JPH07113056B2 - 溶融加工可能な光学的に異方性のポリマ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は直鎖状ポリエステルに関し、特に溶融加工可能
な光学的に異方性の液晶ポリエステルに関する。

（ロ）従来の技術 液晶ポリエステル、または溶融相で光学的異方性を示す
ものは当該技術分野においてよく知られている。多数の
特許がそのようなポリエステルを開示しており、かつそ
のうちのいくつかは例えば一般にW.J.ジャクソン（Jack
son）,Jr.によってブリテイッシュ ポリマー ジャー
ナル 12月 1980中に「液晶ポリマーIV 液晶芳香族ポ
リエステル」と題して現わされた文献中に記載されてい
る。

いくつかの芳香族ポリエステルは溶融状態で光学的異方
性を示し、かつ結晶性繊維に溶融紡糸することができ、
続く熱処理によってさらに結晶化して実質的強度を増す
ものである。そのような熱処理ポリエステル繊維は、例
えばタイヤコード並びにそれに付随する経済的及びその
他の特長を有する高強度と低重量を必要とする他の工業
的かつ消費製品のような多数の目的のために使用するこ
とができる。そのようなタイプの液晶ポリエステルのた
めの特定の応用は、多数の熱可塑性及び熱硬化性ポリマ
ー物質用の高強度強化材としてである。

繊維の型でのそれらの用途に加えて、そのようなポリエ
ステルは例えば射出成形のような成形によって顕著な剛
さと靱性と強度とを有する広汎な支持体に成形すること
もできる。

（ハ）発明が解決しようとする課題 本発明は溶融状態で光学的に異方性の高性能サーモトロ
ピックポリエステルをより一層の低コストで製造し、か
つ従来からの熱可塑性ポリマー加工及び成形技術を用い
て繊維に形成し、あるいは他の有用な物品に成形しよう
とするものである。

（ニ）課題を解決するための手段 ここで意図する溶融紡糸可能な液晶ポリマーは繊維形成
分子量のものであり、かつ液相において光学的異方性を
示し、かつ反復成分 からなり、さらに所望により成分III及び／又はIV（た
だし であり、式中Ｒは炭素数１〜５のアルキル例えばメチル
又はｔ−ブチルである）のいずれかまたは両方を含む。
好ましくは該ポリマーは本質的に成分Ｉ、II及びIIIか
らなり、更に好ましくはIIに対するIIIのモル比が約１
である。

本発明の最良の態様及び工業的応用可能性 ここで意図するポリマーは、すなわち成分Ｉ及びII、さ
らに所望により上記したIII及びIVのいずれかまたは両
方を有するものは、ポリエステル形成反応条件下上記成
分のポリエステル形成用前駆体を反応させることによっ
て形成される。従ってそれらは溶融またはエマルジョン
重合によるのと同様に、好ましい技術である溶液重合に
よって形成される。それらは二酸、二酸ハロゲン化物、
ジオールまたはエステルからエステル交換によって形成
される。本発明実施の好ましい態様において、ポリマー
は成分Ｉのための前駆体をテレフタル酸クロリドとする
溶液重合技術により合成される。成分IIのための好まし
い前駆体は（１−フェニルエチル）ハイドロキノンであ
り、かつ成分IIIのための好ましい前駆体はフェニルハ
イドロキノンであり、かつ成分IVのための好ましい前駆
体はC₁〜C₅アルキル置換ハイドロキノンである。

ポリマーの合成及び回収をした後、該ポリマーは従来法
によって上記したような有用な造形品に成形できる。従
って、例えば該ポリマーは高密度の製品を提供するため
にペレットに押出成形することができ、この製品は次い
で別の押出機に供給してフィルム又はシート形成のため
の紡糸口金または適当なダイの使用によって繊維のよう
な種々の物品に形成される。さらに、該物質は従来の射
出成形技術を用いて各種形状に射出成形することができ
る。繊維にした場合、繊維パッケージを加熱処理するこ
とが好ましい。この処理は繊維が緩和状態にある繊維パ
ッケージを、例えば窒素流のような不活性雰囲気中、強
度を有効的に増大さすのに十分な温度でかつ十分な時間
単に加温することによって達成することができる。すな
わち強度を少なくとも約50％程度増大させる。そのよう
な熱処理は他の目的物、例えばシート、フィルム及び成
形品にも好ましい。

当業者は、使用される特定の反応剤を常法で選択するこ
とができるが、ポリマーグレード反応剤を使用すべきで
あることも当業者には自明のことである。さらに最も優
れた結果を得るためには、化学量論量の反応剤を使用す
ることが望ましい。ついでに言えば、一般に成分III及
び／又は成分IVに対する成分IIのモル比は広範囲に渡り
変動できることも挙げておく。例えば、成分Ｉ、II及び
IIIの好ましいターポリエステルにおいては、成分IIIに
対する成分IIの比は約1:4〜約4:1が適当であり、好まし
くは約2:1〜約1:2であり、さらに最も好ましい結果のた
めにはほぼ等モル量である。

前記のように、成分IIは（１−フェニルエチル）ハイド
ロキノンをモノマーとして用いることによってサーモト
ロピックポリエステル中に組み入れることが好ましい。
さらに示したように、そのような成分はそのエステル誘
導体の使用によってポリエステル中に組み入れることが
できる。そのようなエステル誘導体は（１−フェニルエ
チル）ハイドロキノンを出発物質として使用して当業者
によって常法で製造される。（１−フェニルエチル）ハ
イドロキノン合成のためのすぐれた技術は有機希釈剤、
好ましくはエーテル、の存在下、かつ反応刺激有効量の
ルイス酸の存在下でスチレンをハイドロキノンと反応さ
せることである。該反応は好ましくは約135℃〜145℃で
実施し、粗生成物は高真空回分式蒸留によって精製す
る。好ましい技術において、希釈剤はテトラエチレング
リコールジメチルエーテル、すなわち取引名称テトラグ
リム（Tetraglyme）物質の下商業的に入手可能である式
CH₃(OCH₂CH₂)₄OCH₃の物質である。好ましいルイス酸は
パラートルエンスルホン酸であり、さらにこの場合、パ
ラートルエンスルホン酸触媒を中和する亜硫酸水素ナト
リウムを使用し、蒸留によって粗（１−フェニルエチ
ル）ハイドロキノン製品を精製することが好ましい。

本発明の新規な溶融加工性の液晶芳香族ポリエステルの
合成のための前記好ましい技術は溶液重合技術であり、
かつ前記のように反応剤はテレフタル酸塩化物、（１−
フェニルエチル）ハイドロキノン及び所望によりフェニ
ルハイドロキノン及び／又はアルキル置換ハイドロキノ
ンのいずれか又は両者であることが好ましい。明らか
に、そのような反応は塩酸トラップの存在下で実施され
る。適当な塩酸トラップ又は補捉剤は有機塩基、例えば
脂肪族及び芳香族アミン、特に第３級アミンである。好
ましいトラップはピリジンであり、過剰量、例えばその
ような物質の約50％の過剰モルまでを使用することが好
ましい。溶液重合に使用される溶媒は、当業者によって
常法で選択できるが、例えば好ましくはトリクロロメタ
ン、トリクロロエタン及びジクロロメタンのような完全
又は部分的に塩素化されたC₁〜C₃アルカン類のような低
分子量塩素化炭化水素を使用することが一般的に好まし
い。

一方、以上は十分な詳細事項とともに本発明を記載して
当業者に本発明の製造及び使用を可能にしているが、そ
れにもかかわらず本発明の工業的利用法を以下に示す。

（ホ）実施例及び発明の効果 （１−フェニルエチル）ハイドロキノンの製造 50リッターの３つ口丸底フラスコ中に5Kg（45.4モル）
のハイドロキノン（イーストマン ケミカル プロダク
ツ社から入手可能な工業用グレードのハイドロキノン）
を充填する。さらに10lのテトラグリム物質及び60グラ
ム（0.32モル）のパラートルエステルホン酸１水和物を
入れる。すり合せシャフトを有する機械的撹拌機を使用
して、ゆっくりと撹拌しつつ、反応混合物を約140℃に
加温する。この温度を保持しつつ、4.166Kg（40モル）
のスチレンを約90分間で添加した。スチレン添加の間、
弱い発熱反応が始まり、そして該温度はほぼ140℃±約
５℃に保持される。スチレン添加完了後反応混合物は該
温度に約５時間保たれその後加熱と撹拌を止めさらに該
混合物は一晩冷却放置する。粗生成物は相対粘度と色に
おいて重いモーターオイルの外見を有し、均質でかつ懸
濁固体を含有していない。収量は約19.316Kgである。

該粗生成物は撹拌機と真空とを有する12リッターのフラ
スコリボイラー、約76.2cm（30インチ）のクリンプした
ワイヤーメッシュ充填物を充填した121.92cm×5.08cm
（４フィート×２インチ）のカラム、冷却還流コンデン
サー、熱追跡還流スプリッター、受器及び連結パイプを
用いる高真空回分式蒸留によって精製する。典型的蒸留
において、約10Kgの粗生成物が充填され約31グラムの亜
硫酸水素ナトリウムを用いてパラートルエンスルホン酸
触媒を中和する。１つの蒸留についての蒸留分析は表１
に示す。最良の留分（留分４と５）の全部をさらに１回
再蒸留すると、容易に96％以上の純粋な（１−フェニル
エチル）ハイドロキノン生成物を与える。

ポリマー加工 冷却と加熱の両者を具備し、かつ還流コンデンサーを有
する反応器を用いてポリマーを合成した。反応は一般的
に穏やかな窒素流シールを用い、実質的に大気圧で実施
した。14.7Kg（68.7モル）の（１−フェニルエチル）ハ
イドロキノン、及び12.8Kg（68.7モル）のフェニルハイ
ドロキノン、48.2Kgの塩化メチレン、及び21.7〜約26.1
Kgのピリジンの溶液を反応器中で作った。好ましい添加
順序は（１−フェニルエチル）ハイドロキノン、ピリジ
ン、塩化メチレン及びフェニルハイドロキノンである。
約27.9Kg（137.4モル）のテレフタル酸クロリドは約83.
7Kgの塩化メチレンに溶解した。テレフタル酸クロリド
溶液は約20分間約2.7Kg/分の速さで、さらに10分間約5.
4Kg/分でジオール溶液に添加した。その間強く撹拌しつ
つかつ実質的に約２℃（35°Ｆ）の反応器温度に保持し
た。スラリーが約24℃（約75°Ｆ）を超えないようにす
るのが好ましい。テレフタル酸クロリド／塩化メチレン
溶液添加終了後、反応器は１時間撹拌しつつ約２℃に保
持した。次いで454Kgの脱イオン水を反応塊に添加し、
スラリー温度を約41℃（約104°Ｆ）に上げ、蒸留によ
り塩化メチレンを除去した。ほとんどの塩化メチレン、
例えば約85％、が留去された後、スラリー温度を85℃
（185°Ｆ）に上げ、その温度で約１時間保って塩化メ
チレンをさらに留去した。温スラリーを次いで回転式ド
ラム濾過器に供給した。残ったウェットケーキはさらに
454Kgの水で再スラリー化し、約85℃（185°Ｆ）に加熱
し、再度回転式ドラム濾過器に該物質を供給する前の約
１時間その温度に保持した。濾過したウェットケーキは
次いで約454Kgのアセトンで再スラリー化し、該スラリ
ーを約54℃（130°Ｆ）に加熱し、その温度で約１時間
保持した。該スラリーは再度濾過し、ウェットケーキは
さらに454Kgのアセトンと組み合せ、次いでこのスラリ
ーを再び約54℃（130°Ｆ）に加熱し、回転式ドラム濾
過器により固体を再度分離する前１時間この温度に保持
した。最終のウェットケーキは一晩約508〜660mm（20〜
26″）Hgで約121℃（250°Ｆ）の真空乾燥機中で乾燥し
た。

乾燥ポリマーは典型的には約320℃の融点及びトリフル
オロ酢酸と塩化メチレンの等容量の溶媒中約0.5の濃度
（グラム/100ml）で約0.6〜約1.2（dl/グラム）の内部
粘度を有する。溶融相において光学的に異方性であるこ
のサーモトロピックポリマーは繊維に溶融紡糸でき、フ
ィルム又はシートに押出しでき、さらに前記のように射
出成型して種々の物品、例えばプリント配線基板として
の用途を有する物品を成形することができる。前記のご
とく、そのように物品は熱処理される。

繊維、例えば約10〜30ミクロンのモノフィラメント直径
を有する、の形成において、ポリマーはまず最初にロッ
ドとして物質を押出し、冷却し、次いでロッドを約３〜
5mmの大きさのペレットに切断することによってペレッ
トにする。押出機中の典型的バレル温度は約340℃であ
る。ペレットは次いで別の通常の押出機に供給し、紡糸
口金により繊維に形成される。この繊維は通常の巻取り
装置を用いてパッケージに巻き取ることができる。該パ
ッケージは金属パッケージコアに巻き取ることによって
形成するのが望ましい。緩和（relaxed）繊維を含むパ
ッケージは次いで窒素雰囲気中約302℃の温度で約22時
間（約５時間が昇温、約17時間が保持時間）熱処理す
る。熱処理した結晶質モノフィラメント繊維の典型的特
性は以下の通りである。強度は典型的には約18〜約20グ
ラム／デニール（5mm/分の速さで12.7mmゲージ長を用い
てインストロン破壊荷重の測定並びに密度及び断面積の
測定に基づいて算出した）；引張弾性率は典型的には約
510〜約750グラム／デニール；及び破断点伸び３〜４
％。

前記の如く、本発明によれば溶融紡糸でき、溶融状態で
光学的に異方性である繊維形成分子量の液晶ポリエステ
ルを成分IIIの全て又は一部分を下記の成分IVで置換す
ることによっても形成することができる。

Ｒは例えばメチル及び第３級ブチルを含む炭素数１〜５
のアルキルである。成分IVを含有するポリエステル形成
を望む場合の好ましい反応剤は、アルキル置換ハイドロ
キノンであるが、勿論他のポリエステル形成前駆体を使
用することもできる。一方上記成分IIIの代りに成分IV
をポリエステル中に組み入れた場合に成分IVの比率は変
動させることができるが、一般に成分IIに対して約9:1
〜約1:9の量で使用される。ＲがCH₃である成分IVを用い
る場合、適当な強度を有する熱処理可能な繊維を製造す
るにはIIに対するIVの比は約1:9〜約2:8又は約8:2〜約
9:1であるのが好ましい。約2:8〜約8:2の比の範囲で
は、ポリマーは一般的に所望の有効な熱処理のためには
低くすぎる（例えば約300℃以下）融点を有する。Ｒが
ｔ−ブチルの場合、好ましいIIに対するIVの比は約3:7
〜約8:2である。そのようなポリエステルは300℃〜約35
0℃の融点を有する。さらに使用するポリエステルが成
分IIIと成分IVの両者を含有する場合、比率は再度変動
させることができ、成分IIIに対する成分IVの相対量は
約1:4〜約4:1が適切である。成分IIIを除いて成分IVを
用いるときの熱処理した繊維は典型的には以下の特性を
有する。10〜15グラム／デニール（2mm/分の速さ以外は
上記と同様）の強度；約250〜500グラム／デニールのモ
ジュラス；約３〜５％の伸び。実質的に成分Ｉ及びIIの
みを有する熱処理した繊維は一般に成分Ｉ、II及びIVを
有するポリエステルとほぼ同様の性質を有する。

ところで、以上本発明について記載したが、勿論特許法
及び規則に従って本発明の精神及び範囲から逸脱しない
変形が可能であることは明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイラード ジヨージ フレデリツク アメリカ合衆国 オハイオ州 43055 ニ ユーアークダービ ダウンズ ロード 223

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）成分Ｉ と（２）成分II並びにIIIおよび／または成分IV （式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）の反復成
   分から本質的になり、（１）と（２）のモル比が1:1で
   あり、成分IIIが存在するとき成分IIと成分IIIのモル比
   は1:4〜2:1で、成分IVが存在するとき成分IIと成分IVの
   モル比が1:9〜9:1である溶融相が光学的に異方性であ
   り、内部粘度が約0.6〜約1.2（dl/グラム）（ただし、
   トリフルオロ酢酸と塩化メチレンの等容量の溶媒中約0.
   5の濃度（グラム/100ml））である溶融紡糸可能な液晶
   ポリエステル。
2. 【請求項２】ポリエステルが少なくとも約300℃の融点
   を有する特許請求の範囲第１項に記載のポリエステル。