JPH0597979A - 液晶ポリエステル及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 射出成形、押出成形、フィルム、シート用材
料として充分使用可能な分子量を有する高耐熱性の液晶
ポリエステル並びにその製造方法を提供する。 【構成】 下記の繰り返し単位（１）からなる重合体で
あり、そのｐ−クロロフェノール溶液を４５℃で測定し
た時の極限粘度が０．５〜５．０ｄｌ／ｇであることを
特徴とする実質的に線状である液晶ポリエステル。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は溶融成形可能で、優れた
機械的性質を有する液晶ポリエステル並びにその製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチックの高性能化に対する
要求がますます高くなり、種々の高性能プラスチックが
開発され、市場に供給されている。なかでも液晶ポリエ
ステルは、優れた機械的性質や耐熱性を有する点で注目
されており、機械部品、電気・電子部品、自動車部品等
の種々の分野で用いられている。

【０００３】しかしながら、芳香族ポリエステルは、融
点が高く成形性が悪いという欠点があった。このような
成形性を改善するため、主鎖内に折れ曲がり構造や屈曲
鎖または置換基を導入する方法が開示されている。屈曲
鎖を有するタイプとしては、例えばＲ．Ｗ．Ｌｅｎｚの
提案した（Ｐｏｌｙｍ．ｊ，１４，９，１９８２）等が
あり、該ポリマーは以下の様な繰返し単位を有してい
る。

【０００４】

【化４】 しかし、これらに開示されているポリマーは、０．５ｇ
／ｄｌのｐ−クロロフェノール溶液中で測定した固有粘
度が高々０．４ｄｌ／ｇ以下と小さく、射出成形、押出
成形、フィルム、シート用材料として使用できないのが
現状である。

【０００５】また、高分子量の全芳香族系液晶ポリマー
を得る方法において公知のモノマーの水酸基を無水酢酸
で活性エステル化した後、溶融重縮合する方法では、分
子間のエステル交換反応が起こるため、この構造のポリ
エステルを得られないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の事情に基づき、射出成形、押出成形、フィルム、シー
ト用材料として充分使用可能な分子量を有する高耐熱性
の液晶ポリエステル並びにその製造方法を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために鋭意検討を行なった結果、新規な液晶ポリ
エステルを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は繰返し単位（１）からな
る重合体であり、そのｐ−クロロフェノール溶液を４５
℃で測定した時の極限粘度が０．５〜５．０ｄｌ／ｇで
あることを特徴とする液晶ポリエステルと、一般式
（ａ）で示されるジオールをアルカリ水溶液に溶解し、
一般式（ｂ）で示されるジ酸クロリドを１，１，２，２
−テトラクロロエタンに溶解した後、両者を反応器内で
混合し、界面重縮合を行うことを特徴とする上記液晶ポ
リエステルの製造方法である。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明において用いられる一般式（ａ）で
示されるジオールは、パラヒドロキシ安息香酸と対応す
る脂肪族ジオールから合成することができる。この製造
方法としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸の水酸
基をエトキシカルボニル基で保護した後、カルボキシル
基をチオニルクロリドで酸クロリドに変換し、さらに脂
肪族ジオールを作用させジエステルを合成し、最後に脱
保護する方法などが挙げられる。

【００１１】また、この脂肪族ジオールとして、具体的
には１，３ープロパンジオール、１，４ーブタンジオー
ル、１，５ーペンタンジオール、１，６ーヘキサンジオ
ール、１，７ーヘプタンジオール、１，８ーオクタンジ
オール、１，９ーノナンジオール、１，１０ーデカンジ
オールが用いられるが、炭素数が１１以上では得られる
ポリマーの耐熱性及び液晶の安定性が低下するため好ま
しくない。またエチレングリコールを用いると高分子量
体を得ることが困難となる。

【００１２】一般式（ｂ）で示されるジ酸クロリドはテ
レフタル酸/ イソフタル酸が８/ ２〜３/ ７及び/ 又は
塩素、臭素、メチル，エチル，イソプロピル，ｔ−ブチ
ル，メトキシ，エトキシ等の炭素数１〜１２のアルカン
又はオキシアルカンの置換テレフタル酸が用いられる。

【００１３】これら以外のジ酸クロリドを用いると、目
的とする高分子量のポリマーが得られない、もしくは高
分子量のポリマーが得られたとしても耐熱性が低い。

【００１４】次に、ポリマーの製造方法について詳細に
述べる。

【００１５】はじめに、一般式（ａ）で示されるジオー
ルをアルカリ水溶液に溶解する。このアルカリ水溶液
は、用いるジオールに対して２倍モル以上のＮａＯＨま
たはＫＯＨを含む水溶液が好ましく用いられる。またこ
の際、触媒量の４級のアンモニウム塩及び/ 又は界面活
性剤を添加してもよい。

【００１６】次に、この水溶液に一般式（ｂ）で示され
るジ酸クロリドの１，１，２，２−テトラクロロエタン
溶液を加える。ここで他の溶媒を用いると、重合初期に
オリゴマーが沈澱し、高分子量のポリマーが得られな
い。

【００１７】反応温度は、１０〜３０℃が好ましく、３
０℃を越えたり１０℃未満の温度では、反応速度が低下
するおそれがある。

【００１８】以上の方法により、本発明の液晶ポリエス
テルが得られ、該ポリエステルは高分子量、高耐熱性を
有するものとなる。

【００１９】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。

【００２０】実施例１ 攪拌羽根を取り付けた２００ｍｌの２口丸底フラスコに
３．１６ｇのジオール（ｎ＝３）、ＮａＯＨを０．８
ｇ、水６０ｍｌ及びベンジルセチルアンモニウムクロリ
ド２０ｍｇを入れ、水溶液とした。そこにジオールに対
して等モル量のテレフタロイルクロリド/ イソフタロイ
ルクロリドが８/ ２（モル比）の混合物を１，１，２，
２−テトラクロロエタン６０ｍｌに溶解した溶液を添加
した。３０分攪拌した後、反応溶液をメタノール中に注
ぎ、生成した沈澱を濾別後乾燥した。得られたポリマー
の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定によるエステルカルボ
ニル基の化学シフト値を表１に示す。この結果から目的
とする構造のポリマーが得られたことを確認した。

【００２１】

【表１】 実施例２〜８ ジオール及び酸クロリドの種類を表２に示すとおりに変
えた以外は、実施例１と同様の方法で液晶ポリエステル
を合成した。

【００２２】比較例１ ｎ＝４のジオール、酸クロリドとしてテレフタロイルク
ロリドを用いた以外は実施例１と同様の方法で液晶ポリ
エステルを合成した。

【００２３】比較例２ 重合溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタンの
代わりにクロロホルムを用いた以外は実施例２と同様の
方法で液晶ポリエステルを合成した。

【００２４】比較例３ 攪拌羽根を取り付けた２００ｍｌの３口丸底フラスコに
３．１６ｇのジオール（ｎ＝４）、ジオールに対して等
モル量のテレフタロイルクロリド/ イソフタロイルクロ
リドが８/ ２（モル比）の混合物及びジオールの水酸基
に対して１．２倍モルの無水酢酸をいれ系内を窒素置換
した。

【００２５】マントルヒーターを用いて、１５０℃で２
時間加熱還流した。その後留出物を除去しながら３時間
かけて２５０℃まで昇温し、そのまま１時間反応しポリ
マーを得た。しかし、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定に
よれば、目的とする構造のポリマーは得られなかった。

【００２６】比較例４ ジ酸クロリドとしてテレフタロイルクロリド/ イソフタ
ロイルクロリドが８/２（モル比）の混合物の代わりに
テレフタロイルクロリド/ イソフタロイルクロリドが２
/ ８（モル比）の混合物を用いた以外は実施例２と同様
の方法で液晶ポリエステルを合成した。

【００２７】実施例１〜８及び比較例１〜４の合成結果
を表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】以上述べたとおり、本発明の液晶ポリエ
ステルは充分な分子量及び高耐熱性を有するため、射出
成形、押出成形、フィルム、シート用材料として使用で
き、工業材料として有益なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の繰り返し単位（１）からなる重合体
   であり、そのｐ−クロロフェノール溶液を４５℃で測定
   した時の極限粘度が０．５〜５．０ｄｌ／ｇであること
   を特徴とする実質的に線状である液晶ポリエステル。 【化１】
2. 【請求項２】一般式（ａ）で示されるジオールをアルカ
   リ水溶液に溶解し、一般式（ｂ）で示されるジ酸クロリ
   ドを１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解した
   後、両者を反応器内で混合し、界面重縮合を行うことを
   特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステルの製造方
   法。 【化２】 【化３】