JPH051137A - サーモトロピツク液晶性ポリエステルの製造方法 - Google Patents
サーモトロピツク液晶性ポリエステルの製造方法Info
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- JPH051137A JPH051137A JP15320491A JP15320491A JPH051137A JP H051137 A JPH051137 A JP H051137A JP 15320491 A JP15320491 A JP 15320491A JP 15320491 A JP15320491 A JP 15320491A JP H051137 A JPH051137 A JP H051137A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】均一性が高く、かつ耐熱性および流動性に優れ
た液晶性ポリエステルを提供する。 【構成】下記の一般式〔I〕で示されるエステルモノマ
ー、一般式〔II〕で示される芳香族カルボン酸化合物お
よび一般式〔III〕で示される芳香族ジカルボン酸化合
物とを重縮合させる。 【化１】
た液晶性ポリエステルを提供する。 【構成】下記の一般式〔I〕で示されるエステルモノマ
ー、一般式〔II〕で示される芳香族カルボン酸化合物お
よび一般式〔III〕で示される芳香族ジカルボン酸化合
物とを重縮合させる。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、サーモトロピック液晶
性ポリエステル（以下、液晶性ポリエステルと記す）の
製造方法に関するものである。とくに本発明は耐熱性に
優れ、かつ、流動性・均一性に優れた液晶性ポリエステ
ルに関するものである。
性ポリエステル（以下、液晶性ポリエステルと記す）の
製造方法に関するものである。とくに本発明は耐熱性に
優れ、かつ、流動性・均一性に優れた液晶性ポリエステ
ルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電気・電子分野、自動車分野の発
展に伴い、プラスチックに対しても高性能化の要求が高
まり、数多くのプラスチックが開発され、市場に提供さ
れている。中でも、溶融時に光学的異方性を示し、分子
鎖が平行に配列する一群の高分子化合物は、サーモトロ
ピック液晶性ポリマーと呼ばれ、成形加工性に優れると
共に成形体の機械的性質が向上することから注目を集め
ている。液晶性ポリエステルとしては、ポリエチレンテ
レフタレート単位とパラヒドロキシ安息香酸単位とのエ
ステル結合のみからなる共重合ポリエステルが代表的で
ある〔ダブリュウ ジェイ ジャクソン(W.J.Ｊackson)
ら、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス、ケミカル
エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)14巻、2043
頁（1976年）、米国特許第3804805号、特公昭56-18016
号公報等）。上記の特公昭56-18016号公報中には、ポリ
エチレンテレフタレート単位とパラアセトキシ安息香酸
（以下、ｐ−ＡＢＡという）とを混合し、２４０〜３０
０℃に加熱することにより重合させて液晶性ポリエステ
ルを製造する方法が記載されているが、この方法では、
ｐ−ＡＢＡ成分を７５モル％以上とした場合、ｐ−ＡＢ
Ａがブロック的に重合して生じたと考えられるポリマー
が不溶不融の異物として混在し、得られた液晶性ポリエ
ステルの流動性が悪くなり、成形加工性が低下するとい
う問題があった。この異物の発生は、この種のポリマー
の良溶媒であるフェノール／１,１,２,２−テトラクロ
ロエタン＝１／１（容量比）に溶解させたとき、多量の
不溶物質が存在することからもうかがえる。
展に伴い、プラスチックに対しても高性能化の要求が高
まり、数多くのプラスチックが開発され、市場に提供さ
れている。中でも、溶融時に光学的異方性を示し、分子
鎖が平行に配列する一群の高分子化合物は、サーモトロ
ピック液晶性ポリマーと呼ばれ、成形加工性に優れると
共に成形体の機械的性質が向上することから注目を集め
ている。液晶性ポリエステルとしては、ポリエチレンテ
レフタレート単位とパラヒドロキシ安息香酸単位とのエ
ステル結合のみからなる共重合ポリエステルが代表的で
ある〔ダブリュウ ジェイ ジャクソン(W.J.Ｊackson)
ら、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス、ケミカル
エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)14巻、2043
頁（1976年）、米国特許第3804805号、特公昭56-18016
号公報等）。上記の特公昭56-18016号公報中には、ポリ
エチレンテレフタレート単位とパラアセトキシ安息香酸
（以下、ｐ−ＡＢＡという）とを混合し、２４０〜３０
０℃に加熱することにより重合させて液晶性ポリエステ
ルを製造する方法が記載されているが、この方法では、
ｐ−ＡＢＡ成分を７５モル％以上とした場合、ｐ−ＡＢ
Ａがブロック的に重合して生じたと考えられるポリマー
が不溶不融の異物として混在し、得られた液晶性ポリエ
ステルの流動性が悪くなり、成形加工性が低下するとい
う問題があった。この異物の発生は、この種のポリマー
の良溶媒であるフェノール／１,１,２,２−テトラクロ
ロエタン＝１／１（容量比）に溶解させたとき、多量の
不溶物質が存在することからもうかがえる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ｐ−
ＡＢＡに代表されるパラヒドロキシ安息香酸（以下、ｐ
−ＨＢＡという）構造単位を多く含有でき、耐熱性・流
動性に優れ、均一な液晶性ポリエステルの製造方法を提
供することである。
ＡＢＡに代表されるパラヒドロキシ安息香酸（以下、ｐ
−ＨＢＡという）構造単位を多く含有でき、耐熱性・流
動性に優れ、均一な液晶性ポリエステルの製造方法を提
供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
の一般式〔I〕で示されるエステルモノマー、一般式〔I
I〕で示される芳香族カルボン酸化合物および一般式〔I
II〕で示される芳香族ジカルボン酸化合物とを重縮合さ
せることを特徴とする、サーモトロピック液晶性ポリエ
ステルの製造方法を提供するものである。
の一般式〔I〕で示されるエステルモノマー、一般式〔I
I〕で示される芳香族カルボン酸化合物および一般式〔I
II〕で示される芳香族ジカルボン酸化合物とを重縮合さ
せることを特徴とする、サーモトロピック液晶性ポリエ
ステルの製造方法を提供するものである。
【０００５】
【化２】
【０００６】〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜１５の脂肪族炭
化水素基であり、Ａr1、Ａr2およびＡr3は、それぞれ独
立に炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基であり、Ｘ1 お
よびＸ2 はそれぞれ独立に水素原子またはＲ2−ＣＯ−
（ただし、Ｒ2 は炭素数１〜６の炭化水素基である）で
示される基であり、Ｘ3 、Ｘ4 およびＸ5 はそれぞれ独
立に水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であ
る。〕
化水素基であり、Ａr1、Ａr2およびＡr3は、それぞれ独
立に炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基であり、Ｘ1 お
よびＸ2 はそれぞれ独立に水素原子またはＲ2−ＣＯ−
（ただし、Ｒ2 は炭素数１〜６の炭化水素基である）で
示される基であり、Ｘ3 、Ｘ4 およびＸ5 はそれぞれ独
立に水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であ
る。〕
【０００７】Ｒ1 は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基
であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘ
プチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、
ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テト
ラデシレン基、ペンタデシレン基であり、直鎖状のもの
の他、分岐鎖または環を有していてもよい。Ａr1、Ａr2
およびＡr3は、それぞれ独立に炭素数６〜１５の芳香族
炭化水素基であり、具体的には、フェニレン基、ナフチ
レン基、ビフェニレン基、アントリレン基、ターフェニ
レン基等が挙げられ、これらはアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、ハロゲン原子等を置換基に有していて
もよい。
であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘ
プチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、
ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テト
ラデシレン基、ペンタデシレン基であり、直鎖状のもの
の他、分岐鎖または環を有していてもよい。Ａr1、Ａr2
およびＡr3は、それぞれ独立に炭素数６〜１５の芳香族
炭化水素基であり、具体的には、フェニレン基、ナフチ
レン基、ビフェニレン基、アントリレン基、ターフェニ
レン基等が挙げられ、これらはアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、ハロゲン原子等を置換基に有していて
もよい。
【０００８】Ｘ1 およびＸ2 はそれぞれ独立に水素原子
またはＲ2−ＣＯ−（ただし、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化
水素基である）で示される基であり、具体的には、水素
原子、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−
プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ
−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｔ−
ブチルカルボニル基、１−メチルエチルカルボニル基、
ペンチルカルボニル基（直鎖状または分岐鎖を有するも
の）、ヘキシルカルボニル基（直鎖状、環状または分岐
鎖を有するもの）、フェニルカルボニル基等が挙げられ
る。Ｘ3 、Ｘ4 およびＸ5 はそれぞれ独立に水素原子ま
たは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、炭化水素とし
ては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基であり、直鎖状、環状、ま
たは、分岐鎖を有するものでもよい。
またはＲ2−ＣＯ−（ただし、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化
水素基である）で示される基であり、具体的には、水素
原子、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−
プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ
−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｔ−
ブチルカルボニル基、１−メチルエチルカルボニル基、
ペンチルカルボニル基（直鎖状または分岐鎖を有するも
の）、ヘキシルカルボニル基（直鎖状、環状または分岐
鎖を有するもの）、フェニルカルボニル基等が挙げられ
る。Ｘ3 、Ｘ4 およびＸ5 はそれぞれ独立に水素原子ま
たは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、炭化水素とし
ては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基であり、直鎖状、環状、ま
たは、分岐鎖を有するものでもよい。
【０００９】（各構成成分）エステルモノマー〔Ｉ〕 一般式〔I〕で示されるエステルモノマーは、下記一般
式〔IV〕で示されるジオール化合物と一般式〔II〕で示
される芳香族カルボン酸化合物とを、エステル結合形成
に関して合目的的な任意の方法によって製造することが
できる。
式〔IV〕で示されるジオール化合物と一般式〔II〕で示
される芳香族カルボン酸化合物とを、エステル結合形成
に関して合目的的な任意の方法によって製造することが
できる。
【００１０】
【化３】
【００１１】〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜１５の脂肪族炭
化水素基であり、Ｘ6 およびＸ7 はそれぞれ独立に水素
原子またはＲ2−ＣＯ−（ただし、Ｒ2 は炭素数１〜６
の炭化水素基である）で示される基である。〕この場合
の〔IV〕のジオールとしては、エチレングリコール、
１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、
１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,
４−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、２−ブ
テン−１,４−ジオール、１,５−ペンタンジオール、
１,６−ヘキサンジオール、１,７−ヘプタンジオール、
１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオール、
１,１０−デカンジオールなどの脂肪酸ジオールや、１,
４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジ
メタノールなどの脂環式ジオール等が挙げられる。
化水素基であり、Ｘ6 およびＸ7 はそれぞれ独立に水素
原子またはＲ2−ＣＯ−（ただし、Ｒ2 は炭素数１〜６
の炭化水素基である）で示される基である。〕この場合
の〔IV〕のジオールとしては、エチレングリコール、
１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、
１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,
４−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、２−ブ
テン−１,４−ジオール、１,５−ペンタンジオール、
１,６−ヘキサンジオール、１,７−ヘプタンジオール、
１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオール、
１,１０−デカンジオールなどの脂肪酸ジオールや、１,
４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジ
メタノールなどの脂環式ジオール等が挙げられる。
【００１２】エステルモノマーの合成に使用される一般
式〔II〕で示される芳香族カルボン酸化合物は、ヒドロ
キシ芳香族カルボン酸もしくはそのエステル、またはア
シルオキシ芳香族カルボン酸もしくはそのエステルであ
り、例えば、〔II〕のアシロキシ芳香族カルボン酸とし
ては、ｐ−アセトキシ安息香酸、ｐ−プロピオノキシ安
息香酸、ｐ−ブチロキシ安息香酸、ｐ−バレロキシ安息
香酸、ｐ−カプロキシ安息香酸、２−アセトキシ−６−
ナフトエ酸、４'−アセトキシビフェニルカルボン酸等
が挙げられる。
式〔II〕で示される芳香族カルボン酸化合物は、ヒドロ
キシ芳香族カルボン酸もしくはそのエステル、またはア
シルオキシ芳香族カルボン酸もしくはそのエステルであ
り、例えば、〔II〕のアシロキシ芳香族カルボン酸とし
ては、ｐ−アセトキシ安息香酸、ｐ−プロピオノキシ安
息香酸、ｐ−ブチロキシ安息香酸、ｐ−バレロキシ安息
香酸、ｐ−カプロキシ安息香酸、２−アセトキシ−６−
ナフトエ酸、４'−アセトキシビフェニルカルボン酸等
が挙げられる。
【００１３】エステルモノマー〔I〕の合成において
は、例えば、一般式〔IV〕で示されるジオール化合物と
一般式〔II〕で示される芳香族カルボン酸化合物とを直
接エステル化する方法、一般式〔IV〕で示されるジオー
ル化合物と一般式〔II〕で示される芳香族カルボン酸化
合物の少なくとも一方をその機能的誘導体の形で反応さ
せる方法、などが挙げられる。後者の方法としては、例
えば芳香族カルボン酸を酸ハライド（例えば酸クロライ
ド）とし、ジオールと反応させる場合、あるいはジオー
ル化合物のヒドロキシル基をそのアシル誘導体の形で芳
香族カルボン酸と反応させる場合、および、芳香族カル
ボン酸をエステル誘導体の形でヒドロキシル基と反応さ
せる場合等がある。例えば、一般式〔IV〕で示されるジ
オール化合物としてジオールを用い、一般式〔II〕で示
される芳香族カルボン酸化合物として、アシロキシ芳香
族カルボン酸を用いるとき、アシロキシ芳香族カルボン
酸を酸クロリドとし、ジオールに対し約２倍強のモル比
で反応させて脱塩酸することによりエステルモノマーを
製造することができる。〔IV〕で示されるジオールと
〔II〕で示される芳香族カルボン酸から〔I〕のエステ
ルモノマーを製造する場合には、〔I〕のＡr1およびＸ1
は、それぞれ〔II〕のＡr2およびＸ2と同じになる。
は、例えば、一般式〔IV〕で示されるジオール化合物と
一般式〔II〕で示される芳香族カルボン酸化合物とを直
接エステル化する方法、一般式〔IV〕で示されるジオー
ル化合物と一般式〔II〕で示される芳香族カルボン酸化
合物の少なくとも一方をその機能的誘導体の形で反応さ
せる方法、などが挙げられる。後者の方法としては、例
えば芳香族カルボン酸を酸ハライド（例えば酸クロライ
ド）とし、ジオールと反応させる場合、あるいはジオー
ル化合物のヒドロキシル基をそのアシル誘導体の形で芳
香族カルボン酸と反応させる場合、および、芳香族カル
ボン酸をエステル誘導体の形でヒドロキシル基と反応さ
せる場合等がある。例えば、一般式〔IV〕で示されるジ
オール化合物としてジオールを用い、一般式〔II〕で示
される芳香族カルボン酸化合物として、アシロキシ芳香
族カルボン酸を用いるとき、アシロキシ芳香族カルボン
酸を酸クロリドとし、ジオールに対し約２倍強のモル比
で反応させて脱塩酸することによりエステルモノマーを
製造することができる。〔IV〕で示されるジオールと
〔II〕で示される芳香族カルボン酸から〔I〕のエステ
ルモノマーを製造する場合には、〔I〕のＡr1およびＸ1
は、それぞれ〔II〕のＡr2およびＸ2と同じになる。
【００１４】芳香族カルボン酸化合物〔II〕 本発明で使用される芳香族カルボン酸〔II〕は、上記の
エステルモノマー〔Ｉ〕の製造において説明したヒドロ
キシ芳香族カルボン酸もしくはそのエステル、またはア
シルオキシ芳香族カルボン酸もしくはそのエステルであ
る。勿論、エステルモノマー〔I〕の製造に使用したも
のとは、同一の芳香族カルボン酸であってもよく、また
は異なっていてもよい。ヒドロキシル基またはアシルオ
キシ基の位置はオルト、メタ、パラのいずれでもよい
が、とくに好ましくは、パラ位置である。
エステルモノマー〔Ｉ〕の製造において説明したヒドロ
キシ芳香族カルボン酸もしくはそのエステル、またはア
シルオキシ芳香族カルボン酸もしくはそのエステルであ
る。勿論、エステルモノマー〔I〕の製造に使用したも
のとは、同一の芳香族カルボン酸であってもよく、また
は異なっていてもよい。ヒドロキシル基またはアシルオ
キシ基の位置はオルト、メタ、パラのいずれでもよい
が、とくに好ましくは、パラ位置である。
【００１５】芳香族ジカルボン酸化合物〔III〕 本発明に使用される、一般式〔III〕で示される芳香族
ジカルボン酸化合物は、芳香族ジカルボン酸または芳香
族ジカルボン酸モノエステルあるいはジエステルであ
り、Ａr3は、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基であ
り、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェ
ニレン基、アントリレン基、ターフェニレン基等が挙げ
られ、これらはアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、ハロゲン原子等を置換基に有していてもよい。芳香
族ジカルボン酸の具体的な例としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,
４'−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物は、芳香族ジカルボン酸または芳香
族ジカルボン酸モノエステルあるいはジエステルであ
り、Ａr3は、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基であ
り、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェ
ニレン基、アントリレン基、ターフェニレン基等が挙げ
られ、これらはアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、ハロゲン原子等を置換基に有していてもよい。芳香
族ジカルボン酸の具体的な例としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,
４'−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
【００１６】（液晶性ポリエステルの製造）本発明にお
いては、一般式〔I〕で示されるエステルモノマーと、
一般式〔II〕で示される芳香族カルボン酸と、一般式
〔III〕で示される芳香族ジカルボン酸化合物とを重縮
合させて、液晶性ポリエステルを製造する。芳香族ジカ
ルボン酸化合物〔III〕の使用量は、エステルモノマー
〔I〕に対して実質的に当量である。すなわち、そのモ
ル比が〔I〕／〔III〕＝０.９〜１.１、好ましくは、
０.９５〜１.０５の範囲である。芳香族カルボン酸化合
物〔II〕の使用量は、エステルモノマー〔I〕に対し
て、０.１〜１７モル倍の範囲である。
いては、一般式〔I〕で示されるエステルモノマーと、
一般式〔II〕で示される芳香族カルボン酸と、一般式
〔III〕で示される芳香族ジカルボン酸化合物とを重縮
合させて、液晶性ポリエステルを製造する。芳香族ジカ
ルボン酸化合物〔III〕の使用量は、エステルモノマー
〔I〕に対して実質的に当量である。すなわち、そのモ
ル比が〔I〕／〔III〕＝０.９〜１.１、好ましくは、
０.９５〜１.０５の範囲である。芳香族カルボン酸化合
物〔II〕の使用量は、エステルモノマー〔I〕に対し
て、０.１〜１７モル倍の範囲である。
【００１７】重合反応は、原料（エステルモノマー
〔I〕、芳香族カルボン酸化合物〔II〕および芳香族ジ
カルボン酸化合物〔III〕）を仕込み、反応温度を２０
０〜３５０℃、好ましくは２５０〜３２５℃にすること
により行われる。仕込みの方法としては、全量を同時に
仕込んで反応させることの他に、全量の混合物を逐次装
入してもよい。反応時間は、反応温度によって異なる
が、例えば、反応温度を２５０℃から３２５℃に徐々に
昇温する場合、約７時間を要する。なお、この重合反応
は不活性ガス気流下で行うのが好ましい。不活性ガスと
しては、窒素やアルゴン等を用いることができ、系内に
連続的に導入させるのが好ましい。重縮合反応の進行に
伴い、下記の一般式〔V〕、〔VI〕、〔VII〕、〔VII
I〕、〔IX〕、〔X〕等で示される化合物が脱離してく
る。
〔I〕、芳香族カルボン酸化合物〔II〕および芳香族ジ
カルボン酸化合物〔III〕）を仕込み、反応温度を２０
０〜３５０℃、好ましくは２５０〜３２５℃にすること
により行われる。仕込みの方法としては、全量を同時に
仕込んで反応させることの他に、全量の混合物を逐次装
入してもよい。反応時間は、反応温度によって異なる
が、例えば、反応温度を２５０℃から３２５℃に徐々に
昇温する場合、約７時間を要する。なお、この重合反応
は不活性ガス気流下で行うのが好ましい。不活性ガスと
しては、窒素やアルゴン等を用いることができ、系内に
連続的に導入させるのが好ましい。重縮合反応の進行に
伴い、下記の一般式〔V〕、〔VI〕、〔VII〕、〔VII
I〕、〔IX〕、〔X〕等で示される化合物が脱離してく
る。
【００１８】
【化４】
【００１９】これらの化合物を理論量系外に留去する
が、この場合反応時間などの点から最終的には減圧で反
応を行うのが好ましい。具体的には、反応の終期に１mm
Hg以下の真空度で１時間程度、さらに好ましくは、それ
に続いて０.１mmHg以下の真空度で０.５時間程度反応を
行う。本発明により製造される液晶性ポリマーは、十分
に分子量の大きいものであるべきである。この液晶性ポ
リマーは、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエ
タン＝１／１の溶媒（またはペンタフルオロフェノー
ル、パラクロロフェノール）で測定した固有粘度が０.
２以上、好ましくは０.４以上である。また液晶開始温
度は、好ましくは１６０℃以上である。
が、この場合反応時間などの点から最終的には減圧で反
応を行うのが好ましい。具体的には、反応の終期に１mm
Hg以下の真空度で１時間程度、さらに好ましくは、それ
に続いて０.１mmHg以下の真空度で０.５時間程度反応を
行う。本発明により製造される液晶性ポリマーは、十分
に分子量の大きいものであるべきである。この液晶性ポ
リマーは、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエ
タン＝１／１の溶媒（またはペンタフルオロフェノー
ル、パラクロロフェノール）で測定した固有粘度が０.
２以上、好ましくは０.４以上である。また液晶開始温
度は、好ましくは１６０℃以上である。
【００２０】本発明により製造される液晶性ポリマー
は、芳香族基の合計モル数（Ａr1＋Ａr2＋Ａr3に相当）
に対するｐ−ヒドロキシ安息香酸構造単位（Ａr1＋Ａr2
に相当）のモル比が６８〜９７％、好ましくは７０〜９
５％であるものである。また、一般式〔I〕に対応する
構造単位と一般式〔III〕に対応する構造単位とのモル
比〔I〕／〔III〕は０.９〜１.１、好ましくは０.９５
〜１.０５である。ただし、このことは必ずしもこの液
晶性ポリマーが、構造単位〔I〕と〔III〕からなるポリ
エステルブロックと構造単位〔II〕からなるポリエステ
ルブロックとのブロックコポリエステルであることを意
味するものではない。すなわち、本発明による液晶性ポ
リエステルは、このようなブロックコポリエステルの他
に、各構造が無作為に結合しているランダムコポリエス
テルを包含するものである。もっとも無作為とはいって
も、各構造単位がエステル結合で結合しているところよ
り、それらの配列には自ずから制限がある。本発明の液
晶性ポリエステルは、射出成形、押出成形、圧縮成形、
ブロー成形などの通常の溶融成形に供することができ、
三次元成形品、フィルム、繊維、容器などに加工するこ
とが可能である。また、他の熱可塑性樹脂と混合するこ
とによって、ポリマーアロイとすることもできる。な
お、成形時には、本発明の液晶性ポリエステルに、ガラ
ス繊維、炭素繊維などの強化剤、充填剤、酸化防止剤、
安定剤、可塑剤、離型剤などの添加剤を添加して、成形
品に所望の特性を付与することができる。
は、芳香族基の合計モル数（Ａr1＋Ａr2＋Ａr3に相当）
に対するｐ−ヒドロキシ安息香酸構造単位（Ａr1＋Ａr2
に相当）のモル比が６８〜９７％、好ましくは７０〜９
５％であるものである。また、一般式〔I〕に対応する
構造単位と一般式〔III〕に対応する構造単位とのモル
比〔I〕／〔III〕は０.９〜１.１、好ましくは０.９５
〜１.０５である。ただし、このことは必ずしもこの液
晶性ポリマーが、構造単位〔I〕と〔III〕からなるポリ
エステルブロックと構造単位〔II〕からなるポリエステ
ルブロックとのブロックコポリエステルであることを意
味するものではない。すなわち、本発明による液晶性ポ
リエステルは、このようなブロックコポリエステルの他
に、各構造が無作為に結合しているランダムコポリエス
テルを包含するものである。もっとも無作為とはいって
も、各構造単位がエステル結合で結合しているところよ
り、それらの配列には自ずから制限がある。本発明の液
晶性ポリエステルは、射出成形、押出成形、圧縮成形、
ブロー成形などの通常の溶融成形に供することができ、
三次元成形品、フィルム、繊維、容器などに加工するこ
とが可能である。また、他の熱可塑性樹脂と混合するこ
とによって、ポリマーアロイとすることもできる。な
お、成形時には、本発明の液晶性ポリエステルに、ガラ
ス繊維、炭素繊維などの強化剤、充填剤、酸化防止剤、
安定剤、可塑剤、離型剤などの添加剤を添加して、成形
品に所望の特性を付与することができる。
【００２１】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、共重合ポリエステルの極限粘
度、熱重量減少開始温度（ＴＧＡ）、流動開始温度、液
晶性は次のようにして求めた。 （１）極限粘度：フェノール／１,１,２,２−テトラク
ロロエタン＝１／１（重量比）である混合溶媒中３０℃
で測定した。 上記の条件で溶解しないものについては、ペンタフルオ
ロフェノール（以下の表中、ＰＦＰと記す）、もしくは
パラクロロフェノール（以下の表中、ｐ−ＣｈＰと記
す）中で５０℃で測定した。 （２）熱重量減少開始温度（ＴＧＡ）：ＳＥＩＫＯ Ｉ
＆Ｅ製TG/DTA20を用い、昇温速度１０℃／分、窒素中で
測定した。 （３）流動開始温度および液晶性：ホットステージ付き
偏光顕微鏡で確認した。
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、共重合ポリエステルの極限粘
度、熱重量減少開始温度（ＴＧＡ）、流動開始温度、液
晶性は次のようにして求めた。 （１）極限粘度：フェノール／１,１,２,２−テトラク
ロロエタン＝１／１（重量比）である混合溶媒中３０℃
で測定した。 上記の条件で溶解しないものについては、ペンタフルオ
ロフェノール（以下の表中、ＰＦＰと記す）、もしくは
パラクロロフェノール（以下の表中、ｐ−ＣｈＰと記
す）中で５０℃で測定した。 （２）熱重量減少開始温度（ＴＧＡ）：ＳＥＩＫＯ Ｉ
＆Ｅ製TG/DTA20を用い、昇温速度１０℃／分、窒素中で
測定した。 （３）流動開始温度および液晶性：ホットステージ付き
偏光顕微鏡で確認した。
【００２２】（参考例 １）ｐ−アセトキシ安息香酸クロライドの合成 チオニルクロライド５００ｍｌにｐ−アセトキシ安息香
酸１８０.１６ｇ（１.０mol）を加え、触媒としてジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）１mlを滴下して撹拌し、塩
化水素、二酸化硫黄の発生が止まり反応液が透明になっ
たところで、さらに、ｐ−アセトキシ安息香酸を１８
０.１６ｇ（１.０mol）ずつ５回にわたって合計（６.０
mol）添加した。６.０molの全てが添加された後、塩化
水素、二酸化硫黄の発生が止まり、反応液が透明になっ
たところで、還流を３時間行った。その後蒸留により精
製した（１７３℃、１０mmHg）。
酸１８０.１６ｇ（１.０mol）を加え、触媒としてジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）１mlを滴下して撹拌し、塩
化水素、二酸化硫黄の発生が止まり反応液が透明になっ
たところで、さらに、ｐ−アセトキシ安息香酸を１８
０.１６ｇ（１.０mol）ずつ５回にわたって合計（６.０
mol）添加した。６.０molの全てが添加された後、塩化
水素、二酸化硫黄の発生が止まり、反応液が透明になっ
たところで、還流を３時間行った。その後蒸留により精
製した（１７３℃、１０mmHg）。
【００２３】（参考例 ２）シクロヘキサンジメタノールのエステルモノマー〔I〕
の合成 シクロヘキサンジメタノール１９４.６８４ｇ（１.３５
mol）、ピリジン２４２.６４ml（３.０mol）、アセトン
１０００mlをアルゴン気流下２０℃以下に冷却した。こ
の中へ、ｐ−アセトキシ安息香酸クロライド５９５.８
２１ｇ（３.０mol）を、反応液が２０℃を越えないよう
に注意しながら滴下した。滴下後、室温で２時間、６０
℃で２時間撹拌後静置し、蒸留水中に流し込んで濾過し
た。濾紙上の結晶を水で２回、メタノールで２回洗浄後
乾燥し、ジオキサンより再結晶し濾取乾燥し、シクロヘ
キサンのエステルモノマーを５４５.２１ｇ（１.１６４
mol、８６.２％）得た。
の合成 シクロヘキサンジメタノール１９４.６８４ｇ（１.３５
mol）、ピリジン２４２.６４ml（３.０mol）、アセトン
１０００mlをアルゴン気流下２０℃以下に冷却した。こ
の中へ、ｐ−アセトキシ安息香酸クロライド５９５.８
２１ｇ（３.０mol）を、反応液が２０℃を越えないよう
に注意しながら滴下した。滴下後、室温で２時間、６０
℃で２時間撹拌後静置し、蒸留水中に流し込んで濾過し
た。濾紙上の結晶を水で２回、メタノールで２回洗浄後
乾燥し、ジオキサンより再結晶し濾取乾燥し、シクロヘ
キサンのエステルモノマーを５４５.２１ｇ（１.１６４
mol、８６.２％）得た。
【００２４】（参考例 ３）エチレングリコールのエステルモノマー〔I〕の合成 エチレングリコール２７.９３２ｇ（０.４５mol）、ピ
リジン８０.８８ml、アセトン５００mlをアルゴン気流
下２０℃以下に冷却した。この中へ、ｐ−アセトキシ安
息香酸クロライド１９８.６０７ｇ（１.０mol）を、反
応液が２０℃を越えないように注意しながら滴下した。
滴下後、室温で２時間、６０℃で２時間撹拌後静置し、
蒸留水中に流し込んで分液した。上層の有機層を溶媒留
去し、得られた結晶をメタノールより再結晶し、濾取乾
燥し、エチレングリコールのエステルモノマー１４０.
０６ｇ（０.３６mol、８０.５６％）を得た。
リジン８０.８８ml、アセトン５００mlをアルゴン気流
下２０℃以下に冷却した。この中へ、ｐ−アセトキシ安
息香酸クロライド１９８.６０７ｇ（１.０mol）を、反
応液が２０℃を越えないように注意しながら滴下した。
滴下後、室温で２時間、６０℃で２時間撹拌後静置し、
蒸留水中に流し込んで分液した。上層の有機層を溶媒留
去し、得られた結晶をメタノールより再結晶し、濾取乾
燥し、エチレングリコールのエステルモノマー１４０.
０６ｇ（０.３６mol、８０.５６％）を得た。
【００２５】（参考例 ４）ブタンジオールのエステルモノマー〔I〕の合成 ブタンジオール４０.５５４ｇ（０.４５mol）、ピリジ
ン８０.８８ml、アセトン５００mlをアルゴン気流下２
０℃以下に冷却した。この中へ、ｐ−アセトキシ安息香
酸クロライド１９８.６０７ｇ（１.０mol）を反応液が
２０℃を越えないように注意しながら滴下した。滴下
後、室温で２時間、６０℃で２時間撹拌後静置し、蒸留
水を流し込んで濾過した。濾紙上の結晶を水で２回、メ
タノールで２回洗浄後乾燥し、メタノールより再結晶し
濾取乾燥し、ブタンジオールのエステルモノマーを１５
８.５１ｇ（０.３８mol、８５.００％）得た。
ン８０.８８ml、アセトン５００mlをアルゴン気流下２
０℃以下に冷却した。この中へ、ｐ−アセトキシ安息香
酸クロライド１９８.６０７ｇ（１.０mol）を反応液が
２０℃を越えないように注意しながら滴下した。滴下
後、室温で２時間、６０℃で２時間撹拌後静置し、蒸留
水を流し込んで濾過した。濾紙上の結晶を水で２回、メ
タノールで２回洗浄後乾燥し、メタノールより再結晶し
濾取乾燥し、ブタンジオールのエステルモノマーを１５
８.５１ｇ（０.３８mol、８５.００％）得た。
【００２６】実施例 １ 参考例２で製造したシクロヘキサンジメタノールのエス
テルモノマー〔I〕９３.７０ｇ（０.２mol）、ｐ−アセ
トキシ安息香酸〔II〕３６.０３２ｇ（０.２mol）およ
びテレフタル酸〔III〕３３.２２８ｇ（０.２０mol）を
撹拌機、温度計、留出管、窒素導入管を装備した３００
mlのセパラブルフラスコに装入した。アルゴンで３回置
換後、メタルバスを２００℃とし、３０分間加温して内
容物を溶融させた。撹拌を開始し、メタルバスを２５０
℃として２時間、その後２７５℃で２時間、３００℃で
２時間、３２５℃で１時間反応させると酢酸が理論量
（３４.３５ml）の９割程度（３３.０ml）留出した。さ
らに、３２５℃で１mmHg以下の減圧とし、３０分間減圧
状態として、酢酸を理論量留出させた。重合終了後、セ
パラブルフラスコから熱いうちに内容物を取り出した。
このポリマーは、ホットステージ付き偏光顕微鏡により
溶融異方性が確認された。この液晶性ポリエステルは、
極限粘度〔η〕は０.５４９、流動開始温度は２３５
℃、ＴＧＡは４０４.６℃であった。得られた液晶ポリ
マーの、赤外分光スペクトルを図１に示す。
テルモノマー〔I〕９３.７０ｇ（０.２mol）、ｐ−アセ
トキシ安息香酸〔II〕３６.０３２ｇ（０.２mol）およ
びテレフタル酸〔III〕３３.２２８ｇ（０.２０mol）を
撹拌機、温度計、留出管、窒素導入管を装備した３００
mlのセパラブルフラスコに装入した。アルゴンで３回置
換後、メタルバスを２００℃とし、３０分間加温して内
容物を溶融させた。撹拌を開始し、メタルバスを２５０
℃として２時間、その後２７５℃で２時間、３００℃で
２時間、３２５℃で１時間反応させると酢酸が理論量
（３４.３５ml）の９割程度（３３.０ml）留出した。さ
らに、３２５℃で１mmHg以下の減圧とし、３０分間減圧
状態として、酢酸を理論量留出させた。重合終了後、セ
パラブルフラスコから熱いうちに内容物を取り出した。
このポリマーは、ホットステージ付き偏光顕微鏡により
溶融異方性が確認された。この液晶性ポリエステルは、
極限粘度〔η〕は０.５４９、流動開始温度は２３５
℃、ＴＧＡは４０４.６℃であった。得られた液晶ポリ
マーの、赤外分光スペクトルを図１に示す。
【００２７】実施例 ２〜４ 実施例１の仕込みモル比を種々変化させ、同様に重合さ
せた。結果を表１に示す。
せた。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例 ５ シクロヘキサンジメタノールのエステルモノマーを、参
考例３により製造したエチレングリコールのエステルモ
ノマー７７.２７２ｇ（０.２mol）に変えた以外は実施
例１と同様にして、液晶性ポリマーを得た。このポリマ
ーは、ホットステージ付き偏光顕微鏡により溶融異方性
が確認された。この液晶性ポリエステルは、極限粘度
〔η〕は０.３１１（ｐ−ＣｈＰ）。流動開始温度は２
３０℃で、ＴＧＡは４１７.３℃であった。
考例３により製造したエチレングリコールのエステルモ
ノマー７７.２７２ｇ（０.２mol）に変えた以外は実施
例１と同様にして、液晶性ポリマーを得た。このポリマ
ーは、ホットステージ付き偏光顕微鏡により溶融異方性
が確認された。この液晶性ポリエステルは、極限粘度
〔η〕は０.３１１（ｐ−ＣｈＰ）。流動開始温度は２
３０℃で、ＴＧＡは４１７.３℃であった。
【００３０】実施例 ６〜８ 実施例５の仕込みモル比を種々変化させ、同様に重合さ
せた。結果を表２に示す。
せた。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】実施例 ９ シクロヘキサンジメタノールのエステルモノマーを、参
考例４により製造したブタンジオールのエステルモノマ
ー８２.８８３ｇ（０.２mol）に変えた以外は実施例１
と同様にして、液晶性ポリマーを得た。このポリマー
は、ホットステージ付き偏光顕微鏡により溶融異方性が
確認された。この結晶性ポリエステルは、極限粘度
〔η〕は０.２７２、流動開始温度は１６０℃で、ＴＧ
Ａは３７７.０℃であった。
考例４により製造したブタンジオールのエステルモノマ
ー８２.８８３ｇ（０.２mol）に変えた以外は実施例１
と同様にして、液晶性ポリマーを得た。このポリマー
は、ホットステージ付き偏光顕微鏡により溶融異方性が
確認された。この結晶性ポリエステルは、極限粘度
〔η〕は０.２７２、流動開始温度は１６０℃で、ＴＧ
Ａは３７７.０℃であった。
【００３３】実施例 １０〜１２ 実施例９の仕込みモル比を種々変化させ、同様に重合さ
せた。結果を表３に示す。
せた。結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】実施例 １３ シクロヘキサンジメタノールのエステルモノマーを、参
考例３により製造したエチレングリコールのエステルモ
ノマー５７.９５４ｇ（０.１５mol）に変え、また、テ
レフタル酸を２,６′−ナフタレンジカルボン酸３２.４
２９ｇ（０.１５mol）に変えた以外は実施例１と同様に
して、液晶性ポリマーを得た。このポリマーは、ホット
ステージ付き偏光顕微鏡により溶融異方性が確認され
た。この結晶性ポリエステルは、フェノール／１,１,
２,２−テトラクロロエタン＝１／１（重量比）の溶
媒、ペンタフルオロフェノールおよびパラクロロフェノ
ールのいずれにも不溶であり、極限粘度〔η〕は測定不
可能であった。流動開始温度は２６０℃で、ＴＧＡは４
３３.０℃であった。結果を表４に示す。
考例３により製造したエチレングリコールのエステルモ
ノマー５７.９５４ｇ（０.１５mol）に変え、また、テ
レフタル酸を２,６′−ナフタレンジカルボン酸３２.４
２９ｇ（０.１５mol）に変えた以外は実施例１と同様に
して、液晶性ポリマーを得た。このポリマーは、ホット
ステージ付き偏光顕微鏡により溶融異方性が確認され
た。この結晶性ポリエステルは、フェノール／１,１,
２,２−テトラクロロエタン＝１／１（重量比）の溶
媒、ペンタフルオロフェノールおよびパラクロロフェノ
ールのいずれにも不溶であり、極限粘度〔η〕は測定不
可能であった。流動開始温度は２６０℃で、ＴＧＡは４
３３.０℃であった。結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
【００３７】実施例 １４ シクロヘキサンジメタノールのエステルモノマーを、参
考例３により製造したエチレングリコールのエステルモ
ノマー５７.９５４ｇ（０.１５mol）に変え、また、テ
レフタル酸を４,４′−ビフェニルジカルボン酸３６.３
３５ｇ（０.１５mol）に変えた以外は実施例１と同様に
して、液晶性ポリマーを得た。このポリマーは、ホット
ステージ付き偏光顕微鏡により溶融異方性が確認され
た。この結晶性ポリエステルは、フェノール／１,１,
２,２−テトラクロロエタン＝１／１（重量比）の溶
媒、ペンタフルオロフェノールおよびパラクロロフェノ
ールのいずれにも不溶であり、極限粘度〔η〕は測定不
可能であった。流動開始温度は２７５℃で、ＴＧＡは４
２８.９℃であった。結果を表５に示す。
考例３により製造したエチレングリコールのエステルモ
ノマー５７.９５４ｇ（０.１５mol）に変え、また、テ
レフタル酸を４,４′−ビフェニルジカルボン酸３６.３
３５ｇ（０.１５mol）に変えた以外は実施例１と同様に
して、液晶性ポリマーを得た。このポリマーは、ホット
ステージ付き偏光顕微鏡により溶融異方性が確認され
た。この結晶性ポリエステルは、フェノール／１,１,
２,２−テトラクロロエタン＝１／１（重量比）の溶
媒、ペンタフルオロフェノールおよびパラクロロフェノ
ールのいずれにも不溶であり、極限粘度〔η〕は測定不
可能であった。流動開始温度は２７５℃で、ＴＧＡは４
２８.９℃であった。結果を表５に示す。
【００３８】
【表５】
【００３９】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、パラヒドロ
キシ安息香酸（ｐ−ＨＢＡ）の構造単位を多く含有する
ことができ、均一性が高く流動性に優れ、かつ、耐熱性
に優れた液晶性ポリエステルを提供することができる。
キシ安息香酸（ｐ−ＨＢＡ）の構造単位を多く含有する
ことができ、均一性が高く流動性に優れ、かつ、耐熱性
に優れた液晶性ポリエステルを提供することができる。
【図１】本発明の実施例１で得られた液晶ポリマーの赤
外分光スペクトルを示す図である。
外分光スペクトルを示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年２月２６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 サーモトロピック液晶性ポリエス
テルの製造方法
テルの製造方法
【特許請求の範囲】
【化１】 〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基であ
り、Ａr1、Ａr2およびＡr3は、それぞれ独立に炭素数６
〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｘ1 およびＸ2 はそ
れぞれ独立に水素原子またはＲ2−ＣＯ−（ただし、Ｒ2
は炭素数１〜６の炭化水素基である）で示される基で
あり、Ｘ3 、Ｘ4 およびＸ5 はそれぞれ独立に水素原子
または炭素数１〜１０の炭化水素基である〕。
り、Ａr1、Ａr2およびＡr3は、それぞれ独立に炭素数６
〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｘ1 およびＸ2 はそ
れぞれ独立に水素原子またはＲ2−ＣＯ−（ただし、Ｒ2
は炭素数１〜６の炭化水素基である）で示される基で
あり、Ｘ3 、Ｘ4 およびＸ5 はそれぞれ独立に水素原子
または炭素数１〜１０の炭化水素基である〕。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、サーモトロピック液晶
性ポリエステル（以下、液晶性ポリエステルと記す）の
製造方法に関するものである。とくに本発明は耐熱性に
優れ、かつ、流動性・均一性に優れた液晶性ポリエステ
ルに関するものである。
性ポリエステル（以下、液晶性ポリエステルと記す）の
製造方法に関するものである。とくに本発明は耐熱性に
優れ、かつ、流動性・均一性に優れた液晶性ポリエステ
ルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電気・電子分野、自動車分野の発
展に伴い、プラスチックに対しても高性能化の要求が高
まり、数多くのプラスチックが開発され、市場に提供さ
れている。中でも、溶融時に光学的異方性を示し、分子
鎖が平行に配列する一群の高分子化合物は、サーモトロ
ピック液晶性ポリマーと呼ばれ、成形加工性に優れると
共に成形体の機械的性質が向上することから注目を集め
ている。液晶性ポリエステルとしては、ポリエチレンテ
レフタレート単位とパラヒドロキシ安息香酸単位とのエ
ステル結合のみからなる共重合ポリエステルが代表的で
ある〔ダブリュウ ジェイ ジャクソン(W.J.Ｊackson)
ら、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス、ケミカル
エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)14巻、2043
頁（1976年）、米国特許第3804805号、特公昭56-18016
号公報等）。上記の特公昭56-18016号公報中には、ポリ
エチレンテレフタレート単位とパラアセトキシ安息香酸
（以下、ｐ−ＡＢＡという）とを混合し、２４０〜３０
０℃に加熱することにより重合させて液晶性ポリエステ
ルを製造する方法が記載されているが、この方法では、
ｐ−ＡＢＡ成分を７５モル％以上とした場合、ｐ−ＡＢ
Ａがブロック的に重合して生じたと考えられるポリマー
が不溶不融の異物として混在し、得られた液晶性ポリエ
ステルの流動性が悪くなり、成形加工性が低下するとい
う問題があった（比較例１）。 この異物の発生は、この種のポリマーの良溶媒であるフ
ェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン＝１／１
（容量比）に溶解させたとき、多量の不溶物質が存在す
ることからもうかがえる。
展に伴い、プラスチックに対しても高性能化の要求が高
まり、数多くのプラスチックが開発され、市場に提供さ
れている。中でも、溶融時に光学的異方性を示し、分子
鎖が平行に配列する一群の高分子化合物は、サーモトロ
ピック液晶性ポリマーと呼ばれ、成形加工性に優れると
共に成形体の機械的性質が向上することから注目を集め
ている。液晶性ポリエステルとしては、ポリエチレンテ
レフタレート単位とパラヒドロキシ安息香酸単位とのエ
ステル結合のみからなる共重合ポリエステルが代表的で
ある〔ダブリュウ ジェイ ジャクソン(W.J.Ｊackson)
ら、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス、ケミカル
エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)14巻、2043
頁（1976年）、米国特許第3804805号、特公昭56-18016
号公報等）。上記の特公昭56-18016号公報中には、ポリ
エチレンテレフタレート単位とパラアセトキシ安息香酸
（以下、ｐ−ＡＢＡという）とを混合し、２４０〜３０
０℃に加熱することにより重合させて液晶性ポリエステ
ルを製造する方法が記載されているが、この方法では、
ｐ−ＡＢＡ成分を７５モル％以上とした場合、ｐ−ＡＢ
Ａがブロック的に重合して生じたと考えられるポリマー
が不溶不融の異物として混在し、得られた液晶性ポリエ
ステルの流動性が悪くなり、成形加工性が低下するとい
う問題があった（比較例１）。 この異物の発生は、この種のポリマーの良溶媒であるフ
ェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン＝１／１
（容量比）に溶解させたとき、多量の不溶物質が存在す
ることからもうかがえる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ｐ−
ＡＢＡに代表されるパラヒドロキシ安息香酸（以下、ｐ
−ＨＢＡという）構造単位を多く含有でき、耐熱性・流
動性に優れ、均一な液晶性ポリエステルの製造方法を提
供することである。
ＡＢＡに代表されるパラヒドロキシ安息香酸（以下、ｐ
−ＨＢＡという）構造単位を多く含有でき、耐熱性・流
動性に優れ、均一な液晶性ポリエステルの製造方法を提
供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
の一般式〔I〕で示されるエステルモノマー、一般式〔I
I〕で示される芳香族カルボン酸化合物および一般式〔I
II〕で示される芳香族ジカルボン酸化合物とを重縮合さ
せることを特徴とする、サーモトロピック液晶性ポリエ
ステルの製造方法を提供するものである。
の一般式〔I〕で示されるエステルモノマー、一般式〔I
I〕で示される芳香族カルボン酸化合物および一般式〔I
II〕で示される芳香族ジカルボン酸化合物とを重縮合さ
せることを特徴とする、サーモトロピック液晶性ポリエ
ステルの製造方法を提供するものである。
【０００５】
【化２】
【０００６】〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜１５の脂肪族炭
化水素基であり、Ａr1、Ａr2およびＡr3は、それぞれ独
立に炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｘ1 お
よびＸ2 はそれぞれ独立に水素原子またはＲ2−ＣＯ−
（ただし、Ｒ2 は炭素数１〜６の炭化水素基である）で
示される基であり、Ｘ3 、Ｘ4 およびＸ5 はそれぞれ独
立に水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であ
る。〕
化水素基であり、Ａr1、Ａr2およびＡr3は、それぞれ独
立に炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、Ｘ1 お
よびＸ2 はそれぞれ独立に水素原子またはＲ2−ＣＯ−
（ただし、Ｒ2 は炭素数１〜６の炭化水素基である）で
示される基であり、Ｘ3 、Ｘ4 およびＸ5 はそれぞれ独
立に水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であ
る。〕
【０００７】Ｒ1 は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基
であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘ
プチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、
ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テト
ラデシレン基、ペンタデシレン基であり、直鎖状のもの
の他、分岐鎖または環を有していてもよい。Ａr1、Ａr2
およびＡr3は、それぞれ独立に炭素数６〜１５の芳香族
炭化水素基であり、具体的には、フェニレン基、ナフチ
レン基、ビフェニレン基、アントリレン基、ターフェニ
レン基等が挙げられ、これらはアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、ハロゲン原子等を置換基に有していて
もよい。
であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘ
プチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、
ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テト
ラデシレン基、ペンタデシレン基であり、直鎖状のもの
の他、分岐鎖または環を有していてもよい。Ａr1、Ａr2
およびＡr3は、それぞれ独立に炭素数６〜１５の芳香族
炭化水素基であり、具体的には、フェニレン基、ナフチ
レン基、ビフェニレン基、アントリレン基、ターフェニ
レン基等が挙げられ、これらはアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、ハロゲン原子等を置換基に有していて
もよい。
【０００８】Ｘ1 およびＸ2 はそれぞれ独立に水素原子
またはＲ2−ＣＯ−（ただし、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化
水素基である）で示される基であり、具体的には、水素
原子、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−
プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ
−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｔ−
ブチルカルボニル基、１−メチルエチルカルボニル基、
ペンチルカルボニル基（直鎖状または分岐鎖を有するも
の）、ヘキシルカルボニル基（直鎖状、環状または分岐
鎖を有するもの）、フェニルカルボニル基等が挙げられ
る。Ｘ3 、Ｘ4 およびＸ5 はそれぞれ独立に水素原子ま
たは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、炭化水素とし
ては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基であり、直鎖状、環状、ま
たは、分岐鎖を有するものでもよい。
またはＲ2−ＣＯ−（ただし、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化
水素基である）で示される基であり、具体的には、水素
原子、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−
プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ
−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｔ−
ブチルカルボニル基、１−メチルエチルカルボニル基、
ペンチルカルボニル基（直鎖状または分岐鎖を有するも
の）、ヘキシルカルボニル基（直鎖状、環状または分岐
鎖を有するもの）、フェニルカルボニル基等が挙げられ
る。Ｘ3 、Ｘ4 およびＸ5 はそれぞれ独立に水素原子ま
たは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、炭化水素とし
ては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基であり、直鎖状、環状、ま
たは、分岐鎖を有するものでもよい。
【０００９】（各構成成分）エステルモノマー〔Ｉ〕 一般式〔I〕で示されるエステルモノマーは、下記一般
式〔IV〕で示されるジオール化合物と一般式〔II〕で示
される芳香族カルボン酸化合物とを、エステル結合形成
に関して合目的的な任意の方法によって製造することが
できる。
式〔IV〕で示されるジオール化合物と一般式〔II〕で示
される芳香族カルボン酸化合物とを、エステル結合形成
に関して合目的的な任意の方法によって製造することが
できる。
【００１０】
【化３】
【００１１】〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜１５の脂肪族炭
化水素基であり、Ｘ6 およびＸ7 はそれぞれ独立に水素
原子またはＲ2−ＣＯ−（ただし、Ｒ2 は炭素数１〜６
の炭化水素基である）で示される基である。〕この場合
の〔IV〕のジオールとしては、エチレングリコール、
１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、
１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,
４−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、２−ブ
テン−１,４−ジオール、１,５−ペンタンジオール、
１,６−ヘキサンジオール、１,７−ヘプタンジオール、
１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオール、
１,１０−デカンジオールなどの脂肪酸ジオールや、１,
４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジ
メタノールなどの脂環式ジオール等が挙げられる。
化水素基であり、Ｘ6 およびＸ7 はそれぞれ独立に水素
原子またはＲ2−ＣＯ−（ただし、Ｒ2 は炭素数１〜６
の炭化水素基である）で示される基である。〕この場合
の〔IV〕のジオールとしては、エチレングリコール、
１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、
１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,
４−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、２−ブ
テン−１,４−ジオール、１,５−ペンタンジオール、
１,６−ヘキサンジオール、１,７−ヘプタンジオール、
１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオール、
１,１０−デカンジオールなどの脂肪酸ジオールや、１,
４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジ
メタノールなどの脂環式ジオール等が挙げられる。
【００１２】エステルモノマーの合成に使用される一般
式〔II〕で示される芳香族カルボン酸化合物は、ヒドロ
キシ芳香族カルボン酸もしくはそのエステル、またはア
シルオキシ芳香族カルボン酸もしくはそのエステルであ
り、例えば、〔II〕のアシロキシ芳香族カルボン酸とし
ては、ｐ−アセトキシ安息香酸、ｐ−プロピオノキシ安
息香酸、ｐ−ブチロキシ安息香酸、ｐ−バレロキシ安息
香酸、ｐ−カプロキシ安息香酸、２−アセトキシ−６−
ナフトエ酸、４'−アセトキシビフェニルカルボン酸等
が挙げられる。
式〔II〕で示される芳香族カルボン酸化合物は、ヒドロ
キシ芳香族カルボン酸もしくはそのエステル、またはア
シルオキシ芳香族カルボン酸もしくはそのエステルであ
り、例えば、〔II〕のアシロキシ芳香族カルボン酸とし
ては、ｐ−アセトキシ安息香酸、ｐ−プロピオノキシ安
息香酸、ｐ−ブチロキシ安息香酸、ｐ−バレロキシ安息
香酸、ｐ−カプロキシ安息香酸、２−アセトキシ−６−
ナフトエ酸、４'−アセトキシビフェニルカルボン酸等
が挙げられる。
【００１３】エステルモノマー〔I〕の合成において
は、例えば、一般式〔IV〕で示されるジオール化合物と
一般式〔II〕で示される芳香族カルボン酸化合物とを直
接エステル化する方法、一般式〔IV〕で示されるジオー
ル化合物と一般式〔II〕で示される芳香族カルボン酸化
合物の少なくとも一方をその機能的誘導体の形で反応さ
せる方法、などが挙げられる。後者の方法としては、例
えば芳香族カルボン酸を酸ハライド（例えば酸クロライ
ド）とし、ジオールと反応させる場合、あるいはジオー
ル化合物のヒドロキシル基をそのアシル誘導体の形で芳
香族カルボン酸と反応させる場合、および、芳香族カル
ボン酸をエステル誘導体の形でヒドロキシル基と反応さ
せる場合等がある。例えば、一般式〔IV〕で示されるジ
オール化合物としてジオールを用い、一般式〔II〕で示
される芳香族カルボン酸化合物として、アシロキシ芳香
族カルボン酸を用いるとき、アシロキシ芳香族カルボン
酸を酸クロリドとし、ジオールに対し約２倍強のモル比
で反応させて脱塩酸することによりエステルモノマーを
製造することができる。〔IV〕で示されるジオールと
〔II〕で示される芳香族カルボン酸から〔I〕のエステ
ルモノマーを製造する場合には、〔I〕のＡr1およびＸ1
は、それぞれ〔II〕のＡr2およびＸ2と同じになる。
は、例えば、一般式〔IV〕で示されるジオール化合物と
一般式〔II〕で示される芳香族カルボン酸化合物とを直
接エステル化する方法、一般式〔IV〕で示されるジオー
ル化合物と一般式〔II〕で示される芳香族カルボン酸化
合物の少なくとも一方をその機能的誘導体の形で反応さ
せる方法、などが挙げられる。後者の方法としては、例
えば芳香族カルボン酸を酸ハライド（例えば酸クロライ
ド）とし、ジオールと反応させる場合、あるいはジオー
ル化合物のヒドロキシル基をそのアシル誘導体の形で芳
香族カルボン酸と反応させる場合、および、芳香族カル
ボン酸をエステル誘導体の形でヒドロキシル基と反応さ
せる場合等がある。例えば、一般式〔IV〕で示されるジ
オール化合物としてジオールを用い、一般式〔II〕で示
される芳香族カルボン酸化合物として、アシロキシ芳香
族カルボン酸を用いるとき、アシロキシ芳香族カルボン
酸を酸クロリドとし、ジオールに対し約２倍強のモル比
で反応させて脱塩酸することによりエステルモノマーを
製造することができる。〔IV〕で示されるジオールと
〔II〕で示される芳香族カルボン酸から〔I〕のエステ
ルモノマーを製造する場合には、〔I〕のＡr1およびＸ1
は、それぞれ〔II〕のＡr2およびＸ2と同じになる。
【００１４】芳香族カルボン酸化合物〔II〕 本発明で使用される芳香族カルボン酸〔II〕は、上記の
エステルモノマー〔Ｉ〕の製造において説明したヒドロ
キシ芳香族カルボン酸もしくはそのエステル、またはア
シルオキシ芳香族カルボン酸もしくはそのエステルであ
る。勿論、エステルモノマー〔I〕の製造に使用したも
のとは、同一の芳香族カルボン酸であってもよく、また
は異なっていてもよい。ヒドロキシル基またはアシルオ
キシ基の位置はオルト、メタ、パラのいずれでもよい
が、とくに好ましくは、パラ位置である。
エステルモノマー〔Ｉ〕の製造において説明したヒドロ
キシ芳香族カルボン酸もしくはそのエステル、またはア
シルオキシ芳香族カルボン酸もしくはそのエステルであ
る。勿論、エステルモノマー〔I〕の製造に使用したも
のとは、同一の芳香族カルボン酸であってもよく、また
は異なっていてもよい。ヒドロキシル基またはアシルオ
キシ基の位置はオルト、メタ、パラのいずれでもよい
が、とくに好ましくは、パラ位置である。
【００１５】芳香族ジカルボン酸化合物〔III〕 本発明に使用される、一般式〔III〕で示される芳香族
ジカルボン酸化合物は、芳香族ジカルボン酸または芳香
族ジカルボン酸モノエステルあるいはジエステルであ
り、Ａr3は、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基であ
り、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェ
ニレン基、アントリレン基、ターフェニレン基等が挙げ
られ、これらはアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、ハロゲン原子等を置換基に有していてもよい。芳香
族ジカルボン酸の具体的な例としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,
４'−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物は、芳香族ジカルボン酸または芳香
族ジカルボン酸モノエステルあるいはジエステルであ
り、Ａr3は、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基であ
り、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェ
ニレン基、アントリレン基、ターフェニレン基等が挙げ
られ、これらはアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、ハロゲン原子等を置換基に有していてもよい。芳香
族ジカルボン酸の具体的な例としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,
４'−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
【００１６】（液晶性ポリエステルの製造）本発明にお
いては、一般式〔I〕で示されるエステルモノマーと、
一般式〔II〕で示される芳香族カルボン酸と、一般式
〔III〕で示される芳香族ジカルボン酸化合物とを重縮
合させて、液晶性ポリエステルを製造する。芳香族ジカ
ルボン酸化合物〔III〕の使用量は、エステルモノマー
〔I〕に対して実質的に当量である。すなわち、そのモ
ル比が〔I〕／〔III〕＝０.９〜１.１、好ましくは、
０.９５〜１.０５の範囲である。芳香族カルボン酸化合
物〔II〕の使用量は、エステルモノマー〔I〕に対し
て、０.１〜１７モル倍の範囲である。
いては、一般式〔I〕で示されるエステルモノマーと、
一般式〔II〕で示される芳香族カルボン酸と、一般式
〔III〕で示される芳香族ジカルボン酸化合物とを重縮
合させて、液晶性ポリエステルを製造する。芳香族ジカ
ルボン酸化合物〔III〕の使用量は、エステルモノマー
〔I〕に対して実質的に当量である。すなわち、そのモ
ル比が〔I〕／〔III〕＝０.９〜１.１、好ましくは、
０.９５〜１.０５の範囲である。芳香族カルボン酸化合
物〔II〕の使用量は、エステルモノマー〔I〕に対し
て、０.１〜１７モル倍の範囲である。
【００１７】重合反応は、原料（エステルモノマー
〔I〕、芳香族カルボン酸化合物〔II〕および芳香族ジ
カルボン酸化合物〔III〕）を仕込み、反応温度を２０
０〜３５０℃、好ましくは２５０〜３２５℃にすること
により行われる。仕込みの方法としては、全量を同時に
仕込んで反応させることの他に、全量の混合物を逐次装
入してもよい。反応時間は、反応温度によって異なる
が、例えば、反応温度を２５０℃から３２５℃に徐々に
昇温する場合、約７時間を要する。なお、この重合反応
は不活性ガス気流下で行うのが好ましい。不活性ガスと
しては、窒素やアルゴン等を用いることができ、系内に
連続的に導入させるのが好ましい。重縮合反応の進行に
伴い、下記の一般式〔V〕、〔VI〕、〔VII〕、〔VII
I〕、〔IX〕、〔X〕等で示される化合物が脱離してく
る。
〔I〕、芳香族カルボン酸化合物〔II〕および芳香族ジ
カルボン酸化合物〔III〕）を仕込み、反応温度を２０
０〜３５０℃、好ましくは２５０〜３２５℃にすること
により行われる。仕込みの方法としては、全量を同時に
仕込んで反応させることの他に、全量の混合物を逐次装
入してもよい。反応時間は、反応温度によって異なる
が、例えば、反応温度を２５０℃から３２５℃に徐々に
昇温する場合、約７時間を要する。なお、この重合反応
は不活性ガス気流下で行うのが好ましい。不活性ガスと
しては、窒素やアルゴン等を用いることができ、系内に
連続的に導入させるのが好ましい。重縮合反応の進行に
伴い、下記の一般式〔V〕、〔VI〕、〔VII〕、〔VII
I〕、〔IX〕、〔X〕等で示される化合物が脱離してく
る。
【００１８】
【化４】
【００１９】これらの化合物を理論量系外に留去する
が、この場合反応時間などの点から最終的には減圧で反
応を行うのが好ましい。具体的には、反応の終期に１mm
Hg以下の真空度で１時間程度、さらに好ましくは、それ
に続いて０.１mmHg以下の真空度で０.５時間程度反応を
行う。本発明により製造される液晶性ポリマーは、十分
に分子量の大きいものであるべきである。この液晶性ポ
リマーは、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエ
タン＝１／１の溶媒（またはペンタフルオロフェノー
ル、パラクロロフェノール）で測定した固有粘度が０.
２以上、好ましくは０.４以上である。また流動開始温
度は、好ましくは１６０℃以上である。
が、この場合反応時間などの点から最終的には減圧で反
応を行うのが好ましい。具体的には、反応の終期に１mm
Hg以下の真空度で１時間程度、さらに好ましくは、それ
に続いて０.１mmHg以下の真空度で０.５時間程度反応を
行う。本発明により製造される液晶性ポリマーは、十分
に分子量の大きいものであるべきである。この液晶性ポ
リマーは、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエ
タン＝１／１の溶媒（またはペンタフルオロフェノー
ル、パラクロロフェノール）で測定した固有粘度が０.
２以上、好ましくは０.４以上である。また流動開始温
度は、好ましくは１６０℃以上である。
【００２０】本発明により製造される液晶性ポリマー
は、芳香族基の合計モル数（Ａr1＋Ａr2＋Ａr3に相当）
に対するｐ−ヒドロキシ安息香酸構造単位（Ａr1＋Ａr2
に相当）のモル比が６８〜９７％、好ましくは７０〜９
５％であるものである。また、一般式〔I〕に対応する
構造単位と一般式〔III〕に対応する構造単位とのモル
比〔I〕／〔III〕は０.９〜１.１、好ましくは０.９５
〜１.０５である。ただし、このことは必ずしもこの液
晶性ポリマーが、構造単位〔I〕と〔III〕からなるポリ
エステルブロックと構造単位〔II〕からなるポリエステ
ルブロックとのブロックコポリエステルであることを意
味するものではない。すなわち、本発明による液晶性ポ
リエステルは、このようなブロックコポリエステルの他
に、各構造が無作為に結合しているランダムコポリエス
テルを包含するものである。もっとも無作為とはいって
も、各構造単位がエステル結合で結合しているところよ
り、それらの配列には自ずから制限がある。本発明の液
晶性ポリエステルは、射出成形、押出成形、圧縮成形、
ブロー成形などの通常の溶融成形に供することができ、
三次元成形品、フィルム、繊維、容器などに加工するこ
とが可能である。また、他の熱可塑性樹脂と混合するこ
とによって、ポリマーアロイとすることもできる。な
お、成形時には、本発明の液晶性ポリエステルに、ガラ
ス繊維、炭素繊維などの強化剤、充填剤、酸化防止剤、
安定剤、可塑剤、離型剤などの添加剤を添加して、成形
品に所望の特性を付与することができる。
は、芳香族基の合計モル数（Ａr1＋Ａr2＋Ａr3に相当）
に対するｐ−ヒドロキシ安息香酸構造単位（Ａr1＋Ａr2
に相当）のモル比が６８〜９７％、好ましくは７０〜９
５％であるものである。また、一般式〔I〕に対応する
構造単位と一般式〔III〕に対応する構造単位とのモル
比〔I〕／〔III〕は０.９〜１.１、好ましくは０.９５
〜１.０５である。ただし、このことは必ずしもこの液
晶性ポリマーが、構造単位〔I〕と〔III〕からなるポリ
エステルブロックと構造単位〔II〕からなるポリエステ
ルブロックとのブロックコポリエステルであることを意
味するものではない。すなわち、本発明による液晶性ポ
リエステルは、このようなブロックコポリエステルの他
に、各構造が無作為に結合しているランダムコポリエス
テルを包含するものである。もっとも無作為とはいって
も、各構造単位がエステル結合で結合しているところよ
り、それらの配列には自ずから制限がある。本発明の液
晶性ポリエステルは、射出成形、押出成形、圧縮成形、
ブロー成形などの通常の溶融成形に供することができ、
三次元成形品、フィルム、繊維、容器などに加工するこ
とが可能である。また、他の熱可塑性樹脂と混合するこ
とによって、ポリマーアロイとすることもできる。な
お、成形時には、本発明の液晶性ポリエステルに、ガラ
ス繊維、炭素繊維などの強化剤、充填剤、酸化防止剤、
安定剤、可塑剤、離型剤などの添加剤を添加して、成形
品に所望の特性を付与することができる。
【００２１】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、共重合ポリエステルの極限粘
度、熱重量減少開始温度（ＴＧＡ）、流動開始温度、液
晶性は次のようにして求めた。 （１）極限粘度：フェノール／１,１,２,２−テトラク
ロロエタン＝１／１（重量比）である混合溶媒中３０℃
で測定した。 上記の条件で溶解しないものについては、ペンタフルオ
ロフェノール（以下の表中、ＰＦＰと記す）、もしくは
パラクロロフェノール（以下の表中、ｐ−ＣｈＰと記
す）中で５０℃で測定した対数粘度で示した。但し、表
中の横線は、上記のいずれの溶媒にも溶解しなかったこ
とを示す。 （２）熱重量減少開始温度（ＴＧＡ）：ＳＥＩＫＯ Ｉ
＆Ｅ製TG/DTA20を用い、昇温速度１０℃／分、窒素中で
測定した。 （３）流動開始温度および液晶性：ホットステージ付き
偏光顕微鏡で確認した。
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、共重合ポリエステルの極限粘
度、熱重量減少開始温度（ＴＧＡ）、流動開始温度、液
晶性は次のようにして求めた。 （１）極限粘度：フェノール／１,１,２,２−テトラク
ロロエタン＝１／１（重量比）である混合溶媒中３０℃
で測定した。 上記の条件で溶解しないものについては、ペンタフルオ
ロフェノール（以下の表中、ＰＦＰと記す）、もしくは
パラクロロフェノール（以下の表中、ｐ−ＣｈＰと記
す）中で５０℃で測定した対数粘度で示した。但し、表
中の横線は、上記のいずれの溶媒にも溶解しなかったこ
とを示す。 （２）熱重量減少開始温度（ＴＧＡ）：ＳＥＩＫＯ Ｉ
＆Ｅ製TG/DTA20を用い、昇温速度１０℃／分、窒素中で
測定した。 （３）流動開始温度および液晶性：ホットステージ付き
偏光顕微鏡で確認した。
【００２２】（参考例 １）ｐ−アセトキシ安息香酸クロライドの合成 チオニルクロライド５００ｍｌにｐ−アセトキシ安息香
酸１８０.１６ｇ（１.０mol）を加え、触媒としてジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）１mlを滴下して撹拌し、塩
化水素、二酸化硫黄の発生が止まり反応液が透明になっ
たところで、さらに、ｐ−アセトキシ安息香酸を１８
０.１６ｇ（１.０mol）ずつ５回にわたって合計（６.０
mol）添加した。６.０molの全てが添加された後、塩化
水素、二酸化硫黄の発生が止まり、反応液が透明になっ
たところで、還流を３時間行った。その後蒸留により精
製した（１７３℃、１０mmHg）。
酸１８０.１６ｇ（１.０mol）を加え、触媒としてジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）１mlを滴下して撹拌し、塩
化水素、二酸化硫黄の発生が止まり反応液が透明になっ
たところで、さらに、ｐ−アセトキシ安息香酸を１８
０.１６ｇ（１.０mol）ずつ５回にわたって合計（６.０
mol）添加した。６.０molの全てが添加された後、塩化
水素、二酸化硫黄の発生が止まり、反応液が透明になっ
たところで、還流を３時間行った。その後蒸留により精
製した（１７３℃、１０mmHg）。
【００２３】（参考例 ２）シクロヘキサンジメタノールのエステルモノマー〔I〕
の合成 シクロヘキサンジメタノール１９４.６８４ｇ（１.３５
mol）、ピリジン２４２.６４ml（３.０mol）、アセトン
１０００mlをアルゴン気流下２０℃以下に冷却した。こ
の中へ、ｐ−アセトキシ安息香酸クロライド５９５.８
２１ｇ（３.０mol）を、反応液が２０℃を越えないよう
に注意しながら滴下した。滴下後、室温で２時間、６０
℃で２時間撹拌後静置し、蒸留水中に流し込んで濾過し
た。濾紙上の結晶を水で２回、メタノールで２回洗浄後
乾燥し、ジオキサンより再結晶し濾取乾燥し、シクロヘ
キサンのエステルモノマーを５４５.２１ｇ（１.１６４
mol、８６.２％）得た。
の合成 シクロヘキサンジメタノール１９４.６８４ｇ（１.３５
mol）、ピリジン２４２.６４ml（３.０mol）、アセトン
１０００mlをアルゴン気流下２０℃以下に冷却した。こ
の中へ、ｐ−アセトキシ安息香酸クロライド５９５.８
２１ｇ（３.０mol）を、反応液が２０℃を越えないよう
に注意しながら滴下した。滴下後、室温で２時間、６０
℃で２時間撹拌後静置し、蒸留水中に流し込んで濾過し
た。濾紙上の結晶を水で２回、メタノールで２回洗浄後
乾燥し、ジオキサンより再結晶し濾取乾燥し、シクロヘ
キサンのエステルモノマーを５４５.２１ｇ（１.１６４
mol、８６.２％）得た。
【００２４】（参考例 ３）エチレングリコールのエステルモノマー〔I〕の合成 エチレングリコール２７.９３２ｇ（０.４５mol）、ピ
リジン８０.８８ml、アセトン５００mlをアルゴン気流
下２０℃以下に冷却した。この中へ、ｐ−アセトキシ安
息香酸クロライド１９８.６０７ｇ（１.０mol）を、反
応液が２０℃を越えないように注意しながら滴下した。
滴下後、室温で２時間、６０℃で２時間撹拌後静置し、
蒸留水中に流し込んで分液した。上層の有機層を溶媒留
去し、得られた結晶をメタノールより再結晶し、濾取乾
燥し、エチレングリコールのエステルモノマー１４０.
０６ｇ（０.３６mol、８０.５６％）を得た。
リジン８０.８８ml、アセトン５００mlをアルゴン気流
下２０℃以下に冷却した。この中へ、ｐ−アセトキシ安
息香酸クロライド１９８.６０７ｇ（１.０mol）を、反
応液が２０℃を越えないように注意しながら滴下した。
滴下後、室温で２時間、６０℃で２時間撹拌後静置し、
蒸留水中に流し込んで分液した。上層の有機層を溶媒留
去し、得られた結晶をメタノールより再結晶し、濾取乾
燥し、エチレングリコールのエステルモノマー１４０.
０６ｇ（０.３６mol、８０.５６％）を得た。
【００２５】（参考例 ４）ブタンジオールのエステルモノマー〔I〕の合成 ブタンジオール４０.５５４ｇ（０.４５mol）、ピリジ
ン８０.８８ml、アセトン５００mlをアルゴン気流下２
０℃以下に冷却した。この中へ、ｐ−アセトキシ安息香
酸クロライド１９８.６０７ｇ（１.０mol）を反応液が
２０℃を越えないように注意しながら滴下した。滴下
後、室温で２時間、６０℃で２時間撹拌後静置し、蒸留
水を流し込んで濾過した。濾紙上の結晶を水で２回、メ
タノールで２回洗浄後乾燥し、メタノールより再結晶し
濾取乾燥し、ブタンジオールのエステルモノマーを１５
８.５１ｇ（０.３８mol、８５.００％）得た。
ン８０.８８ml、アセトン５００mlをアルゴン気流下２
０℃以下に冷却した。この中へ、ｐ−アセトキシ安息香
酸クロライド１９８.６０７ｇ（１.０mol）を反応液が
２０℃を越えないように注意しながら滴下した。滴下
後、室温で２時間、６０℃で２時間撹拌後静置し、蒸留
水を流し込んで濾過した。濾紙上の結晶を水で２回、メ
タノールで２回洗浄後乾燥し、メタノールより再結晶し
濾取乾燥し、ブタンジオールのエステルモノマーを１５
８.５１ｇ（０.３８mol、８５.００％）得た。
【００２６】実施例 １ 参考例２で製造したシクロヘキサンジメタノールのエス
テルモノマー〔I〕９３.７０ｇ（０.２mol）、ｐ−アセ
トキシ安息香酸〔II〕３６.０３２ｇ（０.２mol）およ
びテレフタル酸〔III〕３３.２２８ｇ（０.２０mol）を
撹拌機、温度計、留出管、アルゴン導入管を装備した３
００mlのセパラブルフラスコに装入した。アルゴンで３
回置換後、メタルバスを２００℃とし、３０分間加温し
て内容物を溶融させた。撹拌を開始し、メタルバスを２
５０℃として２時間、その後２７５℃で２時間、３００
℃で２時間、３２５℃で１時間反応させると酢酸が理論
量（３４.３５ml）の９割程度（３３.０ml）留出した。
さらに、３２５℃で１mmHg以下の減圧とし、３０分間減
圧状態として、酢酸を理論量留出させた。重合終了後、
セパラブルフラスコから熱いうちに内容物を取り出し
た。このポリマーは、ホットステージ付き偏光顕微鏡に
より溶融異方性が確認された。この液晶性ポリエステル
は、極限粘度〔η〕は０.５４９、流動開始温度は２３
５℃、ＴＧＡは４０４.６℃であった。得られた液晶ポ
リマーの、赤外分光スペクトルを図１に示す。
テルモノマー〔I〕９３.７０ｇ（０.２mol）、ｐ−アセ
トキシ安息香酸〔II〕３６.０３２ｇ（０.２mol）およ
びテレフタル酸〔III〕３３.２２８ｇ（０.２０mol）を
撹拌機、温度計、留出管、アルゴン導入管を装備した３
００mlのセパラブルフラスコに装入した。アルゴンで３
回置換後、メタルバスを２００℃とし、３０分間加温し
て内容物を溶融させた。撹拌を開始し、メタルバスを２
５０℃として２時間、その後２７５℃で２時間、３００
℃で２時間、３２５℃で１時間反応させると酢酸が理論
量（３４.３５ml）の９割程度（３３.０ml）留出した。
さらに、３２５℃で１mmHg以下の減圧とし、３０分間減
圧状態として、酢酸を理論量留出させた。重合終了後、
セパラブルフラスコから熱いうちに内容物を取り出し
た。このポリマーは、ホットステージ付き偏光顕微鏡に
より溶融異方性が確認された。この液晶性ポリエステル
は、極限粘度〔η〕は０.５４９、流動開始温度は２３
５℃、ＴＧＡは４０４.６℃であった。得られた液晶ポ
リマーの、赤外分光スペクトルを図１に示す。
【００２７】実施例 ２〜４ 実施例１の仕込みモル比を種々変化させ、同様に重合さ
せた。結果を表１に示す。
せた。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例 ５ シクロヘキサンジメタノールのエステルモノマーを、参
考例３により製造したエチレングリコールのエステルモ
ノマー７７.２７２ｇ（０.２mol）に変えた以外は実施
例１と同様にして、液晶性ポリマーを得た。このポリマ
ーは、ホットステージ付き偏光顕微鏡により溶融異方性
が確認された。この液晶性ポリエステルは、極限粘度
〔η〕は０.３１１（ｐ−ＣｈＰ）。流動開始温度は２
３０℃で、ＴＧＡは４１７.３℃であった。
考例３により製造したエチレングリコールのエステルモ
ノマー７７.２７２ｇ（０.２mol）に変えた以外は実施
例１と同様にして、液晶性ポリマーを得た。このポリマ
ーは、ホットステージ付き偏光顕微鏡により溶融異方性
が確認された。この液晶性ポリエステルは、極限粘度
〔η〕は０.３１１（ｐ−ＣｈＰ）。流動開始温度は２
３０℃で、ＴＧＡは４１７.３℃であった。
【００３０】実施例 ６〜８ 実施例５の仕込みモル比を種々変化させ、同様に重合さ
せた。結果を表２に示す。
せた。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】実施例 ９ シクロヘキサンジメタノールのエステルモノマーを、参
考例４により製造したブタンジオールのエステルモノマ
ー８２.８８３ｇ（０.２mol）に変えた以外は実施例１
と同様にして、液晶性ポリマーを得た。このポリマー
は、ホットステージ付き偏光顕微鏡により溶融異方性が
確認された。この結晶性ポリエステルは、極限粘度
〔η〕は０.２７２、流動開始温度は１６０℃で、ＴＧ
Ａは３７７.０℃であった。
考例４により製造したブタンジオールのエステルモノマ
ー８２.８８３ｇ（０.２mol）に変えた以外は実施例１
と同様にして、液晶性ポリマーを得た。このポリマー
は、ホットステージ付き偏光顕微鏡により溶融異方性が
確認された。この結晶性ポリエステルは、極限粘度
〔η〕は０.２７２、流動開始温度は１６０℃で、ＴＧ
Ａは３７７.０℃であった。
【００３３】実施例 １０〜１２ 実施例９の仕込みモル比を種々変化させ、同様に重合さ
せた。結果を表３に示す。
せた。結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】実施例 １３ シクロヘキサンジメタノールのエステルモノマーを、参
考例３により製造したエチレングリコールのエステルモ
ノマー５７.９５４ｇ（０.１５mol）に変え、また、テ
レフタル酸を２,６′−ナフタレンジカルボン酸３２.４
２９ｇ（０.１５mol）に変えた以外は実施例１と同様に
して、液晶性ポリマーを得た。このポリマーは、ホット
ステージ付き偏光顕微鏡により溶融異方性が確認され
た。この結晶性ポリエステルは、フェノール／１,１,
２,２−テトラクロロエタン＝１／１（重量比）の溶
媒、ペンタフルオロフェノールおよびパラクロロフェノ
ールのいずれにも不溶であり、極限粘度〔η〕は測定不
可能であった。流動開始温度は２６０℃で、ＴＧＡは４
３３.０℃であった。結果を表４に示す。
考例３により製造したエチレングリコールのエステルモ
ノマー５７.９５４ｇ（０.１５mol）に変え、また、テ
レフタル酸を２,６′−ナフタレンジカルボン酸３２.４
２９ｇ（０.１５mol）に変えた以外は実施例１と同様に
して、液晶性ポリマーを得た。このポリマーは、ホット
ステージ付き偏光顕微鏡により溶融異方性が確認され
た。この結晶性ポリエステルは、フェノール／１,１,
２,２−テトラクロロエタン＝１／１（重量比）の溶
媒、ペンタフルオロフェノールおよびパラクロロフェノ
ールのいずれにも不溶であり、極限粘度〔η〕は測定不
可能であった。流動開始温度は２６０℃で、ＴＧＡは４
３３.０℃であった。結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
【００３７】実施例 １４ シクロヘキサンジメタノールのエステルモノマーを、参
考例３により製造したエチレングリコールのエステルモ
ノマー５７.９５４ｇ（０.１５mol）に変え、また、テ
レフタル酸を４,４′−ビフェニルジカルボン酸３６.３
３５ｇ（０.１５mol）に変えた以外は実施例１と同様に
して、液晶性ポリマーを得た。このポリマーは、ホット
ステージ付き偏光顕微鏡により溶融異方性が確認され
た。この結晶性ポリエステルは、フェノール／１,１,
２,２−テトラクロロエタン＝１／１（重量比）の溶
媒、ペンタフルオロフェノールおよびパラクロロフェノ
ールのいずれにも不溶であり、極限粘度〔η〕は測定不
可能であった。流動開始温度は２７５℃で、ＴＧＡは４
２８.９℃であった。結果を表５に示す。
考例３により製造したエチレングリコールのエステルモ
ノマー５７.９５４ｇ（０.１５mol）に変え、また、テ
レフタル酸を４,４′−ビフェニルジカルボン酸３６.３
３５ｇ（０.１５mol）に変えた以外は実施例１と同様に
して、液晶性ポリマーを得た。このポリマーは、ホット
ステージ付き偏光顕微鏡により溶融異方性が確認され
た。この結晶性ポリエステルは、フェノール／１,１,
２,２−テトラクロロエタン＝１／１（重量比）の溶
媒、ペンタフルオロフェノールおよびパラクロロフェノ
ールのいずれにも不溶であり、極限粘度〔η〕は測定不
可能であった。流動開始温度は２７５℃で、ＴＧＡは４
２８.９℃であった。結果を表５に示す。
【００３８】
【表５】
【００３９】比較例 １ 実施例１と同様の反応装置に、ポリエチレンテレフタレ
ート６３.９９ｇ（０.３３３mol）とｐ−アセトキシ安
息香酸１２０.１１ｇ（０.６６７mol）とを仕込んだ。
アルゴンで３回置換後、メタルバスを２００℃とし、３
０分加温して内容物を溶融させた。続いて、撹拌を開始
し、メタルバスを２５０℃で２時間、その後２７５℃で
１時間経過したころ、白色固体が析出してきた。この白
色固体の極限粘度を測定しようとしたが、フェノール／
1,1,2,2-テトラクロロエタン＝１／１（重量比）の混合
溶媒、ｐ−クロロフェノール、ペンタフルオロフェノー
ルには溶解せず、固有粘度の測定ができなかった。ま
た、流動開始温度において、不溶物質が見られ、均一な
液晶相が得られなかった。
ート６３.９９ｇ（０.３３３mol）とｐ−アセトキシ安
息香酸１２０.１１ｇ（０.６６７mol）とを仕込んだ。
アルゴンで３回置換後、メタルバスを２００℃とし、３
０分加温して内容物を溶融させた。続いて、撹拌を開始
し、メタルバスを２５０℃で２時間、その後２７５℃で
１時間経過したころ、白色固体が析出してきた。この白
色固体の極限粘度を測定しようとしたが、フェノール／
1,1,2,2-テトラクロロエタン＝１／１（重量比）の混合
溶媒、ｐ−クロロフェノール、ペンタフルオロフェノー
ルには溶解せず、固有粘度の測定ができなかった。ま
た、流動開始温度において、不溶物質が見られ、均一な
液晶相が得られなかった。
【００４０】比較例 ２ 実施例１と同様の反応装置に、ポリブチレンテレフタレ
ート７３.４１ｇ（０.３３３mol）とｐ−アセトキシ安
息香酸１２０.１１ｇ（０.６６７mol）とを仕込んだ。
アルゴンで３回置換後、メタルバスを２００℃とし、３
０分加温して内容物を溶融させた。続いて、撹拌を開始
し、メタルバスを２５０℃で２時間、その後２７５℃で
１時間経過したころ、白色固体が析出してきた。この白
色固体の極限粘度を測定しようとしたが、フェノール／
1,1,2,2-テトラクロロエタン＝１／１（重量比）の混合
溶媒、ｐ−クロロフェノール、ペンタフルオロフェノー
ルには溶解せず、固有粘度の測定ができなかった。ま
た、流動開始温度において、不溶物質が見られ、均一な
液晶相が得られなかった。
ート７３.４１ｇ（０.３３３mol）とｐ−アセトキシ安
息香酸１２０.１１ｇ（０.６６７mol）とを仕込んだ。
アルゴンで３回置換後、メタルバスを２００℃とし、３
０分加温して内容物を溶融させた。続いて、撹拌を開始
し、メタルバスを２５０℃で２時間、その後２７５℃で
１時間経過したころ、白色固体が析出してきた。この白
色固体の極限粘度を測定しようとしたが、フェノール／
1,1,2,2-テトラクロロエタン＝１／１（重量比）の混合
溶媒、ｐ−クロロフェノール、ペンタフルオロフェノー
ルには溶解せず、固有粘度の測定ができなかった。ま
た、流動開始温度において、不溶物質が見られ、均一な
液晶相が得られなかった。
【００４１】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、パラヒドロ
キシ安息香酸（ｐ−ＨＢＡ）の構造単位を多く含有する
ことができ、均一性が高く流動性に優れ、かつ、耐熱性
に優れた液晶性ポリエステルを提供することができる。
キシ安息香酸（ｐ−ＨＢＡ）の構造単位を多く含有する
ことができ、均一性が高く流動性に優れ、かつ、耐熱性
に優れた液晶性ポリエステルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られた液晶ポリマーの赤
外分光スペクトルを示す図である。
外分光スペクトルを示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】下記の一般式〔I〕で示されるエステルモ
ノマー、一般式〔II〕で示される芳香族カルボン酸化合
物および一般式〔III〕で示される芳香族ジカルボン酸
化合物とを重縮合させることを特徴とする、サーモトロ
ピック液晶性ポリエステルの製造方法： 【化１】 〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基であ
り、Ａr1、Ａr2およびＡr3は、それぞれ独立に炭素数６
〜１５の芳香族炭化水素基であり、Ｘ1 およびＸ2 はそ
れぞれ独立に水素原子またはＲ2−ＣＯ−（ただし、Ｒ2
は炭素数１〜６の炭化水素基である）で示される基で
あり、Ｘ3 、Ｘ4 およびＸ5 はそれぞれ独立に水素原子
または炭素数１〜１０の炭化水素基である〕。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15320491A JPH051137A (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | サーモトロピツク液晶性ポリエステルの製造方法 |
| US07/903,260 US5298593A (en) | 1991-06-25 | 1992-06-24 | Method of producing thermotropic liquid crystalline polyester |
| EP19920110675 EP0520428A3 (en) | 1991-06-25 | 1992-06-25 | Method of producing thermotropic liquid crystalline polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15320491A JPH051137A (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | サーモトロピツク液晶性ポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH051137A true JPH051137A (ja) | 1993-01-08 |
Family
ID=15557323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15320491A Pending JPH051137A (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | サーモトロピツク液晶性ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH051137A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5599408A (en) * | 1992-09-04 | 1997-02-04 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Method of producing a structural member |
| JP2010150377A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Kaneka Corp | 高熱伝導性熱可塑性樹脂及び組成物 |
-
1991
- 1991-06-25 JP JP15320491A patent/JPH051137A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5599408A (en) * | 1992-09-04 | 1997-02-04 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Method of producing a structural member |
| JP2010150377A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Kaneka Corp | 高熱伝導性熱可塑性樹脂及び組成物 |
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