JPH0553815B2 - - Google Patents
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- JPH0553815B2 JPH0553815B2 JP59243377A JP24337784A JPH0553815B2 JP H0553815 B2 JPH0553815 B2 JP H0553815B2 JP 59243377 A JP59243377 A JP 59243377A JP 24337784 A JP24337784 A JP 24337784A JP H0553815 B2 JPH0553815 B2 JP H0553815B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明はポリエステルの製造方法、特に特定量
以下のカルボキシル末端基濃度を有するポリエス
テル原料を特定範囲の粒径を有する微粒子状にし
て加熱重合させることによるポリエステルの急速
重合方法に関する。 ポリエステル特にポリエチレンテレフタレート
は繊維、フイルムあるいは成形材料として広く用
いられ、工業的価値はきわめて高いものであり、
成形材料あるいは資材用繊維としては、特に高重
合度ポリマーが要求されている。従来知られてい
るポリエステルの重合法としては、バツチ重合
法、連続重合法などが知られている（繊維便覧：
丸善株式会社：昭和43年11月30日刊参照）。しか
しこれらの方法は重合に長時間を必要とし、さら
に極限粘度〔η〕が0.8dl／ｇ以上のポリマーを
工業的に得ることがきわめて困難であるなどの欠
点を有する。ポリエステルの重合速度の向上を図
る方法としてはBHET（ビスヒドロキシエチルテ
レフタレート）又はその初期縮合物を無端状金属
ベルト上で0.026〜0.3mmの薄膜状として加熱帯域
に送り、脱エチレングリコール反応によりポリエ
ステル製造する方法が知られている（特公昭48−
5119号公報参照）。しかしこの方法でも重合所要
時間の短縮には限界があり、極限粘度0.8dl／ｇ
以上高重合度ポリエステルを得るのに数十分を要
している。 本発明は、主としてテレフタル酸とエチレング
リコールから成るエステル化合物又はその低重合
体を出発原料としてポリエステルを製造するに際
し、極限粘度〔η〕が0.4dl／ｇ以下であり、カ
ルボキシル末端基濃度〔COOH〕が90×〔η〕-0.4
μeq／ｇ以下であるプレポリマーを最終重合装置
に供給し、平均粒径0.015〜0.5mmの溶融微粒子状
で不活性ガス気流中で重合させることを特徴とす
る、反復構造単位の80％以上がエチレンテレフタ
レートから成るポリエステルの製法である。 本発明の方法によれば、特定のカルボキシル末
端基濃度及び極限粘度を有するプレポリマーを特
定の範囲の粒径の微粒子状態にして重合すること
により、高い極限粘度を有するポリエステルを短
時間で得ることができる。 本発明の目的物質であるポリエステルは、テレ
フタル酸もしくはジメチルテレフタレート、エチ
レングリコール及び所望により第三成分を用い、
エステル化反応又はエステル交換反応を行つたの
ち重縮合反応を行うことにより得られる。 第三成分としてはイソフタル酸、フタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ
−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸
など２官能性コモノマー、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメ
シン酸などの多官能性架橋剤、モノメトキシポリ
エチレングリコール、ナフトエ酸などの１官能性
末端停止剤などが用いられる。そのほかポリスチ
レン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合物な
どの他の種類のポリマー、酸化チタン、カーボン
ブラツクなどの顔料、紫外線吸収剤、蛍光増白
剤、カオリンなどの不溶性結晶核剤など用いても
よい。 最終重合装置に供給するプレポリマーの極限粘
度〔η〕は0.4dl／ｇ以下、好ましくは0.1〜0.4
dl／ｇであり、カルボキシル末端基濃度
〔COOH〕が90×〔η〕-0.4μeq／ｇ以下、好ましく
は20×〔η〕-0.4μeq／ｇ以下である。なお極限粘
度はフエノール及びテトラクロルエタンの等量混
合溶媒中、25℃で測定した値であり、カルボキシ
ル末端基濃度〔COOH〕はポールの方法（アナ
リテイカル・ケミストリー20巻1614頁1954年）で
測定した値である。極限粘度〔η〕が0.4dl／ｇ
より大きい低重合体を得るには、複雑な前重合器
を用いるか、多数の前重合器を直列に連結する必
要があり、経済性、工程の安定性などの点で不利
である。極限粘度〔η〕が0.1dl／ｇより小さい
と、最終重合装置の能力が充分に発揮できず、ま
た不活性ガスの供給量を大きくする必要があるた
め不利である。またカルボキシル末端基濃度
〔COOH〕が90×〔η〕-0.4μeq／ｇより大きい場合
は高い極限粘度を有するポリマーを得ることがで
きない。 特にカルボキシル末端基濃度〔COOH〕が20
×〔η〕-0.4μeq／ｇ以下のプレポリマーを使用す
るとより高い極限粘度を有するポリマーが容易に
得られる。すなわち溶融微粒子状の重合では、カ
ルボキシル末端基濃度〔COOH〕を低くすると
縮重合が急速に進行するため分解反応が起りにく
く、従来は溶融重合の後に分解反応を抑えて重合
を進ませるために、長時間固相重合しなければ得
られなかつた高極限粘度のポリマーが容易に得ら
れる。 本発明を実施するに際しては、前記のプレポリ
マーを重合装置中で、不活性ガス気流中で反応さ
せる。 反応温度は240〜330℃である。反応温度が240
℃より低いと反応時間が長くなり、また330℃よ
り高いとポリマーが熱分解して着色する。プレポ
リマーは平均粒径0.015〜0.5mmの微粒子状にする
ことが必要である。平均粒径を0.015mm未満にし
ても反応時間は短縮せず、微粒子の回収効率が低
下する。また平均粒径が0.5mmを超える場合は、
最終重合装置での反応時間が長くなり生産効率が
低下する。 反応系内では重縮合反応に伴い副生するエチレ
ングリコールの蒸気圧を低く保つことが必要であ
る。このためには不活性ガスの流量を0.4x×〔η〕
-1（m3／分）以上にすればよい。これにより反応
は急速に進行する。なおｘはプレポリマーの供給
量（Kg／分）を意味する。最終重合装置に供給す
る不活性ガスはプレポリマーの吐出温度に加熱し
て供給することが好ましい。 微粒子状物の重合反応においては副生するエチ
レングリコールの系外への除去が速やかに行われ
るため、末端水酸基同士の反応による脱エチレン
グリコール縮合が急速に進行するのに対し、末端
カルボキシル基と末端水酸基との反応である脱水
エステル化は比較的遅いものとなるので、カルボ
キシル末端基濃度の高いプレポリマーからの重合
では残留カルボキシル末端基のため、極限粘度の
高いポリマーは得られない。またカルボキシル末
端基濃度が同じであれば、極限粘度の高いプレポ
リマーよりも極限粘度の低いプレポリマーの方が
重合初期の末端水酸基濃度が大きいため、末端カ
ルボキシル基のエステル化反応が進行しやすく、
残留末端カルボキシル基濃度は比較的小さいもの
となる。 本発明方法によれば、極限粘度〔η〕が0.4
dl／ｇ以下であり、カルボキシル末端基濃度
〔COOH〕が90×〔η〕-0.4以下であるプレポリマ
ーを用いるため、高い極限粘度を有するポリマー
が得られる。 下記実施例中の部は重量部を意味する。 実施例 １ テレフタル酸とエチレングリコールをエステル
化反応器に連続供給してエステル化反応を行い、
次いで前重合反応器で前重合反応を行い、極限粘
度〔η〕が0.15dl／ｇ、未反応カルボキシル末端
基濃度〔COOH〕が42μeq／ｇのプレポリマーを
製造した。このプレポリマー100部に対して三酸
化アンチモン0.05部を添加して円筒型最終重合器
に供給した。プレポリマーを最終重合器上部に取
りつけたヒーターによつて295℃に加熱し、直ち
に66ｇ／分の流量で高速で回転する回転式アトマ
イザーに供給して平均粒径0.09mmの微粒子状に
し、最終重合器上部より0.18m3／分の流量で供給
される295℃に加熱された窒素ガス中に分散させ
た。反応終了後、最終重合器下部に取りつけられ
たサイクロンによつて回収したポリマーは極限粘
度〔η〕が0.71dl／ｇの色調良好なポリエステル
であつた。個々の微粒子が窒素ガス中に分散され
てからサイクロンによつて回収されるまでの平均
所要時間（以下平均滞在時間という）は30秒であ
つた。 比較例 １ テレフタル酸とエチレングリコールをエステル
化反応器に連続供給してエステル化反応を行い、
次いで前重合反応器で前重合反応を行つて極限粘
度〔η〕が0.15dl／ｇ、未反応カルボキシル末端
基濃度〔COOH〕が302μeq／ｇのプレポリマー
を製造した。このプレポリマー100部に対して三
酸化アンチモン0.05部を添加して円筒型最終重合
器に供給した。プレポリマーを最終重合器上部に
取りつけたヒータによつて295℃に加熱し、直ち
に66ｇ／分の流量で高速で回転する回転式アトマ
イザーに供給して平均粒径0.09mmの微粒子状に
し、最終重合器上部より0.18m3／分の流量で供給
される295℃に加熱された窒素ガス中に分散させ
た。反応終了後、最終重合器下部に取りつけたサ
イクロンによつて回収したポリマーの極限粘度
〔η〕は0.24dl／ｇであつた。 実施例２〜10及び比較例２〜７ 種々の品質のプレポリマー100部及び三酸化ア
ンチモン0.05部を用い、最終重合器での重合条件
を変更して重合反応を行つた。得られたポリマー
の極限粘度〔η〕を下記表に示す。 なお表中の酸価はカルボキシル末端基濃度を意
味する。 備考： 実施例２及び３はプレポリマーの粒径と回収ポ
リマーの（η）との関係を示す。 実施例４及び５はプレポリマーの酸価がやや大
で、小粒径とした場合を示す。 実施例６はプレポリマー酸価が小さく、小粒径
とした場合を示す。 実施例７及び８は反応条件を比較的高温とした
場合を示す。 実施例９及び10はプレポリマーの粒径と高温反
応との関係を示す。 比較例２ないし５は高酸価のプレポリマーを用
いた場合を示す。 比較例６はプレポリマーの粒径が過大の場合を
示す。 比較例７は高酸価のプレポリマーを用いた場合
を示す。
以下のカルボキシル末端基濃度を有するポリエス
テル原料を特定範囲の粒径を有する微粒子状にし
て加熱重合させることによるポリエステルの急速
重合方法に関する。 ポリエステル特にポリエチレンテレフタレート
は繊維、フイルムあるいは成形材料として広く用
いられ、工業的価値はきわめて高いものであり、
成形材料あるいは資材用繊維としては、特に高重
合度ポリマーが要求されている。従来知られてい
るポリエステルの重合法としては、バツチ重合
法、連続重合法などが知られている（繊維便覧：
丸善株式会社：昭和43年11月30日刊参照）。しか
しこれらの方法は重合に長時間を必要とし、さら
に極限粘度〔η〕が0.8dl／ｇ以上のポリマーを
工業的に得ることがきわめて困難であるなどの欠
点を有する。ポリエステルの重合速度の向上を図
る方法としてはBHET（ビスヒドロキシエチルテ
レフタレート）又はその初期縮合物を無端状金属
ベルト上で0.026〜0.3mmの薄膜状として加熱帯域
に送り、脱エチレングリコール反応によりポリエ
ステル製造する方法が知られている（特公昭48−
5119号公報参照）。しかしこの方法でも重合所要
時間の短縮には限界があり、極限粘度0.8dl／ｇ
以上高重合度ポリエステルを得るのに数十分を要
している。 本発明は、主としてテレフタル酸とエチレング
リコールから成るエステル化合物又はその低重合
体を出発原料としてポリエステルを製造するに際
し、極限粘度〔η〕が0.4dl／ｇ以下であり、カ
ルボキシル末端基濃度〔COOH〕が90×〔η〕-0.4
μeq／ｇ以下であるプレポリマーを最終重合装置
に供給し、平均粒径0.015〜0.5mmの溶融微粒子状
で不活性ガス気流中で重合させることを特徴とす
る、反復構造単位の80％以上がエチレンテレフタ
レートから成るポリエステルの製法である。 本発明の方法によれば、特定のカルボキシル末
端基濃度及び極限粘度を有するプレポリマーを特
定の範囲の粒径の微粒子状態にして重合すること
により、高い極限粘度を有するポリエステルを短
時間で得ることができる。 本発明の目的物質であるポリエステルは、テレ
フタル酸もしくはジメチルテレフタレート、エチ
レングリコール及び所望により第三成分を用い、
エステル化反応又はエステル交換反応を行つたの
ち重縮合反応を行うことにより得られる。 第三成分としてはイソフタル酸、フタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ
−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸
など２官能性コモノマー、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメ
シン酸などの多官能性架橋剤、モノメトキシポリ
エチレングリコール、ナフトエ酸などの１官能性
末端停止剤などが用いられる。そのほかポリスチ
レン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合物な
どの他の種類のポリマー、酸化チタン、カーボン
ブラツクなどの顔料、紫外線吸収剤、蛍光増白
剤、カオリンなどの不溶性結晶核剤など用いても
よい。 最終重合装置に供給するプレポリマーの極限粘
度〔η〕は0.4dl／ｇ以下、好ましくは0.1〜0.4
dl／ｇであり、カルボキシル末端基濃度
〔COOH〕が90×〔η〕-0.4μeq／ｇ以下、好ましく
は20×〔η〕-0.4μeq／ｇ以下である。なお極限粘
度はフエノール及びテトラクロルエタンの等量混
合溶媒中、25℃で測定した値であり、カルボキシ
ル末端基濃度〔COOH〕はポールの方法（アナ
リテイカル・ケミストリー20巻1614頁1954年）で
測定した値である。極限粘度〔η〕が0.4dl／ｇ
より大きい低重合体を得るには、複雑な前重合器
を用いるか、多数の前重合器を直列に連結する必
要があり、経済性、工程の安定性などの点で不利
である。極限粘度〔η〕が0.1dl／ｇより小さい
と、最終重合装置の能力が充分に発揮できず、ま
た不活性ガスの供給量を大きくする必要があるた
め不利である。またカルボキシル末端基濃度
〔COOH〕が90×〔η〕-0.4μeq／ｇより大きい場合
は高い極限粘度を有するポリマーを得ることがで
きない。 特にカルボキシル末端基濃度〔COOH〕が20
×〔η〕-0.4μeq／ｇ以下のプレポリマーを使用す
るとより高い極限粘度を有するポリマーが容易に
得られる。すなわち溶融微粒子状の重合では、カ
ルボキシル末端基濃度〔COOH〕を低くすると
縮重合が急速に進行するため分解反応が起りにく
く、従来は溶融重合の後に分解反応を抑えて重合
を進ませるために、長時間固相重合しなければ得
られなかつた高極限粘度のポリマーが容易に得ら
れる。 本発明を実施するに際しては、前記のプレポリ
マーを重合装置中で、不活性ガス気流中で反応さ
せる。 反応温度は240〜330℃である。反応温度が240
℃より低いと反応時間が長くなり、また330℃よ
り高いとポリマーが熱分解して着色する。プレポ
リマーは平均粒径0.015〜0.5mmの微粒子状にする
ことが必要である。平均粒径を0.015mm未満にし
ても反応時間は短縮せず、微粒子の回収効率が低
下する。また平均粒径が0.5mmを超える場合は、
最終重合装置での反応時間が長くなり生産効率が
低下する。 反応系内では重縮合反応に伴い副生するエチレ
ングリコールの蒸気圧を低く保つことが必要であ
る。このためには不活性ガスの流量を0.4x×〔η〕
-1（m3／分）以上にすればよい。これにより反応
は急速に進行する。なおｘはプレポリマーの供給
量（Kg／分）を意味する。最終重合装置に供給す
る不活性ガスはプレポリマーの吐出温度に加熱し
て供給することが好ましい。 微粒子状物の重合反応においては副生するエチ
レングリコールの系外への除去が速やかに行われ
るため、末端水酸基同士の反応による脱エチレン
グリコール縮合が急速に進行するのに対し、末端
カルボキシル基と末端水酸基との反応である脱水
エステル化は比較的遅いものとなるので、カルボ
キシル末端基濃度の高いプレポリマーからの重合
では残留カルボキシル末端基のため、極限粘度の
高いポリマーは得られない。またカルボキシル末
端基濃度が同じであれば、極限粘度の高いプレポ
リマーよりも極限粘度の低いプレポリマーの方が
重合初期の末端水酸基濃度が大きいため、末端カ
ルボキシル基のエステル化反応が進行しやすく、
残留末端カルボキシル基濃度は比較的小さいもの
となる。 本発明方法によれば、極限粘度〔η〕が0.4
dl／ｇ以下であり、カルボキシル末端基濃度
〔COOH〕が90×〔η〕-0.4以下であるプレポリマ
ーを用いるため、高い極限粘度を有するポリマー
が得られる。 下記実施例中の部は重量部を意味する。 実施例 １ テレフタル酸とエチレングリコールをエステル
化反応器に連続供給してエステル化反応を行い、
次いで前重合反応器で前重合反応を行い、極限粘
度〔η〕が0.15dl／ｇ、未反応カルボキシル末端
基濃度〔COOH〕が42μeq／ｇのプレポリマーを
製造した。このプレポリマー100部に対して三酸
化アンチモン0.05部を添加して円筒型最終重合器
に供給した。プレポリマーを最終重合器上部に取
りつけたヒーターによつて295℃に加熱し、直ち
に66ｇ／分の流量で高速で回転する回転式アトマ
イザーに供給して平均粒径0.09mmの微粒子状に
し、最終重合器上部より0.18m3／分の流量で供給
される295℃に加熱された窒素ガス中に分散させ
た。反応終了後、最終重合器下部に取りつけられ
たサイクロンによつて回収したポリマーは極限粘
度〔η〕が0.71dl／ｇの色調良好なポリエステル
であつた。個々の微粒子が窒素ガス中に分散され
てからサイクロンによつて回収されるまでの平均
所要時間（以下平均滞在時間という）は30秒であ
つた。 比較例 １ テレフタル酸とエチレングリコールをエステル
化反応器に連続供給してエステル化反応を行い、
次いで前重合反応器で前重合反応を行つて極限粘
度〔η〕が0.15dl／ｇ、未反応カルボキシル末端
基濃度〔COOH〕が302μeq／ｇのプレポリマー
を製造した。このプレポリマー100部に対して三
酸化アンチモン0.05部を添加して円筒型最終重合
器に供給した。プレポリマーを最終重合器上部に
取りつけたヒータによつて295℃に加熱し、直ち
に66ｇ／分の流量で高速で回転する回転式アトマ
イザーに供給して平均粒径0.09mmの微粒子状に
し、最終重合器上部より0.18m3／分の流量で供給
される295℃に加熱された窒素ガス中に分散させ
た。反応終了後、最終重合器下部に取りつけたサ
イクロンによつて回収したポリマーの極限粘度
〔η〕は0.24dl／ｇであつた。 実施例２〜10及び比較例２〜７ 種々の品質のプレポリマー100部及び三酸化ア
ンチモン0.05部を用い、最終重合器での重合条件
を変更して重合反応を行つた。得られたポリマー
の極限粘度〔η〕を下記表に示す。 なお表中の酸価はカルボキシル末端基濃度を意
味する。 備考： 実施例２及び３はプレポリマーの粒径と回収ポ
リマーの（η）との関係を示す。 実施例４及び５はプレポリマーの酸価がやや大
で、小粒径とした場合を示す。 実施例６はプレポリマー酸価が小さく、小粒径
とした場合を示す。 実施例７及び８は反応条件を比較的高温とした
場合を示す。 実施例９及び10はプレポリマーの粒径と高温反
応との関係を示す。 比較例２ないし５は高酸価のプレポリマーを用
いた場合を示す。 比較例６はプレポリマーの粒径が過大の場合を
示す。 比較例７は高酸価のプレポリマーを用いた場合
を示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 主としてテレフタル酸とエチレングリコール
から成るエステル化合物又はその低重合体を出発
原料としてポリエステルを製造するに際し、極限
粘度〔η〕が0.4dl／ｇ以下であり、カルボキシ
ル末端基濃度〔COOH〕が90×〔η〕-0.4μeq／ｇ
以下であるプレポリマーを最終重合装置に供給
し、平均粒径0.015〜0.5mmの溶融微粒子状で不活
性ガス気流中で重合させることを特徴とする、反
復構造単位の80％以上がエチレンテレフタレート
から成るポリエステルの製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59243377A JPS61123624A (ja) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | ポリエステルの製法 |
| DE8585114692T DE3582015D1 (de) | 1984-11-20 | 1985-11-19 | Verfahren zur herstellung von polyester. |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP59243377A JPS61123624A (ja) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | ポリエステルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61123624A JPS61123624A (ja) | 1986-06-11 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP59243377A Granted JPS61123624A (ja) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | ポリエステルの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
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| US5434239A (en) * | 1993-10-18 | 1995-07-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous polyester process |
| US5587438A (en) * | 1995-05-31 | 1996-12-24 | Shell Oil Company | Process for preparing styrene polymers |
| US5677415A (en) * | 1996-03-28 | 1997-10-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Apparatus and process for a polycondensation reaction |
| US5856423A (en) * | 1996-12-23 | 1999-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Apparatus and process for a polycondensation reaction |
| RU2316349C2 (ru) * | 2001-05-02 | 2008-02-10 | Пердью Рисерч Фаундейшн | Лечение и диагностика заболеваний, опосредованных макрофагами |
| US7015267B2 (en) * | 2002-12-17 | 2006-03-21 | General Electric Company | Polyethylene terephthalate compositions |
| JP4768442B2 (ja) * | 2003-12-12 | 2011-09-07 | 株式会社カネカ | ポリエステル樹脂組成物および成形体 |
| US7459113B2 (en) * | 2004-03-08 | 2008-12-02 | Eastman Chemical Company | Process of making a container from polyester polymer particles having a small surface to center intrinsic-viscosity gradient |
| US7358322B2 (en) | 2004-03-09 | 2008-04-15 | Eastman Chemical Company | High IV melt phase polyester polymer catalyzed with antimony containing compounds |
| US7935399B2 (en) * | 2004-09-02 | 2011-05-03 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Low melting polyester polymers |
| US20060047102A1 (en) * | 2004-09-02 | 2006-03-02 | Stephen Weinhold | Spheroidal polyester polymer particles |
| US8557950B2 (en) | 2005-06-16 | 2013-10-15 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates |
| US9267007B2 (en) | 2005-09-16 | 2016-02-23 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Method for addition of additives into a polymer melt |
| US7932345B2 (en) | 2005-09-16 | 2011-04-26 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates |
| US8431202B2 (en) * | 2005-09-16 | 2013-04-30 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Aluminum/alkaline or alkali/titanium containing polyesters having improved reheat, color and clarity |
| US7655746B2 (en) * | 2005-09-16 | 2010-02-02 | Eastman Chemical Company | Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers |
| US7838596B2 (en) * | 2005-09-16 | 2010-11-23 | Eastman Chemical Company | Late addition to effect compositional modifications in condensation polymers |
| US8901272B2 (en) * | 2007-02-02 | 2014-12-02 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Polyester polymers with low acetaldehyde generation rates and high vinyl ends concentration |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4835951A (ja) * | 1971-09-08 | 1973-05-26 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE709968A (ja) * | 1967-01-30 | 1968-05-30 | ||
| US4150215A (en) * | 1978-02-13 | 1979-04-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for preparing catalyst-free polyester |
| US4161578A (en) * | 1978-05-12 | 1979-07-17 | Bepex Corporation | Process for solid phase polymerization of polyester |
| US4205157A (en) * | 1979-04-02 | 1980-05-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Method for production of high molecular weight polyester with low catalyst level and low carboxyl content |
| JPS5686931A (en) * | 1979-12-19 | 1981-07-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Ultrafine resin powder and its preparation |
| EP0032163B1 (de) * | 1979-12-21 | 1986-01-08 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zum Regenerieren und Aufarbeiten von inaktivem linearen Poly(alkylenterephthalat) |
| US4387213A (en) * | 1979-12-21 | 1983-06-07 | Chemische Werke Huels Ag | Process for the condensation of linear polyalkylene terephthalates |
| US4289871A (en) * | 1980-03-27 | 1981-09-15 | Allied Chemical Corporation | Method to increase reactor capacity for polycondensation of polyesters |
| US4374975A (en) * | 1982-02-02 | 1983-02-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the production of high molecular weight polyester |
| US4532319A (en) * | 1984-09-13 | 1985-07-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Solid state polymerization of polyester |
-
1984
- 1984-11-20 JP JP59243377A patent/JPS61123624A/ja active Granted
-
1985
- 1985-11-19 US US06/799,680 patent/US4647650A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1985-11-19 EP EP85114692A patent/EP0182351B1/en not_active Expired
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPS4835951A (ja) * | 1971-09-08 | 1973-05-26 |
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| EP0182351B1 (en) | 1991-03-06 |
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| EP0182351A3 (en) | 1988-01-07 |
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