JPS5930821A - 溶媒易溶性の液晶ポリエステル - Google Patents

溶媒易溶性の液晶ポリエステル

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JPS5930821A
JPS5930821A JP13912082A JP13912082A JPS5930821A JP S5930821 A JPS5930821 A JP S5930821A JP 13912082 A JP13912082 A JP 13912082A JP 13912082 A JP13912082 A JP 13912082A JP S5930821 A JPS5930821 A JP S5930821A
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hydroquinone
acid
liquid crystal
polyester
dicarboxylic acid
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Wataru Funakoshi
渉 船越
Takanori Urasaki
浦崎 隆徳
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶媒易溶性の液晶ポリエステルに関し、更に詳
しくはアリールカルビル基で核置換されている置換ヒド
ロキノン及び9定割合の(未置換)ヒドロキノンを主た
るジオール成分とし、パラ配位性芳香族ジカルボン酸を
主たる酸成分とする溶媒易溶性の液晶芳香族ポリニス 
   ′チルに関する。
従来から、ポリエチレンテレフタレートヲ」すぐれ九機
砿的強度を有し、ま/こ耐熱↑[,1某品性等にすぐれ
ていることから、#&維、  )1゛ルム。
プラスチック等の素材として広く使用源れている。しか
しながら、例えばポリエチレンテレフタレート繊維は工
業用途(夕・1えはタイヤコー1゜等)のような高強度
、高ヤング率を要求される用途においては未だ十分なも
のであるとは言えない。
しかして、近年機械的強度、耐熱性、耐薬品性等にすぐ
れたポリマーとして光学異方性の溶融物を形成する全芳
香族ポリエステル、すなわち液晶ポリエステルが注目さ
れ、種々提案されている。この液晶ポリエステルを総説
した文献としてブリテラシュ ポリマー ジャーナル(
Br1tish Polymer Joural ) 
1980.12月号があり、その132〜162ページ
には極めて多種類の液晶ポリエステルが紹介されている
液晶ポリエステルは、溶融状態に於るネマチック液晶の
生成を利用して高配向の高強力、高ヤング率の成形品の
製造を目テ°°シたものである。
この液晶ポリエステルは上述のように多数提案されてい
ながら現在も更に研究がすすめられているのは解決すべ
き問題点が多く存在するからであり、例えば上記文献1
47〜153ページに記載されている方法によりポリマ
ー81点を低下させ、成形性の向上をある程度はかるこ
とはできるが、液晶ポリエステルの開発が高強力。
高ヤング率の成形品の製造を目ざし、このポリマーが本
質的に持っている剛直骨格を維持させる以上、この骨格
に基づく極めて大きな粘度りさけられず、さらKはこの
ポリエステルの流動配向が極めて容易に起る特性から任
意の形状(例えばシート、フィルム状)に成形する事は
困難であり、未だ十分問題が解決されてないからである
本発明者らは、かかる液晶ポリエステルの成形応用につ
いて広く研究を進めてきたが、光学異方性の溶融物を与
える全芳香族ポリエステルであって特定構造を有するも
のは、異方性融液より成形しなくても溶液より成形して
も高強力。
高ヤング率の成形品特にシート状あるいはフィルム、膜
状の成形物を与える事を見い出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、一般式 で表される置換ヒドロキノン(1)及び該置換ヒドロキ
ノンに対し1〜20モルチのヒドロキノン卸より彦るジ
オール成分とバラ配位性芳香族ジカルボン酸成分とより
主として々るポリエステルであシ、その流動開始温度が
250℃以上400℃以下でおる溶評易溶性の液晶ポリ
エステルに関する。
本発明の液晶ポリエステルは、ジオール成分及びジカル
ボン酸成分が本質的にパラ配位性のものであり、このジ
オール成分の80〜99モルチがアリールカルビニル基
モノ置換ヒドロキノンでありかつ1〜20モルチがヒド
ロキノンであることを特徴とし、更に溶媒への溶解性に
すぐれポリマー溶液よシ成形することによって極めて高
強力、高ヤング率の成形品を力え得るという特徴をもっ
ている。
さらに本発明の液晶ポリエステルは、溶媒の使用によっ
て低温で成形しうるため、熱的に不安定な各種添加剤を
成形品中に添加しうる利点を有し、更に分子側飴に結合
している了り−ルカルビニル基はこれらの添加剤を適当
に反応させるのに便利であシ、従来の液晶ポリエステル
では考えられなかった利点を有する。
本発明の液晶ポリエステルのジオール成分を構成するア
リールカッしビニル基モノt[Ih ヒ)’ 。
キノンとは、一般式 で表されるジヒドロキシ化合物であり、具体的Klベン
ジルヒドロキノン、α−メチルベンジルヒドロキノン、
α、α−ジメチルベンジルヒドロギノ/l α−エチル
ベンジルヒドロキノン。
α−,エチル、α−ブチルベンジルヒドロキノン。
4−メチルベンジルヒドロキノン、3−エチルベンジル
ヒドロキノン、4−ブチルベンジルヒドロキノン、3−
メチル、α−エチルベンジルヒドロキノン、4−ブチル
α−メチル、αエチルベンジルヒドロキノン、l−ナフ
チルメチルヒドロキノン、2−ナフチルメチルヒドロキ
ノン等が例示される。これらの中で特に好咳しいものは
ベンジルヒドロキノン、α−メチルペ/ジルヒドロギノ
ン、α、α−ジメチルベンジルヒドロヘノンでおる。
こJl、らのアリールカルビニル基モノ置換ヒドロキノ
ンと共に使用するジオール成分はヒドロキノンであり、
このヒドロキノンの使用量は得らi]るポリニスプルの
溶媒への電解性を大きく作用する。液晶ポリエステ)v
の溶解性を太きくするためには、全ジオール成分中ヒド
ロキノンの使用量を1〜20モルチにする必要があり、
さらに溶解性を高い水準にするには2〜15モルチ、特
に好ましくは3〜】Oモルチの範囲にする必要がある。
本発明の液晶ポリエステルを構成するパラ配位性芳香族
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、ナフタレン2.
6−ジカルボン酸、ナフタレン1.4−ジカルボン酸、
ナフタレン1.6−ジカルボン酸、ジフェニル3,3′
−ジカルボン酸、ジフェニル4,4′−ジカルボン酸な
どが例示される。
これらの中で最も好tL<はテレフタル酸であり、溶鱗
性及−0得られる成形品の物性の点より最も好ましいも
のである。
また、前記パラ配位性芳香族ジカルボン酸以外に他の二
官能性カルボン酸を小割合用いることもできる。この他
の二官能性カルホン酸としては、例えばイソフタル酸、
114−ナフタリンジカルボン酸、1.6−ナフタリン
ジカルボン酸。
コハク酸、アジピン酸2m−オキシ安息香酸。
p−(β−ヒドロキシエトキシ)安息香酸1m−(β−
ヒドロキシエトキシ)安息香酸、p−(4−ヒドロキシ
フェノキシ)匁息呑酸、!n−(4−ヒドロキシフェノ
キシ)安息か酸、p−(3−ヒドロキシフェノキシ)安
息89.m−(3−ヒドロキシフェノキシ)安息香酸、
4−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−1
−ナフトエ酸、8−オキシ−2−ナフトエ酸等の如きジ
カルボン酸及びオキシヵルボン酸をあげることができる
全酸成分中に占めるパラ配位性芳香族ジカルボン酸の割
合は85%以上、さらに物性等の点で好寸しくは90モ
ルチ以上、より好μしくは95モルチ以上である。
本発明の液晶ポリエステルは、従来公知のポリエステル
の製造方法によって製造しうる。
例えばi)テレフタル酸とジオール成分の低級カルボン
酸エステルの混合物を加熱し、重縮合させる方法: !
:)テレフタル酸ジアリールエステルをジオール成分と
ともに加熱し、重縮合適せる方法等が例示される。更に
高重合度のポリマーを製造するときは固相重合反応が有
利に利用できる。
本発明の溶媒易溶性の液晶ポリエステル、キイ↓記方法
において重縮合触媒を使用するのが好ましく、該重合触
媒としてはポリエチレンテレフタレートの重縮合に使用
される従来公知の触媒及び安定剤の組み合せが使用し得
る。これらの触媒及び安定剤の組合せの中、得られるポ
リエステルの溶媒への溶解性の点から、SrI系触媒−
P化合物の組合せが特に好ましい。これら触媒及び安定
剤の使用量は、全酸性分に対し1〜60ミリモルチ、よ
り好ましくは2〜30ミリモルチである。
更に液晶ポリエステルの製造法について、特に11)の
方法について説明する。
反応槽にテレフタル酸ジアリールエステル。
ジオール成分及び触媒、場合によっては安定剤を添加し
たのち、反応系を例えば250〜300℃として常圧下
反応を行ない、生成するフェノール、すなわちモノヒド
ロキシ芳香族化合物を系外に溜めせしめ、重縮合を進行
せしめる。重縮合反応1−1:@初は常圧下、ついで減
圧下で行ない、生成するモノヒドロキシ芳香族化合物を
系外に溜めせしめて進行せしめる。
常圧下の反応は芳香族モノヒドロキシ化合物の溜出量と
ともに反応温度を逐次上昇せしめるのが好ましい。かか
る乞圧下の反応は、芳香族モノヒドロキシ化合物の溜め
しうる限り、できるだけ低い反応温度で進行せしめるの
が好ましい。例えば250℃以下の温度ではM縮合反応
はゆっくりと進行するが、生成する芳香族モノヒドロキ
シ化合物かはとんど反応系外に溜めしないので、反応は
まもなく平衡に達し−Cしまり。
従って、実際的には260℃程度の反応温度より始めて
次第に昇温し、芳香族モノヒドロキノ化合物の理論溜出
量の約35〜6oチで290℃程度の反応温度に達せし
めるのが好ましい。
反応温度を最初よシ290℃あるいはそれ以上の高温に
設定して反応を進行せしめると、ゲル化等の好ましくな
い副反応を引き起こすことがある。かかるftの芳香族
モノヒドロキシ化合物の系外に溜めした時点で反応系を
減圧1cI、、更に生成する芳香族モノヒドロキシ化合
物を系外に溜めせしめつつ、次第に減圧度及び反応温度
を高め最終的に1w+mHg程度あるいはそれ以下の圧
力下、320〜340℃の反応温度で反応せしめて所定
の重合度のポリマーをイ0ることが好ましい。
かかる溶融正合のみで本発明の液晶ポリエステルを製造
することができるが、より高沖合度のポリエステルを得
るには従来公知の固相重合法によって、高重合M化する
のが8ましい。
この様に固相重合を併用して得たより7IJ+ ’If
合度されたポリエステルは種々の点−溶解性及得られる
成形品の物性等−で溶m ffli合のみによって得ら
れたものより好オしい。
この様にして得られた液晶ポリエステル(・ま流動開始
温度が250℃以上40G’C以下である。
液晶ポリエステルは3.0以上の固有粘度を有するもの
が好ましい。かかる液晶ポリエステルは溶剤への優れた
溶解性を持つとともに、かがる溶液より成型場れた成型
品はフィルム、シートに□y / Jに匹敵する値を持
ちうる。
本シロ明の液晶ポリエステルは、溶媒例えばフェノ−ル
ープトラクロロエタン混合物(0,310,7〜o、s
 / 0,2 vrt/wt) 、オルンクロロフェノ
ール、オルンクロロフェノールーテトラクロロエタン品
会物(0,3/ 0.7〜1.0 / Ovt/wt)
m−クレゾール−テトラクロロエタン混合物(0,37
0,7〜0.8 / 0.2 vrt/wt) 、  
P−クロロフェノール、P−クロロフェノール−f)ラ
クロロエタン混合物(0,370,7〜1.0 / O
W L / W t ) 等の7エノール系及びハロゲ
ン化炭化水累糸浴媒に容易に溶解し、成形用ドープを形
成する。このドーグを周込て成形品に成形することがで
きる。
本発明の液晶ポリエステルを用いた成形品は、高ヤング
率であり、且つ寸だ耐加水分解にすぐれているので、タ
イヤコード、ゴム柚強拐、フィラー、フィルムなどの工
業用資料として有利に利用できる。
以下、実施例によって本発明を説明する。尚実施例中「
部」とあるのはすべて「尼、1部」である。まt(本発
明における固有粘度はポリエステル1 o nryを1
0rnIJの混合浴ff、 (P−クロルフェノール/
′rトラクoL+エタ7 = o、e / 0.4wt
 / wt  混自物)に溶解し、50℃で相対粘度(
ηr)をオストワルド粘度計により水め、下記式で求め
た。
固肩粘度−4II ηr /’ 0 、1又流れ9i+
始温度は、ポリエステルを口径0.5調、長さ4簡の口
金を備えた高化式フローテスターに入れ、60〜・/−
の加圧下に毎分約2℃で昇温し、ポリエステルが口S/
!、り流出ケ開始する温匹として求めた。
実施例1 ハイドロキノン      12.1部テレフタル酸ジ
フェニル  a 1 s部α−メチルベンジルハイドロ
キノン 2工x、9部酢酸第1スズ       0.
023部を常圧下260℃/30分、270℃/30分
290℃730分の順でフェノールを留去しつつル応せ
[2め、ついで次第に昇温しつつ、また20分間に10
0 tunHgづつ減圧度を高めつつフェノールを留去
して重縮合反応を行ない、最後に約j+m:+Hgの高
真空1330℃で20分反応させて重縮合を行なわせた
21bもれたポリエステルを約1 mmELf:以下の
高真空下で240→300℃へ2時間かけて昇温し。
さらに同温で10時間同相重合を1テなった。得もil
だポリエステル);j5.03の固有粘度を持っていt
o 酵VW性テスト:得られたポリエステルを10=16 
 メツ/ユに才・′1.径をそろえP−クロロフ]−ノ
”−ル/テトラクロロエタン(= 0.610.4 w
t/wt)中5 wLチとなる様140℃2hr撹拌せ
しめた後、得られたドープをIGガラスフィルターを通
して瀘過し、残有をアセトンで抽出して不溶性ポリ−7
−〇重重を求め、不溶物の割合を求めた。上記、1? 
17エステルは均一透明な溶液を−Ij乏−\イて溶4
勿の割合け04wt%以下でりつだ。
実施例2〜4及び比較例1,2 芙施例1と同様にして、第1表に示?組成のポリエステ
ルを製造し、溶方t″性をテストした。
その結呆を第1表に示す。
実施例5〜7及び比較例3〜4 実施例1と同様の弄合方法、固相重合法により第2表に
示す組暖及び牙8合度のポリエステルをホ′I造し、溶
解性をテストした。その結果を第2表に示す。
第 2 碧

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一般式 で表される置換ヒドロキノン(I)及び該置換ヒドロキ
    ノンに対し1〜20モルチのヒドロキノン■よりなるジ
    オール成分とバラ配位性芳名族ジカルボン酸成分とよυ
    主としてなるポリエステルであり、その流動開始温度が
    250℃以上、400℃以下である溶媒易溶性の液晶ポ
    リエステル。 2、 ポリエステルの固有粘度が3.0以上である特許
    請求の範囲第1項記載の液晶ポリエステル。 3 パラ配位性芳香族ジカルボン酸がプレフタル酸であ
    る特許請求の範囲第1項又は第2項記載の液晶ポリエス
    テル。
JP13912082A 1982-08-12 1982-08-12 溶媒易溶性の液晶ポリエステル Granted JPS5930821A (ja)

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