JP2002187939A - 新規なポリエステル重合体とその製造法 - Google Patents
新規なポリエステル重合体とその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性、低吸水性、光学的特性に優れ、しか
も成形性に優れたポリエステル重合体を得る。 【解決手段】 ジオール成分（ｉ）とジカルボン酸成分
（ii）との縮合により得られるポリエステル重合体であ
って、ジオール成分（ｉ）が下記式（１） 【化１】 （式中、ｎは０又は正の整数である。環を構成する炭素
原子は置換基を有していてもよい）で表されるトリシク
ロ［３．３．１．１3,7］デカンジオール類を含むジオ
ール成分であるか、又はジカルボン酸成分（ii）が下記
式（２） 【化２】 （式中、ｍは０又は正の整数である。環を構成する炭素
原子は置換基を有していてもよい）で表されるトリシク
ロ［３．３．１．１3,7］デカンジカルボン酸類を含む
ジカルボン酸成分であるポリエステル重合体。
も成形性に優れたポリエステル重合体を得る。 【解決手段】 ジオール成分（ｉ）とジカルボン酸成分
（ii）との縮合により得られるポリエステル重合体であ
って、ジオール成分（ｉ）が下記式（１） 【化１】 （式中、ｎは０又は正の整数である。環を構成する炭素
原子は置換基を有していてもよい）で表されるトリシク
ロ［３．３．１．１3,7］デカンジオール類を含むジオ
ール成分であるか、又はジカルボン酸成分（ii）が下記
式（２） 【化２】 （式中、ｍは０又は正の整数である。環を構成する炭素
原子は置換基を有していてもよい）で表されるトリシク
ロ［３．３．１．１3,7］デカンジカルボン酸類を含む
ジカルボン酸成分であるポリエステル重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリエステ
ル重合体及びその製造法に関し、さらに詳細には、耐熱
性、低吸水性を有し、光学的異方性が小さく、成形性に
優れたポリエステル重合体及びその製造法に関する。こ
のポリエステル重合体は、光学材料、電子情報材料、医
療器具材料などとして有用である。
ル重合体及びその製造法に関し、さらに詳細には、耐熱
性、低吸水性を有し、光学的異方性が小さく、成形性に
優れたポリエステル重合体及びその製造法に関する。こ
のポリエステル重合体は、光学材料、電子情報材料、医
療器具材料などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】近年、光学材料、電子情報材料、医療器
具材料などにプラスチックを用いる研究や開発が精力的
に行われている。光学材料や電子情報材料においては、
透明性、低吸水性及び耐熱性のほか、光学的異方性の小
さいことが要求される。また、医療器具材料では、血液
適合性、機械的強度、耐加水分解性等が要求される。
具材料などにプラスチックを用いる研究や開発が精力的
に行われている。光学材料や電子情報材料においては、
透明性、低吸水性及び耐熱性のほか、光学的異方性の小
さいことが要求される。また、医療器具材料では、血液
適合性、機械的強度、耐加水分解性等が要求される。
【０００３】光学材料としては、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリカーボネート、非晶性ポリオレフィンなどが
使用されている。しかし、ポリメチルメタクリレートは
透明性に優れ光学異方性が小さいものの、吸湿性が高い
ため、反り等の変形を起こしやすく、また耐熱性も十分
とは言えない。ポリカーボネートは耐熱性に優れるもの
の、光学的異方性が大きい。また、非晶性ポリオレフィ
ンは光学的異方性が小さく、耐熱性にも優れるが、成形
性、接着性などに問題がある。
ート、ポリカーボネート、非晶性ポリオレフィンなどが
使用されている。しかし、ポリメチルメタクリレートは
透明性に優れ光学異方性が小さいものの、吸湿性が高い
ため、反り等の変形を起こしやすく、また耐熱性も十分
とは言えない。ポリカーボネートは耐熱性に優れるもの
の、光学的異方性が大きい。また、非晶性ポリオレフィ
ンは光学的異方性が小さく、耐熱性にも優れるが、成形
性、接着性などに問題がある。
【０００４】一方、ポリエステルを光学材料や電子情報
材料として応用する試みもなされている。例えば、特開
平１−１３８２２５号公報には、側鎖に芳香環を有する
ジオール又はジカルボン酸を用いたポリエステル樹脂が
開示されている。特開平２−３８４２８号公報には、ジ
カルボン酸成分としてジフェニルジカルボン酸を用いた
ポリエステル共重合体が開示されている。また、特開平
１１−３５６６５号公報には、２，２−ノルボルナンジ
メタノール誘導体とテレフタル酸などとからなるポリエ
ステルが開示されている。しかし、これらの樹脂は耐熱
性、低吸水性、光学的特性の点で必ずしも十分であると
は言えない。
材料として応用する試みもなされている。例えば、特開
平１−１３８２２５号公報には、側鎖に芳香環を有する
ジオール又はジカルボン酸を用いたポリエステル樹脂が
開示されている。特開平２−３８４２８号公報には、ジ
カルボン酸成分としてジフェニルジカルボン酸を用いた
ポリエステル共重合体が開示されている。また、特開平
１１−３５６６５号公報には、２，２−ノルボルナンジ
メタノール誘導体とテレフタル酸などとからなるポリエ
ステルが開示されている。しかし、これらの樹脂は耐熱
性、低吸水性、光学的特性の点で必ずしも十分であると
は言えない。
【０００５】また、アダマンタン骨格を有するポリエス
テルも知られている。例えば、特公昭４６−３４６２８
号公報には、アダマンタンジオールを含むジオール成分
と不飽和カルボン酸の無水物を含むジカルボン酸無水物
成分とを反応させる線状ポリエステルの製法が開示され
ている。しかし、この方法により得られる樹脂は硬化さ
せることによって加水分解安定性と溶媒安定性とを付与
できるものの、耐熱性や透明性が不十分である。特開昭
５０−２１０９０号公報には、ジヒドロキシアダマンタ
ン類と芳香族ジカルボン酸類などとを縮重合させてポリ
エステル重合体を得る方法が開示されている。しかし、
前記ポリエステル重合体は成形性に優れるものの、低吸
水性、光学的特性の点で必ずしも十分とは言えない。
テルも知られている。例えば、特公昭４６−３４６２８
号公報には、アダマンタンジオールを含むジオール成分
と不飽和カルボン酸の無水物を含むジカルボン酸無水物
成分とを反応させる線状ポリエステルの製法が開示され
ている。しかし、この方法により得られる樹脂は硬化さ
せることによって加水分解安定性と溶媒安定性とを付与
できるものの、耐熱性や透明性が不十分である。特開昭
５０−２１０９０号公報には、ジヒドロキシアダマンタ
ン類と芳香族ジカルボン酸類などとを縮重合させてポリ
エステル重合体を得る方法が開示されている。しかし、
前記ポリエステル重合体は成形性に優れるものの、低吸
水性、光学的特性の点で必ずしも十分とは言えない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、耐熱性、低吸水性、光学的特性に優れ、しかも成形
性に優れた新規なポリエステル重合体及びその製造法を
提供することにある。
は、耐熱性、低吸水性、光学的特性に優れ、しかも成形
性に優れた新規なポリエステル重合体及びその製造法を
提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する
ポリエステル樹脂が、耐熱性、低吸水性、光学的特性及
び成形性に優れることを見出し、本発明を完成した。
を達成するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する
ポリエステル樹脂が、耐熱性、低吸水性、光学的特性及
び成形性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】すなわち、本発明は、（ｉ）ジオール成分
と（ii）ジカルボン酸成分との縮合により得られるポリ
エステル重合体であって、ジオール成分（ｉ）が下記式
（１）
と（ii）ジカルボン酸成分との縮合により得られるポリ
エステル重合体であって、ジオール成分（ｉ）が下記式
（１）
【化１７】 （式中、ｎは０又は正の整数である。環を構成する炭素
原子は置換基を有していてもよい）で表されるトリシク
ロ［３．３．１．１3,7］デカンジオール類を含むジオ
ール成分であるか、又はジカルボン酸成分（ii）が下記
式（２）
原子は置換基を有していてもよい）で表されるトリシク
ロ［３．３．１．１3,7］デカンジオール類を含むジオ
ール成分であるか、又はジカルボン酸成分（ii）が下記
式（２）
【化１８】 （式中、ｍは０又は正の整数である。環を構成する炭素
原子は置換基を有していてもよい）で表されるトリシク
ロ［３．３．１．１3,7］デカンジカルボン酸類を含む
ジカルボン酸成分であるポリエステル重合体を提供す
る。
原子は置換基を有していてもよい）で表されるトリシク
ロ［３．３．１．１3,7］デカンジカルボン酸類を含む
ジカルボン酸成分であるポリエステル重合体を提供す
る。
【０００９】前記ポリエステル重合体には、ジオール成
分（ｉ）が前記式（１）で表されるトリシクロ［３．
３．１．１3,7］デカンジオール類を含むジオール成分
であり、且つジカルボン酸成分（ii）が前記式（２）で
表されるトリシクロ［３．３．１．１3,7］デカンジカ
ルボン酸類を含むジカルボン酸成分であるポリエステル
重合体も含まれる。
分（ｉ）が前記式（１）で表されるトリシクロ［３．
３．１．１3,7］デカンジオール類を含むジオール成分
であり、且つジカルボン酸成分（ii）が前記式（２）で
表されるトリシクロ［３．３．１．１3,7］デカンジカ
ルボン酸類を含むジカルボン酸成分であるポリエステル
重合体も含まれる。
【００１０】本発明は、また、ジオール成分（ｉ）と、
ジカルボン酸成分（ii）又はその反応性誘導体とを重縮
合させてポリエステル重合体を製造する方法であって、
ジオール成分（ｉ）として前記式（１）で表されるトリ
シクロ［３．３．１．１3,7］デカンジオール類を含む
ジオール成分を用いるか、又はジカルボン酸成分（ii）
として前記式（２）で表されるトリシクロ［３．３．
１．１3,7］デカンジカルボン酸類を含むジカルボン酸
成分を用いることを特徴とするポリエステル重合体の製
造法を提供する。
ジカルボン酸成分（ii）又はその反応性誘導体とを重縮
合させてポリエステル重合体を製造する方法であって、
ジオール成分（ｉ）として前記式（１）で表されるトリ
シクロ［３．３．１．１3,7］デカンジオール類を含む
ジオール成分を用いるか、又はジカルボン酸成分（ii）
として前記式（２）で表されるトリシクロ［３．３．
１．１3,7］デカンジカルボン酸類を含むジカルボン酸
成分を用いることを特徴とするポリエステル重合体の製
造法を提供する。
【００１１】この製造方法の一つの態様では、ジオール
成分（ｉ）として前記式（１）で表されるトリシクロ
［３．３．１．１3,7］デカンジオール類を含むジオー
ル成分を用い、且つジカルボン酸成分（ii）として前記
式（２）で表されるトリシクロ［３．３．１．１3,7］
デカンジカルボン酸類を含むジカルボン酸成分を用いる
ことができる。
成分（ｉ）として前記式（１）で表されるトリシクロ
［３．３．１．１3,7］デカンジオール類を含むジオー
ル成分を用い、且つジカルボン酸成分（ii）として前記
式（２）で表されるトリシクロ［３．３．１．１3,7］
デカンジカルボン酸類を含むジカルボン酸成分を用いる
ことができる。
【００１２】前記ジオール成分（ｉ）として下記式（１
ａ）
ａ）
【化１９】 （式中、環を構成する炭素原子は置換基を有していても
よい）で表されるトリシクロ［３．３．１．１3,7］デ
カンジオール類を含むジオール成分を、ジカルボン酸成
分（ii）として下記式（２ａ）
よい）で表されるトリシクロ［３．３．１．１3,7］デ
カンジオール類を含むジオール成分を、ジカルボン酸成
分（ii）として下記式（２ａ）
【化２０】 （式中、環を構成する炭素原子は置換基を有していても
よい）で表されるトリシクロ［３．３．１．１3,7］デ
カンジカルボン酸類を含むジカルボン酸成分を使用でき
る。
よい）で表されるトリシクロ［３．３．１．１3,7］デ
カンジカルボン酸類を含むジカルボン酸成分を使用でき
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】［（ｉ）ジオール成分］本発明の
ポリエステル重合体を構成するジオール成分（ｉ）とし
て、前記式（１）で表されるトリシクロ［３．３．１．
１3,7］デカンジオール類（アダマンタンジオール類）
を含むジオール成分を用いることができる。
ポリエステル重合体を構成するジオール成分（ｉ）とし
て、前記式（１）で表されるトリシクロ［３．３．１．
１3,7］デカンジオール類（アダマンタンジオール類）
を含むジオール成分を用いることができる。
【００１４】前記式（１）において、ｎは０又は正の整
数である。ｎとしては、例えば、１０以下の正の整数又
は０、好ましくは５以下の正の整数又は０である。特に
ｎは０又は１が最適である。
数である。ｎとしては、例えば、１０以下の正の整数又
は０、好ましくは５以下の正の整数又は０である。特に
ｎは０又は１が最適である。
【００１５】なお、アダマンタン骨格に結合している官
能基は、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシル基であ
る。該官能基は、アダマンタン骨格の橋頭位に結合して
いることが好ましい。
能基は、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシル基であ
る。該官能基は、アダマンタン骨格の橋頭位に結合して
いることが好ましい。
【００１６】前記式（１）において、環を構成する炭素
原子（橋頭位又は非橋頭位の炭素原子、特に橋頭位の炭
素原子）が有していてもよい置換基としては、例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、デシル基などのアルキル基（例え
ば、Ｃ1-10アルキル基、好ましくはＣ1-4アルキル
基）；シクロペンチル、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基；フェニル、ナフチル基などのアリール基；
メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基などのアルコキ
シ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ基）；メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル
基などのアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ 1-4アル
コキシ−カルボニル基）；アセチル、プロピオニル、ブ
チリル、ベンゾイル基などのアシル基；ヒドロキシル
基；カルボキシル基；ニトロ基；置換又は無置換アミノ
基；ハロゲン原子；オキソ基などが挙げられる。
原子（橋頭位又は非橋頭位の炭素原子、特に橋頭位の炭
素原子）が有していてもよい置換基としては、例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、デシル基などのアルキル基（例え
ば、Ｃ1-10アルキル基、好ましくはＣ1-4アルキル
基）；シクロペンチル、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基；フェニル、ナフチル基などのアリール基；
メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基などのアルコキ
シ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ基）；メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル
基などのアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ 1-4アル
コキシ−カルボニル基）；アセチル、プロピオニル、ブ
チリル、ベンゾイル基などのアシル基；ヒドロキシル
基；カルボキシル基；ニトロ基；置換又は無置換アミノ
基；ハロゲン原子；オキソ基などが挙げられる。
【００１７】前記式（１）で表されるアダマンタンジオ
ール類のなかでも、トリシクロ［３．３．１．１3,7］
デカン−１，３−ジオール（１，３−アダマンタンジオ
ール）、５，７−ジメチル−トリシクロ［３．３．１．
１3,7］デカン−１，３−ジオール（１，３−ジヒドロ
キシ−５，７−ジメチルアダマンタン）などの前記式
（１ａ）で表されるトリシクロ［３．３．１．１3,7］
デカンジオール類（置換基を有していてもよい１，３−
アダマンタンジオール類）が好ましく、特に、５，７−
ジメチル−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン−
１，３−ジオールが最適である。
ール類のなかでも、トリシクロ［３．３．１．１3,7］
デカン−１，３−ジオール（１，３−アダマンタンジオ
ール）、５，７−ジメチル−トリシクロ［３．３．１．
１3,7］デカン−１，３−ジオール（１，３−ジヒドロ
キシ−５，７−ジメチルアダマンタン）などの前記式
（１ａ）で表されるトリシクロ［３．３．１．１3,7］
デカンジオール類（置換基を有していてもよい１，３−
アダマンタンジオール類）が好ましく、特に、５，７−
ジメチル−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン−
１，３−ジオールが最適である。
【００１８】前記式（１）で表されるアダマンタンジオ
ール類において、ｎが正の整数であるアダマンタンジオ
ール類としては、例えば、１，３−アダマンタンジメタ
ノール（１，３−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタ
ン）、１，３−ジメチル−５，７−アダマンタンジメタ
ノール（１，３−ジメチル−５，７−ビス（ヒドロキシ
メチル）アダマンタン）などが挙げられる。
ール類において、ｎが正の整数であるアダマンタンジオ
ール類としては、例えば、１，３−アダマンタンジメタ
ノール（１，３−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタ
ン）、１，３−ジメチル−５，７−アダマンタンジメタ
ノール（１，３−ジメチル−５，７−ビス（ヒドロキシ
メチル）アダマンタン）などが挙げられる。
【００１９】式（１）で表されるアダマンタンジオール
類は、例えば、アダマンタン環の橋頭位に２つのヒドロ
キシル基を有するアダマンタンジオール類の場合、対応
するアダマンタン類（少なくとも２つの橋頭位の炭素原
子に水素原子が結合しているアダマンタン化合物）を酸
化してアダマンタン環の橋頭位に２つのヒドロキシル基
を導入することにより製造できる。
類は、例えば、アダマンタン環の橋頭位に２つのヒドロ
キシル基を有するアダマンタンジオール類の場合、対応
するアダマンタン類（少なくとも２つの橋頭位の炭素原
子に水素原子が結合しているアダマンタン化合物）を酸
化してアダマンタン環の橋頭位に２つのヒドロキシル基
を導入することにより製造できる。
【００２０】また、例えば、前記式（１）において、ｎ
が１であるアダマンタンジオール類（１，３−アダマン
タンジメタノールなど）の場合、対応するアダマンタン
類（少なくとも２つの橋頭位の炭素原子にカルボキシル
基が結合しているアダマンタン化合物）を還元して、該
アダマンタン環に導入されたカルボキシル基をヒドロキ
シル基に還元することにより製造できる。なお、この少
なくとも２つの橋頭位の炭素原子にカルボキシル基が結
合しているアダマンタン化合物は、対応するアダマンタ
ン類（少なくとも２つの橋頭位の炭素原子に水素原子が
結合しているアダマンタン化合物）をカルボキシル化す
ることにより、アダマンタン環の橋頭位に２つのカルボ
キシル基を導入して得ることができる。
が１であるアダマンタンジオール類（１，３−アダマン
タンジメタノールなど）の場合、対応するアダマンタン
類（少なくとも２つの橋頭位の炭素原子にカルボキシル
基が結合しているアダマンタン化合物）を還元して、該
アダマンタン環に導入されたカルボキシル基をヒドロキ
シル基に還元することにより製造できる。なお、この少
なくとも２つの橋頭位の炭素原子にカルボキシル基が結
合しているアダマンタン化合物は、対応するアダマンタ
ン類（少なくとも２つの橋頭位の炭素原子に水素原子が
結合しているアダマンタン化合物）をカルボキシル化す
ることにより、アダマンタン環の橋頭位に２つのカルボ
キシル基を導入して得ることができる。
【００２１】アダマンタン類の酸化によりアダマンタン
ジオール類を調製する酸化方法としては公知乃至慣用の
酸化方法を使用できるが、反応収率及び操作性などの点
から、Ｎ−ヒドロキシイミド系化合物を触媒として分子
状酸素により酸化する方法が好ましい（特開平９−３２
７６２６号公報参照）。
ジオール類を調製する酸化方法としては公知乃至慣用の
酸化方法を使用できるが、反応収率及び操作性などの点
から、Ｎ−ヒドロキシイミド系化合物を触媒として分子
状酸素により酸化する方法が好ましい（特開平９−３２
７６２６号公報参照）。
【００２２】より具体的には、前記アダマンタン類をＮ
−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイミド系
触媒と、必要に応じてコバルト化合物（例えば、酢酸コ
バルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属系
助触媒の存在下、酸素と接触させることにより、アダマ
ンタン環の橋頭位に２つのヒドロキシル基を導入でき
る。この方法において、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の
使用量は、アダマンタン類１モルに対して、例えば０．
０００００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜
０．５モル程度である。また、金属系助触媒の使用量
は、アダマンタン類１モルに対して、例えば０．０００
１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程
度である。酸素としては、純粋な酸素を用いてもよく、
また不活性ガスで希釈した酸素や空気を用いてもよい。
酸素はアダマンタン類に対して過剰量用いる場合が多
い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリ
ルなどのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素などの溶媒中、常圧又は加圧下、０〜２００℃
程度、好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で行うこと
ができる。生成したアダマンタンジオール類は、濃縮、
濾過、抽出、晶析、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラ
フィー等の慣用の分離精製手段を用いて分離精製でき
る。
−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイミド系
触媒と、必要に応じてコバルト化合物（例えば、酢酸コ
バルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属系
助触媒の存在下、酸素と接触させることにより、アダマ
ンタン環の橋頭位に２つのヒドロキシル基を導入でき
る。この方法において、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の
使用量は、アダマンタン類１モルに対して、例えば０．
０００００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜
０．５モル程度である。また、金属系助触媒の使用量
は、アダマンタン類１モルに対して、例えば０．０００
１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程
度である。酸素としては、純粋な酸素を用いてもよく、
また不活性ガスで希釈した酸素や空気を用いてもよい。
酸素はアダマンタン類に対して過剰量用いる場合が多
い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリ
ルなどのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素などの溶媒中、常圧又は加圧下、０〜２００℃
程度、好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で行うこと
ができる。生成したアダマンタンジオール類は、濃縮、
濾過、抽出、晶析、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラ
フィー等の慣用の分離精製手段を用いて分離精製でき
る。
【００２３】本発明では、式（１）で表されるアダマン
タンジオール類から１種の化合物のみを選択して使用し
てもよく、複数の化合物を併用してもよい。また、本発
明のポリエステル重合体を構成するジオール成分（ｉ）
として、前記式（１）で表されるアダマンタンジオール
類とともに、又は式（１）で表されるアダマンタンジオ
ール類の代わりに、他のジオール成分を使用することが
できる。このようなジオール成分としては、一般のポリ
エステルの原料として使用されるジオール、例えば、エ
チレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２
−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオールなどの脂肪族ジオール；１，４−シクロヘ
キサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、
１，２−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，１
−シクロヘキサンジオール、１，１´−ビシクロヘキシ
ル−４，４´−ジオール、４，４´−イソプロピリデン
シクロヘキサノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−２，３−ジオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−２，５−ジオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−２，６−ジオール、ビシクロ［４．４．０］デカン−
１，６−ジオール、ビシクロ［４．４．０］デカン−
２，７−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シ
クロヘキサンジメタノール、３−メチル−ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−２，２−ジメタノール、ビシ
クロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジメタノール、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジメタノー
ル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−４，８
−ジメタノールなどの脂環式ジオール；ヒドロキノン、
カテコール、レゾルシン、ナフタレンジオール、キシリ
レンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡの
エチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェ
ノールＳのエチレンオキシド付加物などの芳香族ジオー
ル；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど
のエーテルグリコールなどが挙げられる。これらの中で
も、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式
ジオール類などが好ましい。上記ジオール成分は１種又
は２種以上混合して使用できる。
タンジオール類から１種の化合物のみを選択して使用し
てもよく、複数の化合物を併用してもよい。また、本発
明のポリエステル重合体を構成するジオール成分（ｉ）
として、前記式（１）で表されるアダマンタンジオール
類とともに、又は式（１）で表されるアダマンタンジオ
ール類の代わりに、他のジオール成分を使用することが
できる。このようなジオール成分としては、一般のポリ
エステルの原料として使用されるジオール、例えば、エ
チレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２
−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオールなどの脂肪族ジオール；１，４−シクロヘ
キサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、
１，２−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，１
−シクロヘキサンジオール、１，１´−ビシクロヘキシ
ル−４，４´−ジオール、４，４´−イソプロピリデン
シクロヘキサノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−２，３−ジオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−２，５−ジオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−２，６−ジオール、ビシクロ［４．４．０］デカン−
１，６−ジオール、ビシクロ［４．４．０］デカン−
２，７−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シ
クロヘキサンジメタノール、３−メチル−ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−２，２−ジメタノール、ビシ
クロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジメタノール、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジメタノー
ル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−４，８
−ジメタノールなどの脂環式ジオール；ヒドロキノン、
カテコール、レゾルシン、ナフタレンジオール、キシリ
レンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡの
エチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェ
ノールＳのエチレンオキシド付加物などの芳香族ジオー
ル；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど
のエーテルグリコールなどが挙げられる。これらの中で
も、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式
ジオール類などが好ましい。上記ジオール成分は１種又
は２種以上混合して使用できる。
【００２４】本発明のポリエステル重合体を構成する全
ジオール成分中の前記式（１）で表されるアダマンタン
ジオール類の割合は任意に変えることができるが、通常
１〜１００モル％、好ましくは５〜１００モル％、さら
に好ましくは１０〜１００モル％程度である。ジカルボ
ン酸成分（ii）として式（２）で表されるトリシクロ
［３．３．１．１3,7］デカンジカルボン酸類を含むジ
カルボン酸成分を用いる場合には、ジオール成分（ｉ）
中に式（１）で表されるダマンタンジオール類は含まれ
ていなくてもよい。
ジオール成分中の前記式（１）で表されるアダマンタン
ジオール類の割合は任意に変えることができるが、通常
１〜１００モル％、好ましくは５〜１００モル％、さら
に好ましくは１０〜１００モル％程度である。ジカルボ
ン酸成分（ii）として式（２）で表されるトリシクロ
［３．３．１．１3,7］デカンジカルボン酸類を含むジ
カルボン酸成分を用いる場合には、ジオール成分（ｉ）
中に式（１）で表されるダマンタンジオール類は含まれ
ていなくてもよい。
【００２５】［（ii）ジカルボン酸成分］また、本発明
のポリエステル重合体を構成するジカルボン酸成分（i
i）として、前記式（２）で表されるトリシクロ［３．
３．１．１3,7］デカンジカルボン酸類（アダマンタン
ジカルボン酸類）を含むジカルボン酸成分を用いること
ができる。
のポリエステル重合体を構成するジカルボン酸成分（i
i）として、前記式（２）で表されるトリシクロ［３．
３．１．１3,7］デカンジカルボン酸類（アダマンタン
ジカルボン酸類）を含むジカルボン酸成分を用いること
ができる。
【００２６】前記式（２）において、ｍは０又は正の整
数である。ｍとしては、例えば、１０以下の正の整数又
は０、好ましくは５以下の正の整数又は０である。特に
ｍは０又は１が最適である。
数である。ｍとしては、例えば、１０以下の正の整数又
は０、好ましくは５以下の正の整数又は０である。特に
ｍは０又は１が最適である。
【００２７】なお、アダマンタン骨格に結合している官
能基は、カルボキシアルキル基又はカルボキシル基であ
る。該官能基は、アダマンタン骨格の橋頭位に結合して
いることが好ましい。
能基は、カルボキシアルキル基又はカルボキシル基であ
る。該官能基は、アダマンタン骨格の橋頭位に結合して
いることが好ましい。
【００２８】前記式（２）において、環を構成する炭素
原子（橋頭位又は非橋頭位の炭素原子、特に橋頭位の炭
素原子）が有していてもよい置換基としては、前記式
（１）で表される化合物において、アダマンタン環を構
成する炭素原子が有していてもよい置換基と同様のもの
が挙げられる。
原子（橋頭位又は非橋頭位の炭素原子、特に橋頭位の炭
素原子）が有していてもよい置換基としては、前記式
（１）で表される化合物において、アダマンタン環を構
成する炭素原子が有していてもよい置換基と同様のもの
が挙げられる。
【００２９】前記式（２）で表されるアダマンタンジカ
ルボン酸類のなかでも、トリシクロ［３．３．１．１
3,7］デカン−１，３−ジカルボン酸（１，３−アダマ
ンタンジカルボン酸）、５，７−ジメチル−トリシクロ
［３．３．１．１3,7］デカン−１，３−ジカルボン酸
（１，３−ジカルボキシ−５，７−ジメチルアダマンタ
ン）などの前記式（２ａ）で表されるトリシクロ［３．
３．１．１3,7］デカンジカルボン酸類（置換基を有し
ていてもよい１，３−アダマンタンジカルボン酸類）が
好ましく、特に、５，７−ジメチル−トリシクロ［３．
３．１．１3,7］デカン−１，３−ジカルボン酸が最適
である。
ルボン酸類のなかでも、トリシクロ［３．３．１．１
3,7］デカン−１，３−ジカルボン酸（１，３−アダマ
ンタンジカルボン酸）、５，７−ジメチル−トリシクロ
［３．３．１．１3,7］デカン−１，３−ジカルボン酸
（１，３−ジカルボキシ−５，７−ジメチルアダマンタ
ン）などの前記式（２ａ）で表されるトリシクロ［３．
３．１．１3,7］デカンジカルボン酸類（置換基を有し
ていてもよい１，３−アダマンタンジカルボン酸類）が
好ましく、特に、５，７−ジメチル−トリシクロ［３．
３．１．１3,7］デカン−１，３−ジカルボン酸が最適
である。
【００３０】前記式（２）で表されるアダマンタンジカ
ルボン酸類において、ｍが正の整数であるアダマンタン
ジカルボン酸類としては、例えば、１，３−ビス（カル
ボキシメチル）アダマンタン、１，３−ジメチル−５，
７−ビス（カルボキシメチル）アダマンタンなどが挙げ
られる。
ルボン酸類において、ｍが正の整数であるアダマンタン
ジカルボン酸類としては、例えば、１，３−ビス（カル
ボキシメチル）アダマンタン、１，３−ジメチル−５，
７−ビス（カルボキシメチル）アダマンタンなどが挙げ
られる。
【００３１】式（２）で表されるアダマンタンジカルボ
ン酸類は、例えば、アダマンタン環の橋頭位に２つのカ
ルボキシル基を有するアダマンタンジカルボン酸類の場
合、対応するアダマンタン類（少なくとも２つの橋頭位
の炭素原子に水素原子が結合しているアダマンタン化合
物）をカルボキシル化してアダマンタン環の橋頭位に２
つのカルボキシル基を導入することにより製造できる。
また、少なくとも２つの橋頭位の炭素原子にヒドロキシ
メチル基が結合しているアダマンタン化合物を酸化する
ことによっても製造できる。
ン酸類は、例えば、アダマンタン環の橋頭位に２つのカ
ルボキシル基を有するアダマンタンジカルボン酸類の場
合、対応するアダマンタン類（少なくとも２つの橋頭位
の炭素原子に水素原子が結合しているアダマンタン化合
物）をカルボキシル化してアダマンタン環の橋頭位に２
つのカルボキシル基を導入することにより製造できる。
また、少なくとも２つの橋頭位の炭素原子にヒドロキシ
メチル基が結合しているアダマンタン化合物を酸化する
ことによっても製造できる。
【００３２】さらにまた、例えば、前記式（２）におい
て、ｍが１であるアダマンタンジカルボン酸類（１，３
−ビス（カルボキシメチル）アダマンタンなど）の場
合、少なくとも２つの橋頭位の炭素原子にヒドロキシエ
チル基が結合しているアダマンタン化合物を酸化するこ
とにより製造できる。
て、ｍが１であるアダマンタンジカルボン酸類（１，３
−ビス（カルボキシメチル）アダマンタンなど）の場
合、少なくとも２つの橋頭位の炭素原子にヒドロキシエ
チル基が結合しているアダマンタン化合物を酸化するこ
とにより製造できる。
【００３３】アダマンタン類の酸化によりアダマンタン
ジカルボン酸類を調製する酸化方法としては公知乃至慣
用の酸化方法を使用できるが、反応収率及び操作性など
の点から、Ｎ−ヒドロキシイミド系化合物を触媒として
分子状酸素により、必要に応じて一酸化炭素を用いて酸
化する方法が好ましい（特開平９−３２７６２６号公報
参照）。
ジカルボン酸類を調製する酸化方法としては公知乃至慣
用の酸化方法を使用できるが、反応収率及び操作性など
の点から、Ｎ−ヒドロキシイミド系化合物を触媒として
分子状酸素により、必要に応じて一酸化炭素を用いて酸
化する方法が好ましい（特開平９−３２７６２６号公報
参照）。
【００３４】また、アダマンタン類のカルボキシル化方
法としては、公知乃至慣用のカルボキシル化方法を使用
することができるが、Ｎ−ヒドロキシイミド系化合物を
触媒として、酸素とともに一酸化炭素を用いてカルボキ
シル化反応を行うカルボキシル化方法を好適に採用する
ことができる（特開平１１−２３９７３０公報参照）。
該公報記載のカルボキシル化方法を用いると、効率よく
カルボキシル基をアダマンタン環に導入して、アダマン
タンジカルボン酸類を得ることができる。
法としては、公知乃至慣用のカルボキシル化方法を使用
することができるが、Ｎ−ヒドロキシイミド系化合物を
触媒として、酸素とともに一酸化炭素を用いてカルボキ
シル化反応を行うカルボキシル化方法を好適に採用する
ことができる（特開平１１−２３９７３０公報参照）。
該公報記載のカルボキシル化方法を用いると、効率よく
カルボキシル基をアダマンタン環に導入して、アダマン
タンジカルボン酸類を得ることができる。
【００３５】より具体的には、前記アダマンタン類をＮ
−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイミド系
触媒と、必要に応じてコバルト化合物（例えば、酢酸コ
バルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属系
助触媒の存在下、酸素及び一酸化炭素と接触させること
により、アダマンタン環の橋頭位に２つのカルボキシル
基を導入できる。このカルボキシル化方法において、Ｎ
−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマンタン類
１モルに対して、例えば０．０００００１〜１モル、好
ましくは０．００００１〜０．５モル程度である。ま
た、金属系助触媒の使用量は、アダマンタン類１モルに
対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは
０．００１〜０．５モル程度である。酸素や一酸化炭素
としては、純粋な酸素や一酸化炭素を用いてもよく、ま
た不活性ガスで希釈した酸素や一酸化炭素を用いてもよ
い。なお、酸素源は空気であってもよい。酸素や一酸化
炭素の使用量又はこれらの割合は特に制限されず、基質
に対して過剰に用いることができる。酸素に対して一酸
化炭素を多く用いる方が有利である。反応は、例えば、
酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、
ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶媒
中、常圧又は加圧下、０〜２００℃程度、好ましくは３
０〜１５０℃程度の温度で行うことができる。生成した
アダマンタンジカルボン酸は、濃縮、濾過、抽出、晶
析、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の慣用
の分離精製手段を用いて分離精製できる。
−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイミド系
触媒と、必要に応じてコバルト化合物（例えば、酢酸コ
バルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属系
助触媒の存在下、酸素及び一酸化炭素と接触させること
により、アダマンタン環の橋頭位に２つのカルボキシル
基を導入できる。このカルボキシル化方法において、Ｎ
−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマンタン類
１モルに対して、例えば０．０００００１〜１モル、好
ましくは０．００００１〜０．５モル程度である。ま
た、金属系助触媒の使用量は、アダマンタン類１モルに
対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは
０．００１〜０．５モル程度である。酸素や一酸化炭素
としては、純粋な酸素や一酸化炭素を用いてもよく、ま
た不活性ガスで希釈した酸素や一酸化炭素を用いてもよ
い。なお、酸素源は空気であってもよい。酸素や一酸化
炭素の使用量又はこれらの割合は特に制限されず、基質
に対して過剰に用いることができる。酸素に対して一酸
化炭素を多く用いる方が有利である。反応は、例えば、
酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、
ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶媒
中、常圧又は加圧下、０〜２００℃程度、好ましくは３
０〜１５０℃程度の温度で行うことができる。生成した
アダマンタンジカルボン酸は、濃縮、濾過、抽出、晶
析、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の慣用
の分離精製手段を用いて分離精製できる。
【００３６】本発明では、式（２）で表されるアダマン
タンジカルボン酸類から１種の化合物のみを選択して使
用してもよく、複数の化合物を併用してもよい。また、
本発明のポリエステル重合体を構成するジカルボン酸成
分（ii）として、前記式（２）で表されるアダマンタン
ジカルボン酸類とともに、又は式（２）で表されるアダ
マンタンジカルボン酸類の代わりに、他のジカルボン酸
成分を使用することができる。このようなジカルボン酸
成分としては、一般のポリエステルの原料として使用さ
れるジカルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，
４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニル
エーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジ
カルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン
酸、４，４′−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン
酸、１，２−ジフェノキシエタン−４′，４′′−ジカ
ルボン酸、アントラセンジカルボン酸、２，５−ピリジ
ンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪
族ジカルボン酸；１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸等のシクロヘキサンジカルボ
ン酸類や、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−
ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，
５−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−
２，６−ジカルボン酸、トリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカン−４，８−ジカルボン酸などの脂環式ジカ
ルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、脂環式ジ
カルボン酸類などが好ましい。上記のジカルボン酸成分
は１種又は２種以上組み合わせて使用できる。なお、シ
クロヘキサンジカルボン酸類には、ｃｉｓ体とｔｒａｎ
ｓ体とが存在しうるが、これらの異性体のうち一方のみ
を用いてもよく、混合物を用いてもよい。ｃｉｓ体とｔ
ｒａｎｓ体との比率は、前者／後者（モル比）＝０／１
００〜１００／０の範囲から選択することができる。
タンジカルボン酸類から１種の化合物のみを選択して使
用してもよく、複数の化合物を併用してもよい。また、
本発明のポリエステル重合体を構成するジカルボン酸成
分（ii）として、前記式（２）で表されるアダマンタン
ジカルボン酸類とともに、又は式（２）で表されるアダ
マンタンジカルボン酸類の代わりに、他のジカルボン酸
成分を使用することができる。このようなジカルボン酸
成分としては、一般のポリエステルの原料として使用さ
れるジカルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，
４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニル
エーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジ
カルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン
酸、４，４′−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン
酸、１，２−ジフェノキシエタン−４′，４′′−ジカ
ルボン酸、アントラセンジカルボン酸、２，５−ピリジ
ンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪
族ジカルボン酸；１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸等のシクロヘキサンジカルボ
ン酸類や、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−
ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，
５−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−
２，６−ジカルボン酸、トリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカン−４，８−ジカルボン酸などの脂環式ジカ
ルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、脂環式ジ
カルボン酸類などが好ましい。上記のジカルボン酸成分
は１種又は２種以上組み合わせて使用できる。なお、シ
クロヘキサンジカルボン酸類には、ｃｉｓ体とｔｒａｎ
ｓ体とが存在しうるが、これらの異性体のうち一方のみ
を用いてもよく、混合物を用いてもよい。ｃｉｓ体とｔ
ｒａｎｓ体との比率は、前者／後者（モル比）＝０／１
００〜１００／０の範囲から選択することができる。
【００３７】本発明のポリエステル重合体を構成する全
ジカルボン酸成分中の前記式（２）で表されるアダマン
タンジカルボン酸類の割合は任意に変えることができる
が、通常１〜１００モル％、好ましくは５〜１００モル
％、さらに好ましくは１０〜１００モル％程度である。
ジオール成分（ｉ）として式（１）で表されるトリシク
ロ［３．３．１．１3,7］デカンジオール類を含むジオ
ール成分を用いる場合には、ジカルボン酸成分（ii）中
に式（２）で表されるアダマンタンジカルボン酸類が含
まれていなくてもよい。
ジカルボン酸成分中の前記式（２）で表されるアダマン
タンジカルボン酸類の割合は任意に変えることができる
が、通常１〜１００モル％、好ましくは５〜１００モル
％、さらに好ましくは１０〜１００モル％程度である。
ジオール成分（ｉ）として式（１）で表されるトリシク
ロ［３．３．１．１3,7］デカンジオール類を含むジオ
ール成分を用いる場合には、ジカルボン酸成分（ii）中
に式（２）で表されるアダマンタンジカルボン酸類が含
まれていなくてもよい。
【００３８】本発明のポリエステル重合体は、ジカルボ
ン酸成分として重合性二重結合を有する成分を含まない
ポリエステル重合体であることが好ましく、特に、重合
性二重結合を有しないジカルボン酸成分及びジオール成
分からなる飽和ポリエステル（熱可塑性ポリエステル）
であるのが好ましい。
ン酸成分として重合性二重結合を有する成分を含まない
ポリエステル重合体であることが好ましく、特に、重合
性二重結合を有しないジカルボン酸成分及びジオール成
分からなる飽和ポリエステル（熱可塑性ポリエステル）
であるのが好ましい。
【００３９】ポリエステル重合体の数平均分子量は、例
えば１，０００〜１５０，０００程度、好ましくは３，
０００〜１００，０００程度である。
えば１，０００〜１５０，０００程度、好ましくは３，
０００〜１００，０００程度である。
【００４０】また、本発明のポリエステル重合体の還元
粘度は、成形物としたときの機械特性の点から、フェノ
ール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶液
（重量比４／６）中、濃度１．２ｇ／ｄｌ、温度３５℃
の条件での測定値として、０．５程度以上であることが
好ましい。
粘度は、成形物としたときの機械特性の点から、フェノ
ール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶液
（重量比４／６）中、濃度１．２ｇ／ｄｌ、温度３５℃
の条件での測定値として、０．５程度以上であることが
好ましい。
【００４１】本発明のポリエステル重合体は、前記式
（１）で表されるアダマンタンジオール類を含むジオー
ル成分と、ジカルボン酸成分（式（２）で表されるアダ
マンタンジカルボン酸類を含んでいてもよい）又はその
反応性誘導体とを重縮合させるか、又はジオール成分
（式（１）で表されるアダマンタンジオール類を含んで
いてもよい）と、前記式（２）で表されるアダマンタン
ジカルボン酸類を含むジカルボン酸成分又はその反応性
誘導体とを重縮合させることにより製造できる。
（１）で表されるアダマンタンジオール類を含むジオー
ル成分と、ジカルボン酸成分（式（２）で表されるアダ
マンタンジカルボン酸類を含んでいてもよい）又はその
反応性誘導体とを重縮合させるか、又はジオール成分
（式（１）で表されるアダマンタンジオール類を含んで
いてもよい）と、前記式（２）で表されるアダマンタン
ジカルボン酸類を含むジカルボン酸成分又はその反応性
誘導体とを重縮合させることにより製造できる。
【００４２】上記ジカルボン酸成分の反応性誘導体とし
ては、例えば、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸無
水物、ジカルボン酸ハロゲン化物（ジカルボン酸塩化物
等）などを使用できる。ジカルボン酸エステル、ジカル
ボン酸無水物、ジカルボン酸ハロゲン化物は、対応する
ジカルボン酸から慣用の方法により誘導できる。
ては、例えば、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸無
水物、ジカルボン酸ハロゲン化物（ジカルボン酸塩化物
等）などを使用できる。ジカルボン酸エステル、ジカル
ボン酸無水物、ジカルボン酸ハロゲン化物は、対応する
ジカルボン酸から慣用の方法により誘導できる。
【００４３】本発明のポリエステル重合体の製造の実施
形態としては、一般的なポリエステルの製造法を適用す
ることができる。例えば、遊離のジカルボン酸又はジカ
ルボン酸無水物を原料として使用する場合には、ジオー
ル成分とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物とを反応
器に入れて加熱し、反応により生成する水を系外に留去
させることによりポリエステル重合体を製造できる。こ
の反応は、必ずしも触媒を必要としないが、触媒を用い
ることにより反応を促進させることができる。触媒とし
ては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜
鉛、チタン、コバルト、マンガンなどの金属の酢酸塩、
炭酸塩、水酸化物、アルコキシドなどが挙げられる。反
応温度は１２０〜３００℃程度、好ましくは１６０〜３
００℃程度である。反応圧力は、通常常圧であるが、水
及び過剰のジオール成分の留去を促進させるため減圧下
でエステル化反応を行ってもよい。ジオール成分とジカ
ルボン酸又はジカルボン酸無水物とのモル比は約１であ
ってもよいが、高分子量のポリエステルを得るため、ジ
オール成分を過剰量用いてもよい。
形態としては、一般的なポリエステルの製造法を適用す
ることができる。例えば、遊離のジカルボン酸又はジカ
ルボン酸無水物を原料として使用する場合には、ジオー
ル成分とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物とを反応
器に入れて加熱し、反応により生成する水を系外に留去
させることによりポリエステル重合体を製造できる。こ
の反応は、必ずしも触媒を必要としないが、触媒を用い
ることにより反応を促進させることができる。触媒とし
ては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜
鉛、チタン、コバルト、マンガンなどの金属の酢酸塩、
炭酸塩、水酸化物、アルコキシドなどが挙げられる。反
応温度は１２０〜３００℃程度、好ましくは１６０〜３
００℃程度である。反応圧力は、通常常圧であるが、水
及び過剰のジオール成分の留去を促進させるため減圧下
でエステル化反応を行ってもよい。ジオール成分とジカ
ルボン酸又はジカルボン酸無水物とのモル比は約１であ
ってもよいが、高分子量のポリエステルを得るため、ジ
オール成分を過剰量用いてもよい。
【００４４】また、ジカルボン酸エステルを原料として
用いる場合には、ジオール成分とジカルボン酸エステル
と触媒とを反応器に仕込み、反応で生成するアルコール
を系外に留去させることによりポリエステル重合体を製
造できる。ジカルボン酸エステルとしては、ジカルボン
酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステ
ル、ブチルエステルなどを使用できるが、反応の容易さ
及びコストの点でメチルエステルが特に好ましい。前記
触媒としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、亜鉛、鉛、チタン、コバルト、マンガン、スズ、ア
ンチモン、ゲルマニウムなどの金属のカルボン酸塩、炭
酸塩、水酸化物、アルコキシド、酸化物などが挙げられ
る。反応温度は１２０〜３００℃程度、好ましくは１６
０〜３００℃程度である。反応圧力は、常圧であっても
よいが、アルコールの留去を促進させるため減圧下でエ
ステル化反応を行ってもよい。また、ジオール成分とジ
カルボン酸エステルとのモル比は約１であってもよい
が、高分子量のポリエステルを得るため、ジオール成分
を過剰量用いてもよい。
用いる場合には、ジオール成分とジカルボン酸エステル
と触媒とを反応器に仕込み、反応で生成するアルコール
を系外に留去させることによりポリエステル重合体を製
造できる。ジカルボン酸エステルとしては、ジカルボン
酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステ
ル、ブチルエステルなどを使用できるが、反応の容易さ
及びコストの点でメチルエステルが特に好ましい。前記
触媒としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、亜鉛、鉛、チタン、コバルト、マンガン、スズ、ア
ンチモン、ゲルマニウムなどの金属のカルボン酸塩、炭
酸塩、水酸化物、アルコキシド、酸化物などが挙げられ
る。反応温度は１２０〜３００℃程度、好ましくは１６
０〜３００℃程度である。反応圧力は、常圧であっても
よいが、アルコールの留去を促進させるため減圧下でエ
ステル化反応を行ってもよい。また、ジオール成分とジ
カルボン酸エステルとのモル比は約１であってもよい
が、高分子量のポリエステルを得るため、ジオール成分
を過剰量用いてもよい。
【００４５】ジカルボン酸塩化物などのジカルボン酸ハ
ロゲン化物を原料に用いてポリエステル重合体を得る方
法としては、（Ａ）ジオール成分とジカルボン酸ハロゲ
ン化物とを高温無溶媒下で反応させ、生成するハロゲン
化水素を留去する方法、（Ｂ）ジオール成分とジカルボ
ン酸ハロゲン化物とを溶媒中低温で反応させ、生成する
ハロゲン化水素を留去するか又は塩基性物質により中和
する方法などが挙げられる。反応温度は０〜２８０℃程
度の範囲から適宜選択できる。
ロゲン化物を原料に用いてポリエステル重合体を得る方
法としては、（Ａ）ジオール成分とジカルボン酸ハロゲ
ン化物とを高温無溶媒下で反応させ、生成するハロゲン
化水素を留去する方法、（Ｂ）ジオール成分とジカルボ
ン酸ハロゲン化物とを溶媒中低温で反応させ、生成する
ハロゲン化水素を留去するか又は塩基性物質により中和
する方法などが挙げられる。反応温度は０〜２８０℃程
度の範囲から適宜選択できる。
【００４６】前記（Ｂ）の方法において用いる溶媒とし
ては、反応に不活性であれば特に限定されず、例えば、
ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、モノクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジメトキシエタンなどのエーテル類；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエ
ステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；ジメ
チルスルホキシドなどのスルホキシド；１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリンなどのイミダゾリン類；ヘキサメ
チルホスホルアミドなどが例示できる。また、前記塩基
性物質としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの第３級アミ
ン；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコ
リン、キノリンなどの塩基性含窒素複素環化合物；水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸
化物；酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、酢酸カリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金
属塩などが挙げられる。なお、前記Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンなどの溶媒は塩基性物質としても機能する。
ては、反応に不活性であれば特に限定されず、例えば、
ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、モノクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジメトキシエタンなどのエーテル類；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエ
ステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；ジメ
チルスルホキシドなどのスルホキシド；１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリンなどのイミダゾリン類；ヘキサメ
チルホスホルアミドなどが例示できる。また、前記塩基
性物質としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの第３級アミ
ン；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコ
リン、キノリンなどの塩基性含窒素複素環化合物；水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸
化物；酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、酢酸カリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金
属塩などが挙げられる。なお、前記Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンなどの溶媒は塩基性物質としても機能する。
【００４７】重合により生成したポリエステル重合体
は、濾過、濃縮、沈殿、晶析、冷却固化などの慣用の方
法により単離できる。
は、濾過、濃縮、沈殿、晶析、冷却固化などの慣用の方
法により単離できる。
【００４８】なお、本発明では、１，３−アダマンタン
ジオールや１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルア
ダマンタンなどの置換基を有していてもよい１，３−ア
ダマンタンジオール類と、１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸や１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸などの置換基を有して
いてもよいシクロヘキサンジカルボン酸類との縮合によ
り得られるポリエステル重合体が除かれる場合がある。
ジオールや１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルア
ダマンタンなどの置換基を有していてもよい１，３−ア
ダマンタンジオール類と、１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸や１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸などの置換基を有して
いてもよいシクロヘキサンジカルボン酸類との縮合によ
り得られるポリエステル重合体が除かれる場合がある。
【００４９】
【発明の効果】本発明のポリエステル重合体は、かさ高
い脂環構造を有しており、耐熱性、低吸水性、光学的特
性及び成形性に優れている。そのため、光ディスク、レ
ンズ、光コネクターなどの各種光学・電子情報材料、輸
液キット、カテーテル、シリンジ、真空採血管などの医
療器具材料などとして有用である。
い脂環構造を有しており、耐熱性、低吸水性、光学的特
性及び成形性に優れている。そのため、光ディスク、レ
ンズ、光コネクターなどの各種光学・電子情報材料、輸
液キット、カテーテル、シリンジ、真空採血管などの医
療器具材料などとして有用である。
【００５０】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
【００５１】実施例１ ５０ｍｌのフラスコに、乾燥窒素下で、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸クロライド：２．０９ｇ［１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸と塩化チオニルとの反応
で合成し、蒸留により精製した］、および乾燥したモノ
クロロベンゼン：１０ｍＬを仕込み、これに攪拌しなが
ら、室温でトリシクロ［３．３．１．１ 3,7］デカン−
１，３−ジオール：１．６８ｇと、乾燥したピリジン：
５ｍＬの混合溶液を５分間で滴下した。滴下終了後、混
合溶液を８０℃で２時間反応させた。重合終了後、反応
混合液を５００ｍｌのメタノール中に少量ずつ滴下し、
生成したポリマーを濾過し、メタノールで洗浄した後、
真空乾燥して、白色のポリエステル重合体を得た。得ら
れたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）をＧＰＣ装置で測定した結果、それぞれ１
６，０００と２．５であった。また、このポリマーのＴ
ｇ（ガラス転移温度）、窒素中Ｔｄ5（５％熱重量減少
温度）をそれぞれＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、Ｔ
Ｇ−ＤＴＡ（熱天秤）で測定した結果、それぞれ１０５
℃、３８５℃であった。
ヘキサンジカルボン酸クロライド：２．０９ｇ［１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸と塩化チオニルとの反応
で合成し、蒸留により精製した］、および乾燥したモノ
クロロベンゼン：１０ｍＬを仕込み、これに攪拌しなが
ら、室温でトリシクロ［３．３．１．１ 3,7］デカン−
１，３−ジオール：１．６８ｇと、乾燥したピリジン：
５ｍＬの混合溶液を５分間で滴下した。滴下終了後、混
合溶液を８０℃で２時間反応させた。重合終了後、反応
混合液を５００ｍｌのメタノール中に少量ずつ滴下し、
生成したポリマーを濾過し、メタノールで洗浄した後、
真空乾燥して、白色のポリエステル重合体を得た。得ら
れたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）をＧＰＣ装置で測定した結果、それぞれ１
６，０００と２．５であった。また、このポリマーのＴ
ｇ（ガラス転移温度）、窒素中Ｔｄ5（５％熱重量減少
温度）をそれぞれＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、Ｔ
Ｇ−ＤＴＡ（熱天秤）で測定した結果、それぞれ１０５
℃、３８５℃であった。
【００５２】実施例２ アダマンタンジオール類として５，７−ジメチル−トリ
シクロ［３．３．１．１3,7］デカン−１，３−ジオー
ル：１．９６ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に反
応を行い、ポリエステル重合体を得た。得られたポリマ
ーのＭｎとＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、１７，０００、
２．５であった。また、該ポリマーのＴｇとＴｄ5は、
それぞれ、１７０℃、４３０℃であった。
シクロ［３．３．１．１3,7］デカン−１，３−ジオー
ル：１．９６ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に反
応を行い、ポリエステル重合体を得た。得られたポリマ
ーのＭｎとＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、１７，０００、
２．５であった。また、該ポリマーのＴｇとＴｄ5は、
それぞれ、１７０℃、４３０℃であった。
【００５３】実施例３ ジカルボン酸成分としてアジピン酸クロライド：１．８
３ｇを用い、アダマンタンジオール類として５，７−ジ
メチル−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン−
１，３−ジオール：１．９６ｇを用いたこと以外は実施
例１と同様に反応を行い、ポリエステル重合体を得た。
得られたポリマーのＭｎとＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、１
０，０００、２．５であった。また、該ポリマーのＴｇ
とＴｄ5は、それぞれ、４４℃、４１０℃であった。
３ｇを用い、アダマンタンジオール類として５，７−ジ
メチル−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン−
１，３−ジオール：１．９６ｇを用いたこと以外は実施
例１と同様に反応を行い、ポリエステル重合体を得た。
得られたポリマーのＭｎとＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、１
０，０００、２．５であった。また、該ポリマーのＴｇ
とＴｄ5は、それぞれ、４４℃、４１０℃であった。
【００５４】実施例４ ジカルボン酸成分としてビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン−２，５−ジカルボン酸クロライド：２．２１ｇを用
い、アダマンタンジオール類として５，７−ジメチル−
トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン−１，３−ジ
オール：１．９６ｇを用いたこと以外は実施例１と同様
に反応を行い、ポリエステル重合体を得た。得られたポ
リマーのＭｎとＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、６，０００、
２．２であった。また、該ポリマーのＴｇとＴｄ5は、
それぞれ、１７２℃、４２０℃であった。
ン−２，５−ジカルボン酸クロライド：２．２１ｇを用
い、アダマンタンジオール類として５，７−ジメチル−
トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン−１，３−ジ
オール：１．９６ｇを用いたこと以外は実施例１と同様
に反応を行い、ポリエステル重合体を得た。得られたポ
リマーのＭｎとＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、６，０００、
２．２であった。また、該ポリマーのＴｇとＴｄ5は、
それぞれ、１７２℃、４２０℃であった。
【００５５】実施例５ ジカルボン酸成分としてトリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカン−４，８−ジカルボン酸クロライド：２．
６１ｇを用い、アダマンタンジオール類として５，７−
ジメチル−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン−
１，３−ジオール：１．９６ｇを用いたこと以外は実施
例１と同様に反応を行い、ポリエステル重合体を得た。
得られたポリマーのＭｎとＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、
５，０００、２．２であった。また、該ポリマーのＴｇ
とＴｄ5は、それぞれ、１３５℃、３６０℃であった。
2,6］デカン−４，８−ジカルボン酸クロライド：２．
６１ｇを用い、アダマンタンジオール類として５，７−
ジメチル−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン−
１，３−ジオール：１．９６ｇを用いたこと以外は実施
例１と同様に反応を行い、ポリエステル重合体を得た。
得られたポリマーのＭｎとＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、
５，０００、２．２であった。また、該ポリマーのＴｇ
とＴｄ5は、それぞれ、１３５℃、３６０℃であった。
【００５６】実施例６ ５０ｍｌのフラスコに、乾燥窒素下で、トリシクロ
［３．３．１．１3,7］デカン−１，３−ジカルボン酸
クロライド：２．６１ｇ［トリシクロ［３．３．１．１
3,7］デカン−１，３−ジカルボン酸と塩化チオニルと
の反応で合成し、蒸留により精製した］、および乾燥し
たモノクロロベンゼン：１０ｍＬを仕込み、これに攪拌
しながら、室温で１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル：１．４４ｇと、乾燥したピリジン：５ｍＬの混合溶
液を５分間で滴下した。滴下終了後、混合溶液を８０℃
で２時間反応させた。重合終了後、反応混合液を５００
ｍｌのメタノール中に少量ずつ滴下し、生成したポリマ
ーを濾過し、メタノールで洗浄した後、真空乾燥して、
白色のポリエステル重合体を得た。得られたポリマーの
数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧ
ＰＣ装置で測定した結果、それぞれ２９，０００と２．
５であった。また、このポリマーのＴｇ（ガラス転移温
度）、窒素中Ｔｄ5（５％熱重量減少温度）をそれぞれ
ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＴＧ−ＤＴＡ（熱天
秤）で測定した結果、それぞれ７４℃、４１０℃であっ
た。
［３．３．１．１3,7］デカン−１，３−ジカルボン酸
クロライド：２．６１ｇ［トリシクロ［３．３．１．１
3,7］デカン−１，３−ジカルボン酸と塩化チオニルと
の反応で合成し、蒸留により精製した］、および乾燥し
たモノクロロベンゼン：１０ｍＬを仕込み、これに攪拌
しながら、室温で１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル：１．４４ｇと、乾燥したピリジン：５ｍＬの混合溶
液を５分間で滴下した。滴下終了後、混合溶液を８０℃
で２時間反応させた。重合終了後、反応混合液を５００
ｍｌのメタノール中に少量ずつ滴下し、生成したポリマ
ーを濾過し、メタノールで洗浄した後、真空乾燥して、
白色のポリエステル重合体を得た。得られたポリマーの
数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧ
ＰＣ装置で測定した結果、それぞれ２９，０００と２．
５であった。また、このポリマーのＴｇ（ガラス転移温
度）、窒素中Ｔｄ5（５％熱重量減少温度）をそれぞれ
ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＴＧ−ＤＴＡ（熱天
秤）で測定した結果、それぞれ７４℃、４１０℃であっ
た。
【００５７】実施例７ ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジオール：
１．１６ｇを用いたこと以外は実施例６と同様に反応を
行い、ポリエステル重合体を得た。得られたポリマーの
ＭｎとＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、５，０００、２．３で
あった。また、該ポリマーのＴｇとＴｄ5は、それぞ
れ、４９℃、３４０℃であった。
１．１６ｇを用いたこと以外は実施例６と同様に反応を
行い、ポリエステル重合体を得た。得られたポリマーの
ＭｎとＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、５，０００、２．３で
あった。また、該ポリマーのＴｇとＴｄ5は、それぞ
れ、４９℃、３４０℃であった。
【００５８】実施例８ ジオール成分として１，２−シクロヘキサンジオール：
１．１６ｇを用いたこと以外は実施例６と同様に反応を
行い、ポリエステル重合体を得た。得られたポリマーの
ＭｎとＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、５，０００、２．２で
あった。また、該ポリマーのＴｇとＴｄ5は、それぞ
れ、１１４℃、３５０℃であった。
１．１６ｇを用いたこと以外は実施例６と同様に反応を
行い、ポリエステル重合体を得た。得られたポリマーの
ＭｎとＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、５，０００、２．２で
あった。また、該ポリマーのＴｇとＴｄ5は、それぞ
れ、１１４℃、３５０℃であった。
【００５９】実施例９ ジオール成分としてビシクロ［２．２．１］ヘプタン−
２，５−ジメタノール：１．５６ｇを用いたこと以外は
実施例６と同様に反応を行い、ポリエステル重合体を得
た。得られたポリマーのＭｎとＭｗ／Ｍｎは、それぞ
れ、２０，０００、２．６であった。また、該ポリマー
のＴｇとＴｄ5は、それぞれ、９１℃、４２０℃であっ
た。
２，５−ジメタノール：１．５６ｇを用いたこと以外は
実施例６と同様に反応を行い、ポリエステル重合体を得
た。得られたポリマーのＭｎとＭｗ／Ｍｎは、それぞ
れ、２０，０００、２．６であった。また、該ポリマー
のＴｇとＴｄ5は、それぞれ、９１℃、４２０℃であっ
た。
【００６０】実施例１０ ジオール成分としてトリシクロ［５．２．１．０2,6］
デカン−４，８−ジメタノール：１．９６ｇを用いたこ
と以外は実施例６と同様に反応を行い、ポリエステル重
合体を得た。得られたポリマーのＭｎとＭｗ／Ｍｎは、
それぞれ、５，０００、２．４であった。また、該ポリ
マーのＴｇとＴｄ5は、それぞれ、８８℃、３９０℃で
あった。
デカン−４，８−ジメタノール：１．９６ｇを用いたこ
と以外は実施例６と同様に反応を行い、ポリエステル重
合体を得た。得られたポリマーのＭｎとＭｗ／Ｍｎは、
それぞれ、５，０００、２．４であった。また、該ポリ
マーのＴｇとＴｄ5は、それぞれ、８８℃、３９０℃で
あった。
【００６１】実施例１１ ２００ｍｌのフラスコに、トリシクロ［３．３．１．１
3,7］デカン−１，３−ジカルボン酸：４．４９ｇと、
１，４−シクロヘキサンジメタノール：３．４６ｇとを
仕込み、乾燥窒素気流下で、チタン酸テトライソプロピ
ル：０．０１１ｇを加えた。これを徐々に２００℃まで
加熱し、約１時間攪拌した。その後、系を真空にし、攪
拌しながら徐々に２８０℃まで昇温して８時間重合反応
を行った。重合終了後、クロロホルム：１００ｍｌを加
えて溶解させ、反応混合液を１５００ｍｌのメタノール
中に少量ずつ滴下し、生成したポリマーを濾過し、メタ
ノールで洗浄した後、真空乾燥して、ポリエステル重合
体を得た。得られたポリマーのＭｎとＭｗ／ＭｎをＧＰ
Ｃ装置で測定した結果、それぞれ４９，０００と２．５
であった。また、このポリマーのＴｇ、Ｔｄ5はそれぞ
れ７７℃、４１０℃であった。
3,7］デカン−１，３−ジカルボン酸：４．４９ｇと、
１，４−シクロヘキサンジメタノール：３．４６ｇとを
仕込み、乾燥窒素気流下で、チタン酸テトライソプロピ
ル：０．０１１ｇを加えた。これを徐々に２００℃まで
加熱し、約１時間攪拌した。その後、系を真空にし、攪
拌しながら徐々に２８０℃まで昇温して８時間重合反応
を行った。重合終了後、クロロホルム：１００ｍｌを加
えて溶解させ、反応混合液を１５００ｍｌのメタノール
中に少量ずつ滴下し、生成したポリマーを濾過し、メタ
ノールで洗浄した後、真空乾燥して、ポリエステル重合
体を得た。得られたポリマーのＭｎとＭｗ／ＭｎをＧＰ
Ｃ装置で測定した結果、それぞれ４９，０００と２．５
であった。また、このポリマーのＴｇ、Ｔｄ5はそれぞ
れ７７℃、４１０℃であった。
【００６２】実施例１２ 冷却器と攪拌機を取り付けた三つ口フラスコに、トリシ
クロ［３．３．１．１ 3,7］デカン−１，３−ジカルボ
ン酸：４．４９ｇと、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール：３．４６ｇとを仕込み、乾燥窒素気流下で、１−
クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラ−ｎ
−ブチルジスタノキサン：０．０２１ｇを加えた。これ
を２００℃まで加熱し、約１時間攪拌して均一状態とし
た。さらに、デカリン：３０ｍｌを加えて２相状態とな
るようにし、デカリンの還流下、６０時間攪拌して重縮
合反応を行った。反応終了後、デカリンを流出させて除
去し、続いてクロロホルム：１００ｍｌを加えて溶解さ
せ、反応混合液を１５００ｍｌのメタノール中に少量ず
つ滴下し、生成したポリマーを濾過し、メタノールで洗
浄した後、真空乾燥して、白色のポリエステル重合体を
得た。メタノールを加え１２時間攪拌した。得られた白
色粉末状ポリマーを濾別後、６０℃にて減圧乾燥するこ
とにより、ポリエステルを得た。得られたポリマーのＭ
ｎとＭｗ／ＭｎをＧＰＣ装置で測定した結果、それぞれ
１４，０００と２．３であった。また、このポリマーの
Ｔｇ、Ｔｄ5はそれぞれ７３℃、４１０℃であった。
クロ［３．３．１．１ 3,7］デカン−１，３−ジカルボ
ン酸：４．４９ｇと、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール：３．４６ｇとを仕込み、乾燥窒素気流下で、１−
クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラ−ｎ
−ブチルジスタノキサン：０．０２１ｇを加えた。これ
を２００℃まで加熱し、約１時間攪拌して均一状態とし
た。さらに、デカリン：３０ｍｌを加えて２相状態とな
るようにし、デカリンの還流下、６０時間攪拌して重縮
合反応を行った。反応終了後、デカリンを流出させて除
去し、続いてクロロホルム：１００ｍｌを加えて溶解さ
せ、反応混合液を１５００ｍｌのメタノール中に少量ず
つ滴下し、生成したポリマーを濾過し、メタノールで洗
浄した後、真空乾燥して、白色のポリエステル重合体を
得た。メタノールを加え１２時間攪拌した。得られた白
色粉末状ポリマーを濾別後、６０℃にて減圧乾燥するこ
とにより、ポリエステルを得た。得られたポリマーのＭ
ｎとＭｗ／ＭｎをＧＰＣ装置で測定した結果、それぞれ
１４，０００と２．３であった。また、このポリマーの
Ｔｇ、Ｔｄ5はそれぞれ７３℃、４１０℃であった。
【００６３】実施例１３ ジオール成分としてビシクロ［５．２．１］デカン−
２，６−ジオール：１．７０ｇを用いたこと以外は実施
例６と同様に反応を行い、ポリエステル重合体を得た。
得られたポリマーのＭｎとＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、１
２，０００、２．６であった。また、該ポリマーのＴｇ
とＴｄ5は、それぞれ、１３０℃、４００℃であった。
２，６−ジオール：１．７０ｇを用いたこと以外は実施
例６と同様に反応を行い、ポリエステル重合体を得た。
得られたポリマーのＭｎとＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、１
２，０００、２．６であった。また、該ポリマーのＴｇ
とＴｄ5は、それぞれ、１３０℃、４００℃であった。
【００６４】実施例１４ ジカルボン酸成分として５，７−ジメチルトリシクロ
［３．３．１．１3,7］デカン−１，３−ジカルボン
酸：５．０５ｇを用いたこと以外は実施例１１と同様に
反応を行い、ポリエステル重合体を得た。得られたポリ
マーのＭｎとＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、２６，０００、
２．５であった。また、該ポリマーのＴｇとＴｄ5は、
それぞれ、７７℃、４１０℃であった。
［３．３．１．１3,7］デカン−１，３−ジカルボン
酸：５．０５ｇを用いたこと以外は実施例１１と同様に
反応を行い、ポリエステル重合体を得た。得られたポリ
マーのＭｎとＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、２６，０００、
２．５であった。また、該ポリマーのＴｇとＴｄ5は、
それぞれ、７７℃、４１０℃であった。
【００６５】実施例１５ ジオール成分としてビシクロ［４．４．０］デカン−
１，６−ジオール：４．０９ｇを用いたこと、およびジ
カルボン酸成分として５，７−ジメチルトリシクロ
［３．３．１．１3,7］デカン−１，３−ジカルボン
酸：５．０５ｇを用いたこと以外は実施例１１と同様に
反応を行い、ポリエステル重合体を得た。得られたポリ
マーのＭｎとＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、５，０００、
２．６であった。また、該ポリマーのＴｇとＴｄ5は、
それぞれ、１６２℃、３８０℃であった。
１，６−ジオール：４．０９ｇを用いたこと、およびジ
カルボン酸成分として５，７−ジメチルトリシクロ
［３．３．１．１3,7］デカン−１，３−ジカルボン
酸：５．０５ｇを用いたこと以外は実施例１１と同様に
反応を行い、ポリエステル重合体を得た。得られたポリ
マーのＭｎとＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、５，０００、
２．６であった。また、該ポリマーのＴｇとＴｄ5は、
それぞれ、１６２℃、３８０℃であった。
【００６６】実施例１６ ５０ｍｌのフラスコに、乾燥窒素下で、トリシクロ
［３．３．１．１3,7］デカン−１，３−ジカルボン酸
クロライド：２．６１ｇ［トリシクロ［３．３．１．１
3,7］デカン−１，３−ジカルボン酸と塩化チオニルと
の反応で合成し、蒸留により精製した］、および乾燥し
たモノクロロベンゼン：１０ｍＬを仕込み、これに攪拌
しながら、室温でトリシクロ［３．３．１．１3,7］デ
カン−１，３−ジオール：１．６８ｇと、乾燥したピリ
ジン：５ｍＬの混合溶液を５分間で滴下した。滴下終了
後、混合溶液を８０℃で２時間反応させた。重合終了
後、反応混合液を５００ｍｌのメタノール中に少量ずつ
滴下し、生成したポリマーを濾過し、メタノールで洗浄
した後、真空乾燥して、白色のポリエステル重合体を得
た。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）と分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣ装置で測定した結果、それ
ぞれ１２，０００と２．５であった。また、このポリマ
ーのＴｇ（ガラス転移温度）、窒素中Ｔｄ5（５％熱重
量減少温度）をそれぞれＤＳＣ（示差走査熱量測定装
置）、ＴＧ−ＤＴＡ（熱天秤）で測定した結果、それぞ
れ１３１℃、４００℃であった。
［３．３．１．１3,7］デカン−１，３−ジカルボン酸
クロライド：２．６１ｇ［トリシクロ［３．３．１．１
3,7］デカン−１，３−ジカルボン酸と塩化チオニルと
の反応で合成し、蒸留により精製した］、および乾燥し
たモノクロロベンゼン：１０ｍＬを仕込み、これに攪拌
しながら、室温でトリシクロ［３．３．１．１3,7］デ
カン−１，３−ジオール：１．６８ｇと、乾燥したピリ
ジン：５ｍＬの混合溶液を５分間で滴下した。滴下終了
後、混合溶液を８０℃で２時間反応させた。重合終了
後、反応混合液を５００ｍｌのメタノール中に少量ずつ
滴下し、生成したポリマーを濾過し、メタノールで洗浄
した後、真空乾燥して、白色のポリエステル重合体を得
た。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）と分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣ装置で測定した結果、それ
ぞれ１２，０００と２．５であった。また、このポリマ
ーのＴｇ（ガラス転移温度）、窒素中Ｔｄ5（５％熱重
量減少温度）をそれぞれＤＳＣ（示差走査熱量測定装
置）、ＴＧ−ＤＴＡ（熱天秤）で測定した結果、それぞ
れ１３１℃、４００℃であった。
【００６７】実施例１７ アダマンタンジオール類として５，７−ジメチル−トリ
シクロ［３．３．１．１3,7］デカン−１，３−ジオー
ル：１．９６ｇを用いたこと以外は実施例１６と同様に
反応を行い、ポリエステル重合体を得た。得られたポリ
マーのＭｎとＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、９，０００、
２．３であった。また、該ポリマーのＴｇとＴｄ5は、
それぞれ、１８８℃、４０５℃であった。
シクロ［３．３．１．１3,7］デカン−１，３−ジオー
ル：１．９６ｇを用いたこと以外は実施例１６と同様に
反応を行い、ポリエステル重合体を得た。得られたポリ
マーのＭｎとＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、９，０００、
２．３であった。また、該ポリマーのＴｇとＴｄ5は、
それぞれ、１８８℃、４０５℃であった。
【００６８】実施例１８ ジカルボン酸成分として５，７−ジメチルトリシクロ
［３．３．１．１3,7］デカン−１，３−ジカルボン酸
クロライド：２．８９ｇ［５，７−ジメチルトリシクロ
［３．３．１．１3,7］デカン−１，３−ジカルボン酸
と塩化チオニルとの反応で合成し、蒸留により精製し
た］を用いたこと、およびジオール成分として５，７−
ジメチルトリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン−
１，３−ジオール：１．９６ｇを用いたこと以外は実施
例１６と同様に反応を行い、ポリエステル重合体を得
た。得られたポリマーのＭｎとＭｗ／Ｍｎは、それぞ
れ、６，０００、２．３であった。また、該ポリマーの
ＴｇとＴｄ5は、それぞれ、２００℃、４１５℃であっ
た。
［３．３．１．１3,7］デカン−１，３−ジカルボン酸
クロライド：２．８９ｇ［５，７−ジメチルトリシクロ
［３．３．１．１3,7］デカン−１，３−ジカルボン酸
と塩化チオニルとの反応で合成し、蒸留により精製し
た］を用いたこと、およびジオール成分として５，７−
ジメチルトリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン−
１，３−ジオール：１．９６ｇを用いたこと以外は実施
例１６と同様に反応を行い、ポリエステル重合体を得
た。得られたポリマーのＭｎとＭｗ／Ｍｎは、それぞ
れ、６，０００、２．３であった。また、該ポリマーの
ＴｇとＴｄ5は、それぞれ、２００℃、４１５℃であっ
た。
Claims (14)
- 【請求項１】 （ｉ）ジオール成分と（ii）ジカルボン
酸成分との縮合により得られるポリエステル重合体であ
って、ジオール成分（ｉ）が下記式（１） 【化１】 （式中、ｎは０又は正の整数である。環を構成する炭素
原子は置換基を有していてもよい）で表されるトリシク
ロ［３．３．１．１3,7］デカンジオール類を含むジオ
ール成分であるか、又はジカルボン酸成分（ii）が下記
式（２） 【化２】 （式中、ｍは０又は正の整数である。環を構成する炭素
原子は置換基を有していてもよい）で表されるトリシク
ロ［３．３．１．１3,7］デカンジカルボン酸類を含む
ジカルボン酸成分であるポリエステル重合体。 - 【請求項２】 ジオール成分（ｉ）が下記式（１） 【化３】 （式中、ｎは０又は正の整数である。環を構成する炭素
原子は置換基を有していてもよい）で表されるトリシク
ロ［３．３．１．１3,7］デカンジオール類を含むジオ
ール成分であり、且つジカルボン酸成分（ii）が下記式
（２） 【化４】 （式中、ｍは０又は正の整数である。環を構成する炭素
原子は置換基を有していてもよい）で表されるトリシク
ロ［３．３．１．１3,7］デカンジカルボン酸類を含む
ジカルボン酸成分である請求項１記載のポリエステル重
合体。 - 【請求項３】 ジオール成分（ｉ）が、式（１）におい
て、ｎが０又は１で表されるトリシクロ［３．３．１．
１3,7］デカンジオール類を含むジオール成分である
か、又はジカルボン酸成分（ii）が、式（２）におい
て、ｍが０又は１で表されるトリシクロ［３．３．１．
１3,7］デカンジカルボン酸類を含むジカルボン酸成分
である請求項１記載のポリエステル重合体。 - 【請求項４】 ジオール成分（ｉ）が、式（１）におい
て、ｎが０又は１で表されるトリシクロ［３．３．１．
１3,7］デカンジオール類を含むジオール成分であり、
且つジカルボン酸成分（ii）が、式（２）において、ｍ
が０又は１で表されるトリシクロ［３．３．１．
１3,7］デカンジカルボン酸類を含むジカルボン酸成分
である請求項１記載のポリエステル重合体。 - 【請求項５】 ジオール成分（ｉ）が、式（１）におい
て、ｎが０で表されるトリシクロ［３．３．１．
１3,7］デカンジオール類を含むジオール成分である
か、又はジカルボン酸成分（ii）が、式（２）におい
て、ｍが０で表されるトリシクロ［３．３．１．
１3,7］デカンジカルボン酸類を含むジカルボン酸成分
である請求項１記載のポリエステル重合体。 - 【請求項６】 ジオール成分（ｉ）が、式（１）におい
て、ｎが０で表されるトリシクロ［３．３．１．
１3,7］デカンジオール類を含むジオール成分であり、
且つジカルボン酸成分（ii）が、式（２）において、ｍ
が０で表されるトリシクロ［３．３．１．１3,7］デカ
ンジカルボン酸類を含むジカルボン酸成分である請求項
１記載のポリエステル重合体。 - 【請求項７】 ジオール成分（ｉ）が下記式（１ａ） 【化５】 （式中、環を構成する炭素原子は置換基を有していても
よい）で表されるトリシクロ［３．３．１．１3,7］デ
カンジオール類を含むジオール成分であるか、又はジカ
ルボン酸成分（ii）が下記式（２ａ） 【化６】 （式中、環を構成する炭素原子は置換基を有していても
よい）で表されるトリシクロ［３．３．１．１3,7］デ
カンジカルボン酸類を含むジカルボン酸成分である請求
項１記載のポリエステル重合体。 - 【請求項８】 ジオール成分（ｉ）が下記式（１ａ） 【化７】 （式中、環を構成する炭素原子は置換基を有していても
よい）で表されるトリシクロ［３．３．１．１3,7］デ
カンジオール類を含むジオール成分であり、且つジカル
ボン酸成分（ii）が下記式（２ａ） 【化８】 （式中、環を構成する炭素原子は置換基を有していても
よい）で表されるトリシクロ［３．３．１．１3,7］デ
カンジカルボン酸類を含むジカルボン酸成分である請求
項１記載のポリエステル重合体。 - 【請求項９】 数平均分子量が１，０００〜１５０，０
００である請求項１〜８の何れかの項に記載のポリエス
テル重合体。 - 【請求項１０】 数平均分子量が３，０００〜１００，
０００である請求項１〜８の何れかの項に記載のポリエ
ステル重合体。 - 【請求項１１】 ジオール成分（ｉ）と、ジカルボン酸
成分（ii）又はその反応性誘導体とを重縮合させてポリ
エステル重合体を製造する方法であって、ジオール成分
（ｉ）として下記式（１） 【化９】 （式中、ｎは０又は正の整数である。環を構成する炭素
原子は置換基を有していてもよい）で表されるトリシク
ロ［３．３．１．１3,7］デカンジオール類を含むジオ
ール成分を用いるか、又はジカルボン酸成分（ii）とし
て下記式（２） 【化１０】 （式中、ｍは０又は正の整数である。環を構成する炭素
原子は置換基を有していてもよい）で表されるトリシク
ロ［３．３．１．１3,7］デカンジカルボン酸類を含む
ジカルボン酸成分を用いることを特徴とするポリエステ
ル重合体の製造法。 - 【請求項１２】 ジオール成分（ｉ）として、下記式
（１） 【化１１】 （式中、ｎは０又は正の整数である。環を構成する炭素
原子は置換基を有していてもよい）で表されるトリシク
ロ［３．３．１．１3,7］デカンジオール類を含むジオ
ール成分を用い、且つジカルボン酸成分（ii）として下
記式（２） 【化１２】 （式中、ｍは０又は正の整数である。環を構成する炭素
原子は置換基を有していてもよい）で表されるトリシク
ロ［３．３．１．１3,7］デカンジカルボン酸類を含む
ジカルボン酸成分を用いる請求項１１記載のポリエステ
ル重合体の製造法。 - 【請求項１３】 ジオール成分（ｉ）として下記式（１
ａ） 【化１３】 （式中、環を構成する炭素原子は置換基を有していても
よい）で表されるトリシクロ［３．３．１．１3,7］デ
カンジオール類を含むジオール成分を用いるか、又はジ
カルボン酸成分（ii）として、下記式（２ａ） 【化１４】 （式中、環を構成する炭素原子は置換基を有していても
よい）で表されるトリシクロ［３．３．１．１3,7］デ
カンジカルボン酸類を含むジカルボン酸成分を用いる請
求項１１記載のポリエステル重合体の製造法。 - 【請求項１４】 ジオール成分（ｉ）として下記式（１
ａ） 【化１５】 （式中、環を構成する炭素原子は置換基を有していても
よい）で表されるトリシクロ［３．３．１．１3,7］デ
カンジオール類を含むジオール成分を用い、且つジカル
ボン酸成分（ii）として、下記式（２ａ） 【化１６】 （式中、環を構成する炭素原子は置換基を有していても
よい）で表されるトリシクロ［３．３．１．１3,7］デ
カンジカルボン酸類を含むジカルボン酸成分を用いる請
求項１１記載のポリエステル重合体の製造法。
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| JP2001309540A JP3862538B2 (ja) | 2000-10-11 | 2001-10-05 | 新規なポリエステル重合体とその製造法 |
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| JP2000310168 | 2000-10-11 | ||
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002187939A true JP2002187939A (ja) | 2002-07-05 |
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| JP2015040912A (ja) * | 2013-08-20 | 2015-03-02 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
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| WO2023058632A1 (ja) * | 2021-10-05 | 2023-04-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエステル樹脂及びその製造方法、並びに、樹脂組成物、成形体、光学部材 |
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- 2001-10-05 JP JP2001309540A patent/JP3862538B2/ja not_active Expired - Fee Related
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