FI86841B - Foerfarande foer framstaellning av (1-fenyletyl) hydrokinon. - Google Patents

Description

1 86841

Menetelmä (1-fenyylietyyli)hydrokinonin valmistamiseksi Jakamalla erotettu hakemuksesta 853 765 5 Esillä oleva keksintö liittyy lineaarisiin poly- estereihin ja tarkemmin sanoen sulana valmistettaviin optisesti anisotrooppisiin nestekidepolyestereihin, ja kohdistuu menetelmään (1-fenyylietyyli)hydrokinon valmistamiseksi .

10 Nestekidepolyesterit, tai sellaiset, joilla sulassa faasissa on optinen anisotropia, ovat alalla hyvin tunnettuja. Lukuisat patentit kuvaavat sellaisia polyestereitä ja joitakin kuvataan esimerkiksi yleisesti W.J. Jackson, Jr:n julkaisussa British Polymer Journal joulukuussa 1980 15 ilmestyneessä artikkelissa nimeltään "Liquid Crystal Polymers IV Liquid Crystalline Aromatic Polyesters".

Joillakin aromaattisilla polyestereillä on optinen anisotropia sulassa tilassa ja ne voidaan sulakehrätä kiteisiksi kuiduiksi, jotka seuraavassa lämpökäsittelyssä 20 edelleen kiteytyvät ja oleellisesti paranevat sitkeydeltään. Tällaisia lämpökäsiteltyjä polyesterikuituja voidaan käyttää lukuisiin tarkoituksiin, esimerkiksi rengaskor-deissa ja muissa teollisissa ja kulutustuotteissa, joissa tarvitaan suurta lujuutta ja pientä painoa siihen liitty-25 vine taloudellisine ja muine etuineen. Erityisiä käyttökohteita tämän tyyppisille nestekidepolyestereille ovat lujuudeltaan suuret vahvisteet lukuisille kuumassa muovautuville ja kuumassa kovettuville polymeerimateriaaleille.

Kuituina käytön lisäksi tällaisia polyestereitä 30 voidaan käyttää myös muottiin, esimerkiksi ruiskuvalamal-la, valettuina kappaleina laajana valikoimana alustoja, joilla on erinomainen jäykkyys ja sitkeys ja lujuus.

Kantahakemuksessa, ts. Fl-patenttihakemuksessa 853 765 esitetään parannettu, kustannuksiltaan pieni, suo-35 rituskyvyltään suuri termotrooppinen polyesteri, joka su- 2 86841 lassa faasissa on optisesti anisotrooppinen, ja muotoillaan kuiduiksi tai muottiin valamalla muiksi hyödyllisiksi esineiksi käyttämällä tavanomaista kuumassa muovattavan polyesterin valmistus- ja muotoiluteknologiaa.

5 Tässä tarkastellut sulakehrättävät, nestekidepoly- meerit ovat molekyylipainoltaan kuitua muodostavia ja ne ovat sulassa faasissa optisesti anisotrooppisia ja ne sisältävät kaavojen I ja II mukaisia toistuvia ryhmiä.

15 y ch3-ch 20 ja vapaavalintaisesti joko kaavan III mukaisia ryhmiä tai kaavan IV mukaisia ryhmiä tai molempia f^il 25 ^ I /—\ x -O\o- '-7 (III) (IV) 30 jolloin R on 1-5 hiiliatomia sisältävä alkyyli, esim. metyyli tai tertiäärinen butyyli. Edullisesti polymeeri koostuu olennaisesti ryhmistä I, II ja III ja edullisimmin moolisuhteen III ja II välillä ollessa noin 1.

35 Tässä tarkastellut polymeerit, se on ne, joissa on yllä kuvattuja kaavojen I ja II mukaisa ryhmiä ja vapaava- 3 8 6 8 41 lintaisesti joko kaavan III tai kaavan IV mukaisia tai molempia, muodostetaan saattamalla polyesterin muodostavat, mainittuja ryhmiä sisältävät prekursorit reagoimaan polyestereitä muodostavissa reaktio-olosuhteissa. Siten 5 niitä voidaan muodostaa liuospolymeroinnilla, joka on edullinen menetelmä, samoin kuin sula- tai emulsiopolyme-roinnilla. Ne voidaan muodostaa dihapoista, dihappohaloge-nideista, dioleista tai estereistä transesteröinnillä. Valmistuksen toteuttamiseksi edullisella tavalla polymee-10 rit syntetisoidaan liuospolymerointimenetelmällä, jossa ryhmän I prekursori on tereftaloyylikloridi. Edullinen ryhmän II prekursori on (1-fenyylietyyli)hydrokinoni, ja edullinen ryhmän III prekursori on fenyylihydrokinoni ja edullinen ryhmän IV prekursori on C1-C5-alkyylisubstituoitu 15 hydrokinoni.

Polymeeriä syntetisoitaessa ja talteen otettaessa polymeeri voidaan muodostaa tavanomaisilla menetelmillä käyttökelpoisesta muotoilluiksi esineiksi, joihin yllä viitattiin. Siten esimerkiksi polymeeri voidaan suulakepu-20 ristaa ja muodostaa pelleteiksi tihennetyn tuotteen saamiseksi, joka tuote sitten voidaan syöttää toiseen suulakepuristimeen ja muodostaa erilaisiksi esineiksi kuten kuiduiksi käyttämällä kehruusuulaketta tai kalvoiksi tai levyiksi käyttämllä mitä tahansa kalvojen tai levyjen muo-25 vaamiseen sopivaa suutinta. Lisäksi materiaali voidaan ruiskuvalaa erilaisiin konfiguraatioihin käyttämällä tavanomaista ruiskuvalumenetelmää. Kuiduiksi muodostettaessa on toivottavaa lämpökäsitellä kuitukäärö. Tämä voidaan saada aikaan yksinkertaisesti lämmittämällä kuitukääröä 30 kuitujen ollessa lepotilassa inertissä ilmakehässä, kuten typpivirrassa, riittävään lämpötilaan ja riittävän pitkäksi ajaksi sitkeyden lisäämiseksi merkittävästi. Se on sitkeyden lisäämiseksi vähintään noin 50 %. Tällainen lämpökäsittely on myös toivottava muille kohteille, esim. le-35 vyille, kalvoille ja muottiin valetuille kappaleille.

4 86841

Alan taitajat valitsevat tottuneesti käytetyt erityiset lähtöaineet ja heille on helposti ilmeistä, että olisi käytettävä polymeerilaatuisia lähtöaineita. Lisäksi kiitettävimpiä tuloksia varten on toivottavaa käyttää 5 stoikiömetrisiä määriä reagoivia aineita. Ohimennen olisi mainittava, että yleensä moolisuhde ryhmän II ja ryhmän III ja/tai ryhmän IV välillä voi vaihdella laajalla alueella. Esimerkiksi ryhmien I, II ja III edullisessa terpolymeerissä ryhmän II suhde ryhmään III on sopivasti 10 noin 1:4 - noin 4:1, halutusti noin 1:2 - noin 2:1 ja edullisempien tulosten saamiseksi suunnilleen ekvimolaari-set määrät.

Kuten aikaisemmin osoitettiin, ryhmä II sisällytetään edullisesti termotrooppiseen polyesteriin käyttämällä 15 monomeerinä (1-fenyylietyyli)hydrokinonia. Lisäksi kuten osoitettiin, tällainen ryhmä voidaan sisällyttää polyesteriin käyttämällä sen esterijohdannaista. Tällaisia esteri-johdannaisia alan taitajat valmistavat tottuneesti käyttämällä lähtöaineena (1-fenyylietyyli)hydrokinonia.

20 Julkaisusta Chemical Abstracts (1953) Voi 47, 1638b on tunnettua, että saatettaessa styreeni ja hydrokinoni reagoimaan keskenään tolueenissa Lewis-hapon (rikkihappo) läsnäollessa käyttämällä hydrokinonia molaarisesti yhtä suurin määrin kuin styreeniä, muodostuu lähes yksinomaan 25 hydrokinonin 2,5-bis-johdannaista.

Nyt on kuitekin todettu, että merkittävä menetelmä (1-fenyylietyyli)hydrokinonin syntetisoimiseksi on saattaa styreeni reagimaan hydrokinonin kanssa orgaanisen laimen-timen, edullisesti eetterin, ja tehokkaiden reaktioita 30 kiihottavien määrien Lewis-happoa läsnäollessa.

Keksinnön kohteena on siten menetelmä (1-fenyylietyyli )hydrokinon valmistamiseksi, jolloin styreeni ja hydrokinoni saatetaan reagoimaan keskenään orgaanisen lai-mentimen ja tehokkaitten, reaktiota kiihottavien määrien 35 Lewis-happoa läsnäollessa, jolle menetlemälle on tunnus- 5 86841 omaista, että reaktio suoritetaan käyttämällä Lewis-happo-na p-tolueenisulfonihappoa ja orgaanisena laimentimena tetraetyleeniglykolidimetyylieetteriä ja käyttämällä hyd-rokinonia molaarisesti ylimäärin, ja että (1-fenyylietyy-5 li)hydrokinoni otetaan talteen tislaamalla, jolloin orgaa ninen laimennin tislautuu reagoimatta jääneen hydrokinonin mukana.

Reaktio suoritetaan edullisesti suunnilleen 135°C -noin 145°C:ssa ja raakatuote puhdistetan tislaamalla an-10 noksittain tyhjössä.

Menetelmässä laimentimena käytettävä tetraetyleeni-glykolidimetyylieetteri, se on, kaavan CH3( OCH2CH2 )4OCH3 mukainen materiaali, jota on kaupallisesti saatavana kauppanimellä Tetraglyme-materiaali. Lewis-happona käytetään 15 pratolueenisulfonihappoa. On edullista puhdistaa raaka (1-fenyylietyyli)hydrokinonituote tislaamalla käyttäen nat-riumvetysulfiittia para-tolueenisulfonihappokatalysaatto-rin neutraloimiseksi.

Yllä viitattu edullinen menetelmä sulana prosessoi-20 tavien aromaattisten nestekidepolyestereiden syntetisoimi- seksi on liuospolymerointimenetelmä ja kuten yllä myös viitataan, on edullista, että lähtöaineet ovat tereftalo-yylikloridi, (1-fenyylietyyli)hydrokinoni ja vapaavalintaisesti joko fenyylihydrokinoni tai alkyylisubstituoitu 25 hydrokinoni tai molemmat. Ilmeisesti tällainen reaktio suoritetaan kloorivetyhappoloukun läsnäollessa. Sopivia kloorivetyhappoloukkuja tai puhdistuslaitteita ovat orgaaniset emäkset, esi-merkiksi alifaattiset ja aromaattiset amiinit, erityisesti tertiääriset amiinit. Edullinen 30 loukku on pyridiini ja sitä on edullista käyttää ylimäärin esimerkiksi aina 50 prosenttiseen tällaisen materiaalin molaariseen ylimäärään saakka. Liuospolymeroinnissa käytetyt liuottimet alan taitajat valitsevat tottuneesti, mutta yleensä on edullista käyttää pienimolekyylipainoisia kloo-35 rattuja hiilivetyjä, kuten kokonaan tai osittain kloorat- 6 86841 tuja C1-C3-alkaaneja kuten trikloorimetaania, trikloori-etaania, dikloorimetaanin ollessa edullinen.

Vaikka yllä esitetty kuvaa esillä olevaa keksintöä riittävän yksityiskohtaisesti, jotta alan taitajan on 5 mahdollista tehdä ja käyttää samaa, seuraa kaikesta huolimatta menetelmä esillä olevan keksinnön teolliseksi hyväksi käytöksi.

(1-fenyylietyyli)hydrokinonin valmistaminen 50 litran kolmikaulaiseen pyöreäpohjäiseen kolviin 10 panostetaan 5 kg (45,4 moolia) hydrokinonia (tekninen hyd-rokinonilaatu saatavissa firmalta Eastman Chemical Products, Inc.). Lisäksi panostetaan 10 litraa Tetraglyme-materiaalia ja 60 grammaa (0,32 moolia) para-tolueenisul-fonihappomonohydraattia. Käytetään mekaanista sekoitinta, 15 joka on varustettu hiotulla lasiakselilla, ja hitaasti sekoittaen lämmitetään reagenssiseosta noin 140 °C:eeseen. Ylläpitäen tätä lämpötilaa lisätään 4,166 kg (40 moolia) styreeniä noin 90 minuutin kuluessa. Styreenin lisäyksen aikana tapahtuu lievä eksoterminen reaktio ja lämpötila 20 pidetään noin 140 °C:ssa (± noin 5 °C). Kun styreenin lisäys on loppunut, reaktioseosta pidetään tässä lämpötilassa suunnilleen 5 tuntia, jonka ajan jälkeen lämmittäminen ja sekoittaminen lopetetaan ja seoksen annetaan jäähtyä yli yön. Raakatuotteen ulkonäkö on raskaan moottoriöljyn 25 kaltainen sekä suhteelliselta viskositeetiltaan että väriltään ja se on homogeeninen eikä sisällä suspendoitu-neita kiinteitä aineita. Saanto on noin 19,316 kg.

Raakatuote puhdistetaan annoksittain tyhjössä tislaamalla käyttämällä 12 litran kolvia, joka on varustettu 30 pohjassa olevalla kiehuttimella, sekoittimella ja tyhjöllä, 121,92 cm x 5,08 cm (4 jalkaa x 2") pylväällä, joka on täytetty noin 76,2 cm:n (30”) poimutetulla metallilan-ka verkkotäytteellä, jäähdytetyllä palautusjäähdyttimellä, lämmön jäljittäväJlä tisleen palautusjakauttimella, etu-35 astialla ja liittyvällä putkistolla. Tyypillisessä tis- 7 8 6 8 4 '1 lauksessa suunnilleen 10 kg raakatuotetta panostetaan käyttäen noin 31 grammaa natriumvetysulfiittia neutraloimaan para-tolueenisulfonihappokatalysaattori. Yhden tislauksen tislaushajaantuminen esitetään taulukossa I. Kaik-5 kien parhaiden jakeiden (jakeet 4 & 5) yksi uudelleentis-laus tuottaa helposti yli 96 %:n saannon (1-fenyylietyy-li)hydrokinonituotetta.

Taulukko I

10 (1-fenyylietyyli)hydrokinonin tislaaminen panospainolla 10 000 grammaa

Jae Paino Lämpötila °C Koostumus (g) RFX/REB @ P % % % % 15 Sty-

_reeni HQ/TG PEHQ DPEHQ

1 150 1220C/162°C 20 80 ___@ 3 mmHg________ 2 3030 130°C/163°C <2 95 <2 20____@ 2 mmHg____ 3 2225 124 °C/189 °C -- 95 <3 _@ 0,4 mmHg__ 4 925 174°C/212°C -- 7 93 _ @ 25 mmHg ___________ 25 5 2103 198 °C/249 °C 4 94 2 _@ 0,6 mmHg ____ 6 142 205 °C/265 °C -- -- 50 50 ________@ 0,7 mmHg_______ Jään- 30 nös 1378-------- -_ 2_85 RFX = palautusjäähdytys REB = pohjakiehuttimella varustettu kolvi P = paine 35 HQ = hydrokinoni s 86841 TG = Tetraglyme -materiaali PEHQ = (1-fenyylietyyli)hydrokinoni DPEHQ = di(fenyylietyyli)hydrokinoni - luultavasti 2,5-DPEHQ:n ja 2,6-DPEHQ:n seos 5 Polymeerin valmistaminen

Polymeeri syntetisoitiin käyttämällä reaktoria, joka oli varustettu sekä jäähdytyksellä että lämmityksellä ja palautusjäähdyttimellä. Reaktio suoritettiin yleisesti käyttämällä kohtuullista typpivirtailmakehää ja 10 oleellisesti ilmakehän painetta.

Reaktorissa muodostettiin liuos, joka sisälsi 14,7 kg (68,7 moolia) (1-fenyylietyyli)hydrokinonia ja 12,8 kg (68,7 moolia) fenyylihydrokinonia, 48,2 kg metyleeniklo-ridia ja 21,7 - noin 26,1 kg pyridiiniä. Edullinen li-15 säysjärjestys on (1-fenyylietyyli)hydrokinoni, pyridiini, metyleenikloridi ja fenyylihydrokinoni. Suunnilleen 27,9 kg (137,4 moolia) tetraftaloyylikloridia liuotettiin noin 83,7 kg:aan metyleenikloridia. Tetraftaloyylikloridiliuos lisättiin dioliliuokseen nopeudella suunnilleen 2,7 kg 20 minuutissa noin 20 minuutin ajan ja sitten noin 5,4 kg minuutissa jäljellä olevan 10 minuutin ajan sekoittaen voimakkaasti ja pitäen reaktorin lämpötila oleellisesti noin 2 °C:ssa (noin 35 °F). On toivottavaa olla antamatta lietteen lämpötilan ylittää noin 24 °C (noin 75 °F). Te-25 reftaloyylikloridi/metyleenikloridiliuoksen lisäyksen lo pulla reaktorin lämpötila pidettiin yhden tunnin ajan sekoittaen noin 2 °C:ssa. Sitten reaktiomassaan lisättiin 454 kg deionoitua vettä ja lietteen lämpötila nostettiin noin 41 °C:eeseen (noin 104 °F) metyleenikloridin uutta-30 miseksi tislaamalla. Kun suurin osa metyleenikloridista, esimerkiksi noin 85 % oli poistettu, lietteen lämpötila nostettiin 85 °C:eeseen (185 °F) ja pidettiin siellä suunnilleen 1 tunnin ajan metyleenikloridia edelleen poistaen. Sitten kuuma liete syötettiin kiertorumpusuodatti-35 melle. Jäljelle jäänyt märkä kakku lietettiin sitten uu- 9 86841 delleen 454 kg lisäveden avulla, lämmitettiin suunnilleen 85 °C:eeseen (185 °F) ja pidettiin siinä lämpötilassa suunnilleen 1 tunnin ajan ennen materiaalin uudelleen syöttämistä kiertorumpusuodattimelle. Suodatettu märkä 5 kakku lietettiin sitten uudelleen käyttäen noin 454 kg asetonia lietteen ollessa lämmitetty suunnilleen 54 °C:eeseen (130 °F) ja pidettiin tässä lämpötilassa noin 1 tunti. Liete suodatettiin uudelleen ja märkä kakku yhdistettiin 454 kg:n kanssa lisäasetonia, minkä jälkeen 10 tämä liete kuumennettiin jälleen noin 54 °C:seen (130 °F) ja pidettiin tässä lämpötilassa 1 tunnin ajan ennen kiinteiden aineiden uudelleen erottamista kierto-rumpusuodattimen avulla. Lopullinen märkä kakku kuivattiin tyhjöuunissa suunnilleen 121 °C:ssa (250 °F) 67,7 -15 88,0 kParssa (508 - 660 mmHg) yli yön.

Kuivatun polymeerin sulamispiste on tyypillisesti noin 320 °C ja logaritminen viskositeettiluku noin 0,6 -noin 1,2 (dl grammaa kohti) väkevyydessä noin 0,5 (grammaa 100 ml kohti) liuottimessa, jonka muodostavat samat 20 tilavuudet trifluorietikkahappoa ja metyleenikloridia. Tätä termotrooppista polymeeriä, joka sulassa faasissa on optisesti anisotrooppinen, pystytään sulakehräämään kuiduiksi, suulakepuristamaan kalvoiksi tai levyiksi ja, kuten aikaisemmin osoitettiin, ruiskuvalamaan muotteihin 25 lukuisien alustojen muodostamiseksi, esimerkiksi alustojen, joilla on käyttöä alustoina painetuille piirilevyille. Kuten edellä osoitettiin, sellaiset esineet lämpö-käsitellään.

Muodostettaessa kuituja, joiden yhden säikeen hal-30 kaisija esimerkiksi on noin 10 - 30 pm, polymeeri muodostetaan aluksi pelleteiksi suulakepuristamalla materiaali sauvaksi, mitä seuraa jäähdytys ja sen jälkeen sauvan katkominen pelleteiksi, joiden koko on noin 3-5 mm. Tyypilliset rumpulämpötilat suulakepuristimessa ovat noin 35 340 °C. Sitten pelletit panostetaan toiseen tavanomaiseen 10 86841 suulakepuristimeen ja muodostetaan kehruusuulakkeen avulla kuiduiksi, jotka voidaan kiertää käärölle käyttäen tavanomaista käärimislaitteistoa. Kääröt muodostetaan haluttavasta kiertämällä metalliselle sydämelle. Kääröt, jotka 5 sisältävät lepotilaisia kuituja, lämpökäsitellään sitten typpi-ilmakehässä lämpötilassa noin 302 °C noin 22 tuntia (noin 5 tunnin lämpötilaan pääsy- ja noin 17 tunnin lämpötilassa pitämisjakso). Tyypillisiä lämpökäsiteltyjen kiteisten yksisäikeisten kuitujen ominaisuuksia ovat seu-10 raavat: sitkeys tyypillisesti noin 18 - noin 20 grammaa denieriä kohti (laskettu perustuen Instron murtokuormi-tusmittaukseen käyttämällä 12,7 mm mittauspituutta nopeudella 5 mm minuutissa ja tiheyden ja poikkileikkausalan mittaukseen); kimmokerroin tyypillisesti noin 510 noin 750 15 grammaa denieriä kohti; ja murtovenymä 3 - 4 %.

Kuten edellä osoitettiin, sulakehrättäviä, molekyy-lipainoltaan kuituja muodostavia nestekidepolyestereitä, jotka ovat optisesti anisotrooppisia sulatteessa, voidaan myös muodostaa korvaamalla kaikki tai osa ryhmästä III 20 ryhmällä IV.

Ryhmässä IV R on 1 - 5 hiiliatomia sisältävä al-kyyli mukaan lukien esimerkiksi metyyli ja tertiäärinen butyyli. Edulliset lähtöaineet, kun halutaan muodostaa polyesteri, joka sisältää ryhmän IV, ovat alkyylisubsti-25 tuoituja hydrokinoneita, vaikka tietenkin muitakin poly esterin muodostavia prekursoreita voidaan käyttää. Vaikka ryhmän IV osuus voi vaihdella, kun tällainen ryhmä sisällytetään polyesteriin ryhmän III asemesta, sitä yleensä käytetään suhteessa ryhmään II määrässä noin 9:1 - 1:9. 30 Edullisesti käytettäessä ryhmää IV, jossa R on CH3, ryhmän IV suhde ryhmään II on 8:2 - 9:1 sitkeydeltään sopivien lämpökäsiteltyjen kuitujen tuottamiseksi; kun ryhmän IV suhde ryhmään II on noin 2:8 - 8:2, polymeereillä on yleensä sulamispisteet, jotka ovat liian matalat (esim. 35 alle noin 300 °C) halutulle tehokkaalle lämpökäsittely!- 11 86 8 41

le. Kun R on t-butyy li ryhmä, ryhmän IV edullinen suhde ryhmään II on 3:7 - 8:2. Tällaisten polyestereiden sulamispisteet ovat 300 °C - noin 350 °C. Edelleen samalla, kun osuudet jälleen voivat vaihdella käytetyn polyesterin 5 sisältäessä sekä ryhmän III että ryhmän IV, ryhmän IV

suhteelliset määrät verrattuina ryhmän III määriin ovat sopivasti noin 1:4 - noin 4:1. Lämpökäsitellyillä kuiduilla, kun ryhmää IV käytetään ryhmän III pois sulkemiseen, on tyypillisesti seuraavat ominaisuudet: sitkeys 10 10 - 15 grammaa denieriä kohti (sama kuin yllä paitsi nopeus 2 mm minuuttia kohti); kerroin noin 250 - 500 grammaa denieriä kohti; ja venymä noin 3 - 5 %. Lämpökäsiteltyjen kuitujen, joissa oleellisesti on vain ryhmiä I ja II, ominaisuudet ovat yleensä samat kuin ryhmiä I, II ja IV 15 sisältävien polyestereiden ominaisuudet.

Vaikka yllä esitetty kuvaa esillä olevaa keksintöä, on tietenkin ilmeistä, että muunnelmat, jotka seuraavat patenttiasetuksia ja -lakeja, eivätkä poikkea sen hengestä ja piiristä, ovat mahdollisia.

20