經濟部智慧財產局負工消貧合作社印製 Β7 五、發明說明（/ ) 發:明頜域 本發明係關於一種在無脫揮發分作用下，結晶聚蔡二 甲酸乙二酯共聚物的方法。 發:明背景 高分子量的聚酯通常是由相同組合物之低分子量聚酯 、以固態聚合產生。用於此固態聚合之低分子量聚酯通常 是以習用的熔融聚合來製備。固態聚合通常被認爲的優點 是.排除商分子重之超商黏度溶融聚合物在聚合相期間的處 理。在聚合固態部份期間，也必須避免熱分解。 用於固態聚合的低分子量聚酯通常是丸狀物或酯粒的 形式。此九狀物可在尺寸上有很大的變化；然而，一般而 言，聚酯的九狀物尺寸越小，固態聚合進行得越快。非常 快的固態聚合速率可使用多孔球狀形式的聚酯來獲得。 大部份以熔融相聚合而產生的熱塑性聚酯，包括聚對 苯二甲酸乙二酯（PET)以及聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，在天 性上幾乎是完全無結晶性的。以熔融聚合製備的此無結晶 性聚酯，通常在固態聚合之前，由無結晶態轉化爲結晶態 ，來升高其黏稠溫度。此是爲了在固態聚合期間，避免聚 酯錠或酯粒黏稠在一起成爲固體塊而做的。 當無結晶性的聚酯從室溫下加熱到其玻璃轉化溫度 (Tg)之上時，其將會軟化並且在其開始結晶之前變得黏稠 。一個無結晶性聚酯的黏稠溫度通常是在其Tg之上約2〇 °c。該聚酯的結晶速率將會在其溫度進一步升高到其黏稠 溫度之上約3CTC時才會快速地被實施。爲了達到最大的結 ------------1··裝—— t请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 444 02 9 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 B7 五、發明說明（2 ) 晶速率，該聚酯的溫度必須升得更高。舉例而言，PET具 有的Tg爲74°C，並且黏稠溫度約爲95°C。PET的結晶速 率直到溫度升到125°C之上之前都相當低’並且實際上’ PET通常在150°C及190°C之間的溫度結晶。 .PEN在纖維以及包裝用途具有相當好的性質。PEN具 有的Tg約爲’並且結晶熔融點Tm爲268°C。其在 180°C及220°C之間顯示出結晶尖峰。當在無結晶態時，其 黏稠溫度是約l4〇°C。根據習知的智慧，PEN聚合物的最 佳結晶溫度範圍會是在180°C及220°C之間。 在結晶製程期間，PEN聚酯經過一個黏稠階段。此發 生在聚酯溫度超過該黏稠（軟化）溫度的時段內，並且在該 時間聚酯變成良好的結晶。當PEN.聚.酯錠上升超過其黏稠 溫度而到其結晶溫度時，爲了減輕凝聚以及結塊的影響， 可配備用於連續結晶聚酯之商業規模結晶器，提供強烈攪 拌的工具。在批次式的製程中，可使用不同的速度、不同 溫度的轉動容器。關於PET聚酯聚合物，兩種連續結晶器 已廣泛地被使用，也就是，攪拌容器及流體化床。 至今，在微粒聚酯的連續結晶製程中，特別是PET， 聚酯錠在室溫下直接進料到結晶器中，而沒有任何前處理 。在連續製程中使用之結晶器裡的熱傳導介質通常是熱空 氣' 熱氮氣、或熱油，將該聚酯錠加以快速率的溫度上升 ’並且維持一個恆定的結晶溫度。在適當的操作條件下， 該PET聚酯錠可結晶而不結塊或凝聚。 然而’不像PET錠，當PEN錠曝露於結晶條件時， _ 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (猜先閱ΪΑ背面之注意事項再填寫本I) 裝 -線. 經濟部智慧財產局異工消t合作社印製 五、發明說明（；） 其中溫度上升至結晶溫度的速率快速地爬升，當其被加熱 至接近結晶溫度時，該錠狀物進行突然且快速的膨脹而”像 爆米花似地爆開"。該錠狀物爆開的表皮非常黏榈，並且儘 管強烈地攪拌，在幾秒之內，該錠狀物緊密地凝聚成大塊 。像爆米花似爆開的現象指出:在那些習用的PET結晶方法 中，在結晶器中的溫度上升速率高，並不適於那些要以大 規模商業化生產來結晶PEN聚酯。 當溫度達到PEN錠的軟化點時，在結晶加熱期間PEN 錠突然地膨脹，·可能是因爲在錠狀物內之揮發性物質(例如 :水）的內部總蒸氣壓超過大氣壓。一旦該錠狀物被軟化， 在錠狀物內之被加壓的揮發性物質可逸出，並且從PEN錠 中擴散出來。因爲PEN的軟化點是高於陷在錠狀物內之濕 氣的沸點，當錠狀物的形態、結構、及/或障礙性質(barrier properties)原封不動時，在錠狀物內之揮發性物質累積的蒸 氣壓超過大氣壓。沒有逸出的路徑下，例如:經由一個軟化 錠擴散，當其達到該錠狀物足以軟到變形的該點時，揮發 性物質使該錠狀物脹起。 在PET錠中像爆米花似爆開的效果沒有觀察到，是因 爲PET的Tg以及軟化點通常是低於水的沸點。因此，該 錠狀物內部之濕氣的蒸氣壓沒有改變地聚積，並且超過大 氣壓。因爲在錠狀物內的濕氣蒸氣壓超過大氣壓之前，該 •PET錠先軟化，當溫度達到水的沸點時》濕氣可由軟化錠 裡逸出(擴散）。 在加熱到結晶期間，PEN錠的突然膨脹在美國專利第 本紙張尺度遶用中®國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） --------------裝--------訂---------線 - - ( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明說明（Ci ) 4,963,644號中討論過。根據此專利，pen錠在結晶期間突 然膨脹的原因，是將PEN錠加以DTA掃描來硏究。其 DTA熱圖示（thermogram)在接近結晶放熱開始時顯示一個 吸熱線。當該PEN在接近其結晶溫度而軟化時，被捕捉於 錠狀物內之該揮發物的總內蒸氣壓超過大氣壓，該吸熱線 被認爲是揮發物的突然蒸發及/或釋出而上升。此現象解釋 了 ：當其曝露於180°C至22〇°C標準的結晶溫度時，PEN錠 突然膨脹。 被捕捉於PEN錠中之揮發物質由許多不同的來源所引 起，例如:在熔融聚合期間進到製程中的污染物、或在熔融 聚合期間產生之副產品的形成。因爲在熔融聚合期間， PEN聚合物之熔融物的進行溫度，比在熔融聚合期間PET 進行的溫度更高，在PEN熔融聚合中所產生之副產物的數 目及份量，比PET溶融聚合中更大。pen的分解會產生水 、乙二醇、乙醛以及類似物。因爲PEN有非常高的熔融黏 度’這些副產物很難在成錠期間被移除。再者，PEN通常 在氮氣呀下成錠。在此情況下，氮氣也會被捕捉於該錠狀 物之內。另一方面，PET產生很少的副產物，其在其熔融 狀態是較穩定的’並且其熔融黏度比PEN的更低。在PET 中產生之副產物的份量是相對地小，並且更容易在成錠期 間被移除。因此，非常少的揮發性物質被捕捉於PET錠內 ’而在結晶期間導致結塊以及黏稠的問題。 針對在結晶期間PEN錠結塊以及黏稠的問題，在美國 專利第4,963,644號中所提出的解決方法是:在結晶步驟之 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ------------y -穿--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) =° 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製
經濟部智慧財產局員工消t合作社印W 在 4 4 〇 2 9 Λ7 Β7 五、發明說明（e ) 前，在低於其黏稠溫度的溫度下，緩慢地移除捕捉於錠狀 物內的揮發物。此方法在結晶步驟之前加入一個脫揮發物 的步驟。此專利需要一個脫揮發物的步驟，牽涉到:（1)在惰 性氣體流存在下'或在真空下將無結晶性的聚萘二甲酸乙 二酯脫除揮發物，而將無結晶性的聚禁二甲酸乙二酯加熱 到溫度80°c至140°c的範圍內；並且（2)接著將脫揮發物的 聚萘二甲酸乙二酯加熱到溫度150°C至260°C的範圍內，同 時提供攪拌，以產生結晶性的聚萘二甲酸乙二酯。 對改進加工速度有興趣，必要的是發現一個方法，以 避免PEN錠加以緩慢脫揮發物步驟的需要，而不犧牲減少 錠狀物結塊在一起成爲大形塊狀物的優點。我們想要在結 晶步驟中加熱相期間快速地加熱PEN錠，與在結晶器中， 例如:流體化或攪拌床的結晶器中，快速地加熱EPN錠做 比較’不會經驗到像爆米花似爆開的效果。 發明摘述 本發明提供無脫揮發物步驟、而結晶聚萘二甲酸乙二 酯共聚物的一種方法，其步驟包含： a) 將由至少6〇莫耳百分比之2,6-萘二羧酸所組成的羧 酸，與包含至少80莫耳百分比乙二醇以及從2至20莫耳 百分比（以多醇的總莫耳數爲基準）具有三或多個碳原子之 多醇的多醇類共聚’而形成PEN共聚物固體；並且 b) 接著將該固體結晶，包含將該固體以至少每分鐘10 °C的平均速率加熱到至少其黏稠溫度，以形成無凝塊的結 晶固體α 8 本紙張尺度適用中國®家標準（CNS)A4規格·QiOxsg?公爱） -------------裝--------訂---------線. < “ ( (請先閱讀背面之注意事項再填"本頁) A7 B7 在厶4 9 五、發明說明（6 ) 在本發明的另一個具體實施例中，其提供一個方法， 其中該結晶固體接著被固態聚合。 本發明的方法避免需要進行一個在美國專利第 4,963,644號中所敘述的脫揮發物步驟，其中惰性氣體流必 須通過該錠狀物一段時間，在低於該錠狀物黏稠點的溫度 下，有效地移除揮發物，或該錠狀物被加以真空處理。 發明詳述 與2,7_萘二羧酸、乙二醇、I，4-環己烷二甲醇、間苯 二甲酸或對苯二甲酸共聚的PEN組合物，已敘述於世界專 利W090/03993號。此出版品敘述PEN以這些單體之一來 改質’以降低PEN的熔點，使其能更容易地以注射伸長吹 模、再加熱伸長吹模或擠壓吹模來加工。此出版品對關於 用在結晶該PEN聚合物的加工技術保持沉默，即使如此， 除了所述的習用聚合物加工技術之外，其可以用來製造所 述的聚酯。此出版品發現:所有所述的共單體在其方法中作 用良好，其所關心的是降低PEN的熔點。 關於PEN錠的結晶，已知及/或專利過之用於結晶 PEN的技術，牽涉到移除被捕捉在錠狀物中的濕氣，爲緩 慢地加熱該錠狀物到其黏稠溫度，而足以乾燥該錠狀物， 避免在攪拌下大份量的脹起，或該錠狀物在一個分別的脫 揮發物步驟中、，在其黏稠溫度下，加以真空或惰性氣體 流一段時間。這些方法每一個都不適當，因爲其緩慢的加 工速度。然而，一個方法未預期地被發現了 ’其包含：將 PEN與一個除了乙二醇之外的伸烷基二醇共聚，例如:二乙 9 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--------訂---------線. f - 5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 ,ΑΔΑ029 Λ7 _ Β7 五、發明說明（Γ]) 二醇，快速地加熱到該PEN共聚酯的黏稠點，而快速加熱 不會遭遇到結塊或凝結的缺點。其它的單體，例如:敘述於 世界專利WO90/3993號中的對苯二甲酸，與二乙二醇—樣 地有用，會降低PEN的熔點，但是不能提供在此所用之快 速加熱、甚至在攪拌下也不經歷結塊及凝結之方法的PEN 共聚物。 根據本發明所用的聚萘二甲酸乙二酯共聚物(PEN共聚 物)是一般以標準熔融聚合技術，以連續或批次式方法製備 的。此熔融聚合造成PEN共聚物的形成，該PEN共聚物 基本上在天性上是無結晶性的。因此，我們意指的PEN共 聚物是事實上完全無結晶性的，雖然其可包含結晶存在的 小區域。 該PEN共聚物通常是以熔融聚合羧酸所產生的，該羧 酸的組成是至少60莫耳百分比的萘二羧酸，較佳的是至少 80莫耳百分比，並且更佳爲從85至100莫耳百分比，最 佳爲從90至100莫耳百分比：與至少80莫耳百分比之乙 二醇的多醇，較佳的是從90至96莫耳百分比的乙二醇， 以及從2至20莫耳百分比之具有三或多個碳原子的多醇， 每一個都是以多醇的總莫耳數爲基準。當被用於參照一個 聚酯單體時，”酸”或”二羧酸"意指游離的酸單體、其較低 烷基的酯、以及其可與二醇反應、而產生萘-二醇酯連結重 覆單位的其它衍生物，例如:這些酸類的酸酐或酸鹵化物。 然而，許多習用的熔融聚合方法使用該游離酸’因此避免 從反應混合物中移除較低醇副產物的需要。 10 本紙張尺度適用中因國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - - - -------I — I— ' 1 — 气 (請先閱讀背面之注音？^項再填寫本頁) -46 經濟部智慧財產局負工消费合作社印製 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 厶厶A 0 2 9 A7 _____ B7 五、發明說明（） 在較佳的具體實施例中，該萘二羧酸包含2,6-蔡二羧 酸。通常，2,6-萘二羧酸的份量可以從85莫耳百分比至95 莫耳百分比的範圍，以酸的莫耳數爲基準。該萘單元對增 進該聚酯的氣體屏障性質有益。 其它種類的二或多羧酸可與萘二羧酸共聚。此一額外 酸的喔個實例是對苯二甲酸，其可被添加的份量是從約4 莫耳百分比至40莫耳百分比，以所有可聚合羧酸的重量爲 基準。因爲較佳的是保持萘單元的數目偏高，額外之二或 多羧酸，較佳爲二羧酸，其較佳份量範圍是從4至15莫耳 百分比的對苯二甲酸，較佳的是從5至10莫耳百分比，以 可聚合羧酸的總莫耳數爲基準。羧酸類的其它實例包括:間 苯二甲酸' 丁二酸、己二酸、1,4_以及13—環己烷二羧酸、 辛二酸 '戊二酸、癸二酸、1,12·十二烷二羧酸。 在PEN共聚期間，具有三或多個碳原子的多醇組合物 必需避免脫揮發物的步驟，並且產生無凝結的結晶固體。 具有三或多個碳原子之多醇的份量範圍，較佳的是從2莫 耳百分比，更佳的是3莫耳百分比，至20莫耳百分比，更 佳的是至10莫耳百分比’最佳的是至7莫耳百分比，以多 醇的總莫耳數爲基準。 具有三或多個碳原子之多醇的合適種類爲:脂肪族、環 脂肪族、和芳香族的二醇，以及較高羥官能基的多醇類， 包括二醇醚類》具有三或多個碳原子之多醇在分子的骨幹 上’可含或不含雜原子》例如:氧或氮。具有三或多個碳原 子之多醇的實例爲二乙二醇、二丙二醇* 1，4-二羥乙氧基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -------------裝--------訂---------線 (锜先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（7 ) 苯、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、新戊基二醇'丙二醇 、1,》-丙二醇、三乙二醇、2,4-二甲基-2-乙基己院-1,3-二醇 、2_乙基—2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇 、1,3-丁二醇、丨，4_丁二醇、丨，5-戊二醇、丨，6·己二醇、丨，2· 、1,3-及1，4-環己烷二甲醇' 2,2,4,4·四甲基-Μ-環丁烷二 醇、1，4-二甲苯二醇、三甲基醇乙院、己院二醇、 甲基葡萄糖或、丙三醇、蔗糖、三甲基醇丙烷、山梨糖 、季戊四醇、以及由這些多醇類與環氧院類反應的較高分 子量的聚氧伸烷基多醚加成物° 較佳地，具有三或多個碳原子之多醇會具有3至12個 碳原子，並且較佳爲3至8個碳原子’並且是一個二醇或 三醇。具有3及8個碳原子之間的二醇及三醇的更佳實例 爲:三亞甲基二醇、或四亞甲基二醇、二乙二醇、二丙二醇 、新戊基二醇、1,3-丙二醇、三乙二醇' 2,4-二甲基-2-乙基 己烷-1,3-二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、 1，6-己二醇、1,2-三甲基醇乙烷、1，2,6-己烷三醇、丙三醇 、以及三甲基醇丙烷。該PEN共聚物的固有黏度(IV)並不 受限制。該PEN共聚物通常會具有起始IV至少約每公克 0.2公合，其在60:40的苯酚:四氯乙烷的溶劑系統中、溫 度爲3〇°C下，濃度爲每公合0.4公克時測量。該無結晶性 的PEN共聚物較佳地會具有起始或起初IV從每公克〇.3 公合至每公克0.7公合。該無結聶性的PEN共聚物更佳地 會具有起始IV每公克〇·4公合至每公克0.5公合。 該PEN共聚物的玻璃轉化溫度(Tg)也不受限制。通常 12 本紙張足度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 297公釐） -------------裝--------訂-------ίτ線 一 { (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Α“〇29 Λ7 _ Β7 五、發明說明（,c ) ，該共聚物的Tg是在100°c以上，並且通常的範圍會從 l〇5°C至13CTC。較佳地，該共聚物的Tg是在從115它至 125°C的範圍。 在美國專利第4,963,644號所敘述的方法中，脫揮發 物的步驟包含：在惰性氣體流存在下或在真空下，將PEN 預聚物加熱到低於該PEN預聚物黏稠溫度（80°C至140。〇 的溫度，而將無結晶性的PEN共聚物脫揮發物一段時間（ 一般是一至四個小時），足以從該PEN共聚物中移除大部 分的揮發性物質，例如：水、乙二醇、乙醛等，現在此步驟 從本發明的方法中刪除。該PEN共聚物可直接添加到結晶 器中’加熱到150°C至260°C的任何溫度範圍，其中該PEN 共聚物的溫度升闻，以至少每分鐘1 〇 °C的快速平均速率， 爬升到至少爲PEN共聚物的黏稠點。 至少每分鐘l〇°C的平均錠狀物溫度上升，是從該錠狀 物導入結晶器中的溫度，到PEN共聚物黏稠溫度的整個熱 循環來測量的。爲了完全利用加工速度的優點，至少l〇t： 的平均溫度上升全程發生’並且高至150°C，而且更佳地 是全程、並且高至該PEN共聚物的結晶溫度。在另一個具 體實施例中，溫度上升到PEN共聚物黏稠點的平均速率爲 至少每分鐘15°C，並且更佳的是至少18。〇 ^ 因爲該PEN共聚物不根據美國專利第4,963,644號敘 述的方法而經過脫揮發物，當被導入結晶步驟時，其揮發 物含量可優越地至少幾乎相同，或大於熔融聚合步驟結束 而固化時的揮發物含量。換言之，該PEN共聚物固體不需 13 本紙張反度適用十國困家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） ---------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 言·- 經濟部智慧財產局貝工消t合作社印"
A4A 〇29 A7 經濟部智慧財產局負工消费合作社印製 五、發明說明（H ) 要被處理’例如:乾燥或脫揮發物，來減低熔融聚合步驟及 結晶步驟結束時其固化之間的揮發物含量。揮發物被定義 爲在PEN共聚物之中、大氣壓下，低於pen共聚物黏稠 溫度之溫度下揮發的任何試劑。一般的揮發物包括水、乙 二醇、乙醛以及氮氣。通常’該PEN共聚物固體的揮發物 含量是在0.1百分比及0.7百分比的範圍之間。確實的揮 發物含量大大地取決於單體的純度和熔融聚合條件的穩定 性，以及該錠狀物所曝露之環境性的成錠條件，其也隨著 季節不同。本發明的方法特別用於結晶具有高揮發物含量 的錠狀物，例如:從〇·2重量百分比或更多。 沒有被脫揮發物或乾燥一段相當時間的PEN均聚物錠 ，在結晶結束時進行大量的膨脹並且脹出得肉眼可見，在 許多情況下，甚至在加以攪拌時，造成不會破裂成各別錠 狀物的凝結。然而，在結晶步驟期間以及結束時，在此所 述的PEN共聚物錠不會凝結，並且在大部分的情況下，沒 有肉眼可見之錠狀物的膨脹或脹出。 —般較佳之進行結晶的溫度，是在從160°C至220°C的 範圍之內。一般更佳的結晶溫度，是在從170°C至200°C的 範圍之內。當不需要攪拌來避免PEN錠凝結成不可分割的 大塊時，較佳的是在結晶步驟期間攪拌該PEN固體，以減 低其結塊的可能性。攪拌的較佳形式可以使用具有流體化 床的結晶器來提供。在此流體化結晶器中，空氣或惰性氣 體一般以足以維持酯粒或錠狀物於流體化狀態的速率，被 容許流經該結晶器中。當然，也可在一個攪拌容器中進行 靖 先 閱 讀 背 意 事 項
ί裝 頁 I 訂 線 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐） I 44厶 0 2 9 Λ7 __ B7 五、發明說明（一） 結晶步驟。該結晶步驟可以批次或連續的操作來進行。 (請先閉續背面之;i意事項再填寫本頁) 結晶所需要的最佳時間是取決於所用的設備，P£N共 聚物的種類’以及錠狀物或酯粒的大小及形狀。一般結晶 所需的時間是在1分鐘至4小時的範圍之內。在一個連續 方法中’該結晶步驟一般花2分鐘至3 0分鐘，較佳是從2 分鐘至10分鐘。該PEN共聚物通常被加以結晶條件，直 到s亥固體維持結晶度1 5百分比或更多，更佳的是2 〇百分 比或更多。不管在結晶器中的滯留時間，不論是連續或批 次方法，在使用任何所要的加熱形態之後，平均加熱速率 必須如在此所述的，直到溫度達到至少該PEN共聚物錠的 黏稠溫度。 在該PEN共聚物被結晶之後，其可以批次或連續的方 法做固態聚合。合適的固態聚合溫度範圍可以從剛好高於 聚合反應之開始溫度，到該PEN共聚物之黏稠溫度幾度內 的溫度，其可以在其熔點之下。 經濟部智慧財產局貝工消t合作社印製 所使用之固態聚合的溫度一般是從結晶PEN共聚物之 熔點以下1°C至50°C。最佳的固態反應溫度因不同組合物 的聚合物或聚合的程度而有一些不同。一般而言，PEN共 聚物的最佳固態聚合溫度是從低於其熔點的5°C至20°C。 舉例而言，在結晶性PEN共聚物的固態聚合中，一般使用 的溫度是從210°C至265°C的範圍。通常，該結晶性的PEN 共聚物會在從2》〇°C至265°C的溫度下做固態聚合。在許多 情況下，PEN共聚物會在從24〇°C至260°C的溫度下做固態 聚合。 本紙張又度適用中囲國家株準（CNS>A4规格（210 X 297公« ) 經濟邨智慧財產局貝工消费合作社印製 dA厶029 五、發明說明（6) 當PEN共聚物的固態聚合進行時’其黏稠溫度會增加 。因此，固態聚合的溫度可以在聚合期間逐漸的增加。舉 例而言，美國專利第3,718,62丨號敘述在PET固態聚合中 的此一技術。 該固態聚合的進行是在真空下或惰性氣體流的存在下 。一般此固態聚合的進行是在惰性氣體流的存在下。高度 的偏好惰性氣體均勻地流經固態聚合區域1其塡滿要被聚 合的聚酯。爲了協助確保該惰性氣體均相地或均勻地流經 固態聚合區域，_而不繞過其中的某些區域，通常使用一個 分散惰性氣體的裝置。因此，會設計一個良好的聚合反應 器1使該惰性氣體會均相地流經其中之聚酯的方式。必須 注意的是:當其流過固態聚合區域時，該惰性氣體真正地流 經聚酯錠或粒^ 用於本發明之固態聚合方法的一些合適惰性氣體包括: 氮氣、二氧化碳、氦氣、氫氣、氖氣、氣氣、氣氣、以及 某些工業廢氣。也可使用不同惰性氣體的不同組合物或混 合物。在許多情況下，使用氮氣做爲該惰性氣體。在一個 連續的方法中’ PEN共聚物對氮氣的質量流動比率是在 1:0.25至1:1的範圍。 所使用的固態聚合反應器可具有一個固定床、—個靜 態床、一個流體化床、或一個移動床。在許多情況下，較 佳地是使用圓柱形的聚合反應器，其中該PEN共聚物以所 要的滯留時間流經該反應器中。此圓柱形的反應器具有一 個幾乎均勻的剖面以及一個足夠的高度，以容許該pEN共 本紙張瓦度適用中困國豕標準（CNS〉A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之>i意事項再填寫本頁) 訂. .線. Λ Λ7 Β7 五、發明說明（β ) 聚物藉著反應器從上到底之重力而流動。換言之，該PEN 共聚物自此圓柱形聚合反應器的頂部以部分堵塞的狀態移 動到底部。流經此一反應器的速率可以調整該反應器底部 的洩料來控制。通常較佳地是容許一個惰性氣體以氣體速 度远低於亂流點而（向上）逆流過反應器，使得pEN共聚物 的錠狀物或酯粒不流體化（總是維持互相接觸）。PEN共聚 物的錠狀物或酯粒在整個固態聚合的製程中，維持大致上 相同的物理形態。 PEN共聚物會被固態聚合一段時間，該時間足以增加 其分子量或IV到所要之高分子量PEN共聚物樹脂的分子 量或iv。理想的是:所製備的高分子量PEN共聚物樹脂具 有IV至少每公克0,5公合。在大部分的情況下，該高分子 量樹脂會具有的IV至少每公克〇_65公合，並且對於—些 應用而言’較佳地會具有IV至少每公克公合。所需要 的聚合時間一般是從1至36小時的範圍，並且在大部分的 情況下’是從6至24小時的範圍❶ 經濟部智慧財產局貝工消t合作杜印製 -------------W'裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填莴本頁) -4. 本發明以下列實例說明，其只用於說明的目的，並且 不意於限制本發明的範疇、或其中其可實施的方式。除非 另外特別的指出，否則所給的所有部份以及百分比是重量 計。 比較例1 在每一個實例中所使用的結晶器是一個有攪拌的流 動床，以直徑3.18公分（1.25英吋)並且長度50.8公分(20 央吋)的玻璃管製成。該結晶器具有一個錐形的底部，其配 本紙張尺度適用中關家採準（CNS)A4说格（210 X 297公ΙΪ 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印s 厶厶A 0 2 9 A7 B7 五、發明說明（（5 ) 上一個淸洗氣體（乾燥的空氣或氮氣）的供應管線。在結晶 測試期間，該結晶器長度的三分之二被浸在一個透明的熱 油浴中，其溫度被控制在18(TC，並且一股被預熱到180°C 氮氣流，以每小時0.45立方公分(每小時16標準立方英呎) 的流速通過該結晶器。使用一個金屬棒來攪拌要被結晶的 錠狀物。在每一個情況下的結晶滯留時間爲15分鐘。從錠 狀物導入結晶器的溫度（周圍溫度）升高溫度到該錠狀物達 到其黏稠溫度時的平均速率爲至少每分鐘10°C。雖然所使 用的結晶器是一個簡單的批次式流體化床，但是其能夠反 應聚酯錠在商業規模之連續式結晶器中結晶的困難、或使 得其較容易。 5公克的熔融聚合PEN均聚物錠具有IV每公克0.47 公合’ Tg爲120°C，熔點爲270°C，並且濕氣含量爲0.54 百分比，被進料到溫度維持在180eC的結晶器中。在一段 短時間內’ PEN錠的溫度達到軟化點，其可見到起泡，並 且聚集成一個緊密的團塊，其甚至在攪拌下也不分離。 比較例2 5克的熔融聚合95/5 PEN/T共聚物錠(95莫耳百分比 之反應過的萘二甲酸以及5莫耳百分比之反應過的對苯二 甲酸，每一個以所有可聚合酸單體的莫耳數爲基準)在與實 例1相同的情況下結晶。這些PEN/T共聚物錠具有IV每 公克0.45公合，Tg爲119°C，熔點爲262°C，並且濕氣含 量爲0.47百分比。再者，肉眼可見地，該錠狀物脹起，並 且凝聚成一個緊密的結塊，其在結晶之後不能被分離。 本紙張尺度適中园國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ----------裝--------訂---------線 A 、 ( (請先閱讀背面之泫意事項與%寫本頁> 經濟部智慧財產局員工消t合作社印製 A7 B7 五、發明說明（ιέ ) 比較例3 5克的熔融聚合90/10 PEN/T共聚物錠，具有IV每公 克0.46公合’ Tg爲U8°C，熔點爲255t，並且濕氣含量 爲0.28百分比’以與實例1相同的情況結晶。在結晶期間 ’該錠狀物大大地膨脹，並且趨於結塊，即使有困難，但 是仍以攪拌來避免結塊。在結晶15分鐘之後，得到珍珠狀 的錠狀物。‘ 實例4 約5克的熔融聚合PEN共聚物錠，以添加5莫耳百分 比的二乙二醇到乙二醇前驅物中來製備，以所有聚合之羥 基官能基化合物的莫耳數爲基準，該化合物被切成圓柱形 的錠狀。該PEN/DEG共聚物具有IV每公克0.446公合，
Tg爲120°C，並且DSC熔點爲260°C。所製備的該鍵.狀物 具有濕氣含量爲0.13百分比。約5克的這些錠狀物，在沒 有任何脫揮發物作用的前處理下，以與實例1相同的情況 結晶。在結晶期間以及之後，該錠狀物沒有觀察到肉眼可 見的脹出或膨脹，並且以攪拌來避免該錠狀物凝塊。在15 分鐘結晶循環之內，得到良好結晶、有正常外觀的錠狀物 〇 實例5 在實例4中製備的相同PEN/DEG共聚物，被曝露於 大氣壓的濕度中，以吸收更多的水份到該韓狀物中。一星 期之後，該錠狀物中的濕氣含量增加到0.20百分比。這些 具有較高濕氣含量的錠狀物，以與實例1相同的情況結晶 19 Ϊ紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公》) ------------^ -裝--------訂---------線气 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明說明（q) °再次地，在結晶期間以及結束時，沒有觀察到肉眼可見 的脹出或膨脹。得到良好結晶、有正常外觀的錠狀物。 ΜΜΛ 在實例4中製備的相同PEN/DEG共聚物，在室溫下 被浸於水中，使濕氣含量增加到最大。一星期之後，該濕 氣含量增加到0.52百分比。然後這些錠狀物以與實例1相 同的情況結晶。在結晶期間，該錠狀物的一些有稍微的膨 脹’並且該錠狀物有一點較爲黏稠，但是仍以攪拌避免結 塊以及凝塊。再者，雖然一些結晶的錠狀物有稍微的變形 ，仍得到良好結晶的錠狀物。 關於本發明的方法有許多優點。如前面所提到的，如 果使用習用的PEN錠狀物，其趨向膨脹並且凝聚，造成製 程中的混亂。如果先將該PEN錠狀物脫除揮發物，此會增 加一個製程步驟，其增加了循環時間，並且在一些情況下 ，增加了設備。本發明排除了此類問題·> I----------I I - -------^ ---------* { ' ί (請先閱讀背面之沈意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消f合作社印製 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）