサノール、１−ヒドロキシエチル−
４−シクロヘキサノール等が挙げられる。ジアンヒドロ
ヘキシトールとしては、１，４：３，６−ジアンヒドロ
グルシトール（イソソルバイド）、１，４：３，６−ジ
アンヒドロマンニトール（イソマンニド）、１，４：
３，６−ジアンヒドロイディトール（イソアイダイド）
などが挙げられる。その他、水添ビスフェノール−Ａや
トリシクロデカンジオール、２，２−ノルボルナンジオ
ール、３−メチル−２，２−ノルボルナンジオール、
２，３−ノルボルナンジオールなどの脂環族ジオールを
使用してもよい。
骨格に直接置換しているジオール化合物（Ｂ）として
は、ヒドロキシ基の少なくとも一つが、好ましくはヒド
ロキシ基の両方が、脂環骨格に直接置換している化合物
であり、例えば、シクロヘキサンジオール、ジアンヒド
ロヘキシトール、アダマンタンジオール等が挙げられ
る。これらは１種または２種以上混合して使用すること
もできる。シクロヘキサンジオールとしては、１，４−
シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオ
ール、１，１−シクロヘキサンジオール、２−メチル−
１，１−シクロヘキサンジオール、１−ヒドロキシメチ
ル−４−シクロヘキサノール、１−ヒドロキシエチル−
４−シクロヘキサノール等が挙げられる。ジアンヒドロ
ヘキシトールとしては、１，４：３，６−ジアンヒドロ
グルシトール（イソソルバイド）、１，４：３，６−ジ
アンヒドロマンニトール（イソマンニド）、１，４：
３，６−ジアンヒドロイディトール（イソアイダイド）
などが挙げられる。その他、水添ビスフェノール−Ａや
トリシクロデカンジオール、２，２−ノルボルナンジオ
ール、３−メチル−２，２−ノルボルナンジオール、
２，３−ノルボルナンジオールなどの脂環族ジオールを
使用してもよい。
【０００９】アダマンタンジオールとしては、下記式
（１）
（１）
【００１０】
【化１】
【００１１】（式中、環を構成する炭素原子は置換基を
有していてもよい。）で表されるアダマンタンジオール
類が挙げられる。前記式（１）において、環を構成する
炭素原子（橋頭位又は非橋頭位の炭素原子、特に橋頭位
の炭素原子）が有していてもよい置換基としては、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、デシル基などの炭素数１〜１
０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基；シクロペンチル、シクロヘキシル基などのシクロア
ルキル基；フェニル、ナフチル基などのアリール基；メ
トキシ、エトキシ、イソプロポキシ基などの、炭素数１
〜１０アルコキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル基などのアルコキ
シカルボニル基（例えば、炭素数１〜４のアルコキシ−
カルボニル基）；アセチル、プロピオニル、ブチリル、
ベンゾイル基などのアシル基；ヒドロキシル基；カルボ
キシル基；ニトロ基；置換又は無置換アミノ基；ハロゲ
ン原子；オキソ基などが挙げられる。前記式（１）で表
されるアダマンタンジオールのなかでも、１，３−ジヒ
ドロキシ−アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５，
７−ジメチルアダマンタンなどのアダマンタンジオール
が好ましい。これらは、１種でも、２種以上併用しても
よい。
有していてもよい。）で表されるアダマンタンジオール
類が挙げられる。前記式（１）において、環を構成する
炭素原子（橋頭位又は非橋頭位の炭素原子、特に橋頭位
の炭素原子）が有していてもよい置換基としては、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、デシル基などの炭素数１〜１
０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基；シクロペンチル、シクロヘキシル基などのシクロア
ルキル基；フェニル、ナフチル基などのアリール基；メ
トキシ、エトキシ、イソプロポキシ基などの、炭素数１
〜１０アルコキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル基などのアルコキ
シカルボニル基（例えば、炭素数１〜４のアルコキシ−
カルボニル基）；アセチル、プロピオニル、ブチリル、
ベンゾイル基などのアシル基；ヒドロキシル基；カルボ
キシル基；ニトロ基；置換又は無置換アミノ基；ハロゲ
ン原子；オキソ基などが挙げられる。前記式（１）で表
されるアダマンタンジオールのなかでも、１，３−ジヒ
ドロキシ−アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５，
７−ジメチルアダマンタンなどのアダマンタンジオール
が好ましい。これらは、１種でも、２種以上併用しても
よい。
【００１２】式（１）で表されるアダマンタンジオール
は、例えば、特開平９−３２７６２６号公報に記載され
ている方法などにより製造することができる。一例を挙
げると、アダマンタン類をＮ−ヒドロキシフタルイミド
等のＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に応じてコバ
ルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチル
アセトナート等）などの金属系助触媒の存在下、酸素と
接触させることにより、アダマンタン環の橋頭位に２つ
のヒドロキシル基を導入できる。この方法において、Ｎ
−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマンタン類
１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好まし
くは０．００１〜０．５モル程度である。また、金属系
助触媒の使用量は、アダマンタン類１モルに対して、例
えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１
〜０．５モル程度である。酸素としては、純粋な酸素を
用いてもよく、また不活性ガスで希釈した酸素や空気を
用いてもよい。酸素はアダマンタン類に対して過剰量用
いる場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、
アセトニトリルなどのニトリル類、ジクロロエタンなど
のハロゲン化炭化水素などの溶媒中、常圧又は加圧下、
０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１５０℃程度の温
度で行われる。生成したアダマンタンジオール類は、濃
縮、濾過、抽出、晶析、再結晶、蒸留、カラムクロマト
グラフィー等の慣用の分離精製手段を用いて分離精製で
きる。
は、例えば、特開平９−３２７６２６号公報に記載され
ている方法などにより製造することができる。一例を挙
げると、アダマンタン類をＮ−ヒドロキシフタルイミド
等のＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に応じてコバ
ルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチル
アセトナート等）などの金属系助触媒の存在下、酸素と
接触させることにより、アダマンタン環の橋頭位に２つ
のヒドロキシル基を導入できる。この方法において、Ｎ
−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマンタン類
１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好まし
くは０．００１〜０．５モル程度である。また、金属系
助触媒の使用量は、アダマンタン類１モルに対して、例
えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１
〜０．５モル程度である。酸素としては、純粋な酸素を
用いてもよく、また不活性ガスで希釈した酸素や空気を
用いてもよい。酸素はアダマンタン類に対して過剰量用
いる場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、
アセトニトリルなどのニトリル類、ジクロロエタンなど
のハロゲン化炭化水素などの溶媒中、常圧又は加圧下、
０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１５０℃程度の温
度で行われる。生成したアダマンタンジオール類は、濃
縮、濾過、抽出、晶析、再結晶、蒸留、カラムクロマト
グラフィー等の慣用の分離精製手段を用いて分離精製で
きる。
【００１３】他のジオール成分
本発明では、前記ジオール化合物（Ｂ）とともに、他の
ジオール成分を併用することもできる。このようなジオ
ール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタノールなどの脂肪族ジオール類；ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルグ
リコール類；ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、
ナフタレンジオール、キシリレンジオール、ビフェノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、これらの化
合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付
加物などの芳香環を有するジオール類等が挙げられる。
上記ジオール成分は１種又は２種以上混合して使用でき
る。他のジオール成分は、ジオール化合物（Ｂ）１００
重量部に対して５０重量部以下、好ましくは２０重量部
以下で使用される。
ジオール成分を併用することもできる。このようなジオ
ール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタノールなどの脂肪族ジオール類；ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルグ
リコール類；ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、
ナフタレンジオール、キシリレンジオール、ビフェノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、これらの化
合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付
加物などの芳香環を有するジオール類等が挙げられる。
上記ジオール成分は１種又は２種以上混合して使用でき
る。他のジオール成分は、ジオール化合物（Ｂ）１００
重量部に対して５０重量部以下、好ましくは２０重量部
以下で使用される。
【００１４】ジオール化合物（Ｂ）や他のジオール成分
と芳香族カルボン酸（Ａ）の反応比率は、カルボキシル
基とヒドロキシル基の当量比がほぼ１．０前後で行われ
るが、原料の装入は、０．９〜１．１、好ましくは０．
９５〜１．０５の範囲内でいずれかを多くして行うこと
もできる。
と芳香族カルボン酸（Ａ）の反応比率は、カルボキシル
基とヒドロキシル基の当量比がほぼ１．０前後で行われ
るが、原料の装入は、０．９〜１．１、好ましくは０．
９５〜１．０５の範囲内でいずれかを多くして行うこと
もできる。
【００１５】（Ｃ）脂肪酸無水物
本発明で使用する脂肪酸無水物（Ｃ）としては、炭素数
１〜６の脂肪酸無水物が好ましく、具体的には、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などが挙げられる。
１〜６の脂肪酸無水物が好ましく、具体的には、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などが挙げられる。
【００１６】本発明は、芳香族カルボン酸（Ａ）、ジオ
ール化合物（Ｂ）、及び脂肪酸無水物（Ｃ）を同時に反
応器に装入して重合を行う一段法で行うこともできる
し、昇華性の高いジオール化合物（Ｂ）を予め脂肪酸無
水物（Ｃ）でアシル化したものを、芳香族カルボン酸
（Ａ）とエステル交換して重合を行う二段法で行うこと
もできる。本発明の効果がより発揮される観点から、ア
シル化していないジオール化合物を用いる一段法がより
好ましい。脂肪酸無水物（Ｃ）の使用比率は、ジオール
化合物（Ｂ）の水酸基当量の１．０〜１．５倍量、好ま
しくは１．０〜１．２倍である。脂肪酸無水物（Ｃ）の
使用比率が１．０倍未満ではアシル化が不十分で重合が
進みにくく、１．５倍量より多すぎると副反応による着
色及び樹脂物性の低下が著しくなる。
ール化合物（Ｂ）、及び脂肪酸無水物（Ｃ）を同時に反
応器に装入して重合を行う一段法で行うこともできる
し、昇華性の高いジオール化合物（Ｂ）を予め脂肪酸無
水物（Ｃ）でアシル化したものを、芳香族カルボン酸
（Ａ）とエステル交換して重合を行う二段法で行うこと
もできる。本発明の効果がより発揮される観点から、ア
シル化していないジオール化合物を用いる一段法がより
好ましい。脂肪酸無水物（Ｃ）の使用比率は、ジオール
化合物（Ｂ）の水酸基当量の１．０〜１．５倍量、好ま
しくは１．０〜１．２倍である。脂肪酸無水物（Ｃ）の
使用比率が１．０倍未満ではアシル化が不十分で重合が
進みにくく、１．５倍量より多すぎると副反応による着
色及び樹脂物性の低下が著しくなる。
【００１７】重合反応は、触媒の存在下または非存在下
に行われる。触媒としては、具体的には、カルボン酸の
アルカリまたはアルカリ土類金属塩類、ジアルキル錫酸
化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシ
チタン、珪酸塩類、チタンアルコラート類、三弗化硼素
（ＢＦ3）、三弗化硼素のエーテルコンプレックス等が
挙げられる。
に行われる。触媒としては、具体的には、カルボン酸の
アルカリまたはアルカリ土類金属塩類、ジアルキル錫酸
化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシ
チタン、珪酸塩類、チタンアルコラート類、三弗化硼素
（ＢＦ3）、三弗化硼素のエーテルコンプレックス等が
挙げられる。
【００１８】本発明において、重合は、溶液重合やスラ
リー重合で行ったり、溶融重合で行ったり、これらに続
けて減圧下または不活性ガス存在下に固相重合を行って
分子量の増加を図ることができる。重合反応器として
は、縦型でも横型でもよく、槽型でも、管型でも、混練
機型でもよい。反応形式はバッチ式でも、セミバッチ式
でも、連続式でもよい。上記反応器には、原料装入管、
生成物排出管、ガス導入管、ガス排出管、コンデンサ
ー、還流留出管、撹拌機、撹拌機用グランドボックス、
軸受、コイル、バッフル、マンホール、覗き窓、覗流用
ランタン、弁、栓等を設けることができ、本発明ではこ
れらを含めて反応系という。重合反応は、アシル化温度
１４０〜２００℃、脱カルボン酸温度２００〜３８０
℃、および最終温度での圧力５００〜１０Ｐａで行われ
る。本発明によれば、このような重合条件において、ジ
オール化合物（Ｂ）の昇華による、反応系の閉塞が実質
的に生じない。
リー重合で行ったり、溶融重合で行ったり、これらに続
けて減圧下または不活性ガス存在下に固相重合を行って
分子量の増加を図ることができる。重合反応器として
は、縦型でも横型でもよく、槽型でも、管型でも、混練
機型でもよい。反応形式はバッチ式でも、セミバッチ式
でも、連続式でもよい。上記反応器には、原料装入管、
生成物排出管、ガス導入管、ガス排出管、コンデンサ
ー、還流留出管、撹拌機、撹拌機用グランドボックス、
軸受、コイル、バッフル、マンホール、覗き窓、覗流用
ランタン、弁、栓等を設けることができ、本発明ではこ
れらを含めて反応系という。重合反応は、アシル化温度
１４０〜２００℃、脱カルボン酸温度２００〜３８０
℃、および最終温度での圧力５００〜１０Ｐａで行われ
る。本発明によれば、このような重合条件において、ジ
オール化合物（Ｂ）の昇華による、反応系の閉塞が実質
的に生じない。
【００１９】本発明により得られる芳香族ポリエステル
は、重量平均分子量１，０００以上、好ましくは１０，
０００〜１，０００，０００のものである。上記芳香族
ポリエステルの固有粘度は、０．３以上、好ましくは
０．５〜４．０のものである。上記芳香族ポリエステル
は、脂環骨格を有するジオール化合物（Ｂ）を含有する
ので、ガラス転移点が高く、結晶化しにくく（即ち、ア
モルファスになりやすく）、耐熱性が高く、透明性を有
する。
は、重量平均分子量１，０００以上、好ましくは１０，
０００〜１，０００，０００のものである。上記芳香族
ポリエステルの固有粘度は、０．３以上、好ましくは
０．５〜４．０のものである。上記芳香族ポリエステル
は、脂環骨格を有するジオール化合物（Ｂ）を含有する
ので、ガラス転移点が高く、結晶化しにくく（即ち、ア
モルファスになりやすく）、耐熱性が高く、透明性を有
する。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下
において、「部」は「重量部」を表わす。固有粘度は、
溶媒としてフェノールとテトラクロロエタンの３：２混
合溶媒を用いて測定した。融点（Ｔｍ）、およびガラス
転移温度（Ｔｇ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ７示
差走査型熱分析装置にて測定した。ＩＲスペクトルは、
パーキンエルマー社製（ＰＥ１７６０Ｘ）赤外分光光度
計を用い、芳香族ポリエステルを薄膜状にして測定し
た。熱重量減少開始温度は、パーキンエルマー社製ＴＧ
Ａ７熱天秤により測定した。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下
において、「部」は「重量部」を表わす。固有粘度は、
溶媒としてフェノールとテトラクロロエタンの３：２混
合溶媒を用いて測定した。融点（Ｔｍ）、およびガラス
転移温度（Ｔｇ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ７示
差走査型熱分析装置にて測定した。ＩＲスペクトルは、
パーキンエルマー社製（ＰＥ１７６０Ｘ）赤外分光光度
計を用い、芳香族ポリエステルを薄膜状にして測定し
た。熱重量減少開始温度は、パーキンエルマー社製ＴＧ
Ａ７熱天秤により測定した。
【００２１】（実施例１）テレフタル酸（MW１６６．
１）１００部、１，３−アダマンタンジオール（MW１６
８．２）１０１部、無水酢酸（MW１０２．１）１２５部
（ジオール化合物（Ｂ）の水酸基当量の１．０２倍
量）、および、酢酸カリウム０．０１部を撹拌機、窒素
導入管を備えた反応器中に仕込み、常圧下に室温から１
４０℃まで徐々に昇温し、そのまま１時間保持してアセ
チル化を行なった。次いで、常圧のまま３００℃まで緩
やかに昇温しながら、脱酢酸を行なった。その時点から
１３３Ｐａまで減圧し、更に昇温を続けたところ、３０
０℃を超えたあたりで反応物が固化し始め、３５０℃で
排出させた。ポリマー重合時に反応系の閉塞は見られな
かった。得られたポリマーは融点を持たず、ＴＧＡによ
る重量減少開始温度は４３８℃であった。
１）１００部、１，３−アダマンタンジオール（MW１６
８．２）１０１部、無水酢酸（MW１０２．１）１２５部
（ジオール化合物（Ｂ）の水酸基当量の１．０２倍
量）、および、酢酸カリウム０．０１部を撹拌機、窒素
導入管を備えた反応器中に仕込み、常圧下に室温から１
４０℃まで徐々に昇温し、そのまま１時間保持してアセ
チル化を行なった。次いで、常圧のまま３００℃まで緩
やかに昇温しながら、脱酢酸を行なった。その時点から
１３３Ｐａまで減圧し、更に昇温を続けたところ、３０
０℃を超えたあたりで反応物が固化し始め、３５０℃で
排出させた。ポリマー重合時に反応系の閉塞は見られな
かった。得られたポリマーは融点を持たず、ＴＧＡによ
る重量減少開始温度は４３８℃であった。
【００２２】（実施例２）テレフタル酸１００部、イソ
ソルハイド８８部、無水酢酸１４２部、酢酸カリウム
０．０２部を使用して、実施例１と同様にして、ポリマ
ーを得た。該ポリマーは融点を持たず、Ｔｇは１９０℃
であった。
ソルハイド８８部、無水酢酸１４２部、酢酸カリウム
０．０２部を使用して、実施例１と同様にして、ポリマ
ーを得た。該ポリマーは融点を持たず、Ｔｇは１９０℃
であった。
【００２３】（実施例３）テレフタル酸１００部、１，
４−シクロヘキサンジオール７０部、無水酢酸１２５
部、酢酸カリウム０．０２部を使用して、実施例１と同
様にして、ポリマーを得た。該ポリマーのＴｍは３０５
℃であった。
４−シクロヘキサンジオール７０部、無水酢酸１２５
部、酢酸カリウム０．０２部を使用して、実施例１と同
様にして、ポリマーを得た。該ポリマーのＴｍは３０５
℃であった。
【００２４】（比較例１）テレフタル酸ジメチル１００
部、１，３−アダマンタンジオール２６０部、テトラブ
チルチタネート０．１１部を、実施例１と同様の装置に
装入して、常圧下に、室温から２００℃迄徐々に昇温さ
せたが、メタノールの留出は見られなかった。さらに常
圧下に、２５０℃迄徐々に昇温させたが、減圧する前に
反応原料の昇華が著しく、反応系の還流留出管の箇所で
閉塞が生じ、重合を行うことが困難であった。
部、１，３−アダマンタンジオール２６０部、テトラブ
チルチタネート０．１１部を、実施例１と同様の装置に
装入して、常圧下に、室温から２００℃迄徐々に昇温さ
せたが、メタノールの留出は見られなかった。さらに常
圧下に、２５０℃迄徐々に昇温させたが、減圧する前に
反応原料の昇華が著しく、反応系の還流留出管の箇所で
閉塞が生じ、重合を行うことが困難であった。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、原料としてヒドロキシ
基の少なくとも一つが脂環骨格に直接置換している、昇
華性の高いジオール化合物を使用しても、反応系の閉塞
を生じることなく、高重合度の芳香族ポリエステルを、
品質良く製造できる。
基の少なくとも一つが脂環骨格に直接置換している、昇
華性の高いジオール化合物を使用しても、反応系の閉塞
を生じることなく、高重合度の芳香族ポリエステルを、
品質良く製造できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AC02 AD01 BD02
BD03A BD10 CB04A CB05A
CB06A CB10A CB12A CB12C
CC06A CC09 CF14 CH01
DB13 EB04A EC06A HA01
HA03A HB01 KB02
Claims (9)
- 【請求項１】 ヒドロキシ基の少なくとも一つが脂環骨
格に直接置換しているジオール化合物（Ｂ）を、該ジオ
ール化合物（Ｂ）の水酸基当量の１．０〜１．５倍量の
脂肪酸無水物（Ｃ）でアシル化して、芳香族カルボン酸
（Ａ）とエステル交換することを特徴とする芳香族ポリ
エステルの製造方法。 - 【請求項２】 ジオール化合物（Ｂ）が、シクロヘキサ
ンジオール、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトー
ル、１，３−アダマンタンジオールより選ばれる１種ま
たは２種以上である請求項１に記載の芳香族ポリエステ
ルの製造方法。 - 【請求項３】 芳香族カルボン酸（Ａ）が、芳香族ジカ
ルボン酸及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸である
請求項１又は２に記載の芳香族ポリエステルの製造方
法。 - 【請求項４】 脂肪酸無水物（Ｃ）が無水酢酸である請
求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリエステルの製
造方法。 - 【請求項５】 芳香族カルボン酸（Ａ）、ジオール化合
物（Ｂ）、及び脂肪酸無水物（Ｃ）を同時に反応器に装
入して重合を行うことを特徴とする請求項１〜４のいず
れかに記載の芳香族ポリエステルの製造方法。 - 【請求項６】 ジオール化合物（Ｂ）を予め脂肪酸無水
物（Ｃ）でアシル化したものを、芳香族カルボン酸
（Ａ）とエステル交換して重合を行うことを特徴とする
請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリエステルの
製造方法。 - 【請求項７】 触媒の存在下に重合を行うことを特徴と
する請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族ポリエステ
ルの製造方法。 - 【請求項８】 重合温度２００℃以上および重合圧力１
ｋＰａ以下で重合しても反応系の閉塞の生じないことを
特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の芳香族ポリ
エステルの製造方法。 - 【請求項９】 芳香族ポリエステルの重量平均分子量が
１，０００〜１，０００，０００である請求項１〜８の
いずれかに記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001254226A JP2003064170A (ja) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001254226A JP2003064170A (ja) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003064170A true JP2003064170A (ja) | 2003-03-05 |
Family
ID=19082418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001254226A Pending JP2003064170A (ja) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003064170A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100715726B1 (ko) * | 2005-02-28 | 2007-05-08 | 이찬복 | 절첩사다리용 힌지 |
| US20110257346A1 (en) * | 2010-03-18 | 2011-10-20 | Iowa Corn Promotion Board | Polyester Ethers Derived From Asymmetrical Monomers Based Upon Bisanydrohexitols |
| WO2012148187A2 (ko) * | 2011-04-27 | 2012-11-01 | 에스케이케미칼 주식회사 | 폴리(1,4:3,6-디안히드로헥시톨 에스테르) 제조방법 |
-
2001
- 2001-08-24 JP JP2001254226A patent/JP2003064170A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100715726B1 (ko) * | 2005-02-28 | 2007-05-08 | 이찬복 | 절첩사다리용 힌지 |
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| JP2013522319A (ja) * | 2010-03-18 | 2013-06-13 | ニュージャージー・インスティチュート・オブ・テクノロジー | ビスアンヒドロヘキシトールに基づく非対称モノマーからの新規ポリエステル |
| US9447230B2 (en) | 2010-03-18 | 2016-09-20 | New Jersey Institute Of Technology | Polyester ethers derived from asymmetrical monomers based upon bisanydrohexitols |
| US9580544B2 (en) | 2010-03-18 | 2017-02-28 | New Jersey Institute Of Technology | Polyesters from asymetrical monomers based upon bisanhydrohexitols |
| US10364251B2 (en) | 2010-03-18 | 2019-07-30 | New Jersey Institute Of Technology | Polyesters from assymetrical monomers based upon bisanhydrohexitols |
| US10377765B2 (en) | 2010-03-18 | 2019-08-13 | New Jersey Institute Of Technology | Polyester ethers derived from asymmetrical monomers based upon bisanhydrohexitols |
| WO2012148187A2 (ko) * | 2011-04-27 | 2012-11-01 | 에스케이케미칼 주식회사 | 폴리(1,4:3,6-디안히드로헥시톨 에스테르) 제조방법 |
| WO2012148187A3 (ko) * | 2011-04-27 | 2013-03-21 | 에스케이케미칼 주식회사 | 폴리(1,4:3,6-디안히드로헥시톨 에스테르) 제조방법 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
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