JP2978545B2 - ポリエチレンナフタレートの結晶化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） 高分子量ポリエステルは一般に同一組成の低分子量ポ
リエステルから固相重合により製造される。この種の固
相重合に用いられる低分子量ポリエステルは一般に通常
の溶融重合により製造される。固相重合は、重合期中に
高分子量の超高粘度溶融ポリマーを扱うことが避けられ
るという点で有利であると一般に考えられている。重合
の固相部分では熱分解も本質的に避けられる。

固相重合に用いられる低分子量ポリエステルプレポリ
マーは一般にペレットまたはチップ状である。これらの
ペレットの大きさは大幅に変動しうるが；一般にポリエ
ステルプレポリマーのペレットの大きさが小さいほど、
固相重合はより速やかに進行する。米国特許第4,755,58
7号明細書（ラインハルト）に記載された多孔質ピル状
のポリエステルプレポリマーを用いることにより、きわ
めて高速の固相重合が達成される。

ポリエチレンテレフタレート（PET）およびポリエチ
レンナフタレート（PEN）を含めて、溶融相重合により
製造される大部分の熱可塑性ポリエステルはほぼ完全に
非晶質である。溶融重合により製造されるこれらの非晶
質ポリエステルプレポリマーは普通はそれらの粘着温度
を高めるために固相重合前に非晶質状態から結晶質状態
に変換される。これは、固相重合されるポリエステルプ
レポリマーのペレットまたはチップが固体塊として互い
に粘着しないようにするために行われる。

非晶質ポリエステルを周囲温度からそのガラス転移温
度（Tg）に加熱すると、それは結晶化する前に粘着性と
なるであろう。非晶質ポリエステルの粘着温度は通常は
そのTgより約20℃高い。ポリエステルの結晶化速度は、
その温度がその粘着温度よりさらに約30℃高い温度に高
められるまでは、実用的となるのに十分なほど速やかで
はない。最大結晶化速度を達成するためには、ポリエス
テルの温度をよりいっそう高めなければならない。たと
えばPETは74℃のTgおよび約95℃の粘着温度を有する。P
ETの結晶化速度は温度が125℃を越えるまではかなり低
く、実際にはPETは通常150〜190℃の温度で結晶化され
る。

PENは比較的新しいポリエステルであり、繊維および
包装用として将来性をもつ。PENは約118℃のTgおよび26
8℃の融点（Tm）をもつ。これは180〜220℃に結晶化ピ
ークを示す。その粘着温度は非晶質状態の場合には約14
0℃である。通常の知見によれば、PENに関する最良の結
晶化温度範囲は180〜220℃であろう。

結晶化過程でポリエステルは粘着段階を経由しなけれ
ばならない。これはポリエステルの温度が粘着温度を越
えた時点と、ポリエステルが十分に結晶化した時点との
間の期間に起こる。従ってポリエステルの連続結晶化の
ための商業的規模の晶析装置は、ポリエステルペレット
の凝集（agglomeration,lumping）を防止するために、
激しい撹拌を備えていなければならない。２種の連続晶
析装置、すなわち撹拌式容器および流動層が広く用いら
れている。

従来、粒状ポリエステル、特にPETの連続結晶化法に
おいては、ポリエステルペレットは周囲温度で、前処理
なしに直接に晶析装置に装填され、そこでは伝熱媒質
（たとえば熱風、高温の窒素、または熱油）が適切な結
晶化温度を維持する。適宜な操作条件下では、ポリエス
テルペレットは凝集することなく結晶化しうる。

しかしPENペレットが通常の知見により定められる結
晶化条件下に置かれた場合、ペレットは結晶化温度付近
に加熱されるのに伴って急激かつ急速に膨張する。この
膨張したペレットの表皮はきわめて粘着性であり、激し
い撹拌にもかかわらず数秒以内にペレットは密に凝集し
て大塊となる。これは通常の結晶化法が商業的なPEN結
晶化に好適ではないことを示す。

（発明の要約） 結晶化に際してPENペレットが急激に膨張する原因を
調べるために、試料ペレットをDTAで走査した。そのDTA
サーモグラムは結晶化発熱の開始点付近で吸熱を示し
た。この吸熱は、PENがその結晶化温度付近で軟化する
のに伴って、ペレット内に捕捉されていた揮発分−ガス
を含む−が急激に気化および／または放出されることに
より生じると思われる。この現象はPENペレットが180〜
220℃の標準的な結晶化温度下に置かれた際の急激な膨
張を説明する。

溶融PENはきわめて不安定であることが見出された。
溶融PENが分解すると、水、エチレングリコール、アセ
トアルデヒドなどが発生する可能性がある。PENの溶融
粘度はきわめて高いので、これらの副生物はペレット化
中に除去することが困難である。さらにPENはしばしば
窒素圧下でペレット化される。この場合、窒素がペレッ
ト内に捕捉される可能性もある。PETはその溶融状態で
はPENよりはるかに安定であり、またその溶融粘度はは
るかに低い。PET中に生成する副生物の量はより少な
く、ペレット化中に、より容易に除去される。従って結
晶化に際して凝集および粘着の問題を生じる揮発分がPE
T内に捕捉される量はごくわずかである。

結晶化に際してのPENペレットの著しい凝集および粘
着という問題は意外にも、ペレット内に捕捉されている
揮発分を結晶化工程前にペレットの粘着温度未満の温度
で徐々に除去することにより防止しうることが見出され
た。本発明はPENペレットの連続結晶化のための効果的
かつ安定な方法を開示する。本方法は結晶化工程前に脱
蔵（devolatilization）工程を採用する。

本発明は、より詳細には下記の工程からなる非晶質ポ
リエチレンナフタレートプレポリマーの結晶化法を開示
する：（１）非晶質ポリエチレンナフタレートプレポリ
マーを約80〜約140℃の温度に不活性ガス流の存在下ま
たは真空下で加熱して非晶質ポリエチレンナフタレート
プレポリマーを脱蔵し、そして（２）次いで脱蔵ポリエ
チレンナフタレートプレポリマーを約150〜約260℃の温
度に撹拌しながら加熱して結晶化ポリエチレンナフタレ
ートプレポリマーを生成させる。

本発明はポリエチレンナフタレートプレポリマーを固
相重合して高分子量ポリエチレンナフタレート樹脂とな
すための、下記の工程からなる方法を開示する：（１）
ポリエチレンナフタレートプレポリマーを約80〜約140
℃の温度で不活性ガス気流の存在下または真空下に脱蔵
し；（２）脱蔵ポリエチレンナフタレートプレポリマー
を約150〜約260℃の温度に撹拌しながら加熱することに
より結晶化し；そして（３）次いで結晶化ポリエチレン
ナフタレートプレポリマーをその粘着温度より約50〜約
１℃低い温度に、高分子ポリエチレンナフタレート樹脂
の製造に十分な期間加熱する。

（発明の詳細な記述） 本発明により用いられるポリエチレンナフタレート
（PEN）プレポリマーは一般に標準的な溶融重合法によ
り製造される。この種の溶融重合によれば、本質的に非
晶質のPENが生成する。これはPENが結晶質の存在するわ
ずかな領域を含んでいたとしても実質的に全体として非
晶質であることを意味する。一般にPENはエチレングリ
コールとナフタリンジカルボン酸モノマー、たとえば2,
6−ナフタリンジカルボン酸を溶融重合することにより
製造される。しかしエチレングリコールとナフタリンジ
カルボン酸のジエステルを重合させることによりPENプ
レポリマーを製造することもできる。少量の他のジオー
ルおよびジ酸を用いてPENを改質することも考慮され
る。

本発明に従って用いられるPENプレポリマーは一般
に、60:40フェノール：テトラクロロエタン溶剤系中で3
0℃の温度および0.4g/dlの濃度において測定して少なく
とも約0.2dl/gの初期出発固有粘度（IV）をもつ。非晶
質PENプレポリマーは好ましくは約0.3〜約0.7dl/gの初
期または出発IVをもつであろう。非晶質PENプレポリマ
ーは、より好ましくは約0.4〜約0.5dl/gの初期IVをもつ
であろう。

結晶化法の第１工程においては、非晶質PENプレポリ
マーを約80〜約140℃の温度に、不活性ガス流の存在下
または真空下で加熱して、非晶質PENを脱蔵する。この
脱蔵処理は好ましくは約115〜約137℃の温度で行われ
る。脱蔵は120〜135℃の温度で行われることがより好ま
しい。

脱蔵処理に用いられる不活性ガスは、PENプレポリマ
ーと反応しないいかなるガスであってもよい。PENプレ
ポリマーは脱蔵温度において比較的安定であるので、不
活性ガスとして空気を用いることもできる。もちろん窒
素、または貴ガス、たとえばヘリウムまたはネオンを脱
蔵処理に用いることもできる。脱蔵工程を真空下で実施
することもできるが、普通は不活性ガス流の存在下で脱
蔵を行うことが好ましい。不活性ガスを脱蔵温度に予熱
して、伝熱を改良することができるからである。脱蔵工
程は大部分の揮発性物質、たとえば水、エチレングリコ
ール、アセトアルデヒドなどをPENプレから除去するの
に十分な期間行われる。もちろん実質的にずべての揮発
性化合物を非晶質PENプレポリマーから除去することが
望ましい。

脱蔵処理は非晶質PENプレポリマーの粘着温度以下の
温度で行われるので、脱蔵工程で撹拌を行う必要はな
い。従って、ホッパー型脱蔵装置を使用し、その際非晶
質PENプレポリマーペレットまたはチップはホッパーの
頂部に連続的に装填され、不活性ガスの流れと向流で、
比重によりホッパー内を移動しうる。次いでホッパー型
脱蔵装置の底から排出される脱蔵ペレットを晶析装置に
連続的に供給することができる。

次いで脱蔵PENプレポリマーを結晶化のために約150〜
約260℃の温度に加熱する。普通は結晶化工程を約180〜
約220℃の温度で行うことが好ましい。一般には、結晶
化温度は190〜200℃であることがより好ましい。PENプ
レポリマーを粘着防止のために撹拌しながら結晶化工程
を行うことが重要である。必要な程度の撹拌は、流動層
を備えた晶析装置により得られる。この種の流動層型晶
析装置においては、プレポリマーチップまたはペレット
を流動状態に保つのに十分な速度の不活性ガスが一般に
晶析装置に貫流される。もちろん、PENプレポリマーペ
レットまたはチップの粘着または凝集を防止するのに十
分な撹拌を行う撹拌器中で結晶化工程を実施することも
できる。

脱蔵工程および結晶化工程に必要な期間は採用する温
度に依存するであろう。温度が高いほど、必要な程度の
脱蔵および結晶化を達成するのに要求される期間は当然
短縮される。たとえば115℃の温度では脱蔵に要する期
間は約４時間である。130℃の温度では脱蔵に約２時間
を要するにすぎない。脱蔵および結晶化に要する最適期
間は、用いる装置、ならびにペレットまたはチップの大
きさおよび形状にもある程度依存するであろう。連続法
における脱蔵に必要な期間は一般に15分ないし10時間の
範囲であり、より一般的には30分ないし４時間の範囲で
あろう。結晶化に必要な期間は約１分ないし約４時間の
範囲であろう。連続法においては、結晶化工程は普通は
約２〜約30分を要するであろう。これらの脱蔵および結
晶化工程は、もちろんバッチ式または連続式いずれの操
作として行うこともできる。

PENプレポリマーを結晶化させたのち、これをバッチ
法または連続法で固相重合させることができる。適切な
固相重合温度は重合反応の閾値温度よりわずかに高い温
度から、PENプレポリマーの粘着温度より数度低く、そ
の融点より十分低い温度までの範囲にある。

採用する固相重合温度は一般に、結晶化PENプレポリ
マーの粘着温度より約１〜約50℃低い。最適な固相反応
温度は分子量の異なるポリマーについては若干異なるで
あろう。一般にPENプレポリマーに最適な固相重合温度
は、その粘着温度より約５〜約20℃低いであろう。たと
えば結晶質PENの固相重合において用いられる温度は普
通は約210〜約265℃である。一般に結晶質PENプレポリ
マーは約230〜約265℃の温度で固相重合されるであろ
う。大部分の場合、PENプレポリマーは240〜260℃の温
度で固相重合されるであろう。

PENプレポリマーの固相重合が進行するのに伴って、
その粘着温度は上昇する可能性がある。従って重合の経
過に伴って固相重合温度を徐々に高めることができる。
たとえば米国特許第3,718,621号明細書にこのようなPET
プレポリマーの固相重合法が記載されている。

固相重合は真空下で、または不活性ガス流の存在下で
行われる。普通はこの種の固相重合は不活性ガス流の存
在下で行われる。重合されるポリエステルプレポリマー
が充填された固相重合帯域に不活性ガスを均一に貫流さ
せることがきわめて望ましい。不活性ガスが固相重合帯
域の特定の領域にバイパスを形成することなく確実に均
質かつ均一に貫流するのを助成するために、不活性ガス
を分散させる装置が一般に用いられる。従って好適なな
重合反応器は、内包されるポリエステルプレポリマーを
不活性ガスが均一に貫流すべく設計されているであろ
う。不活性ガスは実際には固相重合帯域を貫流するのに
伴ってポリエステルプレポリマーのペレットまたはチッ
プの周りを流れる点を留意すべきである。

本発明の固相重合法に用いる若干の適切な不活性ガス
には窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、
クリプトン、ゼオン、および特定の産業廃ガスが包含さ
れる。異なる不活性ガスの各種の組合わせまたは混合物
も使用しうる。大部分の場合、窒素が不活性ガスとして
用いられるであろう。連続法においては、PENプレポリ
マー対窒素ガスの流量比は約1:0.25〜約1:1であろう。

用いる固相重合反応器は固定層（fixed bed,static b
ed）、流量層または移動層のいずれを備えていてもよ
い。大部分の場合、PENプレポリマーが目的の滞留時間
で反応器を貫流する、円筒形の重合反応器を用いること
が好ましい。この種の円筒形反応器は実質的に均一な断
面、およびPENプレポリマーが重力によって反応器の頂
部から底部へ目的の滞留時間で流動するのに十分な高さ
をもつ。すなわちPENプレポリマーはこの種の円筒形重
合反応器の頂部から底部へ、一部せき止められた状態で
移動する。この種の反応器の貫流速度は、反応器底部に
おける排出を調節することにより制御しうる。一般に、
不活性ガスは反応器を、PENプレポリマーのペレットま
たはチップが流動しないように（互いに常に接触した状
態を維持する）、乱流点より十分低い速度において向流
で（上向きに）貫流することが好ましい。PENプレポリ
マーのペレットまたはチップは、固相重合処理期間中実
質的に同一の物理的形状を保つ。

PENプレポリマーは、その分子量またはIVを目的の高
分子量PEN樹脂のものに高めるのに十分な期間、固相重
合される。少なくとも0.5dl/gのIVをもつ高分子量PEN樹
脂を製造することが望ましい。大部分の場合高分子量樹
脂は少なくとも約0.65dl/gのIVをもち、ある種の用途に
ついては好ましくは少なくとも約0.85dl/gのIVをもつで
あろう。必要な重合時間は普通は約１〜約36時間であ
り、大部分の場合６〜24時間であろう。

本発明を以下の実施例により説明する。これらは単に
説明のためのものであって、本発明の範囲またはその実
施状態を限定するものとみなすべきでない。特に指示し
ない限り、部および％はすべて重量により示される。

例 １ IV0.52dl/g、密度1.328g/ccおよび粒径1.5g/ペレット
100個のPENペレットを溶融相重合法により製造した。こ
れらPENペレットの試料を用いて結晶化試験を行った。
試験に用いた晶析装置は内径2.54cm（１インチ）および
長さ50.8cm（20インチ）のガラスカラム製撹拌式流動層
であった。凝集を破壊する補助として直径約6.67cm（1/
8インチ）の金属棒を撹拌機として用いた。操作中は、
温度を200℃に制御した透明な熱油浴に流動層を浸漬
し、200℃に予熱された熱風を層の底から約2124／時
（75ft³/時、CFH）の流量で導通して層中のPENペレット
を流動させた。

用いた晶析装置は簡単なバッチ式流動層であるが、こ
れは商業的規模の連続晶析装置においてポリエステルペ
レットを結晶化する際の難易度が客観的に見えることが
分かった。

5gの未処理PENペレットを流動層に投入した。１分以
内でペレットは突然膨張し、凝集して、撹拌機で破壊し
得ない堅固な塊となった。ペレットは膨張した表皮が結
晶化中に破壊するのに伴ってある程度収縮したが、これ
らは結晶化後もなおかなり膨張しており、開放ボイドに
よって著しく変形していた。

例 ２ 例１で用いた流動層晶析装置の次に小規模の固定層脱
蔵装置を設計し、PENペレットの結晶化に対する脱蔵処
理の効果を調べた。脱蔵装置は内径2.54cm（１インチ）
および長さ50.8cm（20インチ）のガラスカラム製であっ
た。操作に際しては、脱蔵装置をサーモスタット付き熱
油浴に浸漬し、高温の油の温度に予熱された熱風を約34
0／時（12CFH）で底から導通した。

第１の実験には、脱蔵装置の熱油および熱風温度を10
0℃に制御した。5gのPENペレットを脱蔵装置に装填し
た。１時間後に、これらのPENペレットを、温度が200℃
に制御された流動層晶析装置に移した。ペレットはやは
り晶析装置中で膨張して破壊し、急速に凝集した。ただ
し生じた塊は未処理ペレットにより形成されたものほど
密ではなかった。

第２の実験には、他の5gのPENペレットを脱蔵装置中
で同一温度において２時間処理したのち、晶析装置に移
した。今回もペレットはやはり膨張したが、破裂するほ
どではなかった。生じた塊は破壊してビーズ様粒子にす
ることができた。

第３の実験においては、脱蔵時間を３時間に延長し
た。晶析装置内でペレットは膨張してある程度変形し、
やはり高い粘度傾向を示したが、結晶化中に生じた塊は
撹拌機によってばらばらに破壊することができた。得ら
れた結晶化ペレットはわずかに膨張および変形してい
た。

第４の実験においては、脱蔵時間を６時間に延長し
た。この前処理によって、ペレットは晶析装置中で膨張
または変形しなかった。結晶化中にごく緩和な粘着傾向
が示されたにすぎず、凝集は撹拌によって容易に防止さ
れた。２分以内にペレットは十分に結晶化し、良好に流
動した。５分後に結晶化ペレットを晶析装置から取出
し、室温にまで冷却した。この結晶化PENの密度は1.351
g/ccであると測定された。

例 ３ この例の実験は例２のものと同様であるが、ただし脱
蔵温度が最も安定な結晶化操作に必要な脱蔵時間に及ぼ
す影響を判定するために、脱蔵条件を変化させた。

脱蔵温度を115℃および130℃に高めると、必要な脱蔵
時間はそれぞれ４および２時間に短縮された。

130℃で２時間脱蔵されたPENペレットの少量の試料を
DTAで走査した。予備処理したPENペレットは未処理PEN
ペレットが実際に結晶化発熱開始点付近で示したような
吸熱を示さなかった。これはペレット内に捕捉された揮
発分が脱蔵中に除去されていたことを示す。

例１はポリエステルの連続結晶化のための通常の一工
程法がPENペレットの結晶化に不適当であることを示
す。例２はPENペレットに結晶化工程前に脱蔵工程を施
すことによりPENペレットの凝集の問題を防止しうるこ
とを示す。例３は必要な脱蔵時間が脱蔵温度の上昇と共
に短縮されることを示す。必要な脱蔵条件を非晶質PEN
の製法およびペレット化法に応じて変動する可能性があ
ることを留意すべきである。

例 ４ 例２で用いた装置を用いて、PENの結晶化速度および
程度を測定した。例１で用いたものと同一のPENペレッ
トをまず130℃で２時間脱蔵し、次いで晶析装置に移し
て種々の温度で種々の期間結晶化させた。結晶化したPE
N試料の密度を測定した。

密度値は次式によりPENの結晶化度と関係付けられ
る。

分別結晶度＝（Ds−Da）／（Dc−Da） 式中、Ds＝被験試料の密度（g/cc）、 Da＝非晶質試料の密度＝1.328g/cc、 Dc＝PEN結晶の密度＝1.407g/cc。

PENは200℃以上の温度では速やかに結晶化し、170℃
未満の温度では緩徐に結晶化することが認められた。PE
Nの結晶化速度および程度は結晶化温度および時間の増
大と共に増大することも認められた。

PENの多段連続結晶化法も考慮される。この結晶化法
は１または２以上の脱蔵工程と１結晶化工程からなる。

脱蔵装置は基本的には連続式ポリマー加熱およびパー
ジ容器である。脱蔵装置の最高操作温度はポリエステル
の粘着温度より低く保たれ、従って脱蔵操作には激しい
撹拌が不要である。この脱蔵容器はその形状に応じて撹
拌下に、または撹拌せずに操作することができる。最も
簡単な脱蔵装置は撹拌機を備えた、または備えていない
ホッパー型容器である。撹拌式水平容器も使用しうる。
この場合、ポリマーを移送するため、および熱伝達を改
善するために緩和な撹拌が必要となるにすぎない。パー
ジ用ガスは窒素または空気−乾燥したもの、または乾燥
しないもの−であってもよい。

この改良法に用いる晶析装置は通常の結晶化法に用い
られるものと同様である。これは連続流動層、または激
しい撹拌を施す水平容器であってもよい。熱油および／
または熱ガスが伝熱媒質として用いられる。流動層を用
いる場合、乾燥したまたは乾燥していない窒素または空
気を流動化用および伝熱用媒質として用いることができ
る。

この例では、非晶質PENペレットをホッパー型脱蔵装
置に連続的に装入する。熱風流を脱蔵装置の底から130
℃において導通する。PENペレットは比重によって、ペ
レットを加熱および脱蔵する熱風に対して向流で、脱蔵
装置を下降する。脱蔵装置の底から排出される脱蔵ペレ
ットは振動式流動層晶析装置に進入する。熱風流が晶析
装置の底から導入され、それらが層内を移動するのに伴
ってペレットを流動化および加熱する。ペレットは晶析
装置中で結晶化温度に加熱され、速やかに結晶化する。
晶析装置から排出されるペレットは後続処理工程、たと
えば乾燥、固相重合、押出しおよび射出成形などに十分
な結晶化度を生じているであろう。晶析装置から排出さ
れる熱風の分流を、周囲温度との混合によりポリマー粘
着温度未満に冷却したのち脱蔵装置の加熱に用いること
ができる。残りの排出熱風は再循環される。

PETおよび他の熱可塑性ポリエステルを通常の一段式
晶析法によって支障なく結晶化することができるが、提
案されたこの多段式結晶化法を用いてプロセスの効率お
よび安定性を改良することも有利である。

本発明法には多くの利点が伴う。前記のように通常の
結晶化法を用いると、PENペレットは膨張および凝集を
生じやすく、その結果プロセスが混乱する。本発明はこ
の種の問題を取り除く。

晶析装置に連続的に進入するポリエステルペレットは
粘着温度付近に予熱されているので、それらは晶析装置
中ではるかに速やかに結晶化温度に加熱され、結晶化す
る。これによってポリマーの粘着性段階が短縮され、よ
り均一なペレット温度および結晶化度が得られ、従って
より安定かつ効果的なプロセスが得られる。

脱蔵装置は結晶化プロセス全体に必要な全熱の50％ま
でを供給しうるので、膨張性晶析装置の大きさを50％ま
で縮小することができ、結果的に著しい資本節約が得ら
れる。さらに、晶析装置から排出される熱風の一部を脱
蔵装置の加熱に用いることにより、操作経費を削減する
ことができる。

本発明はここに提示した記載を考慮して変更すること
ができる。従って個々の実施態様において、特許請求の
範囲に定める本発明の意図する範囲全体に包含される変
更をなしうると解すべきである。

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非晶質ポリエチレンナフタレートプレポリ
   マーの結晶化法において：（１）非晶質ポリエチレンナ
   フタレートプレポリマーを80〜140℃の温度に不活性ガ
   ス流若しくは空気の存在下または真空下で、非晶質ポリ
   エチレンナフタレートプレポリマーの脱蔵に十分な期間
   加熱し；そして（２）次いで脱蔵ポリエチレンナフタレ
   ートプレポリマーを150〜260℃の温度に攪拌しながら加
   熱して結晶化ポリエチレンナフタレートプレポリマーを
   生成させることよりなる方法。
2. 【請求項２】ポリエチレンナフタレートプレポリマーを
   固相重合して高分子量ポリエチレンナフタレート樹脂と
   なす方法において：（１）ポリエチレンナフタレートプ
   レポリマーを80〜140℃の温度で不活性ガス流若しくは
   空気の存在下または真空下に脱蔵し；（２）脱蔵ポリエ
   チレンナフタレートプレポリマーを150〜260℃の温度に
   攪拌しながら加熱することにより結晶化させ；そして
   （３）次いで結晶化ポリエチレンナフタレートプレポリ
   マーをその粘着温度より50〜１℃低い温度に、高分子量
   ポリエチレンナフタレート樹脂の製造に十分な期間加熱
   することよりなる方法。
3. 【請求項３】非晶質ポリエチレンナフタレートプレポリ
   マーがポリエチレンナフタレートホモポリマーである、
   請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】非晶質ポリエチレンナフタレートプレポリ
   マーが115〜137℃の温度に加熱され、かつ脱蔵ポリエチ
   レンナフタレートプレポリマーが180〜220℃の温度で加
   熱される、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】非晶質ポリエチレンナフタレートプレポリ
   マーが120〜135℃の温度に加熱され、かつ脱蔵ポリエチ
   レンナフタレートプレポリマーが190〜200℃の温度で加
   熱される、請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】脱蔵が120〜135℃の温度で行われ、かつ結
   晶化工程が190〜200℃の温度で行われる、請求項２に記
   載の方法。
7. 【請求項７】非晶質ポリエチレンナフタレートプレポリ
   マーが空気の存在下で加熱される、請求項１に記載の方
   法。
8. 【請求項８】脱蔵が非晶質ポリエチレンナフタレートプ
   レポリマーを流動層において加熱することにより行われ
   る、請求項１に記載の方法。
9. 【請求項９】固相重合が円筒形重合反応器中で、240〜2
   60℃の温度において行われ；多孔質ピルが反応器の頂部
   から底部へ重力によって、一部せき止められた状態で移
   動し；かつ不活性ガスが向流で反応器を貫流する、請求
   項２に記載の方法。