JPH0317124A - 超高分子量ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） ポリエチレンテレフタレートを代表とするポリエステル
は、繊維、フイルム、ボトル、プラスチック等に広く用
いられており、これら威形品の力学的性質を向上し、高
性能化することはそれぞれの分野で非常に望まれている
． これら成形品の力学的性質を改善する方法として、戒形
方法を工夫するとともにポリマー自身の分子量を高くす
ることが不可欠である。

我々は先に熱媒内重合という新しい手段によるポリエス
テルの超高分子量化について提案しているが、本発明は
より簡便で、操業上のトラブルが少なく、コスト的にも
有利な熱媒内重合方法に関するものである． （従来の技術） ポリエステルは通常、芳香族ジカルボン酸とグリコール
とを直接エステル化させるか、又は芳香族ジカルボン酸
のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換させ
て、グリコールエステル及び／又はその低重合体を得、
次いで、これを高真空下、溶融状態で加熱撹拌して重縮
合させることにより製造されている（？８融重合法）．
また、タイヤコードなどの産業用資材分野向けのポリマ
ーではこの溶融重合ポリマーを更に高分子量化するため
固相状態で不活性ガス雰囲気中で重合させることにより
製造されている（固相重合法）． （発明が解決しようとする課題） 高真空下に加熱撹拌して重縮合するという方法は、現在
広く工業的に採用されているが、この方法では高真空を
保つための真空装置、高粘性物を撹拌するための高い動
力が必要であり装置も複雑となり、高コストになる。

特に産業資材向けの用途においては、より高重合度のボ
リマーが要求され、一般には上述のような溶融重合を行
った後のボリマーをチップ化し、次いで、長時間不活性
ガス気流下又は減圧下加熱することにより固相重合を行
って高重合度ポリエステルを得ている． 我々は熱媒内重合法という新しい手段による高分子量の
ポリエステル合威法について提案している。この熱媒内
重合法とはオリゴエステル又はポリエステルを熱媒体中
で、不活性ガスを吹き込みながら加熱撹拌することによ
り重縮合を行うものである。

この方法により、超高分子量のポリエステルが得られる
が、一方、重合後のボリマー中には重合で用いた熱媒が
残存するという問題がある．この残留熱媒は戒形時には
着色、分解等の原因となるため、速やかに洗浄除去する
必要がある。

前記残留熱媒を除くために、重合後にポリマーを濾別し
、ついで洗浄容器に移送し、溶剤で洗浄するといった複
雑な工程を経る必要があった．（課題を解決するための
手段） 本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意研究した
結果、遂に本発明を完戒するに到った。

すなわち、本発明は芳香族ジカルボン酸又はその誘導体
とグリコール類とから得られるオリゴエステル又はポリ
エステルを熱媒体中で不活性ガスを吹き込みながら重合
して超高分子量ポリエステルを製造するに際し、重合後
及び／または洗浄後反応容器底部に設けられた多孔体に
より、熱媒体あるいは洗浄溶剤を熱時濾過分離すること
を特徴とする超高分子量ポリエステルの製造方法である
。

なお、本発明における超高分子量とはポリエステルの極
限粘度が１．５以上のものを意味する．本発明において
熱媒体とは反応温度内で流体として扱うことが出来、熱
的に安定な有機化合物を意味し芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素、脂環族炭化水素より選ばれた化合物の一種又
は二種以上の混合物である。具体的には、バラフィン、
アルキルジフェニル、水素化ターフェニル、アルキルナ
フタリン、シクロへキシルビフヱニル等であり、特に水
素化ターフェニル、アルキルジフェニルが好ましい．こ
れら熱媒体は公知の方法、例えば蒸留などにより精製し
て使用してもよい．本発明において用いられる芳香族ジ
カルボン酸又はその誘導体としてはテレフタル酸、イソ
フタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−
ナフタレンジカルポン酸、４，４”−ジカルボキシルジ
フエニル、４．４゜−ジカルボキシルベンゾフエノン、
ビス（４−カルボキシルフエニル）エタン、５ナトリウ
ムスルホイソフタル酸あるいはこれらのメチル、エチル
、プロビルなどのアルキルエステルがあげられ、グリコ
ールとしては、エチレングリコール、ブロビレングリコ
ール、ブタンジオール、ネオベンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビス
フェノールーＡのエチレンオキシド付加物などがあげら
れる． 次に、ポリエステルを製造する本発明方法を具体的に述
べると、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体と、グリコ
ールとを常法によりエステル化反応、又はエステル交換
反応をし、次いで重縮合反応をおこないオリゴエステル
又はポリエステルを得る．この時、アンチモン、チタン
、ゲルマニウム、スズ、などの公知の重縮合触媒の存在
下に行うのが好ましい． 次に、オリゴエステル、又はポリエステルをチップ状に
威形し、もしくは粉砕し、熱媒体とともに常圧、減圧又
は加圧下約１５０〜２６０℃、好ましくは２１０〜２５
０℃で窒素ガス、ヘリウム、炭酸ガス等の不活性ガスを
吹き込みながら約ｌＯ〜５０時間加熱撹拌することによ
って熱媒内重合を行う．ここで用いる重合反応装置とし
ては、第ｌ図に示す様な底部に濾別分離可能な多孔体を
備えたものであり、重合反応装置の底部は４５度ないし
は１８０度の角度を持つものが好ましい． 反応装置としては、必ずしも例因に限定される物ではな
いが、第１図に例示されるように、撹拌ｆａｌ、不活性
ガス導入口２、廃ガス排出口３、を備えた反応容器４の
底部に多孔体５を設けたもので、濾過後の熱媒、洗浄溶
剤はそれぞれの排出口６、７より抜き出すことが出来、
更に乾燥後のツリマーはポリマー取り出し口８より取り
出すことが出来るような構造を採用することが出来る．
多孔体としては金属板に孔を開けた物や適当な目開きの
金網を用いることが出来るこの多孔体は例示されるよう
にロート形になっており、効率よく濾過できるような形
が好ましい． 重合終了後、ポリマーと重合熱媒とを前記多孔体を介し
て濾別する，分離後の熱媒は廃熱媒用の容器に導かれ、
重合反応容器には洗浄用の溶剤を注入する． この洗浄溶剤としては例えば、アセトン、トルエン、キ
シレン、クロロホルム等の一般に広く使用されている有
機溶剤を用いることが出来る．洗浄溶剤の使用量として
は大量に使用すればするほど洗浄効率は上がるが、経済
性の点から好ましくは、ボリマーに対し、０．５ないし
５０倍量の範囲で使用する． 洗浄の条件としては特に限定されないが、ポリマーと洗
浄溶剤とを、使用溶剤の沸点近傍で数時間加熱撹拌して
行うのが好ましい． 洗浄後の洗浄溶剤は多孔体を介して濾別され、廃溶剤は
廃溶剤タンクへと導かれる．重合反応容器へは、新たな
洗浄溶剤を注入して再洗浄を行なうのが好ましく、さら
にボリマー中の残存熱媒を少なくするため、上記洗浄を
数回繰り返すことが好ましい． 以上の洗浄操作により、ボリマー中の熱媒残存量は０．
ｌ％以下になる． 最後の洗浄操作終了後、ボリマーに付着した洗浄溶剤は
不活性ガスにより乾燥除去される．乾燥効率を上げるた
め、用いた溶剤の沸点以上の温度の不活性ガスを用いる
ことが好ましい。ガスの種類としては重合反応に持いた
ものをそのまま使用することが出来る。

以上のごとく、本発明方法を採用することにより、一つ
の重合反応装置を用いて、熱媒の分離、ポリマーの洗浄
、及び乾燥が出来、非常に効率的である。また、同様な
形式の容器を二器設けて、重合と洗浄、乾燥とを同時に
行なうことも可能となり、更には装置の大型化や、連続
化も可能となる． （作　　用） 本発明における分離に用いる多孔体の作用は次のような
ものである． 重合後の熱媒中にはポリエステルのオリゴマーが溶解し
ており、これは高温度では熱媒に溶解しているが、１５
０゜Ｃ以下に冷却すると析出してくる。

そのため、高温度で速やかにポリマーと熱媒とを分離す
る必要がある。

重合器底部に本発明の如゛き、多孔体を設けることによ
り、重合後、速やかにポリマーと熱媒体とを分離するこ
とが出来、さらに次のボリマー洗浄に於いても、濾過分
離用として用いることが出来る． （実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

尚、実施例中の極限粘度はフェノール／テトラクロルエ
タン−３／２の混合溶剤を用い、３０゜Ｃで測定したも
のである． 実施例１ 第１図に示す反応装置を用い、底部に多孔体として、平
均孔径０．５ｍｓのステンレス製金網を設けた３００　
ｆｆｉの加熱撹拌反応器に平均粒径３．２園のポリエチ
レンテレフタレート（触媒として、テレフタル酸に対し
０．０４５＋ｗｏ　ｌ％のアンチモンを含み、極限粘度
は０．６０である．）５０ｋｇ、及び水素化ターフエニ
ル２５０　Ｎを仕込んだ。

窒素ガスを５ｋｌ／ｈｒで吹き込みながら、昇温し２１
５゜Ｃで６時間加熱撹拌し、次に２４３゜Ｃに昇温した
後、ｌ８時間重合を続けた。

次に、１５０’Ｃに冷却し、この温度で底部の多孔体を
介して、熱時濾過した。

反応器に残ったボリマーに対し、２倍量のトルエンを加
えて、トルエンの沸点でｌ時間加熱撹拌した。終了後、
同じく底部の多孔体を介して、熱時濾過した。

このボリマー洗浄操作を４回行った後、底部に１５０℃
の乾燥窒素ガスを吹き込んで乾燥した。

乾燥後のボリマーの極限粘度は２．２であった．（発明
の効果） 本発明方法を採用することにより、 １。　重合後、速やかにポリマーと熱媒とを分離するこ
とが可能になり、高品質のボ１７７−を得ることが可能
となる． Ｚ　重合反応釜をそのまま、ポリマー洗浄に用いること
が可能となる． ３．　ボリマーの乾燥にも使用できる．４．　装置の大
型化が容易になり低コスト化が可能となる． など、種々の利点があり、産業界に寄与すること大であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施する際に用いられる反応装置
の一実施態様の概略図である．Ｌは撹拌機、２は不活性
ガス導入口、３は廃ガス排出口、４は反応容器、５は多
孔体、６は熱媒排出口、７は洗浄溶剤排出口、および８
はボリマー取り出し口を示す．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ジカルボン酸又はその誘導体とグリコール類とか
   ら得られるオリゴエステル又はポリエステルを熱媒体中
   で不活性ガスを吹き込みながら重合して、高分子量ポリ
   エステルを製造するに際し、重合後及び／またはポリエ
   ステル洗浄後、反応容器底部に設けられた多孔体により
   、熱媒体及び／または洗浄溶剤を熱時濾過分離すること
   を特徴とする超高分子量ポリエステルの製造方法。