JPS62212429A - コポリエステル - Google Patents

コポリエステル

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JPS62212429A
JPS62212429A JP5560786A JP5560786A JPS62212429A JP S62212429 A JPS62212429 A JP S62212429A JP 5560786 A JP5560786 A JP 5560786A JP 5560786 A JP5560786 A JP 5560786A JP S62212429 A JPS62212429 A JP S62212429A
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copolyester
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Tetsuo Matsumoto
哲夫 松本
Mitsuharu Shinoki
篠木 光治
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業−ヒの利用分野) 本発明は、主としてリン原子を含有する芳香族ジオール
、アルキレングリコール、芳香族ジカルボン酸及び芳香
族オキシカルボン酸から得うれる耐熱性及び難燃性に優
れた新規のコポリエステルに関するものである。
(従来の技術) 従来より、耐熱性高分子として芳香族ポリエステルが知
られている。しかしながら、かかるポリエステルの大部
分は加工困難な物質であり、用途が限られている。僅か
に、4−ヒドロキシ安息香酸ホモポリマーや同コポリマ
ー(住友化学 商品名 エコノール)、あるいはビスフ
ェノールAとテレフタル酸及びイソフタル襞からなるポ
リマー(ユニチカ 商品名 Uポリマー)がかって提案
され、現在上布されているに過ぎない。
ところで、加工性疋優れた溶融異方性を有する液晶ポリ
エステルは文献、特許等にも数多く記載されており、現
在盛んに研究されている(たとえば、特公昭5B −4
0976号公報を始めとして、*開昭53−33609
8号公報、同54−43296号公報。
同57−’87422号公報、同58−62630号公
報、同58−91812号公報、同58−91816号
公報、同59−85733号公報等、並びに米国特許第
4.161.470号、同4,219.461号、同4
,256,624号、同4.279゜803号、同4,
299.756号、同4.318.841号、同4.3
18,842号、同4,330,457号、同4,33
7,190号明細書等)。
一般に、耐熱性の芳香族ポリエステルは、難燃性に優れ
ているとされているが、後述する限界酸素指数では高々
40程度であって、十分な難燃性とはいい難く、また非
常に融点が高く、同時に溶融粘度が高いため、高温高圧
で加工しなければならないという極めて不都合なもので
ある。その上。
高温に長時間暴露することは、ポリエステルの分解の面
からみても得策ではなく、経済的にも不利である。従っ
て、難燃性と溶融加工性に優れた液晶ポリエステルの開
発に関心が注がれ、多くの提案がなされてきたのである
(発明が解決1−ようとする問題点) しかしながら、前記したような従来技術においては、難
燃性が不十分である他、やはり、溶融成形するためには
9通常300℃以上の高温度が必要であるなど、溶融加
工性とポリエステルの難燃性を両立させることは極めて
困難であるとされてきた。
したがって1本発明の主たる目的は、高温で使用する成
形品に特に適するポリエステルを提供することにあり、
溶融加工性が良く、シかも高度な難燃性をも有した新規
なコポリエステルを提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは、前記のごとき問題点のない難燃性に優れ
たポリエステルにつ゛いて鋭意研究の結果。
特定の構造を有する含リンのコポリエステルが。
極めて優れた性質を有することを見い出し9本発明に到
達した。
すなわち9本発明は、下記構造式(1)、 (II)及
び儂)で示される構成単位から主としてなり、(1)と
([)とのモル比が90:10〜10:90で、かつ(
I)及び(It)の合計と(1)とのモル比が95:5
〜5:95であるモル比で、 (I)、 (u)及び(
鮎が不規則に配列した極限粘度0.5以上のコポリエス
テルを要旨とするものである。
− O−Ar2− C−(1) (式において、 Artは三価の芳香族基、 Ar2は
二価の芳香族基を示す。ただし、芳香環あるいはアルキ
レン鎖は置換基で置換されていてもよい。また、  n
tは2〜4.n2は1〜2の整数を表す。) 本発明のコポリエステルは結晶性、非品性あるいはサー
モトロピック液晶性を有するが、耐熱性と成形性を両立
させるためには、サーモトロピック液晶性であるのが特
に好適である。
本発明にいうサーモトロピック液晶性とは、溶融相にお
いてポリエステルの分子が規則的に一方向に配列してネ
マティック相といわれる液晶を生成する性質のことをい
い、直交偏光子を用いた常用の偏光技術により確認でき
る。
本発明のコポリエステルは少なくとも三つの構成学位か
らなり、これらの構成単位はポリエステルの状態に結合
させたとき、その融点(サーモトロピック液晶性、もし
くは非品性のポリエステルだあっては軟化点)が通常約
300℃以下となり。
さらに好ましくは300℃以下で非常に加工し易いサー
モトロピック液晶性溶融相を形成することがわかった。
本発明のコポリエステルを構成する第一の構成単位は、
前記構造式(1)で示される含リンの芳香族ジオール及
び芳香族ジカルボン酸とからなる単位である。構造式(
1)におけるArtとしてはベンゼン環及びナフタリン
環が好ましい。また、構造式(1)における芳香環の水
素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、アリール基
、アルコキシ基、アリロキシ基もしくはハロゲン原子で
置換されていてもよい。
含リンの芳香族ジオールとしては、具体的には。
構造式面、(VIID、(至)1.α)等の有機リン化
合物が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、たとえばテレフタル酸(
TPA)、インフタル酸(IPA)が好適であり、TP
A:IPAをモル比でioo:o〜O:100゜好まし
くはioo:o〜50 : 50 、最適には100:
0〜70 : 30として用いるのが適当である。
本発明のコポリエステルを構成する第二の構成単位は、
前記構造式(It)で示される単位であり、TPAとア
ルキレングリコールからなるアルキレンテレフタレート
単位である。構造式([1)におけるアルキレン鎖は炭
素原子数1〜20のアルキレン基もしくはハロゲン原子
で置換されていてもよい。
アルキレングリコールとしては、たとえばエチレンクリ
コール、トリメチレングリコール、ネオペンチルクリコ
ール、テトラメチレングリコール。
プロピレングリコールなどのグリコールを用いるのが好
適である。
本発明のコポリエステルを構成する第三の構成単位は前
記構造式(1)で示される単位であり、たとえば4−ヒ
ドロキシ安息香酸残基、6−オキシ−2−ナフトエ酸残
基等が挙げられる。構造式(1)における芳香環の水素
原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、アリール基、
アルコキン基、アリロキシ基もしくはハロゲン原子で置
換されていてもよい0 構成単位(1)と構成単位(II)の比率は通常モル比
で90:10〜10:90であり、好ましくは80 :
 20〜20 : 80 、最適には60:40〜40
 : 60である。
これらの範囲を外れて、構成単位(1)が多くなり過ぎ
ると強度が低下したり、構成単位(II)が多くなると
耐熱性に劣るようになる。
一方、構成単位(1)及び([1)の合計と構成単位(
1)の比率は通常モル比で95=5〜5:95であり、
好ましくは80:20〜10:90.最適には50:5
0〜10:90である。これらの範囲を外れて、構成単
位(1)及び(II)が多くなり過ぎると強度や耐熱性
が低下したり、構成単位(1)が多くなると融解温度が
高くなったり、難燃性に劣るようになる。
また9本発明の目的を損わない範囲内で上記以外の成分
を共重合してもよく、そのような共重合成分としては、
たとえばレゾルシン(R8)、ハイドロキノン()IQ
)、  4.4−ジヒドロキシジフェニル、ナフタル酸
、2.2−ビス(4′−カルボキシフェニル)フロパン
、ビス(4−カルボキシフェニル)メタン、ビス(4−
カルボ午ジフェニル)エーテル、エチレングリコール、
シクロヘキサンジメタツール、ペンタエリスリトール等
が好適である。
本発明のコポリエステルの極限粘度〔η〕は通常0.5
以上、好ましくは1.0〜J O,0、最適には1.0
〜5.0であるのが適当である。〔η〕が0.5より小
さいと耐熱性を始めとする各種の物理的、機械的、化学
的特性値が劣る。なお、〔η〕が10.0より大きいと
溶融粘度が高くなりすぎて成形性、流動性などが損われ
たりして好ましくないときがある。
本発明のコポリエステルを経済的に製造し得る好ましい
一例として、第一の構成単位が9.10−ジヒドロ−9
−オキサ−10−(2’、 5’−ジヒドロキシフェニ
ル)ホスファフェナントレン−1O−オキシド(PHQ
)とTPA/IPAからなる構成単位、第二の構成単位
がTPAとエチレングリコ−#(EG)とからなるエチ
レンテレフタレート単位、第三の構成単位が4−ヒドロ
キシ安息香酸(4HBA)残基からなる構成単位である
コポリエステルについて、その製造方法を説明すること
にする。
TPA/IPAからなる酸成分と、PHQからなるジオ
ール成分と、4HBAかうなるオキシカルボン駿成分と
をヒドロキシル基とカルボキシル基とが当量となる量、
さらにこれらとヒドロキシル基の量と当量以上(好まし
くは1.05〜1.25倍当量)の無水酢酸(Ac20
 )を反応機に仕込むか、あるいはTPA/IPAから
なる酸成分と、PHQのジアセテート(PHQ−A)か
らなるジオール成分と、JHBAのアセテート(4HB
A−A)からなるオキシカルボン酸成分とをヒドロキシ
ル基とカルボキシル基とが当量となる量を、好ましくは
ヒドロキシル残基の景に対して0.05〜0.25倍当
量のAc20とともに反応機に仕込み、常圧下、150
℃根度の温度で約2時間徨度醸交換反応もしくはエステ
ル化反応させる。その後順次昇温し、必要なら減圧しな
がら酢酸(AcOH)を溜出させ、酸交換反応させたの
ち、280℃程度に昇温する。
一方、ポリエチレンテレフ・タレート(PET)あるい
はポリブチレンチレフタレ−) (PBT)のようなポ
リアルキレンテレフタレートを別途調製し。
これと前記反応物を280℃程度の温度で溶融混合させ
る。
その後、最終的に通常280〜350℃の温度下。
J torr未満の高減圧下に数十分〜数時間、溶融相
または固相で重縮合反応させることによって9本発明の
°コポリエステルを製造することができる。
前記PETは、TPAとKGとから公知の任意の方法で
得たビス−(βヒドロキシエチル)テレフタレート及び
/又はその低重合体(BHET)を重縮合して調製され
る。
なお、前記したように、ポリエステルの種類によっては
、かかる重縮合反応の過程でポリエステルの構成単位の
種類によっては、固化し、固相状態となる場合もあるし
、溶融状態のまま重縮合できる場合もある。
また9通常重縮合反応には触媒が用いられるが。
本発明のコポリエステルを製造するには、たとえば各種
金属化合物あるいは有機スルホン酸化合物の中から選ば
れた1種以上の化合物が用いられる。
かかる金属化合物としては、アンチモン、チタン。
ゲルマニウム、スズ、 亜鉛、アルミニウム、マグネシ
ウム、カルシウム、マンガンあるいはコバルト、ナトリ
ウムなどの化合物が用いられ、一方。
有機スルホン酸化合物としては、スルホサリチル酸、0
−スルホ無水安息香酸(O8B)などの化合物が用いら
れるが、ジメチルスズマレ−) (C8)やO3Bが待
て好適に用いられる。前記触媒の添加量としては、ポリ
エステルの構成単位】モルに対し通常0.1X10 〜
100XIOモル、好ましくは0.5 X l O〜5
0X]0  モル、最適にはl×10〜10 X 10
  モル用いられる。
(実施例) 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明する。
なお1例中ポリマーの極限粘度は、フェノール−四塩化
エタン等重量混合溶媒中、20℃で測定した溶液粘度か
ら求めた。また、融点、ガラス転移点は、示差走査熱量
計(パーキンエルマー私製DSC−2型)を用い、昇温
速度20℃/分で測定し、@燃性はUL94規格による
難撚性ならびに、JISK7201規格による限界酸素
指数により9判定した。
一方9本発明による液晶ポリエステルは、赤外線吸収ス
ペクトル、融点及び元素分析により同定し、液晶性はホ
ットステージ付Leitz偏光顕微鏡で確認した。
参考例】 BHETの存在するエステル化反応装置K TPAとE
Gのスラリー(TPA/EGモル比が1 : 1.6 
)を連続的に供給し、260°Cの温度、  Q、05
kl?/−〇の加圧下、滞留時間を6時間としてBHE
Tを連続的に得た。このBHETをパッチ式の重合反応
装置に仕込み、触媒としてC8をポリエステルの構成単
位1モルに対し2.5 X 10  モル加え、1to
rrの減圧下、280℃で2時間反応させ、極限粘度0
.67゜融点255℃、ガラス転移点71’CのPET
を製造した。
参考例2 エステル交換反応装置にTPAのジメチルエステルと1
.4−ブタンジオールを仕込み、220℃の温度でエス
テル交換反応させて、メタノールを溜出させたのち、こ
の反応物をバッチ式の重合反応装置に仕込み、触媒とし
てTBT (テトラブチルチタネート)をポリエステル
の構成単位1モルに対し5×10 モル加え、1tor
rの減圧下、240℃で3時間反応させ、極限粘度1.
10 、融点228℃のPETを製造した。
実施例1 反応装置にPHQ−A、TPA、4HBA及びAc 2
0をモル比で20 : 20 : 70 : 10とな
るように仕込み。
触媒としてC8をポリエステルの構成単位1モルに対し
4×10 モル加え、窒素雰囲気下常圧150℃で2時
間混合しながら反応させた。この反応物をさらに常圧下
200℃で2時間、さらに280℃で2時間反応させた
。この反応物と参考例1で得たPETとを、繰り返し単
位のモル比として90:100割合で、280℃の温度
で、窒素下、20分間混合し、その後順次昇温を行い、
最終的に310℃まで温度を上げて9合計12時間重合
した。
得られたコポリエステルは、極限粘度1.85.融点2
98℃、UL94規格V−O級、限界酸素指数61で色
調、透明性に優れたコポリエステルであった。
また、このコポリエステルを赤外線吸収スペクトル、 
Leitz偏光顕微境及び元素分析により分析したとこ
ろ9次に示すような結果が得られ、下記の構成単位9(
a)、(b)及び(c)を2〇二10 : 70のモル
比で有するサーモトロピック液晶性コポリエステルであ
ることを確認した。
すなわち、赤外線吸収スペクトルにおいては。
1778にに芳香族カルボ/散エステルのC=Oに基づ
く吸収が、734に、784ににバラ置換芳香族の吸収
カー、886にに非対称3置換芳香族の吸収が、 28
75に、  2950に:・ζメチレン基に基づく吸収
が見られた。
一方2元素分析の結果では、 C= 67.9% (理
論値68.7% ) 、 H= 3.3% (理論値3
.4%)、P=3.31(理論値3.2%)という結果
が得られた。
実施例2 反応装置にPHQ、TPA、4HBA及びAc20をモ
ル比で10:10:60:100となるように仕込み。
触媒としてC8をポリエステルの構成単位1モルに対し
4×lθ モル加え、窒素雰囲気下常圧150℃で2時
間混合しながら反応させた。この反応物をさら(C常圧
下200℃で2時間、さらに280℃で2時間反応させ
た。この反応物と参考例2で得たPBTとを、繰り返し
単位のモル比として70: 30の割合で、280℃の
温度で窒素下20分間混合し。
その後順次昇温を行い、最終的に310℃まで温度を上
げて9合計12時間重合した。
得られたコポリエステルは、極限粘度2.03.融点2
94℃、UL94規格v −o 級、 限界酸素+1a
58で色調、透明性に優れたコポリエステルであった。
また、このコポリエステルを赤外線吸収スペクトル、 
 Leitz偏光顕微鏡及び元素分析により分析したと
ころ2次に示すような結果が得られ。
下記の構成単位(a)、 (b)及び(c)を10:3
0:60のモル比で有するサーモトロピック液晶性を有
しないコポリエステルであることを確認した。
すなわち、赤外線吸収スペクトルにおいては。
1780にに芳香族カルボン酸エステルのC=0に基づ
く吸収が、733に、779ににパラ置換芳香族の吸収
が、891にに非対称3置換芳香族の吸収が、 287
0に、  2935ににメチレン基に基づく吸収が見ら
れた。
一方9元素分析の結果では、 C= 69.7qb(理
論値68.0%)、H=3.9係(理論値4.1%)、
P=1.8俤(理論値1.7%)という結果が得られた
実施例3〜7 第1表に示したモル比のPHQ、4HBA、PET。
R8,TPA、IPAを使用して実施例1と同様にして
コポリエステルを製造した。
得られたコポリエステルは、赤外線吸収スペクトル、 
 Leitz偏光顕微鏡、融点及び元素分析により同定
した。
実施例3〜7の結果を第1表に記載した。
実施例8〜10 PHQの代わりに他のリン化合物を用いた以外は。
実施例1と同様にしてコポリエステルを製造した。
得られたコポリエステルは、赤外線吸収スペクトルy 
Leitz偏光顕微鏡、融点及び元素分析により同定し
た。
実施例8〜10の結果を第1表に記載した。
なお、第1表中におけるcvit+、 (Do、 oo
は、それぞれ本文中に記載された構造式■、■、α)を
有する有機リン化合物である。
第1表 第1表において、FATはポリアルキレンテレフタレー
トを表す。
(発明の効果) 本発明のコポリエステルは。
(11側鎖に特定の含リン構造単位を有しているので、
高温で使用しても分解が起こらないだけでなく、成形品
としたときにも高度の難燃性を有し℃いる (2)  主鎖が主としてPHQ、TPA及び4HBA
残基から構成されているので、サーモトロピック液A用
を生成し易く、同時IC好ましい融点域(280℃〜3
00℃)内に入り、耐熱性に優れている(3)主鎖の一
部にアルキレン鎖が存在しているので、適度の柔軟性を
付与されており、成形性に優れている など、耐熱高分子として優れた物性を有する新規なコポ
リエステルである。このように9本発明のコポリエステ
ルは、耐熱性、高度の難燃性を要求される用途に使用さ
れるフィルム、繊維、成形用素材として有用である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記構造式( I )、(II)及び(III)で示され
    る構成単位から主としてなり、( I )と(II)とのモ
    ル比が90:10〜10:90で、かつ( I )及び(
    II)の合計と(III)とのモル比が95:5〜5:95
    であるモル比で、( I )、(II)及び(III)が不規則
    に配列した極限粘度0.5以上のコポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (式において、Ar^1は三価の芳香族基、Ar^2は
    二価の芳香族基を示す。ただし、芳香環あるいはアルキ
    レン鎖は置換基で置換されていてもよい。また、n^1
    は2〜4、n^2は1〜2の整数を表す。)
  2. (2)コポリエステルがサーモトロピック液晶性ポリエ
    ステルである特許請求の範囲第1項記載のコポリエステ
    ル。
  3. (3)構造式( I )〜(III)で示される構成単位がそ
    れぞれ下記式(IV)〜(VI)で示される構成単位である
    特許請求の範囲第1項又は第2項記載のコポリエステル
    。 ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼(V) ▲数式、化学式、表等があります▼(VI)
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