JPH11106619A - 難燃性ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents
難燃性ポリエステルおよびその製造方法Info
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- JPH11106619A JPH11106619A JP27121797A JP27121797A JPH11106619A JP H11106619 A JPH11106619 A JP H11106619A JP 27121797 A JP27121797 A JP 27121797A JP 27121797 A JP27121797 A JP 27121797A JP H11106619 A JPH11106619 A JP H11106619A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリエステルの製造過程の何れの工程でも添
加が可能で、ポリエステルに対して全く不活性で、しか
も不揮発であり、得られる製品の融点が高く、加熱処理
によっても縮みを生ずることの少ない難燃性ポリエステ
ルを提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表わされる有機りん化合
物をポリエステルの製造過程において添加して、難燃性
ポリエステルまたはその成型品を得る。 【化１】 （Ｒはアルキレン基、主鎖中にエーテル酸素を持ってい
るアルキレン基、α，α′−キシリレン基またはベンゼ
ン核に置換基を持っていてもよいα，α′−メタキシリ
レン基を示す）。
加が可能で、ポリエステルに対して全く不活性で、しか
も不揮発であり、得られる製品の融点が高く、加熱処理
によっても縮みを生ずることの少ない難燃性ポリエステ
ルを提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表わされる有機りん化合
物をポリエステルの製造過程において添加して、難燃性
ポリエステルまたはその成型品を得る。 【化１】 （Ｒはアルキレン基、主鎖中にエーテル酸素を持ってい
るアルキレン基、α，α′−キシリレン基またはベンゼ
ン核に置換基を持っていてもよいα，α′−メタキシリ
レン基を示す）。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は難燃性ポリエステル
およびその製造方法に関する。さらに詳細には、一般式
１で表される有機りん化合物を含有している事を特徴と
する難燃性ポリエステルまたは一般式１で表される有機
りん化合物をポリエステルの製造過程で添加する事を特
徴とする難燃性ポリエステルの製造方法に関する。
およびその製造方法に関する。さらに詳細には、一般式
１で表される有機りん化合物を含有している事を特徴と
する難燃性ポリエステルまたは一般式１で表される有機
りん化合物をポリエステルの製造過程で添加する事を特
徴とする難燃性ポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【化２】 （Ｒはアルキレン基、主鎖中にエーテル酸素を持ってい
るアルキレン基、α，α′−キシリレン基またはベンゼ
ン核に置換基を持っていてもよいα，α′−メタキシリ
レン基を示し、ここでアルキレン基の炭素数は１〜１
２、好ましくは２〜９である）。
るアルキレン基、α，α′−キシリレン基またはベンゼ
ン核に置換基を持っていてもよいα，α′−メタキシリ
レン基を示し、ここでアルキレン基の炭素数は１〜１
２、好ましくは２〜９である）。
【０００３】
【従来の技術】本発明において称するポリエステルとし
てはポリエチレンテレフタレート及びその改質体、ポリ
−１，４−ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリエ
チレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥ
Ｎ）などが例示されるが、一般にはポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）がよく知られ、合成繊維または種々
の成形品の材料として広く利用されている。この合成繊
維は大きな強度、高い耐熱性、高いヤング率、優れた染
色性、優れた風合いまたは優れた耐久性などの繊維とし
ての数々の良い特性を備えているので、衣料はもとよ
り、寝具、インテリアまたはタイヤコードなどの用途に
も利用されている。また、成形品としては、ポリエチレ
ンテレフタレートの優れた透明性、優れた耐熱性、無毒
性または優れた機械的強度などの特性を活かして、写真
フィルム、磁気テープ、農業用フィルム、食品用ボトル
または機械部品などの用途に応用されている。そして、
このような幅広い用途の拡大に伴って、ポリエステルの
製造コストも次第に引き下げられて、今では、大規模な
生産量を誇る化成品の一つにまで成長している。
てはポリエチレンテレフタレート及びその改質体、ポリ
−１，４−ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリエ
チレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥ
Ｎ）などが例示されるが、一般にはポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）がよく知られ、合成繊維または種々
の成形品の材料として広く利用されている。この合成繊
維は大きな強度、高い耐熱性、高いヤング率、優れた染
色性、優れた風合いまたは優れた耐久性などの繊維とし
ての数々の良い特性を備えているので、衣料はもとよ
り、寝具、インテリアまたはタイヤコードなどの用途に
も利用されている。また、成形品としては、ポリエチレ
ンテレフタレートの優れた透明性、優れた耐熱性、無毒
性または優れた機械的強度などの特性を活かして、写真
フィルム、磁気テープ、農業用フィルム、食品用ボトル
または機械部品などの用途に応用されている。そして、
このような幅広い用途の拡大に伴って、ポリエステルの
製造コストも次第に引き下げられて、今では、大規模な
生産量を誇る化成品の一つにまで成長している。
【０００４】現在、ポリエステルは大別して次の二つの
方法で製造されている。
方法で製造されている。
【０００５】その一つは、今ではエステル交換法と称さ
れている旧来の方法であり、まずエステル交換機と称さ
れる反応機にジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）および
過剰量のエチレングリコールを仕込み、触媒の存在下に
メタノールを除去しながら、反応を進行させ、テレフタ
ル酸のエチレングリコールエステルを生成させる。続い
てこれをオートクレーブと称されている重縮合機に移し
て、加熱、減圧下に重縮合反応を進行させてから、オー
トクレーブを窒素圧で加圧して、高粘度の生成物を排出
すると同時に生成物をペレット化する。最後にこのペレ
ットを押し出し機で繊維または成形品に加工する。
れている旧来の方法であり、まずエステル交換機と称さ
れる反応機にジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）および
過剰量のエチレングリコールを仕込み、触媒の存在下に
メタノールを除去しながら、反応を進行させ、テレフタ
ル酸のエチレングリコールエステルを生成させる。続い
てこれをオートクレーブと称されている重縮合機に移し
て、加熱、減圧下に重縮合反応を進行させてから、オー
トクレーブを窒素圧で加圧して、高粘度の生成物を排出
すると同時に生成物をペレット化する。最後にこのペレ
ットを押し出し機で繊維または成形品に加工する。
【０００６】他の一つは、直接法と称されている比較的
に新しい方法であり、まずエステル化機と称される反応
機にテレフタル酸および過剰量のエチレングリコールを
仕込み、触媒の存在下で大気圧ないしは加圧下に加熱反
応させてから、これをオートクレーブに移して、以下、
エステル交換法と同様にして製造する方法である。
に新しい方法であり、まずエステル化機と称される反応
機にテレフタル酸および過剰量のエチレングリコールを
仕込み、触媒の存在下で大気圧ないしは加圧下に加熱反
応させてから、これをオートクレーブに移して、以下、
エステル交換法と同様にして製造する方法である。
【０００７】何れにしろ、ポリエステルの製造はテレフ
タル酸のエチレングリコールエステルを製造するエステ
ル化過程、この生成物を重縮合させる重合過程および重
縮合物を目的形状に加工する成形過程の三段階の過程か
ら構成されている。
タル酸のエチレングリコールエステルを製造するエステ
ル化過程、この生成物を重縮合させる重合過程および重
縮合物を目的形状に加工する成形過程の三段階の過程か
ら構成されている。
【０００８】難燃性ポリエステルは昭和４５年（１９７
０年）頃から始まった合成繊維の難燃化の要求に応じる
ため広く検討され、幾多の変遷の末に現在の共重合型の
りん含有難燃性ポリエステルが完成されたものである。
現在、難燃性ポリエステルの共重合に使用されている有
機りん化合物は次の構造式２および構造式３で表される
二つが代表的である。
０年）頃から始まった合成繊維の難燃化の要求に応じる
ため広く検討され、幾多の変遷の末に現在の共重合型の
りん含有難燃性ポリエステルが完成されたものである。
現在、難燃性ポリエステルの共重合に使用されている有
機りん化合物は次の構造式２および構造式３で表される
二つが代表的である。
【０００９】
【化３】
【００１０】
【化４】 これらについては、特開昭和５２−４７８９１号公報、
同５２−９１８７８号公報、同５２−９７９８１号公報
および同５２−９８０８９号公報などに詳しい。
同５２−９１８７８号公報、同５２−９７９８１号公報
および同５２−９８０８９号公報などに詳しい。
【００１１】そして、従来の難燃性ポリエステルには通
常、りんが０．３ないし１．０重量％の範囲で含有され
るように上記有機りん化合物が共重合されている。
常、りんが０．３ないし１．０重量％の範囲で含有され
るように上記有機りん化合物が共重合されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】ポリエステルの難燃剤
としては、有機りん化合物が最も適していると言われて
いる。しかしながら、目下、難燃性ポリエステルの製造
に適したエステル化ないしはエステル交換反応に対して
不活性であり、充分に分子量が大きくて非揮発性である
有機りん化合物は見出だされていない。従って有機りん
化合物によるポリエステルの難燃化には逆に、有機りん
化合物を前の二つの例のように、エステル化可能な官能
基を二個持った構造にしてポリエステルに共重合させる
方法がとられているのが現状である。
としては、有機りん化合物が最も適していると言われて
いる。しかしながら、目下、難燃性ポリエステルの製造
に適したエステル化ないしはエステル交換反応に対して
不活性であり、充分に分子量が大きくて非揮発性である
有機りん化合物は見出だされていない。従って有機りん
化合物によるポリエステルの難燃化には逆に、有機りん
化合物を前の二つの例のように、エステル化可能な官能
基を二個持った構造にしてポリエステルに共重合させる
方法がとられているのが現状である。
【００１３】しかるに、一般的な傾向ではあるが、これ
らの有機りん化合物を共重合させた共重合型のポリエス
テルは純粋なポリエステルに比べて、その融点が低く、
加熱処理によって縮みを生じる傾向のある事が知られ、
これが最も大きな改良を望まれる点となっている。本発
明の第一の課題はこの問題を解決する事である。
らの有機りん化合物を共重合させた共重合型のポリエス
テルは純粋なポリエステルに比べて、その融点が低く、
加熱処理によって縮みを生じる傾向のある事が知られ、
これが最も大きな改良を望まれる点となっている。本発
明の第一の課題はこの問題を解決する事である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的はエステル
化またはエステル交換反応に対して全く不活性で、しか
も非揮発性の有機りん化合物を使用する事によって、ポ
リエステルの何れの製造過程でも添加が可能であるとと
もに、融点が高く、加熱処理によっても縮みの生じる事
が少ない耐縮性の難燃性ポリエステルを提供する事であ
る。
化またはエステル交換反応に対して全く不活性で、しか
も非揮発性の有機りん化合物を使用する事によって、ポ
リエステルの何れの製造過程でも添加が可能であるとと
もに、融点が高く、加熱処理によっても縮みの生じる事
が少ない耐縮性の難燃性ポリエステルを提供する事であ
る。
【００１５】このような目的のために見出だされた有機
りん化合物は一般式１で表される。この有機りん化合物
は分子量が充分に大きく、非揮発性であるから高温、高
真空であるポリエステルの製造過程でも蒸発によるロス
が少ない事、一旦ポリエステルに混合された有機りん化
合物はドライクリーニングなどによっても脱落しないな
どの利点となっている。また、この有機りん化合物は高
温下でも充分に安定であって、しかも、エステル化反応
またはエステル交換反応にも全く不活性であるから、エ
ステル化過程または重合過程で添加してもポリエチレン
テレフタレートのセグメントとして組み込まれてその融
点を低下させる事も少ないし、成形過程でポリエチレン
テレフタレートに混合してもその分子量を低下させる事
もない。
りん化合物は一般式１で表される。この有機りん化合物
は分子量が充分に大きく、非揮発性であるから高温、高
真空であるポリエステルの製造過程でも蒸発によるロス
が少ない事、一旦ポリエステルに混合された有機りん化
合物はドライクリーニングなどによっても脱落しないな
どの利点となっている。また、この有機りん化合物は高
温下でも充分に安定であって、しかも、エステル化反応
またはエステル交換反応にも全く不活性であるから、エ
ステル化過程または重合過程で添加してもポリエチレン
テレフタレートのセグメントとして組み込まれてその融
点を低下させる事も少ないし、成形過程でポリエチレン
テレフタレートに混合してもその分子量を低下させる事
もない。
【００１６】
【発明の実施の形態】一般式１で表される有機りん化合
物はポリエステルの製造過程でりん含量が０．３ないし
１．０重量％程度になるように添加される。
物はポリエステルの製造過程でりん含量が０．３ないし
１．０重量％程度になるように添加される。
【００１７】一般式１で表される有機りん化合物は構造
式４で表される有機りん化合物（９，１０−ジヒドロ−
９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−
オキサイド）と式中のＲを形成させるのに適したハロゲ
ン化合物またはスルホン酸エステルとをアルカリの存在
下に反応させて製造される。また、Ｒが置換基をもって
いてもよいα，α′−メタキシリレン基の場合には、
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフ
ェナンスレン−１０−オキサイドと式中のＲを形成させ
るのに適したベンゼン環に二つのアルコキシメチル基を
持った化合物、ベンゼン環に二つのアミノメチル基を持
った化合物またはベンゼン環に二つのＮ，Ｎ−ジアルキ
ルアミノメチル基を持った化合物とを縮合反応させて製
造する事が出来る。
式４で表される有機りん化合物（９，１０−ジヒドロ−
９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−
オキサイド）と式中のＲを形成させるのに適したハロゲ
ン化合物またはスルホン酸エステルとをアルカリの存在
下に反応させて製造される。また、Ｒが置換基をもって
いてもよいα，α′−メタキシリレン基の場合には、
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフ
ェナンスレン−１０−オキサイドと式中のＲを形成させ
るのに適したベンゼン環に二つのアルコキシメチル基を
持った化合物、ベンゼン環に二つのアミノメチル基を持
った化合物またはベンゼン環に二つのＮ，Ｎ−ジアルキ
ルアミノメチル基を持った化合物とを縮合反応させて製
造する事が出来る。
【００１８】
【化５】 一般式１中のＲを形成させるのに適したハロゲン化合物
またはスルホン酸エステルとしては、１，２−ジクロロ
エタン、１−クロロ−３−ブロモプロパン、１，４−ジ
クロロブタン、１，６−ジクロロヘキサン、２，２′−
ジクロロエチルエーテル、１，２−ビス−（２′−クロ
ロエトキシ）エタン、α，α′−ジクロロオルソキシレ
ン、α，α′−ジクロロメタキシレン、α，α′−ジク
ロロパラキシレンまたはネオペンチルグリコールのベン
ゼンスルホン酸ジエステルなどが挙げられる。また、ア
ルコキシメチル化合物、アミノメチル化合物またはＮ，
Ｎ−ジアルキルアミノメチル化合物としては１，３−ジ
メトキシメチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、
１，３−キシリレンジアミン、１，３−ジ（ジメチルア
ミノメチル）−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、
１，３−ジ（ジメチルアミノメチル）−４−ヒドロキシ
−５−ターシャリブチルベンゼンまたは１，３−ジ（ジ
メチルアミノメチル）−４−メトキシ−５−ターシャリ
ブチルベンゼンなどを挙げる事が出来る。
またはスルホン酸エステルとしては、１，２−ジクロロ
エタン、１−クロロ−３−ブロモプロパン、１，４−ジ
クロロブタン、１，６−ジクロロヘキサン、２，２′−
ジクロロエチルエーテル、１，２−ビス−（２′−クロ
ロエトキシ）エタン、α，α′−ジクロロオルソキシレ
ン、α，α′−ジクロロメタキシレン、α，α′−ジク
ロロパラキシレンまたはネオペンチルグリコールのベン
ゼンスルホン酸ジエステルなどが挙げられる。また、ア
ルコキシメチル化合物、アミノメチル化合物またはＮ，
Ｎ−ジアルキルアミノメチル化合物としては１，３−ジ
メトキシメチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、
１，３−キシリレンジアミン、１，３−ジ（ジメチルア
ミノメチル）−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、
１，３−ジ（ジメチルアミノメチル）−４−ヒドロキシ
−５−ターシャリブチルベンゼンまたは１，３−ジ（ジ
メチルアミノメチル）−４−メトキシ−５−ターシャリ
ブチルベンゼンなどを挙げる事が出来る。
【００１９】ゆえに、これらの試剤から誘導されるＲと
しては１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、
１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基、３−オキ
サ−１，５−ペンチレン基、３，６−ジオキサ−１，８
−オクチレン基、α，α′−オルソキシリレン基、α，
α′−メタキシリレン基、α，α′−パラキシリレン
基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、２−メ
トキシ−５−メチル−α，α′−メタキシリレン基、４
−ヒドロキシ−５−ターシャリブチル−α，α′−メタ
キシリレン基または４−メトキシ−５−ターシャリブチ
ル−α，α′−メタキシリレン基などである。
しては１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、
１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基、３−オキ
サ−１，５−ペンチレン基、３，６−ジオキサ−１，８
−オクチレン基、α，α′−オルソキシリレン基、α，
α′−メタキシリレン基、α，α′−パラキシリレン
基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、２−メ
トキシ−５−メチル−α，α′−メタキシリレン基、４
−ヒドロキシ−５−ターシャリブチル−α，α′−メタ
キシリレン基または４−メトキシ−５−ターシャリブチ
ル−α，α′−メタキシリレン基などである。
【００２０】９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドと一般式
１中のＲを形成させるのに適したハロゲン化合物または
スルホン酸エステルとの縮合反応は通常、有機溶媒と有
機塩基の存在下に行なわれる。また９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０
−オキサイドとメトキシメチル化合物、アミノメチル化
合物またはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチル化合物との
縮合反応は塩化亜鉛などの触媒の存在下に加熱下に行な
われる。これらの縮合反応によって得られた一般式１で
表される有機りん化合物は通常、若干の精製を施して、
ポリエステルの製造過程で添加される。
フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドと一般式
１中のＲを形成させるのに適したハロゲン化合物または
スルホン酸エステルとの縮合反応は通常、有機溶媒と有
機塩基の存在下に行なわれる。また９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０
−オキサイドとメトキシメチル化合物、アミノメチル化
合物またはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチル化合物との
縮合反応は塩化亜鉛などの触媒の存在下に加熱下に行な
われる。これらの縮合反応によって得られた一般式１で
表される有機りん化合物は通常、若干の精製を施して、
ポリエステルの製造過程で添加される。
【００２１】ポリエステルの製造過程はエステル化過
程、重合過程そして成形過程の三つの過程から構成され
ていて、そのいずれの過程において本発明に係る一般式
１で表される有機りん化合物を添加しても同じ難燃性ポ
リエステルが得られる。しかしながら、製造上の便利さ
からは成形過程で添加されるのが最もこのましい。
程、重合過程そして成形過程の三つの過程から構成され
ていて、そのいずれの過程において本発明に係る一般式
１で表される有機りん化合物を添加しても同じ難燃性ポ
リエステルが得られる。しかしながら、製造上の便利さ
からは成形過程で添加されるのが最もこのましい。
【００２２】
【実施例】本発明をさらに明確にするために、本発明に
係る有機りん化合物の製造例、本発明の実施例および比
較例を挙げて説明する。なお、例中の％はことわらない
かぎり重量％を表すものとする。 製造例１ かきまぜ機、温度計、還流冷却器およびガス吹き込み口
の付いた内容積３，０００ミリリットルの硬質ガラス製
四つ口フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド（構造
式４）８４３グラム（１．５×２×１．３モル＝３．９
モル）、トリエチルアミン３３３グラム（１．５×２×
１．１モル＝３．３モル）およびジメチルアセトアミド
６００グラムを仕込み加熱した。内容物が溶解したら、
かきまぜ始め、フラスコを冷却して内容物の温度を６０
℃にした。この温度でパラキシリレンジクロライド２６
２．５グラム（１．５モル）のうちの半量を加えた。反
応がただちに、進行して内容物の温度が上昇する傾向に
あったので、フラスコを冷却して、内容物の温度が６０
℃をこえないようにした。３時間後に残りの半量を加え
て、内容物の温度を６０℃に保って、３時間反応させた
後、フラスコを加熱し２時間かけて内容物の温度を９０
℃にした。９０℃に２時間保ったところ、液体クロマト
グラフィーにより反応の完結が確認された。反応混合物
にあらかじめ準備していた目的物の結晶を結晶核として
少量加えて、６０℃に一夜放置した。６０℃の温度で、
この反応混合物を濾過し、結晶を採取した。結晶は目的
化合物とトリエチルアミンの塩酸塩であった。結晶を水
２，０００ミリリットルを仕込んである内容積３，００
０ミリリットルのフラスコに移して、内容物を１時間沸
騰させた。これを４０℃まで冷却してから濾過し結晶を
採取した。結晶を濾過して採取し、トリクロルベンゼン
で再結晶法によって精製して、目的物約３５０グラムが
得られた。
係る有機りん化合物の製造例、本発明の実施例および比
較例を挙げて説明する。なお、例中の％はことわらない
かぎり重量％を表すものとする。 製造例１ かきまぜ機、温度計、還流冷却器およびガス吹き込み口
の付いた内容積３，０００ミリリットルの硬質ガラス製
四つ口フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド（構造
式４）８４３グラム（１．５×２×１．３モル＝３．９
モル）、トリエチルアミン３３３グラム（１．５×２×
１．１モル＝３．３モル）およびジメチルアセトアミド
６００グラムを仕込み加熱した。内容物が溶解したら、
かきまぜ始め、フラスコを冷却して内容物の温度を６０
℃にした。この温度でパラキシリレンジクロライド２６
２．５グラム（１．５モル）のうちの半量を加えた。反
応がただちに、進行して内容物の温度が上昇する傾向に
あったので、フラスコを冷却して、内容物の温度が６０
℃をこえないようにした。３時間後に残りの半量を加え
て、内容物の温度を６０℃に保って、３時間反応させた
後、フラスコを加熱し２時間かけて内容物の温度を９０
℃にした。９０℃に２時間保ったところ、液体クロマト
グラフィーにより反応の完結が確認された。反応混合物
にあらかじめ準備していた目的物の結晶を結晶核として
少量加えて、６０℃に一夜放置した。６０℃の温度で、
この反応混合物を濾過し、結晶を採取した。結晶は目的
化合物とトリエチルアミンの塩酸塩であった。結晶を水
２，０００ミリリットルを仕込んである内容積３，００
０ミリリットルのフラスコに移して、内容物を１時間沸
騰させた。これを４０℃まで冷却してから濾過し結晶を
採取した。結晶を濾過して採取し、トリクロルベンゼン
で再結晶法によって精製して、目的物約３５０グラムが
得られた。
【００２３】かきまぜ機、温度計および還流冷却器の付
いた内容積５，０００ミリリットルの三つ口フラスコに
水２，５００グラム、トルエン６００グラムおよび３５
％塩酸３０グラムを仕込み、かきまぜながら、フラスコ
を加熱して内容物の温度を８０℃にした。これに最初に
得られた濾液を加えた。充分かきまぜた後、フラスコを
３０℃まで冷却して、静置してから、水相を除去した。
フラスコに炭酸ナトリウム３０グラムを含有した水２，
０００グラムを加えて、かきまぜながら内容物を沸騰さ
せた。ふたたび内容物を３０℃まで冷却してから静置し
水相を除去した。トルエン相は目的化合物の非結晶性の
立体異性体を含有していた。この異性体を結晶性の目的
物に異性化して、さらに結晶性粉末約４２０グラムが得
られた。一回目の結晶と合わせて７７０グラムであり、
これは理論収量にたいしては９６％であった。りんの分
析によれば、りん含有量が１１．６％、マススペクトル
分析によれば、分子量が５３４、熱分析によれば、融点
が２７９．３℃であった。ゆえに、この有機りん化合物
は構造式５である。
いた内容積５，０００ミリリットルの三つ口フラスコに
水２，５００グラム、トルエン６００グラムおよび３５
％塩酸３０グラムを仕込み、かきまぜながら、フラスコ
を加熱して内容物の温度を８０℃にした。これに最初に
得られた濾液を加えた。充分かきまぜた後、フラスコを
３０℃まで冷却して、静置してから、水相を除去した。
フラスコに炭酸ナトリウム３０グラムを含有した水２，
０００グラムを加えて、かきまぜながら内容物を沸騰さ
せた。ふたたび内容物を３０℃まで冷却してから静置し
水相を除去した。トルエン相は目的化合物の非結晶性の
立体異性体を含有していた。この異性体を結晶性の目的
物に異性化して、さらに結晶性粉末約４２０グラムが得
られた。一回目の結晶と合わせて７７０グラムであり、
これは理論収量にたいしては９６％であった。りんの分
析によれば、りん含有量が１１．６％、マススペクトル
分析によれば、分子量が５３４、熱分析によれば、融点
が２７９．３℃であった。ゆえに、この有機りん化合物
は構造式５である。
【００２４】
【化６】 製造例２ 製造例１と同じ内容積３，０００ミリリットルの四つ口
フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フ
ォスファフェナンスレン−１０−オキサイド８４３グラ
ム、２，２′−ジクロロエチルエーテル２１５グラム
（１．５モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６
００グラムを仕込んだ。フラスコを加熱して内容物の温
度が１３０℃に達したので滴下ロートからトリエチルア
ミン３３３グラムを滴下した。トリエチルアミンの滴下
はフラスコ内が還流状態を保ち、しかも内容物の温度が
１３０℃以下にならないように調節した。滴下におよそ
４時間を要した。その後、内容物の温度を１５０℃まで
上昇させ、この温度に１０時間保った。この間液体クロ
マトグラフィーによって内容物の変化を追跡して反応の
終点を見極めた。反応の終了を確認してから、反応混合
物を製造例１と同様に処理して、目的物の白色結晶性粉
末８３０グラムが得られた。分析によれば、生成物はり
ん含量が１２．３％、マススペクトルによる分析によれ
ば、分子量が５０２であった。ゆえに、生成物は構造式
６である。
フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フ
ォスファフェナンスレン−１０−オキサイド８４３グラ
ム、２，２′−ジクロロエチルエーテル２１５グラム
（１．５モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６
００グラムを仕込んだ。フラスコを加熱して内容物の温
度が１３０℃に達したので滴下ロートからトリエチルア
ミン３３３グラムを滴下した。トリエチルアミンの滴下
はフラスコ内が還流状態を保ち、しかも内容物の温度が
１３０℃以下にならないように調節した。滴下におよそ
４時間を要した。その後、内容物の温度を１５０℃まで
上昇させ、この温度に１０時間保った。この間液体クロ
マトグラフィーによって内容物の変化を追跡して反応の
終点を見極めた。反応の終了を確認してから、反応混合
物を製造例１と同様に処理して、目的物の白色結晶性粉
末８３０グラムが得られた。分析によれば、生成物はり
ん含量が１２．３％、マススペクトルによる分析によれ
ば、分子量が５０２であった。ゆえに、生成物は構造式
６である。
【００２５】
【化７】 製造例３ 製造例１で使用したパラキシリレンジクロライド２６
２．５グラムをネオペンチルグリコールのベンゼンスル
フォン酸ジエステル５７６グラムに代えた以外は製造例
１と全く同様にして、８７％の収率で、約６５０グラム
の有機りん化合物が得られた。これは分析によって、り
ん含量が１２．４％、マススペクトルの分析によって、
分子量が５００である事が確認された。従って、これは
構造式７である。
２．５グラムをネオペンチルグリコールのベンゼンスル
フォン酸ジエステル５７６グラムに代えた以外は製造例
１と全く同様にして、８７％の収率で、約６５０グラム
の有機りん化合物が得られた。これは分析によって、り
ん含量が１２．４％、マススペクトルの分析によって、
分子量が５００である事が確認された。従って、これは
構造式７である。
【００２６】
【化８】 製造例４ かきまぜ機、温度計、還流冷却器および滴下ロートの付
いた内容積３，０００ミリリットルの硬質ガラス製の四
つ口フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
−ファスファフェナンスレン−１０−オキサイド８６４
グラム（４モル）を仕込み、フラスコを加熱した。１２
０℃で内容物が融解したのでかきまぜ始めた。ここで、
滴下ロートから１，３−ジ（ジメチルアミノメチル）−
２−メトキシ−５−メチルベンゼン４０１グラム（１．
７モル）を２時間にわたって滴下した。この間、ガス状
のジメチルアミンが発生したので還流冷却器の頂部から
除去した。滴下終了後、次第に温度を上昇させて２００
℃で約８時間この温度を保った。反応の進行を液体クロ
マトグラフィーによって追跡して反応の終点を見極め
た。反応混合物にジメチルアセトアミド１，０００グラ
ムを加えてから温度を８０℃に保って一夜放置した。フ
ラスコ内容物は白色の結晶を含有した懸濁状態に変化し
た。以降、製造例１と同様にして、約８５５グラムの有
機りん化合物が得られ、収率は８７％であった。分析に
よれば、りん含量が１０．７％であり、マススペクトル
の分析によって分子量が５７８である事が確認された。
ゆえに、生成物は構造式８である。
いた内容積３，０００ミリリットルの硬質ガラス製の四
つ口フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
−ファスファフェナンスレン−１０−オキサイド８６４
グラム（４モル）を仕込み、フラスコを加熱した。１２
０℃で内容物が融解したのでかきまぜ始めた。ここで、
滴下ロートから１，３−ジ（ジメチルアミノメチル）−
２−メトキシ−５−メチルベンゼン４０１グラム（１．
７モル）を２時間にわたって滴下した。この間、ガス状
のジメチルアミンが発生したので還流冷却器の頂部から
除去した。滴下終了後、次第に温度を上昇させて２００
℃で約８時間この温度を保った。反応の進行を液体クロ
マトグラフィーによって追跡して反応の終点を見極め
た。反応混合物にジメチルアセトアミド１，０００グラ
ムを加えてから温度を８０℃に保って一夜放置した。フ
ラスコ内容物は白色の結晶を含有した懸濁状態に変化し
た。以降、製造例１と同様にして、約８５５グラムの有
機りん化合物が得られ、収率は８７％であった。分析に
よれば、りん含量が１０．７％であり、マススペクトル
の分析によって分子量が５７８である事が確認された。
ゆえに、生成物は構造式８である。
【００２７】
【化９】 実施例１ かきまぜ機、温度計、ガラス製のラッシッヒリングを充
填した精留塔およびガス吹き込み口の付いた内容積３，
０００ミリリットルの四つ口フラスコにジメチルテレフ
タレート１，７４６グラム（９モル）、エチレングリコ
ール１，４２６グラム（２３モル）、三酸化アンチモン
０．１５グラム、酢酸亜鉛０．５グラム、トリメチルホ
スフェート０．４グラムおよび製造例１で得られた構造
式５で表される有機りん化合物１００グラムを仕込んで
フラスコを加熱した。内容物が１３０℃で溶解したので
かきまぜ始めた。さらにフラスコを加熱して、内容物の
温度を上昇させたら精留塔頂から反応によって生成した
メタノールが留出したのでこれを除去した。精留塔頂か
らはメタノールだけが留出してエチレングリコールが留
出しないように加熱を調節しながら徐々に内容物の温度
を上昇させた。内容物の温度が約２３０℃に達してメタ
ノールの留出がほとんど停止した。液体クロマトグラフ
ィーによって構造式５は全く変化のない事が確認され
た。これを内容積３，０００ミリリットルのステンレス
スチール製のポリエステル重合用オートクレーブに移
し、オートクレーブを加熱してエチレングリコールを除
去した。次に、オートクレーブ内の圧力を次第に減じ
て、最後には、０．１Ｔｏｒｒ、２７５℃の条件で重合
過程を終了した。オートクレーブを窒素で加圧して、常
法によって反応物を排出すると同時にペレット化した。
ペレットは固有粘度が０．６３であり、りん含量は０．
６１％であった。続いて、このペレットを紡糸機で紡糸
延伸してフィラメントにした。この固有粘度は０．６
２、融点は２７２℃、そしてりん含量はペレットと同じ
く０．６１％であった。 実施例２ 実施例１で使用した内容積３，０００ミリリットルのフ
ラスコにジメチルテレフタレート１，７４６グラム、エ
チレングリコール１，４２６グラム、三酸化アンチモン
０．１５グラム、酢酸亜鉛０．５およびトリメチルホス
フェート０．４グラムを仕込んで、実施例１と同様にエ
ステル交換反応を行なわせた。これに構造式５で表され
るりん化合物１００グラムを加えて、内容積３，０００
ミリリットルのオートクレーブに移した。以後、実施例
１と同様にして、フィラメントにした。フィラメントの
固有粘度は０．６２、融点は２７０℃、そしてりん含量
は０．６１％であった。 実施例３ 固有粘度が０．６２、融点が２７５℃であるレギュラー
ポリエステル１，７２８グラムに構造式５で表される有
機りん化合物１００グラムを混合して、実施例１と同様
にしてフィラメントを作成した。このフィラメントの固
有粘度は０．６１、融点は２７２℃、そしてりん含量は
０．６２％であった。 実施例４ 固有粘度が０．６２、融点が２７５℃であるレギュラー
ポリエステル１，７２８グラムに製造例２で得られた構
造式６で表される有機りん化合物９２グラムを混合し
て、実施例１と同様にしてフィラメントを作成した。こ
のフィラメントの固有粘度は０．６０、融点は２７０
℃、そしてりん含量は０．６１％であった。 実施例５ 固有粘度が０．６２、融点が２７５℃であるレギュラー
ポリエステル１，７２８グラムに製造例３で得られた構
造式７で表される有機りん化合物９２グラムを混合し
て、実施例１と同様にしてフィラメントを作成した。こ
のフィラメントの固有粘度は０．６０、融点は２６９
℃、そしてりん含量は０．６２％であった。 実施例６ 固有粘度が０．６２、融点が２７５℃であるレギュラー
ポリエステル１，７２８グラムに製造例４で得られた構
造式８で表される有機りん化合物１１０グラムを混合
し、実施例１と同様にして、フィラメントを作成した。
このフィラメントの固有粘度は０．６０、融点は２７２
℃、そしてりん含量は０．６３％であった。 比較例１ 実施例１で使用した内容積３，０００ミリリットルの四
つ口フラスコにジメチルテレフタレート１，７４６グラ
ム、エチレングリコール１，４２６グラム、三酸化アン
チモン０．１５グラム、酢酸亜鉛０．５グラム、トリメ
チルホスフェート０．４グラムおよび構造式２で表され
る有機りん化合物１３０グラムを仕込み、実施例１と全
く同様にして難燃性ポリエステルのフィラメントが得ら
れた。このフィラメントは固有粘度が０．６１、融点あ
２６４℃、そしてりん含量が０．６２％であった。 比較例２ 固有粘度が０．６２、融点が２７５℃であるレギュラー
ポリエステル１，７２８グラムにトリフェニルホスフェ
ート１２０グラムを混合し、実施例１と同様にして、フ
ィラメントを作成しようとしたが、固有粘度の低下が著
しくフェラメントは得られなかった。これは、ポリエス
テルとトリフェニルホスフェートが成形時の高温でエス
テル交換反応を起こして分子量の低下を来したためであ
ると理解される。従って、以下の難燃性ポリエステルと
しての評価は不可能であった。 実施例７ 実施例１ないし実施例６、比較例１で得られたフィラメ
ントおよびレギュラーポリエステルから作成したフィラ
メントをメリヤス編みにして、その１グラムを長さ１０
センチメートルの針金のコイルに入れた。これを４５度
の角度に保持して、下端から点火した。炎を外して、試
料が消火した場合には再度点火を繰り返して、試料の全
部を燃焼するに要した点火の回数を測定した。一つのサ
ンプルについて、同じ測定を５回ずつ行なって難燃性の
評価とした。その結果を表１に示す。
填した精留塔およびガス吹き込み口の付いた内容積３，
０００ミリリットルの四つ口フラスコにジメチルテレフ
タレート１，７４６グラム（９モル）、エチレングリコ
ール１，４２６グラム（２３モル）、三酸化アンチモン
０．１５グラム、酢酸亜鉛０．５グラム、トリメチルホ
スフェート０．４グラムおよび製造例１で得られた構造
式５で表される有機りん化合物１００グラムを仕込んで
フラスコを加熱した。内容物が１３０℃で溶解したので
かきまぜ始めた。さらにフラスコを加熱して、内容物の
温度を上昇させたら精留塔頂から反応によって生成した
メタノールが留出したのでこれを除去した。精留塔頂か
らはメタノールだけが留出してエチレングリコールが留
出しないように加熱を調節しながら徐々に内容物の温度
を上昇させた。内容物の温度が約２３０℃に達してメタ
ノールの留出がほとんど停止した。液体クロマトグラフ
ィーによって構造式５は全く変化のない事が確認され
た。これを内容積３，０００ミリリットルのステンレス
スチール製のポリエステル重合用オートクレーブに移
し、オートクレーブを加熱してエチレングリコールを除
去した。次に、オートクレーブ内の圧力を次第に減じ
て、最後には、０．１Ｔｏｒｒ、２７５℃の条件で重合
過程を終了した。オートクレーブを窒素で加圧して、常
法によって反応物を排出すると同時にペレット化した。
ペレットは固有粘度が０．６３であり、りん含量は０．
６１％であった。続いて、このペレットを紡糸機で紡糸
延伸してフィラメントにした。この固有粘度は０．６
２、融点は２７２℃、そしてりん含量はペレットと同じ
く０．６１％であった。 実施例２ 実施例１で使用した内容積３，０００ミリリットルのフ
ラスコにジメチルテレフタレート１，７４６グラム、エ
チレングリコール１，４２６グラム、三酸化アンチモン
０．１５グラム、酢酸亜鉛０．５およびトリメチルホス
フェート０．４グラムを仕込んで、実施例１と同様にエ
ステル交換反応を行なわせた。これに構造式５で表され
るりん化合物１００グラムを加えて、内容積３，０００
ミリリットルのオートクレーブに移した。以後、実施例
１と同様にして、フィラメントにした。フィラメントの
固有粘度は０．６２、融点は２７０℃、そしてりん含量
は０．６１％であった。 実施例３ 固有粘度が０．６２、融点が２７５℃であるレギュラー
ポリエステル１，７２８グラムに構造式５で表される有
機りん化合物１００グラムを混合して、実施例１と同様
にしてフィラメントを作成した。このフィラメントの固
有粘度は０．６１、融点は２７２℃、そしてりん含量は
０．６２％であった。 実施例４ 固有粘度が０．６２、融点が２７５℃であるレギュラー
ポリエステル１，７２８グラムに製造例２で得られた構
造式６で表される有機りん化合物９２グラムを混合し
て、実施例１と同様にしてフィラメントを作成した。こ
のフィラメントの固有粘度は０．６０、融点は２７０
℃、そしてりん含量は０．６１％であった。 実施例５ 固有粘度が０．６２、融点が２７５℃であるレギュラー
ポリエステル１，７２８グラムに製造例３で得られた構
造式７で表される有機りん化合物９２グラムを混合し
て、実施例１と同様にしてフィラメントを作成した。こ
のフィラメントの固有粘度は０．６０、融点は２６９
℃、そしてりん含量は０．６２％であった。 実施例６ 固有粘度が０．６２、融点が２７５℃であるレギュラー
ポリエステル１，７２８グラムに製造例４で得られた構
造式８で表される有機りん化合物１１０グラムを混合
し、実施例１と同様にして、フィラメントを作成した。
このフィラメントの固有粘度は０．６０、融点は２７２
℃、そしてりん含量は０．６３％であった。 比較例１ 実施例１で使用した内容積３，０００ミリリットルの四
つ口フラスコにジメチルテレフタレート１，７４６グラ
ム、エチレングリコール１，４２６グラム、三酸化アン
チモン０．１５グラム、酢酸亜鉛０．５グラム、トリメ
チルホスフェート０．４グラムおよび構造式２で表され
る有機りん化合物１３０グラムを仕込み、実施例１と全
く同様にして難燃性ポリエステルのフィラメントが得ら
れた。このフィラメントは固有粘度が０．６１、融点あ
２６４℃、そしてりん含量が０．６２％であった。 比較例２ 固有粘度が０．６２、融点が２７５℃であるレギュラー
ポリエステル１，７２８グラムにトリフェニルホスフェ
ート１２０グラムを混合し、実施例１と同様にして、フ
ィラメントを作成しようとしたが、固有粘度の低下が著
しくフェラメントは得られなかった。これは、ポリエス
テルとトリフェニルホスフェートが成形時の高温でエス
テル交換反応を起こして分子量の低下を来したためであ
ると理解される。従って、以下の難燃性ポリエステルと
しての評価は不可能であった。 実施例７ 実施例１ないし実施例６、比較例１で得られたフィラメ
ントおよびレギュラーポリエステルから作成したフィラ
メントをメリヤス編みにして、その１グラムを長さ１０
センチメートルの針金のコイルに入れた。これを４５度
の角度に保持して、下端から点火した。炎を外して、試
料が消火した場合には再度点火を繰り返して、試料の全
部を燃焼するに要した点火の回数を測定した。一つのサ
ンプルについて、同じ測定を５回ずつ行なって難燃性の
評価とした。その結果を表１に示す。
【００２８】 実施例８ 実施例１ないし実施例６、比較例１で得られたフィラメ
ントおよびレギュラーポリエステルを紡糸延伸して作成
したフィラメントをそれぞれ水中で１００℃、２４時間
の条件で耐縮性の評価をした。レギュラーポリエステル
の耐縮性を５とし比較例１の耐縮合性を３として評価採
点した。その結果を表２に示す。
ントおよびレギュラーポリエステルを紡糸延伸して作成
したフィラメントをそれぞれ水中で１００℃、２４時間
の条件で耐縮性の評価をした。レギュラーポリエステル
の耐縮性を５とし比較例１の耐縮合性を３として評価採
点した。その結果を表２に示す。
【００２９】
【００３０】
【発明の効果】本発明に係る一般式１で表される有機り
ん化合物はエステル化反応またはエステル交換反応に対
して不活性（無官能性）である事、分子量が大きく非揮
発性ないしは非抽出性である事および熱に対して安定で
ある事などの諸特性を備えているために、ポリエステル
のどの製造過程で添加しても、難燃性ポリエステルを製
造し得る利点を有している。特に、ポリエステルの成形
過程で添加し得る事は他に類を見ない長所となってい
る。
ん化合物はエステル化反応またはエステル交換反応に対
して不活性（無官能性）である事、分子量が大きく非揮
発性ないしは非抽出性である事および熱に対して安定で
ある事などの諸特性を備えているために、ポリエステル
のどの製造過程で添加しても、難燃性ポリエステルを製
造し得る利点を有している。特に、ポリエステルの成形
過程で添加し得る事は他に類を見ない長所となってい
る。
【００３１】また、本発明方法によって製造された難燃
性ポリエステルは従来の難燃性ポリエステルに比較し
て、難燃効果およびドライクリーニングなどによる非抽
出性は同一であるが、融点の高い事および加熱時の縮み
の少ない事などの繊維としての優れた特徴を有してい
る。
性ポリエステルは従来の難燃性ポリエステルに比較し
て、難燃効果およびドライクリーニングなどによる非抽
出性は同一であるが、融点の高い事および加熱時の縮み
の少ない事などの繊維としての優れた特徴を有してい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 住友 浩 滋賀県守山市下之郷657番１号 株式会社 三光開発科学研究所内 (72)発明者 種村 知之 大阪府茨木市五日市１丁目10番24号 株式 会社三光開発科学研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式１で表される有機りん化合物を含
有している事を特徴とする難燃性ポリエステル： 【化１】 （Ｒはアルキレン基、主鎖中にエーテル酸素を持ってい
るアルキレン基、α，α′−キシリレン基またはベンゼ
ン核に置換基を持っていてもよいα，α′−メタキシリ
レン基を示し、ここでアルキレン基は炭素数１〜１２で
ある）。 - 【請求項２】 一般式１で表される有機りん化合物をポ
リエステルの製造過程で添加する事を特徴とする難燃性
ポリエステルの製造方法。 - 【請求項３】 ポリエステルがポリエチレンテレフタレ
ートである請求項１記載の難燃性ポリエステル。 - 【請求項４】 ポリエステルがポリエチレンテレフタレ
ートである請求項２記載の難燃性ポリエステルの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27121797A JP3897138B2 (ja) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | 難燃性ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27121797A JP3897138B2 (ja) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | 難燃性ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11106619A true JPH11106619A (ja) | 1999-04-20 |
| JP3897138B2 JP3897138B2 (ja) | 2007-03-22 |
Family
ID=17496988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27121797A Expired - Fee Related JP3897138B2 (ja) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | 難燃性ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3897138B2 (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005507950A (ja) * | 2001-11-09 | 2005-03-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | ジエンのテロメリゼーションのための二座配位子 |
| US7317120B2 (en) | 2003-08-15 | 2008-01-08 | Schill + Seilacher “Struktol” AG | Process for the preparation of 9,10-dihydro-9-oxa-10-organylphosphaphenanthrene-10-oxide and derivatives of the same substituted on the phenyl groups |
| US7317119B2 (en) | 2003-08-15 | 2008-01-08 | Schill & Seilacher “Struktol” AG | Process for the preparation of 9, 10-dihydro-9-OXA-10-organyloxyphosphaphenanthrene-10-oxide or -thione and derivatives of the same substituted on the phenyl groups |
| WO2010135398A1 (en) | 2009-05-19 | 2010-11-25 | Albemarle Corporation | Dopo derivative flame retardants |
| WO2011123389A1 (en) * | 2010-03-31 | 2011-10-06 | Albemarle Corporation | Process for preparation of dopo-derived compounds and compositions thereof |
| US8536256B2 (en) | 2009-05-19 | 2013-09-17 | Albemarle Corporation | DOPO-derived flame retardant and epoxy resin composition |
| CN103408595A (zh) * | 2013-07-05 | 2013-11-27 | 江苏雅克科技股份有限公司 | 一类dopo衍生物的制备方法 |
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| WO2016008074A1 (zh) * | 2014-07-14 | 2016-01-21 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 无卤阻燃高温尼龙 |
| US20160060281A1 (en) * | 2013-05-31 | 2016-03-03 | Scott Edward Angell | Butadien2,3-diyl linked di-dopo derivatives as flame retardants |
| JP2016089179A (ja) * | 2014-11-10 | 2016-05-23 | 江蘇雅克科技股▲ふん▼有限公司 | Ｄｏｐｏ誘導体とエポキシ樹脂組成物の高周波基板への適用 |
| US9447523B2 (en) | 2011-12-22 | 2016-09-20 | 3M Innovative Properties Company | Melt blown fiber forming process and method of making fibrous structures |
| CN109134542A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-01-04 | 中南林业科技大学 | 一种dopo阻燃剂异构体转化方法 |
| CN109134543A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-01-04 | 中南林业科技大学 | 一种含醚键dopo类似物的制备方法 |
| CN109180735A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-01-11 | 中南林业科技大学 | 一种含磷阻燃剂的制备方法 |
| CN109180734A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-01-11 | 中南林业科技大学 | 一种dopo衍生物异构体转化方法 |
| CN109293699A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-02-01 | 中南林业科技大学 | 一种高纯度dopo衍生物的制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20200270288A1 (en) | 2016-01-08 | 2020-08-27 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Organophosphorus compound and flame retardant agent comprising same, and method for producing organophosphorus compound |
-
1997
- 1997-10-03 JP JP27121797A patent/JP3897138B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (30)
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