JP2002519490A - 揮発分除去工程なしで、ポリエチレンナフタレートを結晶化する方法 - Google Patents
揮発分除去工程なしで、ポリエチレンナフタレートを結晶化する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、揮発分除去工程なしで、ポリエチレンナフタレートコポリマーを結晶化する方法であって、ａ）少なくとも６０モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むカルボン酸を、ポリオールであって、ポリオールの全モル数を基準として、少なくとも８０モル％のエチレングリコール及び３以上の炭素原子を有するポリオール２〜２０モル％を含むポリオールと共重合して、ＰＥＮコポリマー固体を形成すること、及びｂ）続いて、少なくとも１０℃／分の平均速度で、該固体を少なくともその粘着温度へ加熱するこを含む、該固体を結晶化して凝塊を含まない結晶化固体を形成することを含む、前記の方法を提供する。本発明の他の態様においては、害結晶化固体が続いて固体状態重合される方法が提供される。
Description
【０００１】 発明の分野 本発明は、揮発分除去工程なしで、ポリエチレンナフタレートコポリマーを結
晶化する方法に関する。
晶化する方法に関する。
【０００２】 発明の背景 高分子量ポリエステルは通常、同じ組成の低分子量ポリエステルから固体状態
重合によって製造される。そのような固体状態重合において使用される低分子量
ポリエステルは一般に通常のメルト重合によって製造される。固体状態重合は一
般に、重合相中の高分子量の超高粘度の熔融ポリマーの操作が除去される点で有
利であると考えられる。熱分解も重合の固体重合部分中において本質的に避けら
れる。
重合によって製造される。そのような固体状態重合において使用される低分子量
ポリエステルは一般に通常のメルト重合によって製造される。固体状態重合は一
般に、重合相中の高分子量の超高粘度の熔融ポリマーの操作が除去される点で有
利であると考えられる。熱分解も重合の固体重合部分中において本質的に避けら
れる。
【０００３】 固体状態重合において利用される低分子量のポリエステルは一般に、ペレット
またはチップの形態である。そのようなペレットは大きさにおいて大きく変化す
るが、一般に、ポリエステルのペレットの大きさが小さい程、固体状態重合が進
むのが速い。固体状態重合の非常に速い速度は、多孔質のピルの形態のポリエス
テルを利用することによって達成される。
またはチップの形態である。そのようなペレットは大きさにおいて大きく変化す
るが、一般に、ポリエステルのペレットの大きさが小さい程、固体状態重合が進
むのが速い。固体状態重合の非常に速い速度は、多孔質のピルの形態のポリエス
テルを利用することによって達成される。
【０００４】 メルト相重合によって製造される、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及
びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を含む、ほとんどの熱可塑性ポリエステ
ルは、性質において殆ど完全に非晶質である。メルト重合によって製造されるそ
のような非晶質ポリエステルは通常、その粘着温度を上げるために、固体状態重
合の前に非晶質状態から結晶状態に転化される。このことは、固体状態重合の間
にペレットまたはチップが固体塊として互いに粘着するのを防止するために行な
われる。
びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を含む、ほとんどの熱可塑性ポリエステ
ルは、性質において殆ど完全に非晶質である。メルト重合によって製造されるそ
のような非晶質ポリエステルは通常、その粘着温度を上げるために、固体状態重
合の前に非晶質状態から結晶状態に転化される。このことは、固体状態重合の間
にペレットまたはチップが固体塊として互いに粘着するのを防止するために行な
われる。
【０００５】 非晶質のポリエステルが周囲温度から、そのガラス転移温度（Ｔｇ）より高い
温度に、加熱されるとき、それは軟化し、そして結晶化し始める前に粘着性にな
る。非晶質ポリエステルの粘着温度は通常そのＴｇよりも約２０℃高い。ポリエ
ステルの結晶化速度は、その温度がさらにその粘着温度よりも約３０℃上に上昇
するまで、実用には十分には速くない。最大結晶化速度を達成するために、ポリ
エステルの温度はさらに高く上げなければならない。例えば、ＰＥＴは７４℃の
Ｔｇ及び約９５℃の粘着温度を有する。ＰＥＴの結晶化速度は、温度が１２５℃
よりも上に上がるまではむしろ遅く、実際にはＰＥＴは通常、１５０〜１９０℃
の温度で結晶化する。
温度に、加熱されるとき、それは軟化し、そして結晶化し始める前に粘着性にな
る。非晶質ポリエステルの粘着温度は通常そのＴｇよりも約２０℃高い。ポリエ
ステルの結晶化速度は、その温度がさらにその粘着温度よりも約３０℃上に上昇
するまで、実用には十分には速くない。最大結晶化速度を達成するために、ポリ
エステルの温度はさらに高く上げなければならない。例えば、ＰＥＴは７４℃の
Ｔｇ及び約９５℃の粘着温度を有する。ＰＥＴの結晶化速度は、温度が１２５℃
よりも上に上がるまではむしろ遅く、実際にはＰＥＴは通常、１５０〜１９０℃
の温度で結晶化する。
【０００６】 ＰＥＮは繊維及び包装用途のために有望な性質を有する。ＰＥＮは約１１８℃
のＴｇ及び２６８℃の結晶融点Ｔmを有する。これは１８０℃〜２２０℃の間の
結晶ピークを示す。その粘着温度は、非晶質状態にあるときに約１４０℃である
。通常の知識によると、ＰＥＮについて、最良の結晶温度は約１８０〜２２０℃
である。
のＴｇ及び２６８℃の結晶融点Ｔmを有する。これは１８０℃〜２２０℃の間の
結晶ピークを示す。その粘着温度は、非晶質状態にあるときに約１４０℃である
。通常の知識によると、ＰＥＮについて、最良の結晶温度は約１８０〜２２０℃
である。
【０００７】 結晶化工程の間、ＰＥＮポリエステルは粘着性段階を経験する。これは、ポリ
エステルの温度が粘着（軟化）温度を越える、そしてポリエステルが十分に結晶
化されるまで起こる。ＰＥＮポリエステルペレットがその粘着温度からその結晶
温度へ上がるときに凝集及び塊になる効果を軽減するために、ポリエステルの連
続結晶化のための商業規模の結晶化装置は、激しい撹拌を与える手段を装備して
いる。バッチ法において、可変速度、可変温度回転容器が使用できる。ＰＥＴポ
リエステルポリマーに関して、２種の連続結晶化装置、すなわち撹拌容器及び流
動床が広く使用されている。
エステルの温度が粘着（軟化）温度を越える、そしてポリエステルが十分に結晶
化されるまで起こる。ＰＥＮポリエステルペレットがその粘着温度からその結晶
温度へ上がるときに凝集及び塊になる効果を軽減するために、ポリエステルの連
続結晶化のための商業規模の結晶化装置は、激しい撹拌を与える手段を装備して
いる。バッチ法において、可変速度、可変温度回転容器が使用できる。ＰＥＴポ
リエステルポリマーに関して、２種の連続結晶化装置、すなわち撹拌容器及び流
動床が広く使用されている。
【０００８】 現在まで、粒状ポリエステル、特にＰＥＴの連続結晶化法において、ポリエス
テルペレットは周囲温度で、いかなる前処理もなしに結晶化装置に直接装填され
る。連続法において使用される結晶化装置内の熱移動媒体は一般に熱空気、熱窒
素、または熱油であり、ポリエステルペレットを迅速な温度上昇に暴露し、そし
て一定の結晶化温度を維持する。適切な操作条件下では、ＰＥＴポリエステルペ
レットは塊とならず、あるいは凝集せずに結晶化できる。
テルペレットは周囲温度で、いかなる前処理もなしに結晶化装置に直接装填され
る。連続法において使用される結晶化装置内の熱移動媒体は一般に熱空気、熱窒
素、または熱油であり、ポリエステルペレットを迅速な温度上昇に暴露し、そし
て一定の結晶化温度を維持する。適切な操作条件下では、ＰＥＴポリエステルペ
レットは塊とならず、あるいは凝集せずに結晶化できる。
【０００９】 しかし、ＰＥＴペレットと似ず、ＰＥＴペレットが、結晶化温度に向かう温度
上昇速度が迅速に上がる結晶化条件に暴露されたとき、ペレットはそれらが結晶
化温度付近に加熱されるときに突然で速い膨張を受けることによって「ポップコ
ーン」となる。ペレットの膨らんだ皮は非常に粘着性で、そして激しい撹拌にも
関わらず数秒のうちにペレットは大きな塊へと固く凝集する。このポップコーン
化現象は、これらの慣用のＰＥＴ結晶化法（ここでは結晶化装置内の温度上昇速
度が高い）が大規模な商業生産においてＰＥＮポリエステルを結晶化しようと望
んでいる者にとって適切ではないことを示す。
上昇速度が迅速に上がる結晶化条件に暴露されたとき、ペレットはそれらが結晶
化温度付近に加熱されるときに突然で速い膨張を受けることによって「ポップコ
ーン」となる。ペレットの膨らんだ皮は非常に粘着性で、そして激しい撹拌にも
関わらず数秒のうちにペレットは大きな塊へと固く凝集する。このポップコーン
化現象は、これらの慣用のＰＥＴ結晶化法（ここでは結晶化装置内の温度上昇速
度が高い）が大規模な商業生産においてＰＥＮポリエステルを結晶化しようと望
んでいる者にとって適切ではないことを示す。
【００１０】 結晶化の際の加熱の間のＰＥＮペレットの突然の膨張は、ペレット内の揮発性
物質（例えば水）の全内部蒸気圧が、温度がＰＥＮペレットの軟化点に到達した
ときに周囲圧を越えることによる。一旦、ペレットが軟化すると、ペレット内の
加圧された揮発性物質は逃げることができ、そしてＰＥＮペレットから拡散する
ことができる。ＰＥＮの軟化点はペレット内に捕捉されている水分の沸点より高
いので、ペレット内の揮発分の蒸気圧力の蓄積は周囲圧を越えるが、ペレットの
形態、構造、及び／または遮断性は不変である。軟化ペレットを通っての拡散の
ような逃げ道が無いと、揮発した物質は、それがペレットが変形するのに十分に
柔らかい点に達したときにペレットを膨らます。
物質（例えば水）の全内部蒸気圧が、温度がＰＥＮペレットの軟化点に到達した
ときに周囲圧を越えることによる。一旦、ペレットが軟化すると、ペレット内の
加圧された揮発性物質は逃げることができ、そしてＰＥＮペレットから拡散する
ことができる。ＰＥＮの軟化点はペレット内に捕捉されている水分の沸点より高
いので、ペレット内の揮発分の蒸気圧力の蓄積は周囲圧を越えるが、ペレットの
形態、構造、及び／または遮断性は不変である。軟化ペレットを通っての拡散の
ような逃げ道が無いと、揮発した物質は、それがペレットが変形するのに十分に
柔らかい点に達したときにペレットを膨らます。
【００１１】 ＰＥＴのＴｇ及び軟化点は一般に水の沸点よりも低いので、ポップコーン化効
果はＰＥＴペレット内では観察されない。したがって、ペレット内の内部水分の
蒸気圧は、蓄積されそして周囲圧を越えるための変化を有しない。ＰＥＴペレッ
トはペレット内の水分の蒸気圧が周囲圧を越える前に軟化するので、水分は温度
が水の沸点に達したときに軟化したペレットから逃げる（拡散する）ことができ
る。
果はＰＥＴペレット内では観察されない。したがって、ペレット内の内部水分の
蒸気圧は、蓄積されそして周囲圧を越えるための変化を有しない。ＰＥＴペレッ
トはペレット内の水分の蒸気圧が周囲圧を越える前に軟化するので、水分は温度
が水の沸点に達したときに軟化したペレットから逃げる（拡散する）ことができ
る。
【００１２】 結晶化のための加熱時のＰＥＮペレットの突然の膨張は米国特許第４９６３６
４４号に開示されている。この特許によると、ＰＥＮペレットの結晶化中の突然
の膨張の原因は、ＰＥＮペレットをＤＴＡスキャンにかけることによって調査さ
れた。そのＤＴＡサーモグラムは、結晶化の発熱の開始付近の吸熱を示した。こ
の吸熱は、突然の蒸気化及び／またはＰＥＮがその結晶化温度付近で軟化したと
きのペレットの内部に捕捉された揮発分の放出から生じるものと考えられ、この
全内部蒸気圧は周囲圧を越える。この現象は、ＰＥＮペレットが１８０〜２２０
℃の標準結晶化温度に暴露されたときのＰＥＮペレットの突然の膨張を説明する
。
４４号に開示されている。この特許によると、ＰＥＮペレットの結晶化中の突然
の膨張の原因は、ＰＥＮペレットをＤＴＡスキャンにかけることによって調査さ
れた。そのＤＴＡサーモグラムは、結晶化の発熱の開始付近の吸熱を示した。こ
の吸熱は、突然の蒸気化及び／またはＰＥＮがその結晶化温度付近で軟化したと
きのペレットの内部に捕捉された揮発分の放出から生じるものと考えられ、この
全内部蒸気圧は周囲圧を越える。この現象は、ＰＥＮペレットが１８０〜２２０
℃の標準結晶化温度に暴露されたときのＰＥＮペレットの突然の膨張を説明する
。
【００１３】 ＰＥＮペレットの内側に捕捉された揮発性物質は、多数の異なる源、例えばメ
ルト重合中に過程に入った不純物またはメルト重合中に生成した副生物の形成か
ら生じる。ＰＥＮポリマーのメルトがメルト重合中に保持される温度がＰＥＴが
メルト重合中に保持される温度よりも高いので、ＰＥＮメルトポリマー中につく
られる副生物の数及び量はＰＥＴメルト重合におけるよりも多い。ＰＥＮの劣化
は水、エチレングリコール、アセトアルデヒド等を生じ得る。ＰＥＮの非常に高
いメルト粘度によって、これらの副生物をペレット化中に除くことは困難である
。さらに、ＰＥＮはしばしば、窒素圧下でペレット化される。この場合、窒素は
ペレット内に捕捉され得る。一方、ＰＥＴはより少ない副生物を生成し、そのメ
ルト状態はより安定であり、そしてそのメルト粘度はＰＥＴのものよりも低い。
ＰＥＴ中でつくられる副生物の量は比較的少なく、そしてペレット化中により容
易に除去される。したがって、結晶化中に膨張及び粘着の問題を起こす揮発性物
質はＰＥＴペレット内にほとんど捕捉されない。
ルト重合中に過程に入った不純物またはメルト重合中に生成した副生物の形成か
ら生じる。ＰＥＮポリマーのメルトがメルト重合中に保持される温度がＰＥＴが
メルト重合中に保持される温度よりも高いので、ＰＥＮメルトポリマー中につく
られる副生物の数及び量はＰＥＴメルト重合におけるよりも多い。ＰＥＮの劣化
は水、エチレングリコール、アセトアルデヒド等を生じ得る。ＰＥＮの非常に高
いメルト粘度によって、これらの副生物をペレット化中に除くことは困難である
。さらに、ＰＥＮはしばしば、窒素圧下でペレット化される。この場合、窒素は
ペレット内に捕捉され得る。一方、ＰＥＴはより少ない副生物を生成し、そのメ
ルト状態はより安定であり、そしてそのメルト粘度はＰＥＴのものよりも低い。
ＰＥＴ中でつくられる副生物の量は比較的少なく、そしてペレット化中により容
易に除去される。したがって、結晶化中に膨張及び粘着の問題を起こす揮発性物
質はＰＥＴペレット内にほとんど捕捉されない。
【００１４】 結晶化中のＰＥＮペレットの膨張及び粘着の問題に対する米国特許第４９６３
６４４号に提案された解決法は、結晶化工程より前に、その粘着温度未満の温度
でペレットの内側に捕捉された揮発分をゆっくりと除去するというものである。
この方法は、結晶化工程の前の揮発物質除去工程を含む。この特許は、（１）非
晶質ポリエチレンナフタレートの揮発分を除去するために真空下、または不活性
ガス流の存在下で８０〜１４０℃の範囲内の温度に非晶質ポリエチレンナフタレ
ートを加熱する工程、及び（２）続いて、撹拌しながら、１５０〜２６０℃の範
囲内の温度に、揮発分を除去したポリエチレンナフタレートを加熱して、結晶化
ポリエチレンナフタレートを製造する工程を含む。
６４４号に提案された解決法は、結晶化工程より前に、その粘着温度未満の温度
でペレットの内側に捕捉された揮発分をゆっくりと除去するというものである。
この方法は、結晶化工程の前の揮発物質除去工程を含む。この特許は、（１）非
晶質ポリエチレンナフタレートの揮発分を除去するために真空下、または不活性
ガス流の存在下で８０〜１４０℃の範囲内の温度に非晶質ポリエチレンナフタレ
ートを加熱する工程、及び（２）続いて、撹拌しながら、１５０〜２６０℃の範
囲内の温度に、揮発分を除去したポリエチレンナフタレートを加熱して、結晶化
ポリエチレンナフタレートを製造する工程を含む。
【００１５】 処理速度を改善することの観点において、ペレットが互いにかたまりあって大
きな塊になる傾向を減じる利点を犠牲にすることなく、ＰＥＮペレットをゆっく
りとした揮発分除去工程に暴露する必要を避ける方法を発見することが望ましい
。我々は、ポップコーン化効果を経験することなく、流動化または撹拌床の結晶
化装置のような結晶化装置内のＰＥＮペレットへの迅速な加熱に匹敵する、結晶
化工程における加熱段階中のＰＥＴペレットの迅速な加熱を望む。
きな塊になる傾向を減じる利点を犠牲にすることなく、ＰＥＮペレットをゆっく
りとした揮発分除去工程に暴露する必要を避ける方法を発見することが望ましい
。我々は、ポップコーン化効果を経験することなく、流動化または撹拌床の結晶
化装置のような結晶化装置内のＰＥＮペレットへの迅速な加熱に匹敵する、結晶
化工程における加熱段階中のＰＥＴペレットの迅速な加熱を望む。
【００１６】 発明の概要 本発明は、揮発分除去工程なしで、ポリエチレンナフタレートコポリマーを結
晶化する方法であって、 ａ）少なくとも６０モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むカルボン酸
を、 ポリオールであって、ポリオールの全モル数を基準として、少なくとも８０モ
ル％のエチレングリコール及び３以上の炭素原子を有するポリオール２〜２０モ
ル％を含むポリオールと共重合して、ＰＥＮコポリマー固体を形成する工程、及
び ｂ）続いて、少なくとも１０℃／分の平均速度で、該固体を少なくともその粘着
温度へ加熱するこを含む、該固体を結晶化して凝塊を含まない結晶化固体を形成
する工程 を含む、前記の方法を提供する。
晶化する方法であって、 ａ）少なくとも６０モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むカルボン酸
を、 ポリオールであって、ポリオールの全モル数を基準として、少なくとも８０モ
ル％のエチレングリコール及び３以上の炭素原子を有するポリオール２〜２０モ
ル％を含むポリオールと共重合して、ＰＥＮコポリマー固体を形成する工程、及
び ｂ）続いて、少なくとも１０℃／分の平均速度で、該固体を少なくともその粘着
温度へ加熱するこを含む、該固体を結晶化して凝塊を含まない結晶化固体を形成
する工程 を含む、前記の方法を提供する。
【００１７】 本発明の他の態様において、結晶化しつつある固体が続いて固体状態重合され
る方法が提供される。 本発明の方法は、不活性ガスの流れをペレットの粘着点未満の温度で揮発分を
除去するのに有効な時間、ペレット上を通過させなければならないか、またはペ
レットが真空に暴露される米国特許第４９６３６４４号に記述される揮発分除去
工程を実施する必要を避ける。
る方法が提供される。 本発明の方法は、不活性ガスの流れをペレットの粘着点未満の温度で揮発分を
除去するのに有効な時間、ペレット上を通過させなければならないか、またはペ
レットが真空に暴露される米国特許第４９６３６４４号に記述される揮発分除去
工程を実施する必要を避ける。
【００１８】 発明の詳細な説明 ２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、イソフタル酸またはテレフタル酸と共重合されたＰＥＮの
組成物はＷＯ９０／０３９９３号に記述されている。この公開は、ＰＥＮの融点
を下げて射出ストレッチ吹き込み成型、再加熱ストレッチ吹き込み成型または膨
張吹き込み成型によってさらに容易にそれが加工されることができるようにする
ための、ＰＥＮの３種のモノマーのうちの１種による改質を記述する。この公開
は、慣用のポリマー加工技術がこの記載されたポリエステルをつくるために使用
できること以外には、ＰＥＮポリマーを結晶化するために使用される加工技術に
関して言及しない。この公開は、記述された全てのコモノマーがその方法におい
て良く働き、それはＰＥＮの融点を下げることに関係することを発見した。
キサンジメタノール、イソフタル酸またはテレフタル酸と共重合されたＰＥＮの
組成物はＷＯ９０／０３９９３号に記述されている。この公開は、ＰＥＮの融点
を下げて射出ストレッチ吹き込み成型、再加熱ストレッチ吹き込み成型または膨
張吹き込み成型によってさらに容易にそれが加工されることができるようにする
ための、ＰＥＮの３種のモノマーのうちの１種による改質を記述する。この公開
は、慣用のポリマー加工技術がこの記載されたポリエステルをつくるために使用
できること以外には、ＰＥＮポリマーを結晶化するために使用される加工技術に
関して言及しない。この公開は、記述された全てのコモノマーがその方法におい
て良く働き、それはＰＥＮの融点を下げることに関係することを発見した。
【００１９】 ＰＥＮペレットの結晶化に関して、ＰＥＮを結晶化するために使用される既知
及び／または特許された技術は、ペレット内に捕捉された水分を、ペレットを十
分に乾燥するためのその粘着温度にゆっくりと加熱して、または別々の揮発分除
去工程においてその粘着点未満で一定時間、ペレットを真空または不活性ガスに
暴露して、撹拌下での有意量の膨張を避けることを含む。これらの処理のそれぞ
れはこれらが処理速度を減じるので好ましくない。しかし、エチレングリコール
以外のアルキレングリコール（例えばジエチレングリコール）と共重合されたＰ
ＥＮを、膨張または凝集の欠点無しに迅速な加熱に暴露することによって、ＰＥ
Ｎコポリエステルの粘着温度への迅速な加熱を含む方法が予期されず発見された
。他のコモノマー、例えばＰＥＮの融点を下げるためにジエチレングリコールと
等しく有用であるとＷＯ９０／３９９３号に記述されたテレフタル酸は、撹拌下
においてさえ、膨張及び凝集を経験することのない、迅速な加熱のための本明細
書中の方法において有用なＰＥＮコポリマーを与えなかった。
及び／または特許された技術は、ペレット内に捕捉された水分を、ペレットを十
分に乾燥するためのその粘着温度にゆっくりと加熱して、または別々の揮発分除
去工程においてその粘着点未満で一定時間、ペレットを真空または不活性ガスに
暴露して、撹拌下での有意量の膨張を避けることを含む。これらの処理のそれぞ
れはこれらが処理速度を減じるので好ましくない。しかし、エチレングリコール
以外のアルキレングリコール（例えばジエチレングリコール）と共重合されたＰ
ＥＮを、膨張または凝集の欠点無しに迅速な加熱に暴露することによって、ＰＥ
Ｎコポリエステルの粘着温度への迅速な加熱を含む方法が予期されず発見された
。他のコモノマー、例えばＰＥＮの融点を下げるためにジエチレングリコールと
等しく有用であるとＷＯ９０／３９９３号に記述されたテレフタル酸は、撹拌下
においてさえ、膨張及び凝集を経験することのない、迅速な加熱のための本明細
書中の方法において有用なＰＥＮコポリマーを与えなかった。
【００２０】 本発明にしたがって利用されるポリエチレンナフタレートコポリマー（ＰＥＮ
コポリマー）は典型的に、連続またはバッチ法のいずれかの標準的なメルト重合
技術によって製造される。そのようなメルト重合は、または本質的に本来非晶質
のＰＥＮコポリマ−を形成する。このことは、ＰＥＮコポリマーが、それがたと
え結晶質が存在する小領域を含み得るとしても実質的に全体として非晶質である
ことを意味する。
コポリマー）は典型的に、連続またはバッチ法のいずれかの標準的なメルト重合
技術によって製造される。そのようなメルト重合は、または本質的に本来非晶質
のＰＥＮコポリマ−を形成する。このことは、ＰＥＮコポリマーが、それがたと
え結晶質が存在する小領域を含み得るとしても実質的に全体として非晶質である
ことを意味する。
【００２１】 ＰＥＮコポリマ−は一般に、少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも８
０モル％、そしてさらに好ましくは８５〜１００モル％、最も好ましくは９０〜
１００モル％のナフタレンジカルボン酸を含むカルボン酸を、ポリオールであっ
て、ポリオールの全モル数を基準として少なくとも少なくとも８０モル％のエチ
レングリコール、好ましくは９０から９６モル％のエチレングリコール、及び３
以上の炭素原子を有するポリオール２〜２０モル％を含むポリオールとメルト重
合することによって製造される。ポリエステルモノマーに関して使用するときは
、「酸」または「ジカルボン酸」は、遊離の酸、その低級アルキルエステル、及
びグリコールと反応してナフタレン−グリコールエステル結合の繰り返し単位を
生じるそれらの他の誘導体（例えばこれらの酸の無水物または酸ハライド）を意
味する。しかし、多くの慣用のメルト重合法は遊離の酸を使用して、それによっ
て反応混合物から低級アルコール副生物を除去する必要を避けている。
０モル％、そしてさらに好ましくは８５〜１００モル％、最も好ましくは９０〜
１００モル％のナフタレンジカルボン酸を含むカルボン酸を、ポリオールであっ
て、ポリオールの全モル数を基準として少なくとも少なくとも８０モル％のエチ
レングリコール、好ましくは９０から９６モル％のエチレングリコール、及び３
以上の炭素原子を有するポリオール２〜２０モル％を含むポリオールとメルト重
合することによって製造される。ポリエステルモノマーに関して使用するときは
、「酸」または「ジカルボン酸」は、遊離の酸、その低級アルキルエステル、及
びグリコールと反応してナフタレン−グリコールエステル結合の繰り返し単位を
生じるそれらの他の誘導体（例えばこれらの酸の無水物または酸ハライド）を意
味する。しかし、多くの慣用のメルト重合法は遊離の酸を使用して、それによっ
て反応混合物から低級アルコール副生物を除去する必要を避けている。
【００２２】 好ましい態様において、ナフタレンジカルボン酸は２，６−ナフタレンジカル
ボン酸を含む。一般に、２，６−ナフタレンジカルボン酸の量は、酸のモル数を
基準として、８５〜９５モル％の範囲である。ナフタレート単位は、ポリエステ
ルのガスバリア性を高めるために有益である。
ボン酸を含む。一般に、２，６−ナフタレンジカルボン酸の量は、酸のモル数を
基準として、８５〜９５モル％の範囲である。ナフタレート単位は、ポリエステ
ルのガスバリア性を高めるために有益である。
【００２３】 他のタイプのジまたはポリカルボン酸もナフタレンジカルボン酸と共重合でき
る。そのような追加の酸の一例はテレフタル酸であって、これは全ての重合可能
なカルボン酸の重量を基準として約４〜４０モル％の量で加えることができる。
ナフタレート単位の数を高く維持することが好ましいので、追加のジまたはポリ
カルボン酸（好ましくはジカルボン酸）の好ましい量は、重合酸の全モル数を基
準として４〜１５モル％の範囲、さらに好ましくは５〜１０モル％のテレフタル
酸の範囲である。カルボン酸の他の例は、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸
、１，４−及び１，３−シクロヘキサン酸、スベリン酸、グルタル酸、セバシン
酸、１，１２−ドデカンニ酸を含む。
る。そのような追加の酸の一例はテレフタル酸であって、これは全ての重合可能
なカルボン酸の重量を基準として約４〜４０モル％の量で加えることができる。
ナフタレート単位の数を高く維持することが好ましいので、追加のジまたはポリ
カルボン酸（好ましくはジカルボン酸）の好ましい量は、重合酸の全モル数を基
準として４〜１５モル％の範囲、さらに好ましくは５〜１０モル％のテレフタル
酸の範囲である。カルボン酸の他の例は、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸
、１，４−及び１，３−シクロヘキサン酸、スベリン酸、グルタル酸、セバシン
酸、１，１２−ドデカンニ酸を含む。
【００２４】 ＰＥＮ共重合中の、３以上の炭素原子を有するポリオールの組み合わせは、揮
発分除去工程を避けるために必要であり、そして凝塊を含まない結晶質固体を生
成する。３以上の炭素原子を有するポリオールの量は、ポリオールの全モル数を
基準として、２〜、さらに好ましくは３〜２０モル％、さらに好ましくは〜１０
モル％、最も好ましくは〜７モル％の範囲である。
発分除去工程を避けるために必要であり、そして凝塊を含まない結晶質固体を生
成する。３以上の炭素原子を有するポリオールの量は、ポリオールの全モル数を
基準として、２〜、さらに好ましくは３〜２０モル％、さらに好ましくは〜１０
モル％、最も好ましくは〜７モル％の範囲である。
【００２５】 ３以上の炭素原子を有する適切なタイプのポリオールは脂肪族ジオール、脂環
式ジオール及び芳香族ジオール、及びより高級なヒドロキシル官能性ポリオール
（グリコールエーテルを含む）である。３以上の炭素原子を含むポリオールは酸
素または窒素のようなヘテロ原子を分子の骨格中に含んでいても含まなくても良
い。３以上の炭素原子を有するポリオールの例は、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、１，４−ジヒドロキシエトキシベンゼン、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレング
リコール、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２，４−ジメ
チル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２−エチル−２−ブチル−１，
３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，
３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，
２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−キシレン
ジオール、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、α−メチ
ルグルコシド、グリセリン、蔗糖、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペ
ンタエリトリトール、及びこれらのポリオールとアルキレンオキサイドを反応さ
せることによってつくられる、より高分子量のポリオキシアルキレンポリエーテ
ル付加物である。
式ジオール及び芳香族ジオール、及びより高級なヒドロキシル官能性ポリオール
（グリコールエーテルを含む）である。３以上の炭素原子を含むポリオールは酸
素または窒素のようなヘテロ原子を分子の骨格中に含んでいても含まなくても良
い。３以上の炭素原子を有するポリオールの例は、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、１，４−ジヒドロキシエトキシベンゼン、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレング
リコール、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２，４−ジメ
チル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２−エチル−２−ブチル−１，
３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，
３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，
２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−キシレン
ジオール、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、α−メチ
ルグルコシド、グリセリン、蔗糖、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペ
ンタエリトリトール、及びこれらのポリオールとアルキレンオキサイドを反応さ
せることによってつくられる、より高分子量のポリオキシアルキレンポリエーテ
ル付加物である。
【００２６】 好ましくは、３以上の炭素原子を有するポリオールは３〜１２の炭素原子を有
し、そしてさらに好ましくは３〜８の炭素原子を有し、そしてそれはジオールま
たはトリオールである。３〜８の炭素原子を有するさらに好ましいジオール及び
トリオールは、トリメチレングリコール、またはテトラメチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２，４−ジメチル−２−エチ
ルヘキサン−１，３−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−トリメ
チロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、及びトリメト
−ルプロパンである。ＰＥＮコポリマーの極限粘度数（ＩＶ）は限定されない。
このＰＥＮコポリマーは一般に、６０：４０のフェノール：テトラクロロエタン
溶媒系中で３０℃の温度及び０．４ｇ／ｄＬの濃度で測定して少なくとも約０．
２ｄＬ／ｇの初期出発ＩＶを有する。非晶質ＰＥＮコポリマーは好ましくは、０
．３〜０．７ｄＬ／ｇの初期すなわち出発ＩＶを有する。非晶質ＰＥＮコポリマ
ーは、さらに好ましくは０．４〜０．５ｄＬ／ｇの初期ＩＶを有する。
し、そしてさらに好ましくは３〜８の炭素原子を有し、そしてそれはジオールま
たはトリオールである。３〜８の炭素原子を有するさらに好ましいジオール及び
トリオールは、トリメチレングリコール、またはテトラメチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２，４−ジメチル−２−エチ
ルヘキサン−１，３−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−トリメ
チロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、及びトリメト
−ルプロパンである。ＰＥＮコポリマーの極限粘度数（ＩＶ）は限定されない。
このＰＥＮコポリマーは一般に、６０：４０のフェノール：テトラクロロエタン
溶媒系中で３０℃の温度及び０．４ｇ／ｄＬの濃度で測定して少なくとも約０．
２ｄＬ／ｇの初期出発ＩＶを有する。非晶質ＰＥＮコポリマーは好ましくは、０
．３〜０．７ｄＬ／ｇの初期すなわち出発ＩＶを有する。非晶質ＰＥＮコポリマ
ーは、さらに好ましくは０．４〜０．５ｄＬ／ｇの初期ＩＶを有する。
【００２７】 ＰＥＮコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）も限定されない。一般に、コポリ
マーのＴｇは１００℃よりも高く、そしてしばしば１０５〜１３０℃の範囲であ
る。好ましくは、コポリマーのＴｇは１１５〜１２５℃の範囲である。
マーのＴｇは１００℃よりも高く、そしてしばしば１０５〜１３０℃の範囲であ
る。好ましくは、コポリマーのＴｇは１１５〜１２５℃の範囲である。
【００２８】 米国特許第４９６３６４４号に記述される方法において、揮発分除去工程は、
不活性ガス流れの存在または真空下にＰＥＮプレポリマーの粘着温度（８０〜１
４０℃）未満の温度にＰＥＮプレポリマーを、ＰＥＮコポリマーから揮発性物質
（水、エチレングリコール、アセトアルデヒド等）のほとんどを除去するために
十分な期間（典型的には１〜４時間）加熱して非晶質ＰＥＮコポリマーの揮発分
を除去することを含む。この工程は、本発明において除去される。ＰＥＮコポリ
マーは結晶化装置に直接加えられ得、１５０〜２６０℃の範囲全体のいずれの温
度へでも加熱し得、ここでＰＥＮコポリマーの温度は少なくとも１０℃／分の速
い平均速度でＰＥＮコポリマーの粘着点まで上昇する。
不活性ガス流れの存在または真空下にＰＥＮプレポリマーの粘着温度（８０〜１
４０℃）未満の温度にＰＥＮプレポリマーを、ＰＥＮコポリマーから揮発性物質
（水、エチレングリコール、アセトアルデヒド等）のほとんどを除去するために
十分な期間（典型的には１〜４時間）加熱して非晶質ＰＥＮコポリマーの揮発分
を除去することを含む。この工程は、本発明において除去される。ＰＥＮコポリ
マーは結晶化装置に直接加えられ得、１５０〜２６０℃の範囲全体のいずれの温
度へでも加熱し得、ここでＰＥＮコポリマーの温度は少なくとも１０℃／分の速
い平均速度でＰＥＮコポリマーの粘着点まで上昇する。
【００２９】 少なくとも１０℃／分の平均ペレット温度上昇が、ペレットが結晶化装置内に
導入される温度からＰＥＮコポリマ−の粘着温度への熱サイクル全体において測
定された。処理速度の利点を十分に得るために、少なくとも１０℃の平均温度上
昇は、１５０℃まで、そしてさらに好ましくはＰＥＮコポリマーの結晶化温度ま
での全体において起こる。他の態様において、ＰＥＮコポリマーの粘着点までの
温度上昇は、少なくとも１５℃／分であり、さらに好ましくは少なくとも１８℃
である。
導入される温度からＰＥＮコポリマ−の粘着温度への熱サイクル全体において測
定された。処理速度の利点を十分に得るために、少なくとも１０℃の平均温度上
昇は、１５０℃まで、そしてさらに好ましくはＰＥＮコポリマーの結晶化温度ま
での全体において起こる。他の態様において、ＰＥＮコポリマーの粘着点までの
温度上昇は、少なくとも１５℃／分であり、さらに好ましくは少なくとも１８℃
である。
【００３０】 ＰＥＮコポリマーは米国特許第４９６３６４４号に記述される方法によっては
揮発分除去できないので、結晶化工程に導入したときのその揮発物質含量は有利
には、メルト重合工程の終わりと実質的に同じかまたは大きくてよい。すなわち
、ＰＥＮコポリマー固体は、メルト重合工程及び結晶化工程でのその固化の間に
その揮発分含量を減じるために、乾燥または揮発分除去によるような処理を必要
としない。揮発物質は、大気圧下で、ＰＥＮコポリマーの粘着温度未満の温度で
蒸発する、ＰＥＮコポリマー内の全ての物質として定義される。典型的な揮発物
質は、水、エチレングリコール、アセトアルデヒド、及び窒素を含む。一般に、
ＰＥＮコポリマー中の揮発分含量は、０．１％〜０．７％の範囲内である。正確
な揮発分含量はモノマーの純度及びメルト重合条件の安定性、並びにペレットが
暴露される周囲のペレット化条件（これは季節によっては変わる）に依存して変
化する。本発明の方法は、高い揮発分含量、例えば０．２重量％以上、を有する
結晶化ペレットについて特に有用である。
揮発分除去できないので、結晶化工程に導入したときのその揮発物質含量は有利
には、メルト重合工程の終わりと実質的に同じかまたは大きくてよい。すなわち
、ＰＥＮコポリマー固体は、メルト重合工程及び結晶化工程でのその固化の間に
その揮発分含量を減じるために、乾燥または揮発分除去によるような処理を必要
としない。揮発物質は、大気圧下で、ＰＥＮコポリマーの粘着温度未満の温度で
蒸発する、ＰＥＮコポリマー内の全ての物質として定義される。典型的な揮発物
質は、水、エチレングリコール、アセトアルデヒド、及び窒素を含む。一般に、
ＰＥＮコポリマー中の揮発分含量は、０．１％〜０．７％の範囲内である。正確
な揮発分含量はモノマーの純度及びメルト重合条件の安定性、並びにペレットが
暴露される周囲のペレット化条件（これは季節によっては変わる）に依存して変
化する。本発明の方法は、高い揮発分含量、例えば０．２重量％以上、を有する
結晶化ペレットについて特に有用である。
【００３１】 意味ある期間の間揮発分除去または乾燥されていないＰＥＮホモポリマーペレ
ットは、結晶化の終わりに可視的なものとしての有意の膨張を受け、多くの場合
には撹拌にかけても個々のペレットへは破壊分離されない凝塊を生じる。しかし
、結晶化工程中及びその終わりに、ここに説明したＰＥＮコポリマーペレットは
、凝集せず、そしてほとんどの場合、目に見える膨張はない。
ットは、結晶化の終わりに可視的なものとしての有意の膨張を受け、多くの場合
には撹拌にかけても個々のペレットへは破壊分離されない凝塊を生じる。しかし
、結晶化工程中及びその終わりに、ここに説明したＰＥＮコポリマーペレットは
、凝集せず、そしてほとんどの場合、目に見える膨張はない。
【００３２】 １６０〜２２０℃の範囲内である温度で結晶化を実施することが通常好ましい
。結晶化温度が１７０〜２００℃の範囲内であることがさらに好ましい。ＰＥＮ
ペレットが分離不能の塊へ凝集するのを防ぐために撹拌は必要ではないが、塊に
なる可能性を減じるために、結晶化工程中にＰＥＮ固体を撹拌することが好まし
い。好ましい形態の撹拌は、流動床を有する結晶化装置を利用することによって
与えることができる。そのような撹拌床結晶化装置において、チップまたはペレ
ットを流動化状態に維持するために十分な速度で空気または不活性ガスが典型的
に結晶化装置中に流されてよい。もちろん、撹拌容器内で結晶化工程を実施する
ことも可能である。結晶化工程はバッチまたは連続操作として実施できる。
。結晶化温度が１７０〜２００℃の範囲内であることがさらに好ましい。ＰＥＮ
ペレットが分離不能の塊へ凝集するのを防ぐために撹拌は必要ではないが、塊に
なる可能性を減じるために、結晶化工程中にＰＥＮ固体を撹拌することが好まし
い。好ましい形態の撹拌は、流動床を有する結晶化装置を利用することによって
与えることができる。そのような撹拌床結晶化装置において、チップまたはペレ
ットを流動化状態に維持するために十分な速度で空気または不活性ガスが典型的
に結晶化装置中に流されてよい。もちろん、撹拌容器内で結晶化工程を実施する
ことも可能である。結晶化工程はバッチまたは連続操作として実施できる。
【００３３】 結晶化のために必要な最適の時間は、利用する装置、ＰＥＮコポリマーのタイ
プ、及びペレットまたはチップのサイズ及び形に依存する。結晶化に必要な時間
は典型的には１分〜４時間である。連続法において、結晶化工程は通常、２分〜
３０分、好ましくは２分〜１０分行われる。ＰＥＮコポリマーは通常、１５％以
上、さらに好ましくは２０％以上の固体の結晶度が達成されるまで結晶化条件に
暴露される。結晶化装置内での滞留時間に関係なく、連続法であるかバッチ法で
あるかを問わず、平均温度上昇速度は、ＰＥＮコポリマーペレットの少なくとも
粘着温度に温度が達するまで、本明細書中に記載されるものであるべきであり、
その後望まれる温度上昇分布が採用できる。
プ、及びペレットまたはチップのサイズ及び形に依存する。結晶化に必要な時間
は典型的には１分〜４時間である。連続法において、結晶化工程は通常、２分〜
３０分、好ましくは２分〜１０分行われる。ＰＥＮコポリマーは通常、１５％以
上、さらに好ましくは２０％以上の固体の結晶度が達成されるまで結晶化条件に
暴露される。結晶化装置内での滞留時間に関係なく、連続法であるかバッチ法で
あるかを問わず、平均温度上昇速度は、ＰＥＮコポリマーペレットの少なくとも
粘着温度に温度が達するまで、本明細書中に記載されるものであるべきであり、
その後望まれる温度上昇分布が採用できる。
【００３４】 ＰＥＮコポリマーが結晶化した後、それをバッチまたは連続法において固体状
態重合することができる。適切な固体状態重合は、重合反応の限界温度のすぐ上
の温度からＰＥＮコポリマーの粘着温度の２〜３℃内の温度（これは熔融温度よ
りも十分に下であることができる）の範囲であることができる。
態重合することができる。適切な固体状態重合は、重合反応の限界温度のすぐ上
の温度からＰＥＮコポリマーの粘着温度の２〜３℃内の温度（これは熔融温度よ
りも十分に下であることができる）の範囲であることができる。
【００３５】 利用される固体状態重合温度は典型的には結晶化ＰＥＮコポリマーの融点の１
〜５０℃下である。最適な固体状態反応温度は。異なる組成または重合度のポリ
マ−についていくぶん異なる。一般に、ＰＥＮコポリマーについての最適固体状
態重合温度はその熔融温度の５〜２０℃下である。例えば、結晶質ＰＥＮコポリ
マーの固体状態重合において、使用される温度は通常、２１０〜２６５℃の範囲
である。一般に、結晶質ＰＥＮコポリマーは、２３０〜２６５℃の温度で固体状
態重合される。ほとんどの場合、ＰＥＮコポリマーは２４０〜２６０℃の温度で
固体状態重合される。
〜５０℃下である。最適な固体状態反応温度は。異なる組成または重合度のポリ
マ−についていくぶん異なる。一般に、ＰＥＮコポリマーについての最適固体状
態重合温度はその熔融温度の５〜２０℃下である。例えば、結晶質ＰＥＮコポリ
マーの固体状態重合において、使用される温度は通常、２１０〜２６５℃の範囲
である。一般に、結晶質ＰＥＮコポリマーは、２３０〜２６５℃の温度で固体状
態重合される。ほとんどの場合、ＰＥＮコポリマーは２４０〜２６０℃の温度で
固体状態重合される。
【００３６】 ＰＥＮコポリマーの固体状態重合が進むにつれ、その粘着温度は上昇し得る。
従って、固体状態重合温度は、重合の過程において漸増的に増すことができる。
例えば、米国特許第３７１８６２１号は、ＰＥＴの固体状態重合におけるそのよ
うな技術を記述している。
従って、固体状態重合温度は、重合の過程において漸増的に増すことができる。
例えば、米国特許第３７１８６２１号は、ＰＥＴの固体状態重合におけるそのよ
うな技術を記述している。
【００３７】 固体状態重合は、真空下または不活性ガス流の存在下に実施される。通常その
ような固体状態重合は、不活性ガス流れの存在下に実施される。不活性ガスが、
重合されるポリエステルが充填された固体状態重合帯全体を均一に流れることが
高度に好ましい。不活性ガスが均質または均一に固体状態重合帯全体を、その中
のある特定の領域をバイパスすることなく流れることを確実にするのを助けるた
めに、不活性ガスを分散させるための装置が一般に使用される。従って、良好な
重合反応器は、不活性ガスがその中のポリエステル全体を均質に流れるような方
法に設計される。不活性ガスは実際に、固体状態重合帯全体の流れるときに、ペ
レットまたはチップの回りを流れる。
ような固体状態重合は、不活性ガス流れの存在下に実施される。不活性ガスが、
重合されるポリエステルが充填された固体状態重合帯全体を均一に流れることが
高度に好ましい。不活性ガスが均質または均一に固体状態重合帯全体を、その中
のある特定の領域をバイパスすることなく流れることを確実にするのを助けるた
めに、不活性ガスを分散させるための装置が一般に使用される。従って、良好な
重合反応器は、不活性ガスがその中のポリエステル全体を均質に流れるような方
法に設計される。不活性ガスは実際に、固体状態重合帯全体の流れるときに、ペ
レットまたはチップの回りを流れる。
【００３８】 本発明の固体状態重合法において使用するためのいくつかの適切な不活性ガス
は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、ゼノン及びあ
る種の産業廃棄ガスを含む。異なる不活性ガスの種々の組合せまたは混合物も使
用できる。ほとんどの場合、窒素が不活性ガスとして使用される。連続法におい
て、ＰＥＮコポリマーの窒素ガスに対する比率は１：０．２５〜１：１の範囲内
である。
は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、ゼノン及びあ
る種の産業廃棄ガスを含む。異なる不活性ガスの種々の組合せまたは混合物も使
用できる。ほとんどの場合、窒素が不活性ガスとして使用される。連続法におい
て、ＰＥＮコポリマーの窒素ガスに対する比率は１：０．２５〜１：１の範囲内
である。
【００３９】 使用される固体状態重合反応器は、固定床、静止床、流動床、または移動床を
有することができる。ほとんどの場合、ＰＥＮコポリマーが望まれる滞留時間で
反応器を流れる円筒型重合反応器を利用することが好ましい。そのような円筒型
反応器は、実質的に均一な断面、及び望まれるれ滞留時間で頂上部から底部へと
重力によってＰＥＮコポリマーが流れるのを許容するのに十分な高さを有する。
すなわち、ＰＥＮコポリマーは部分的にせき止められた状態で、円筒状重合反応
器の頂上から底部へ移動する。そのような反応器を通るフロー速度は、反応器の
底部での規則的な排出によって制御できる。不活性ガスが、向流で（上へ）、乱
流点よりも十分に下のガス速度で反応器を通って流れるようにして、その結果Ｐ
ＥＮコポリマーのペレットまたはチップが流動されない（常にそれぞれが接触し
たままである）ことが一般に好ましい。ＰＥＮコポリマーのペレットまたはチッ
プは、固体状態重合工程全体において、実質的に同じ物理的形態のままである。
有することができる。ほとんどの場合、ＰＥＮコポリマーが望まれる滞留時間で
反応器を流れる円筒型重合反応器を利用することが好ましい。そのような円筒型
反応器は、実質的に均一な断面、及び望まれるれ滞留時間で頂上部から底部へと
重力によってＰＥＮコポリマーが流れるのを許容するのに十分な高さを有する。
すなわち、ＰＥＮコポリマーは部分的にせき止められた状態で、円筒状重合反応
器の頂上から底部へ移動する。そのような反応器を通るフロー速度は、反応器の
底部での規則的な排出によって制御できる。不活性ガスが、向流で（上へ）、乱
流点よりも十分に下のガス速度で反応器を通って流れるようにして、その結果Ｐ
ＥＮコポリマーのペレットまたはチップが流動されない（常にそれぞれが接触し
たままである）ことが一般に好ましい。ＰＥＮコポリマーのペレットまたはチッ
プは、固体状態重合工程全体において、実質的に同じ物理的形態のままである。
【００４０】 ＰＥＮコポリマーはその分子量またはＩＶを、臨まれる高分子量ＰＥＮコポリ
マー樹脂のものに増すために十分な時間固体状態重合される。製造される高分子
量ＰＥＮコポリマー樹脂が、少なくとも０．５ｄＬ／ｇのＩＶを有することが望
ましい。ほとんどの場合、この高分子量樹脂は少なくとも０．６５ｄＬ／ｇのＩ
Ｖを有し、そしていくつかの用途のためには少なくとも０．８ｄＬ／ｇのＩＶを
好ましくは有する。必要な重合時間は通常、１〜３６時間、そしてほとんどの場
合には６〜２４時間の範囲である。
マー樹脂のものに増すために十分な時間固体状態重合される。製造される高分子
量ＰＥＮコポリマー樹脂が、少なくとも０．５ｄＬ／ｇのＩＶを有することが望
ましい。ほとんどの場合、この高分子量樹脂は少なくとも０．６５ｄＬ／ｇのＩ
Ｖを有し、そしていくつかの用途のためには少なくとも０．８ｄＬ／ｇのＩＶを
好ましくは有する。必要な重合時間は通常、１〜３６時間、そしてほとんどの場
合には６〜２４時間の範囲である。
【００４１】 本発明は、以下の実施例によって例示されるが、これらは単に例示の目的であ
って、本発明の範囲を限定するとか、本発明が実施できる様式であると認識され
るべきではない。特記しない限り、全ての部及び百分率は重量によって与えられ
る。
って、本発明の範囲を限定するとか、本発明が実施できる様式であると認識され
るべきではない。特記しない限り、全ての部及び百分率は重量によって与えられ
る。
【００４２】 比較実施例１ 各実施例において、使用した結晶化装置は、直径３．１８ｃｍ（１．２５イン
チ）、及び長さ５０．８ｃｍ（２０インチ）のガラス管からつくられた撹拌流動
床であった。結晶化装置は、円錐型の底部を有し、これは散布ガス（乾燥空気ま
たは窒素）供給管が装備されている。結晶化試験の間、結晶化装置の３分の２の
長さを透明熱油浴（温度は１８０℃に制御されている）に浸し、そして１８０℃
に予熱された窒素流を０．４５ｍ3／時（１６標準立法フィート／時）のフロー
速度で結晶化装置を通した。結晶化させるペレットを撹拌するために金属棒を使
用した。各場合の結晶化滞留時間は、１５分間であった。結晶化装置へ導入され
るペレット温度（周囲）から、ペレットがその粘着温度に達するときまでの温度
上昇平均速度は少なくとも１０℃／分であった。使用される結晶化装置は単純な
バッチ式流動床であったが、それを用いてポリエステルペレットが商業的な連続
結晶化装置において結晶化する困難性または容易性を予測することが可能である
。
チ）、及び長さ５０．８ｃｍ（２０インチ）のガラス管からつくられた撹拌流動
床であった。結晶化装置は、円錐型の底部を有し、これは散布ガス（乾燥空気ま
たは窒素）供給管が装備されている。結晶化試験の間、結晶化装置の３分の２の
長さを透明熱油浴（温度は１８０℃に制御されている）に浸し、そして１８０℃
に予熱された窒素流を０．４５ｍ3／時（１６標準立法フィート／時）のフロー
速度で結晶化装置を通した。結晶化させるペレットを撹拌するために金属棒を使
用した。各場合の結晶化滞留時間は、１５分間であった。結晶化装置へ導入され
るペレット温度（周囲）から、ペレットがその粘着温度に達するときまでの温度
上昇平均速度は少なくとも１０℃／分であった。使用される結晶化装置は単純な
バッチ式流動床であったが、それを用いてポリエステルペレットが商業的な連続
結晶化装置において結晶化する困難性または容易性を予測することが可能である
。
【００４３】 ５ｇのメルト重合したＰＥＮホモポリマーペレット（０．４７ｄＬ／ｇのＩＶ
、１２０℃のＴｇ、２７０℃の融点、及び０．５４％の水分含量）を温度を１８
０℃に維持してある結晶化装置に装填した。短時間のうちに、ＰＥＮペレットの
温度は軟化温度に達したときに、それらは可視的に膨張し、そして固い塊に凝集
して、撹拌下でも分離できなかった。
、１２０℃のＴｇ、２７０℃の融点、及び０．５４％の水分含量）を温度を１８
０℃に維持してある結晶化装置に装填した。短時間のうちに、ＰＥＮペレットの
温度は軟化温度に達したときに、それらは可視的に膨張し、そして固い塊に凝集
して、撹拌下でも分離できなかった。
【００４４】 比較実施例２ メルト重合した９５／５のＰＥＮ／Ｔコポリマーペレット（全ての重合可能な
酸のモル数に基づき、９５モル％の反応ナフタレンジカルボン酸及び５モル％の
反応テレフタル酸）５ｇを実施例１と同じ様式で重合した。これらのＰＥＮ／Ｔ
コポリマーペレットは、０．４５ｄＬ／ｇのＩＶ、１１９℃のＴｇ、２６２℃の
融点、及び０．４７％の水分含量を有した。再度、可視的にペレットは膨張し、
そして固い塊に凝集して、結晶化後に分離できなかった。
酸のモル数に基づき、９５モル％の反応ナフタレンジカルボン酸及び５モル％の
反応テレフタル酸）５ｇを実施例１と同じ様式で重合した。これらのＰＥＮ／Ｔ
コポリマーペレットは、０．４５ｄＬ／ｇのＩＶ、１１９℃のＴｇ、２６２℃の
融点、及び０．４７％の水分含量を有した。再度、可視的にペレットは膨張し、
そして固い塊に凝集して、結晶化後に分離できなかった。
【００４５】 比較実施例３ メルト重合した９５／１０のＰＥＮ／Ｔコポリマーペレット（０．４６ｄＬ／
ｇのＩＶ、１１８℃のＴｇ、２５５℃の融点、及び０．２８％の水分含量）５ｇ
を実施例１と同じ様式で結晶化した、結晶化中、ペレットは実質的に膨張し、そ
して塊になる傾向があったが、撹拌によって困難ではあったが凝集は防止された
。結晶化の１５分後、真珠形のペレットが得られた。
ｇのＩＶ、１１８℃のＴｇ、２５５℃の融点、及び０．２８％の水分含量）５ｇ
を実施例１と同じ様式で結晶化した、結晶化中、ペレットは実質的に膨張し、そ
して塊になる傾向があったが、撹拌によって困難ではあったが凝集は防止された
。結晶化の１５分後、真珠形のペレットが得られた。
【００４６】 実施例４ ５モル％のジエチレングリコール（全ての重合されたヒドロキシル官能性化合
物のモル数を基準として）をエチレングリコール前駆体に加えることによって製
造した、約５ｇのメルト重合したＰＥＮコポリマーペレットを円筒型ペレットへ
切断した。このＰＥＮ／ＤＥＧコポリマーは０．４４６ｄＬ／ｇのＩＶ、１２０
℃のＴｇ、２６０℃のＤＳＣ融点を有した。製造したペレットは０．１３％の水
分含量を有した。約５ｇのこのペレットを、揮発分除去のためのいかなる前処理
なく、実施例１と同じ様式で結晶化した。結晶化中及び後、ペレットの可視的な
膨張はなんら観察されず、ペレットの凝集は撹拌によって防止された。普通の外
観の結晶化ペレットが１５分の結晶化サイクル内に得られた。
物のモル数を基準として）をエチレングリコール前駆体に加えることによって製
造した、約５ｇのメルト重合したＰＥＮコポリマーペレットを円筒型ペレットへ
切断した。このＰＥＮ／ＤＥＧコポリマーは０．４４６ｄＬ／ｇのＩＶ、１２０
℃のＴｇ、２６０℃のＤＳＣ融点を有した。製造したペレットは０．１３％の水
分含量を有した。約５ｇのこのペレットを、揮発分除去のためのいかなる前処理
なく、実施例１と同じ様式で結晶化した。結晶化中及び後、ペレットの可視的な
膨張はなんら観察されず、ペレットの凝集は撹拌によって防止された。普通の外
観の結晶化ペレットが１５分の結晶化サイクル内に得られた。
【００４７】 実施例５ 実施例４において製造した同じＰＥＮ／ＤＥＧコポリマーを、周囲大気水分に
暴露してペレット内にさらに水分を吸収させた。１週間後、ペレット中の水分含
量は０．２０％に増加していた。より高い水分含量を有するこれらのペレットを
、実施例１と同じ様式で結晶化させた。再度、結晶化中及びその終わりに、ペレ
ットの可視的な膨張はなんら観察されなかった。普通の外観の十分に結晶化され
たペレットが得られた。
暴露してペレット内にさらに水分を吸収させた。１週間後、ペレット中の水分含
量は０．２０％に増加していた。より高い水分含量を有するこれらのペレットを
、実施例１と同じ様式で結晶化させた。再度、結晶化中及びその終わりに、ペレ
ットの可視的な膨張はなんら観察されなかった。普通の外観の十分に結晶化され
たペレットが得られた。
【００４８】 実施例６ 実施例において製造した同じＰＥＮ／ＤＥＧコポリマーを室温で水に浸け、水
分含量を最大化した。１週間後、ペレット中の水分含量は０．５２％に増加して
いた。これらのペレットを、実施例１と同じ様式で結晶化させた。結晶化中、ペ
レットのうちのいくつかにわずかな膨張があり、これらのペレットはいくぶんさ
らに粘着性となったが、塊化や凝集は撹拌で防止された。再度、結晶化ペレット
のいくつかはわずかに変形したが、十分に結晶化されたペレットが得られた。
分含量を最大化した。１週間後、ペレット中の水分含量は０．５２％に増加して
いた。これらのペレットを、実施例１と同じ様式で結晶化させた。結晶化中、ペ
レットのうちのいくつかにわずかな膨張があり、これらのペレットはいくぶんさ
らに粘着性となったが、塊化や凝集は撹拌で防止された。再度、結晶化ペレット
のいくつかはわずかに変形したが、十分に結晶化されたペレットが得られた。
【００４９】 本発明の方法に関して多くの利点がある。前述したように、もし慣用のＰＥＮ
ペレットが使用されると、それらは膨張または塊化し、方法の混乱を生じる。も
しＰＥＮペレットが最初に揮発分除去されると、このことにより工程が増え、こ
れはサイクル時間を増し、そしていくつかの場合には装置を追加させる。本発明
はそれらの問題を除去する。
ペレットが使用されると、それらは膨張または塊化し、方法の混乱を生じる。も
しＰＥＮペレットが最初に揮発分除去されると、このことにより工程が増え、こ
れはサイクル時間を増し、そしていくつかの場合には装置を追加させる。本発明
はそれらの問題を除去する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ (72)発明者 シッソン，エドウィン・アンドリュー アメリカ合衆国オハイオ州44333，アクロ ン，ヴェスパー・ドライブ 2938 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AD01 AD06 AD07 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BB06A BD03A BD06A BD07A BF09 BF10 BF18 BF20 CA02 CA04 CA05 CA06 CB05A CB06A CC06A FC01 FC02 FC03 FC04 FC05 FC08 HA01 HB01 HB02 KD02 KE02 KE06 KE12
Claims (9)
- 【請求項１】 揮発分除去工程なしで、ポリエチレンナフタレートコポリマ
ーを結晶化する方法であって、 ａ）少なくとも６０モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むカルボン酸
を、 ポリオールであって、ポリオールの全モル数を基準として、少なくとも８０モ
ル％のエチレングリコール及び３以上の炭素原子を有するポリオール２〜２０モ
ル％を含むポリオールと共重合して、ＰＥＮコポリマー固体を形成すること、及
び ｂ）続いて、少なくとも１０℃／分の平均速度で、該固体を少なくともその粘着
温度へ加熱することを含む、該固体を結晶化して凝塊を含まない結晶化固体を形
成すること を含む、前記の方法。 - 【請求項２】 ２，６−ナフタレンジカルボン酸の量が少なくとも８０モル
％である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ３以上の炭素原子を有するポリオールの量が３から１０モル
％である、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 ３以上の炭素原子を有するポリオールが、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コールまたはトリエチレングリコールを含む、請求項１または３に記載の方法。 - 【請求項５】 ３以上の炭素原子を有するポリオールがジエチレングリコー
ルを含む、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 工程ｂ）の直前の該固体中の揮発分含量が０．１〜０．７％
である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 固体が少なくとも１５℃／分の平均速度で加熱される、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項８】 コポリマーの極限粘度数ＩＶが結晶化前に０．３〜０．７ｄ
Ｌ／ｇの範囲である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 結晶化しつつある固体が続いて固体状態重合される、請求項
１から８のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US9167198P | 1998-07-02 | 1998-07-02 | |
| US60/091,671 | 1998-07-02 | ||
| PCT/EP1999/004699 WO2000001754A1 (en) | 1998-07-02 | 1999-06-29 | Process for crystallising polyethylene naphthalate copolymers in the absence of a devolatilization step |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002519490A true JP2002519490A (ja) | 2002-07-02 |
| JP2002519490A5 JP2002519490A5 (ja) | 2010-02-18 |
| JP4663115B2 JP4663115B2 (ja) | 2011-03-30 |
Family
ID=22229050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000558152A Expired - Lifetime JP4663115B2 (ja) | 1998-07-02 | 1999-06-29 | 揮発分除去工程なしで、ポリエチレンナフタレートを結晶化する方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6124423A (ja) |
| EP (1) | EP1115773B1 (ja) |
| JP (1) | JP4663115B2 (ja) |
| KR (1) | KR20010053261A (ja) |
| CN (1) | CN1315978A (ja) |
| AU (1) | AU5031899A (ja) |
| CA (1) | CA2336293A1 (ja) |
| DE (1) | DE69902930T2 (ja) |
| ES (1) | ES2180312T3 (ja) |
| ID (1) | ID28155A (ja) |
| TW (1) | TW444029B (ja) |
| WO (1) | WO2000001754A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE50114433D1 (de) * | 2001-02-26 | 2008-11-27 | Buehler Ag | Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen polykondensation von polyestermaterial in fester phase |
| KR100537246B1 (ko) * | 2003-03-07 | 2005-12-19 | 주식회사 효성 | 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조방법 |
| US7696299B2 (en) * | 2006-02-21 | 2010-04-13 | Futura Polyesters Limited | Fast crystallizing modified polyethylene naphthalate |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996022320A1 (en) * | 1995-01-20 | 1996-07-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for pellet formation from amorphous polyester |
| JPH0948860A (ja) * | 1995-08-03 | 1997-02-18 | Mitsubishi Chem Corp | 共重合ポリエステル製シート及びそれより成る３次元成形体 |
| WO1997025364A1 (en) * | 1996-01-05 | 1997-07-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Production of poly(ethylene 2,6-naphthalate) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3718621A (en) * | 1969-09-17 | 1973-02-27 | Goodyear Tire & Rubber | Solid state polymerization process |
| EP0437496A1 (en) * | 1988-10-06 | 1991-07-24 | Eastman Kodak Company | Modified poly(ethylene 2,6-naphthalenedicarboxylate) having improved processability |
| US4963644A (en) * | 1989-09-18 | 1990-10-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for crystallization of polyethylene naphthalate |
| US5523361A (en) * | 1995-08-31 | 1996-06-04 | Shell Oil Company | Process for crystallizing polyethylene naphthalate |
| US5744578A (en) * | 1997-04-02 | 1998-04-28 | Shell Oil Company | Process for the crystallization of polyethylene naphthalate prepolymers and the solid stating of those crystallized prepolymers |
-
1999
- 1999-06-24 US US09/339,432 patent/US6124423A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-28 TW TW088111030A patent/TW444029B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-06-29 CN CN99810004A patent/CN1315978A/zh active Pending
- 1999-06-29 KR KR1020007014950A patent/KR20010053261A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-06-29 AU AU50318/99A patent/AU5031899A/en not_active Abandoned
- 1999-06-29 ES ES99934586T patent/ES2180312T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-29 JP JP2000558152A patent/JP4663115B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-29 CA CA002336293A patent/CA2336293A1/en not_active Abandoned
- 1999-06-29 DE DE69902930T patent/DE69902930T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-29 ID IDW20002744A patent/ID28155A/id unknown
- 1999-06-29 EP EP99934586A patent/EP1115773B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-29 WO PCT/EP1999/004699 patent/WO2000001754A1/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| WO1996022320A1 (en) * | 1995-01-20 | 1996-07-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for pellet formation from amorphous polyester |
| JPH0948860A (ja) * | 1995-08-03 | 1997-02-18 | Mitsubishi Chem Corp | 共重合ポリエステル製シート及びそれより成る３次元成形体 |
| WO1997025364A1 (en) * | 1996-01-05 | 1997-07-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Production of poly(ethylene 2,6-naphthalate) |
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