SU486512A3 - Способ получени сложных полиэфиров - Google Patents

Description

таии , части дл  машпл и aiiiiaparoji, п.чепкл, плавленые пластин-ки, кроме того, дл  изготО|Влени  заготовок дл  обработки резаиием.

Полученные по нижеприведенным примерал1 слож:ные полиэфиры характеризуютс  ел еду ющи МИ д а«н ы-м и.

Сложные полиэфиры характеризуютс  таКИМИ морфологическими изменени ми, которые измер ют посредством пробы темперированной 3 МИн нрн 30°С выше точки нлавлени  или нрН точке разм гчени , а затем резко охлажденной нутем специального термического анализа. Резко охлажденную пробу нагревают посредство дифференциального калориметра со скоростью подогрева 16°С/МИН. Отиосительиую в зкость (Intrinsic-Viscosity) поликондепсатов примеров определ ют в растворах 1 г сложлого полиэфира в 100 мл смеси, состо щей из одинаковых частей фенола и тетрахлорэтана, при 30°С. Температуру разм гчени  определ ют микро.скопом, укрепленным на обогревающейс  подставке со скоростью подогрева 15°С/ми,н, причем под температурой разм гчени  подразумевают температуру , ири которой исчезают острые углы креста , образоваиного из двух сложе гных накрест нитей.

Пример 1. Двухлитровый реактор, снабженный мешалкой, вводной трубкой дл  азота , холодильником и прибором дл  измерени  температуры, натгол-н ют 300 г диметилтерефталата (ДМТ), 210 г этилеигликол , 55 г 1,Г -метиленбис-|3-(р-оксиэтил)-5,5-Д:Иметилгида нтоина (М-ДМГ) (10 мол. % относительно ДМТ); 0,095 г циикового ацетата и 0,108 г трехокиси сурьмы, смесь нагревают до 186°С. При перемешивании и пропускании азота отгон ют 98% от теоретического количества метанола в течение 1,5 час, причем температура реакционной смеси поднимаетс  до 200°С. Затем реакционную смесь нагревают до 240°С н в течепие получаса посредством водоструй.ного насоса примен ют вакуум в 50 мм. рт. ст., одновременно повыша  реакционную температуру до 260°С. Затем с по;мощью вакуум-насоса при посто пиой температуре в течепие получаса П01вышают вакуум до 0,7 м.м рт. ст., выдерживают 2,5 час.

Перед открыванием через реактор пронус кают азот и получают прозрачный сложный со.полиэфир со следующими дан«ьши:

Таблица 1

) Температура разм гчени .

Отпоснтельна  в зкость1,80

Темнература стекловани , С89

Температура разм гчени , °С 158 Примеры 2-5. Аналогично примеру 1 получают сложиые го:мо- или сополиэфиры с различной концентрацией М-ДМГ.

Состав и свойства указаны в табл. 1. Пример 6. Двухлитровый реактор, снабженный мешалкой, вводной трубкой дл  азота , холодильником и пробором дл  измерени  температуры, наполн ют 300 г диметилтерефталата (ДМТ), 280 г бутандиола-1,4; 55 г 1,Г -метиленбис-: 3- (З-оксиэтил) -5,5-диметилгидантоина (М-ДМГ) (10 мол. % относительно ДМТ) и 0,178 г-изонронилтиталата. При перемешИваиии и пропускании азота отго  ют в течение 1 час 35 мин 97% от теоретического количества метг.нола, причем температура реакционной смеси повышаетс  до 230°С. После подогрева реакционной смеси до 240°С посредством водоструйного насоса в течение получаса примен ют вакуум в 50 мм рт. ст., одновременно повыша  температуру до 253°С. С помощью вакуум-насоса при посто иной реакционной температуре в течение 40 мии новыншют вакуум до 0,45 мм рт. ст. и через 5 мин после достижени  этого вакуума реа-кцию прекращают . Получают сложный сополимер со с л е д у ющиМ н д а и п ы.м и.

Относительна  в зкость1,98

Температура стекловани , °С45

Тем1нература кристаллизации, °С 86 Темиература нлавлени , °С203

Примеры 7-12. Аналогично примеру 6 получают сложные гомо- или сополиэфиры с различной концентрацией М-ДМТ. Состав и свойства приведены в табл. 2.

Таблица 2

) Температура разм гчени .

П р и м ер 13. 0,1 моль терефталаоилхлорида и 0,1 моль I,Г-мeтил6нбиc- 3-(p-oкcиэтил)-5 ,5-димeтилгидaнтoинa помещают вместе с 200 мл о-дихлорбензола в круглодонную колбу , снабженную мещалкой, обратным холодильником и вводной трубкой дл  азота. После нроиускаии  азота добавл ют 0,09 г триэтиламина и 0,02 г стружек магни  в качестве катализатора, затем реакционную смесь при перемешивании и в атмосфере нагревают медленно до кипени . После 16 час образование хлористого водорода закончено. После охлаждени  реакционной смеси к ней медленно доба .вл ют нри сильном иеремешива«ии 1,5 л метанола. Полученные ири этом ноли-меры отфильтровывают, нрО МЫвают чистым мета«олом и высушивают в вакууме нри 120°С. Полученный сложный нолиэфир обладает следующими свойствами. Относителына  в зкость1,34 Температура стекловани , °С132 Температура разм гчени , °С 175 Пример 14. В 10-тилитровый реактор, снабженный мешалкой, вводной трубкой дл  азота, разделительной колонной и нрибором дл  измерени  температуры, ввод т 3380 г диметилтерефталата (ДМТ), 2720 г бутандиола-1 ,4; 712 г 1,Г-метиленбис- -3(р-оксиэтил)-5 ,5-ди1метилгидантои«а (10 мол. % относительно ДМТ) и 2,3 г тетраизоприлтитаиата, омесь нагревают до 140°С. При перемешивании и пропускании азота отгон ют 97% от теоретического количества чметанола в течение 2,5 час, причем температура реакционной смеси поднимаетс  до 210°С. Полученный таким образом продукт переэтерификации номепдают в другой реактор и после  агревани  реакционной смеси до 230°С в течение получаса носредством водоструйного насоса примен ют 40 м-м рт. ст. Потом добавл ют 588 г дикарбомдифенила и 294 г окиси сурьмы, взмученные в бутандиоле-1,4. При нагревании реа-кционной смеси до 250°С с помопдью вакуум-насоса в течение 45 мин повышают вакуум до 0,50 мм рт. ст. Реакцно.нпую те.мпературу и вакуум выдерживают 2 час при этих услови х. Затем реактор разгружают и полученный сложный сополиэф р с относительной в зкостью 2,22 гранулируют. Обработка сложного п о л и э ф нр а. 3 кг полученного гранул та переменливают с 1,5 кг стекл нного волокна 3 мм длины и перегранулируют экструдером. Гранул т сложного полиэфира, содержащий стекл нное волокно , литьем под давлением превращают в образцы. Получают светло-серые образцы с гладкой поверхностью со следующими свойствами . Предел стекловани , С45-73 Температура нлавлепи , °С206 Этальпи  плавлени , кал/г3,5 Предел нрочности при изгибе, кг/см21320,6 Ударна  в зкость, см кг/см 37,77 Теплостойкость по Мартепсу, °С 106 Ударна  в зкость образца с надрезом, см кг/см 8,81 Горючесть по UL 492Е-О Пример 15. 3800-литровый реактор наполн ют с помощью насоса 640 л этиленгликол , 1000 кг расплавленного диметилтерефтала (Д|МТ) и 91,7 кг (5 мол. % относительно ДМТ) 1,1 -метиленбис- 3- (р-оксиэтил) -5,5-диметилгидантои а . Температуру реакционной смеси повышают до 120°С, затем прибавл ют осторожно двум  порци ми 500 г кальци  растворенного в 60 л этиленглнкол . После 5 мин начинаетс  нереэтерификацн . После 300 мин, счита  с начала прибавлени  этиленгликол , отгон ют 98% от теоретического количества метанола и нереэтерификаци  закончена . Поликонденсацию провод т обычным методом . После прибавлени  230 г трехокиси сурьмы в качестве катализатора и носле 5 час поликонденсации при 270°С и с пр 1менением вакуума в 0,1 МЛ1 рт. ст. нолучают сложный сополиэфир с в зкостью 0,73 дл/г. Расплав формуют подводным гранул тором фирмы «Автоматик в цилиндрический гранул т с эллиптическим основанием (3X2 мм) приблизительно 3 мм длины. 400 кг полученного таким образом гранул та предварительно сушат в сущ 1лке типа «пь ной бочки емкостью в 1 м час нри 50°С, примен   0,3 м.м рт. ст. После этого в течение 5 час при посто нном вакууме грапул т нагревают до 65°С и выдерживают 3 час. при этой температуре. Затем все при том же вакууме в течеиие 6 час температуру гранул та повышают до 215°С, при этой температуре выдерживают 12 час и потом охлаждают . В зкость конденспроваиного в твердой фазе гранул та составл ет 1,17 дл/г. Пример 16. Аналогично примеру 13 получают сложный полиэфир из терефталоилдихлорида и 1,Г-метиленбис-{3-(р-окси-н-пропил ) -5,5-диметилгидантопна. Реакци  нродолжаетс  24 час. Сложный нолиэфир обладает следующи мп свойствами. Относительна  в зкость1,19 Температура стекловани , °С140 Температура разм гчени , °С 200 Пример 17. Аналогично примеру 13 получают сложный нолиэо)нр из терефталоилдиг хлорида и 1,Г-метиленбис- 3- (р-оксициклогексил )-5,5-ди eтилгидaнтoинa. Реакци  продолжаетс  28 час. Сложный 1:ол1 эфпр обладает следующими свойствами. Относительна  в зкость1,39 Температура стекловапи , °С208 Температура разм гчепи , °С235 Пример 18. Аналогично примеру 13 получают сложный полиэфир из изафталоилдихлорида и 1,Г-метиленбис- 3-(р-оксиэтил)-5,5-диметилгидантоипа . Реакци  продолжаетс  25 час. Сложный нолиэфир обладает следующим1 свойствами. Относительна  в зкость1,39 Температура стекловани , °С108 Температура плавлени ,С178 Пример 19. Аналогично нримеру 1 нолучают полиэфир 1з диметилтерефтала (ДМТ), этиленгликол  и 10 мол. % 1,Г-метиленбис - 3 - (р-окси-н-бутил)-5,5-диметилгидантоина (относительно ДМТ). Поликонденсаци  продолжаетс  4 час нри 0,8 мм рт. ст. и 275°С. Получают частично кр 1сталл 1ческий сложный эфир со следующими свойства-ми. Относительна  в зкость1,24 Температура стекловани , °С74 Температура плавлени , °С238 П:ри,ме,р 20. Аналогично примеру 6 получают слож ый сополиэфир из диметилтерефтала (ДМТ), гексадиола-1,6 и 50 мол. % 1,1-метиленбис- 3- (р-оксиэтил) -5,5-дил1етилгида«тоина (относительно ДМТ). Поликондеи-саци  продолжаетс  5 час при 0,7 мм рт. ст. 250°С. Получают сложпый полиэфир со следующими свойстваМИ. Относительна  в зкость1,24 Тем пература стеклавани , °С74 Температура плавлени , °С238 Hip и мер 21. Аналогично примеру 13 получают сложный сополиэфИ(р из 0,1 моль терефталоилхлорида , 0,02 моль 1,Г-метилепбис- 3- (Р-оксиэтил) - 5,5-диметилгидантои1на и 0,08 моль бута«диола-1,4. Ракци  продолжаетс  26 час. Сложный сополизфир обладает следующими свойств а МИ. Относительна  в зкость1,31 Температура стекловани , °С60 Температура кристаллизации, °С 145 Температура плавлени , °С185 Пример 22. 15,9 г дифенилтерефталата (0,05 моль), 17,8 г 1,Г-метиленбис-|3-(р-0Ксиэтил )-5,5-диметилгидантои1на (0,05 моль) и 0,008 г титантетраизопропилата нагревают в 10 мл реакторе, снабженном мешалкой, вводной трубкой дл  азота и холодильником, до 250°С в течение 1 час, причем фенол «ачинает отгон тьс . После часа фенол больще не отгон етс . Температуру реакционной смеси повыщают до 270°С с применением вакуума 0,8 мм рт. ст. Спуст  2 час при этих услови х через реакор пропускают азот. Получают сложный поиэфир со следующи.ми свойствами. Относительна  в зкость1,46 Температура стекловани , °С133 Температура разм гчени , °С 177 П :р е д м е т изобретени  Способ получени  сложных полиэфиров пуем поликонденсации тере- и (или) изофталевой КИСЛОТЫ или ИХ производных с диолом, отличающийс  тем, что, с целью улучшени  термомеханичеоких свойств получаемых полиэфиров , в качестве диола используют 1,Гнметиленб«с-| 3- (р-оксиалкил) -5,5-диметилгида1Нтоии общей формулы где R - Н, СНз или CgHs; Ri - Н, или вместе с R образует тетраметиленовый остаток, или его смесь с алифатическим диолом.