KR20010053261A - 탈휘발화 단계가 없는 폴리에틸렌 나프탈레이트공중합체의 결정화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탈휘발화 단계 없이 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체를 결정화시키기 위한 방법을 제공한다: a) PEN 공중합체 고형물을 형성하기 위한, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 60몰% 이상으로 구성된 카르복실산과; 폴리올의 전체 몰수를 기준으로, 에틸렌 글리콜 80몰% 이상 및 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 폴리올 2 내지 20몰% 를 함유하는 폴리올의 공중합화; 및 b) 이어서 응집-없는 결정화된 고형물을 형성하기 위해, 상기 고형물을 10℃/분 이상의 평균 속도로 그들의 점착 온도 이상으로 가열하는 것으로 구성되는 상기 고형물의 결정화. 발명의 또 다른 구현예에서는, 상기 결정화 고형물이 이어서 고형상 중합화되는 방법을 제공한다.

Description

탈휘발화 단계가 없는 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체의 결정화 방법 {PROCESS FOR CRYSTALLISING POLYETHYLENE NAPHTHALATE COPOLYMERS IN THE ABSENCE OF A DEVOLATILIZATION STEP}

고분자량 폴리에스테르는 통상적으로 동일한 조성의 저분자량 폴리에스테르로부터 고형상 중합화에 의해 제조된다. 상기 고형상 중합화에 사용되는 저분자량 폴리에스테르는 일반적으로 통상적인 용융 중합화에 의해 제조된다. 고형상 중합화는 일반적으로 중합화 시기 동안 고분자량 초-강력 점도의 용융 중합체의 취급이 배제된다는 점이 장점으로 여겨진다. 열분해 또한 중합화의 고형상 부위일 동안 본질적으로 회피된다.

고형상 중합화에 이용되는 저분자량 폴리에스테르는 일반적으로 펠렛 또는 칩의 형태이다. 상기의 펠렛은 크기가 매우 다양할 수 있다; 그러나, 일반적으로, 폴리에스테르 펠렛의 크기가 작을수록 고형상 중합화는 더 빠르게 진행된다. 다공성 환제의 형태인 폴리에스테르를 이용함으로써 매우 빠른 속도의 고형상 중합화를 달성할 수 있다.

용융-상 중합화에 의해 제조되는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 를 포함하는 대부분의 열가소성 폴리에스테르는 사실상 거의 완전히 무정형이다. 용융 중합화에 의해 제조되는 상기의 무정형 폴리에스테르는 보통 그들의 점착 온도를 높이기 위해 고형상 중합화 이전에 무정형상에서 결정상으로 전환된다. 이는 고형상 중합화 중에 폴리에스테르 펠렛 또는 칩이 고형 물질로써 함께 점착하는 것을 방지하기 위해 수행된다.

무정형 폴리에스테르가 주변 온도에서부터 이들의 유리 전이 온도 (Tg) 이상으로 가열되면, 연화될 것이고 결정화를 시작하기 전에 점착성이 된다. 무정형 폴리에스테르의 점착 온도는 대개 이들의 Tg 보다 높은 약 20℃ 위이다. 폴리에스테르의 결정화 속도는 이들의 온도가 이들의 점착 온도보다 높은 약 30℃ 로 더 높아질 때까지, 실용적일 만큼 빨라지지 않을 것이다. 최대 결정화 속도를 얻기 위해서는, 폴리에스테르의 온도는 한층 더 높여져야 한다. 예를 들어, PET 는 74℃ 의 Tg 및 약 125℃ 의 점착 온도를 갖는다. PET 의 결정화 속도는 온도가 125℃ 이상으로 높아질 때까지 비교적 낮으며, 및 실제로, PET 는 대개 150℃ 및 190℃ 사이의 온도에서 결정화된다.

PEN 은 섬유 및 포장용품에 대해 기대되는 성질을 갖는다. PEN 은 약 118℃ 의 Tg 및 268℃ 의 결정화 용융점 Tm 을 갖는다. 이것은 180℃ 및 220℃ 사이에서 결정화 피크를 나타낸다. 이것의 점착 온도는 무정형상태에 있을 때 약 140℃ 이다. 통상적인 지식에 따르면, PEN 중합체를 위한 최적의 결정화 온도 범위는 180℃ 및 220℃ 사이가 될 것이다.

결정화 방법 중에, PEN 폴리에스테르는 점착성 단계를 거친다. 이는 폴리에스테르의 온도가 점착 (연화) 온도를 넘어서는 시간 및 폴리에스테르가 잘 결정화되는 시간의 기간 내에 일어난다. PEN 폴리에스테르 펠렛이 그들의 점착 온도에서 그들의 결정화 온도로 높아짐에 따른 응집 및 덩어리화 효과를 완화시키기 위해, 폴리에스테르의 연속 결정화를 위한 상업적 규모의 결정화 장치에 강력한 교반을 제공하는 도구를 장착할 수 있다. 회분 방법에서는, 다양한 속도, 다양한 온도의 회전용기를 사용할 수 있다. PET 폴리에스테르 중합체에 관해서는, 연속 결정화 장치의 두 가지 형태, 즉, 회전용기 및 유동층이 널리 사용되고 있다.

이전까지, 입자성 폴리에스테르, 특히 PET, 의 연속 결정화 방법에서는, 폴리에스테르 펠렛을 어떠한 전처리 없이 주변 온도에서 직접 결정화 장치 내로 충전하였다. 연속 방법에서 사용되는 결정화 장치 내의 열전달 매질은 일반적으로 폴리에스테르 펠렛의 온도 증가를 빠른 속도로 일으키며 일정한 결정화 온도를 유지하기 위한, 뜨거운 공기, 뜨거운 질소, 또는 뜨거운 오일이다. 적절한 작업 조건 하에서, PET 폴리에스테르 펠렛은 덩어리화 또는 응집 없이 결정화될 수 있다.

그러나, PET 펠렛과는 달리, PEN 펠렛이 결정화 온도로의 온도 상승 속도가 빠르게 상승하는 결정화 조건에 노출되면, 펠렛은 그들이 결정화 온도 근처로 가열됨에 따라 갑작스럽고 빠른 팽창을 겪음에 따라 "팝콘" 화된다. 펠렛의 부풀은 표면은 매우 점착성이 있고 및, 수초 내에, 강력한 교반에도 불구하고, 펠렛은 커다란 덩어리로 단단하게 응집된다. 팝콘화 현상은, 결정화 장치 내의 온도 상승 속도가 높은 상기의 통상적인 PET 결정화 방법이, 대규모 상업적 생산에서 PEN 폴리에스테르를 결정화시키기 위해 요구되는 방법에 적합하지 않음을 나타낸다.

결정화 가열 중의 PEN 펠렛의 갑작스런 팽창은, 온도가 PEN 펠렛의 연화점에 도달할 때, 펠렛 내의 (물과 같은) 휘발성 물질의 전체 내부 증기압이 대기압을 초과하기 때문일 수 있다. 펠렛이 연화되면, 펠렛 내의 가압된 휘발성 물질은 PEN 펠렛으로부터 이탈 및 확산될 수 있다. PEN 의 연화점이 펠렛 내에 갇혀진 수분의 비점보다 높으므로, 펠렛의 형태, 구조, 및/또는 배리어 성질은 변하지 않으면서 펠렛 내의 휘발성 물질의 증기압의 축적은 대기압을 초과한다. 연화된 펠렛을 통한 확산과 같은 이탈을 위한 출로 없이, 펠렛이 변형될 수 있을 만큼 충분히 연화된 지점에 도달했을 때, 휘발성 물질은 펠렛을 부풀린다.

PET 의 Tg 및 연화점이 일반적으로 물의 비점보다 낮기 때문에 PET 펠렛에서는 팝콘화 효과는 관찰되지 않는다. 따라서, 펠렛 내의 내부 수분의 증기압은 축적되어 변화하지 않으며 대기압을 초과하지 않는다. PET 펠렛은 펠렛 내 수분의 증기압이 대기압을 초과하기 전에 연화되므로, 수분은 온도가 물의 비점에 도달함에 따라 연화된 펠렛으로부터 이탈 (확산) 할 수 있다.

결정화를 위한 가열 중의 PEN 펠렛의 갑작스런 팽창은 미국 특허 제 4,963,644 호에서 논의된다. 이 특허에 따르면, 결정화 중의 PEN 펠렛의 갑작스런 팽창의 원인을 PEN 펠렛을 DTA 스캔하여 조사하였다. 이것의 DTA 열분석도는 결정화 발열의 시작 근처에서 흡열을 나타내었다. 흡열은, PEN 이 이것의 결정화 온도 근처에서 연화됨에 따라, 펠렛의 내부에 갇혀있던, 전체 내부 증기압이 대기압을 초과하는 휘발성 물질의 갑작스런 증기화 및/또는 분출로부터 일어난 것으로 여겨졌다. 이 현상은 180℃ 내지 220 ℃ 의 표준 결정화 온도에 노출되었을 때의 PEN 펠렛의 갑작스런 팽창을 설명하였다.

PEN 펠렛의 내부에 갇혀있는 휘발성 물질은 용융 중합 중 방법에 들어가는 불순물 또는 용융 중합 중에 생겨나는 부산물의 형성과 같은, 많은 상이한 원인으로부터 발생한다. 용융 중합 중에 PET 가 유지되는 온도에 비해, 용융 중합 중에 PEN 중합체의 용융이 유지되는 더 높은 온도 때문에, PEN 용융 중합에서 발생하는 부산물의 수와 양은 PET 용융 중합에서보다 더 많다. PEN 의 분해는 물, 에틸렌 글리콜, 아세트알데히드 등을 생성할 수 있다. PEN 의 매우 높은 용융 점도 때문에, 이들 부산물은 펠렛화 중에 제거하기가 어렵다. 더욱이, PEN 은 종종 질소 압력 하에서 펠렛화한다. 이런 경우, 질소도 또한 펠렛의 내부에 갇힐 수 있다. 반면에, PET 는 더 적은 부산물을 생성하고, 용융 상태에서 더 안정하며, 이들의 용융 점도는 PEN 에 비해 더 낮다. PET 에서 생성되는 부산물의 양은 비교적 적고 펠렛화 중에 더 용이하게 제거된다. 그러므로, 매우 적은 휘발성 물질만이 PET 펠렛 내부에 갇혀서 결정화 중의 덩어리화 및 점착 문제를 일으킨다.

결정화 중의 PEN 펠렛의 덩어리화 및 점착 문제에 관해 미국 특허 제. 4,963,644 호에서 제시된 해결책은 결정화 단계 이전에 점착 온도 이하의 온도에서 펠렛 내부에 갇힌 휘발성 물질을 천천히 제거하는 것이다. 이 방법은 결정화 단계 이전에 탈휘발화 단계를 포함한다. 이 특허는 하기를 수반하는 탈휘발화 단계를 필요로 한다: (1) 무정형 폴리에틸렌 나프탈레이트를 탈휘발화 시키기 위해, 불활성 기체 기류 존재 하에서 또는 진공 하에서, 80℃ 내지 140℃ 범위내의 온도로 무정형 폴리에틸렌 나프탈레이트를 가열하고; 그리고 (2) 이어서 결정화된 폴리에틸렌 나프탈레이트를 제조하기 위해, 교반을 가하면서 150℃ 내지 260℃ 범위내의 온도로 탈휘발화된 폴리에틸렌 나프탈레이트를 가열한다.

방법 속도를 개선시키는 관점에서, 펠렛이 함께 덩어리져 커다란 물질을 형성하는 경향을 감소시키는 장점을 희생하지 않으면서, PEN 펠렛을 느리게 탈휘발화 시킬 필요성을 제거할 방법을 찾는 것이 바람직하다. 우리는 결정화 단계 내의 가열상태 중에, 팝콘화 효과를 겪지 않으면서, 유동화 또는 교반층 결정화 장치와 같은 결정화 장치 내의 PET 펠렛의 빠른 가열과 비교할 정도로, PEN 펠렛을 빠르게 가열하기를 원한다.

본 발명은 탈휘발화 단계가 없는 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체의 결정화 방법에 관한 것이다.

본 발명은 탈휘발화 단계 없이 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체를 결정화시키기 위한 방법을 제공한다:

a) PEN 공중합체 고형물을 형성하기 위한, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 60몰% 이상으로 구성된 카르복실산과; 폴리올의 전체 몰수를 기준으로, 에틸렌 글리콜 80몰% 이상 및 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 폴리올 2 내지 20몰% 를 함유하는 폴리올의 공중합화; 및

b) 이어서 응집-없는 결정화된 고형물을 형성하기 위해, 상기 고형물을 10℃/분 이상의 평균 속도로 그들의 점착 온도 이상으로 가열하는 것으로 구성되는 상기 고형물의 결정화.

발명의 또 다른 구현예에서는, 상기 결정화 고형물이 이어서 고형상 중합화되는 방법을 제공한다.

본 발명의 방법은 불활성 기체 기류가 펠렛의 점착점 이하의 온도에서 휘발성 물질을 제거하기에 효과적인 시간 동안 펠렛을 통과하거나, 또는 펠렛이 진공 처리되는, 미국 특허 제 4,963,644 호에서 기재된 바와 같은 탈휘발화 단계를 수행할 필요성을 배제한다.

2,7-나프탈렌디카르복실산, 디에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산 또는 테레프탈산과 공중합된 PEN 의 조성은 WO90/03993 에 기재되어 있다. 이 공보는 PEN 의 용융점을 낮추기 위해 이들 단량체의 하나로 PEN 을 변형시켜, 이것이 사출 연신 중공 성형, 재열 연신 중공 성형 또는 압출 중공 성형에 의해 더 용이하게 가공될 수 있도록 하는 것에 대해 기술한다. 이 공보는 기재된 폴리에스테르를 만들기 위해 사용될 수 있는 통상적인 중합체 가공 기술에 대한 언급 이외의 PEN 중합체의 결정화에 사용되는 가공 기술에 관해서는 언급하지 않는다. 이 공보는 PEN 의 용융점을 낮추는 것에 관한 이 방법에서, 기재된 공-단량체 모두가 잘 작용함을 발견하였다.

PEN 펠렛의 결정화에 관해서, PEN 을 결정화시키기 위해 사용되는 공지된 및/또는 특허된 기술은, 상당한 양의 부풀음을 방지하기 위해 교반 하에서, 펠렛을 충분히 건조시키기 위한 그들의 점착온도로 펠렛을 천천히 가열하여 펠렛 내의 갇힌 수분을 제거하는 것, 또는 펠렛을 그들의 점착점 이하에서 일정 시간 동안 별도의 탈휘발화 단계에서 진공 또는 불활성 기체 기류를 거치게 하는 것에 관련된다. 이들 각 방법은 그들의 처리 속도가 느리기 때문에 적합하지 않다. 그러나, 덩어리화 또는 응집의 결점으로 피해받지 않으면서, 디에틸렌 글리콜과 같은 에틸렌 글리콜 이외의 알킬렌 글리콜과 공중합화된 PEN 을 빠르게 가열시킴으로써, PEN 공폴리에스테르를 점착점까지 빠르게 가열하는 것을 내용으로 하는 방법을 우연히 발견하였다. WO90/3993 에 기재된 테레프탈산과 같이 PEN 의 용융점을 낮추는데 디에틸렌 글리콜과 동등하게 유용한, 다른 공단량체는, 교반 하에서도, 덩어리화 및 응집을 겪지 않고 빠르게 가열하기 위한 이 방법에 유용한 PEN 공중합체를 제공하는데 실패하였다.

본 발명에 따라 이용되는 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체 (PEN 공중합체) 는 연속 또는 회분 방법으로, 표준 용융 중합 기술에 따라 전형적으로 제조된다. 상기의 용융 중합은 사실상 본질적으로 무정형인 PEN 공중합체를 형성한다. 이것은 PEN 공중합체가 결정성이 있는 작은 부위를 포함할 수 있을 지라도, 사실상 전체적으로 무정형임을 뜻한다.

PEN 공중합체는 일반적으로 60몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 더 바람직하게는 85 내지 100몰%, 가장 바람직하게는 90 내지 100몰% 의 나프탈렌 디카르복실산으로 구성된 카르복실산과; 각각이 폴리올의 전체 몰수를 기준으로, 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 내지 96몰% 의 에틸렌 글리콜 및 세개 이상의 탄소 원자를 갖는 2몰% 내지 20몰% 의 폴리올을 함유하는 폴리올의 용융 중합에 의해 제조된다. 폴리에스테르 단량체에 관해 사용될 때, "산" 또는 "디카르복실산" 은 글리콜과 반응하여 이들 산의 무수물 또는 산 할로겐화물과 같은 나프탈렌-글리콜 에스테르 결합의 반복 단위체를 만들어내는, 유리산 단량체, 이의 저급 알킬 에스테르, 및 상기물의 다른 유도체를 뜻한다. 많은 통상적인 용융 중합 방법은, 그러나, 유리산을 사용하여, 반응 혼합물로부터 저급 알콜 부산물을 제거해야 하는 필요성을 제거한다.

바람직한 구현예에서, 나프탈렌 디카르복실산은 2,6-나프탈렌 디카르복실산으로 이루어진다. 일반적으로, 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 양은, 산의 몰수를 기준으로, 85몰% 내지 95몰%의 범위일 것이다. 나프탈레이트 단위는 폴리에스테르의 기체 배리어 성질을 향상시키는데 유익하다.

디 또는 폴리카르복실산의 다른 형태도 나프탈렌 디카르복실산과 공중합될 수 있다. 상기 부가적인 산의 한 예로는, 모든 중합가능한 카르복실산의 중량을 기준으로 약 4몰% 내지 40몰% 의 양으로 첨가될 수 있는, 테레프탈산이 있다. 나프탈레이트 단위의 수를 높게 유지하는 것이 바람직하므로, 부가적인 디 또는 폴리카르복실산, 바람직하게는 디카르복실산의 바람직한 양은, 중합화 산의 전체 몰수를 기준으로, 4 내지 15몰%, 더 바람직하게는 5 내지 10몰% 범위의 테레프탈산이다. 카르복실산의 다른 예에는 이소프탈산, 숙신산, 아디프산, 1,4- 및 1,3-시클로헥산산, 수베르산, 글루타르산, 세박산, 1,12-도데카인산, 디카르복실산이 포함된다.

PEN 공중합화 중에 세개 이상의 탄소 원자를 갖는 폴리올의 조합은 탈휘발화 단계를 피하고 응집-없는 결정성 고형물을 제조하기 위해 필요하다. 세개 이상의 탄소 원자를 갖는 폴리올의 양은 폴리올의 전체 몰수를 기준으로, 바람직하게는 2몰% 부터, 더 바람직하게는 3몰% 부터, 20몰% 까지, 더 바람직하게는 10몰% 까지, 가장 바람직하게는 7몰% 까지의 범위이다.

세개 이상의 탄소 원자를 갖는 폴리올의 적합한 형태는 지방족, 지환족, 및 방향족 디올 및 글리콜 에테르를 포함하는 고급 히드록실 작용성 폴리올이다. 세개 이상의 탄소 원자를 갖는 폴리올은 분자의 주사슬에 산소 또는 질소와 같은 헤테로원자를 갖거나 또는 갖지 않을 수 있다. 세개 이상의 탄소 원자를 갖는 폴리올의 예로는 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-디히드록시에톡시 벤젠, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 트리에틸렌 글리콜, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판 디올, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄 디올, 1,4-크실릴렌디올, 트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 알파-메틸 글루코시드, 글리세린, 수크로오즈, 트리메틸올 프로판, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 및 이들 폴리올과 알킬렌 옥시드를 반응시켜 생성된 고분자량의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 부가 생성물이 있다.

바람직하게는, 세개 이상의 탄소 원자를 갖는 폴리올은 3 내지 12 개의 탄소 원자를, 더 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 가질 것이며, 디올 또는 트리올이다. 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 더 바람직한 디올 및 트리올의 예로는 트리메틸렌 글리콜, 또는 테트라메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판 디올, 트리에틸렌 글리콜, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,2-트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 글리세린, 및 트리메틸올 프로판이 있다. PEN 공중합체의 고유 점도 (IV) 는 제한되지 않는다. PEN 공중합체는 일반적으로 0.4 g/㎗ 의 농도 및 30℃ 의 온도인 페놀:테트라클로로에탄 60:40 인 용매 시스템에서 측정된 약 0.2 ㎗/g 이상의 초기 개시 IV 를 가질 것이다. 무정형의 PEN 공중합체는 바람직하게는 0.3 내지 0.7 ㎗/g 의 초기 또는 개시 IV 를 가질 것이다. 무정형의 PEN 공중합체는 더 바람직하게는 0.4 내지 0.5 ㎗/g 의 초기 IV 를 가질 것이다.

PEN 공중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 도 또한 제한되지 않는다. 일반적으로, 공중합체의 Tg 는 100℃ 이상이며, 종종 105℃ 내지 130℃ 의 범위이다. 바람직하게는, 공중합체의 Tg 는 115℃ 내지 125 ℃ 범위이다.

미국 특허 제 4,963,644 호에서 기재된 방법에서, 탈휘발화 단계는 PEN 공중합체로부터 물, 에틸렌 글리콜, 아세트알데히드, 등과 같은 휘발성 물질의 대부분을 제거하기 충분한 시간 (보통 1 내지 4 시간) 동안 무정형 PEN 공중합체를 탈휘발화 시키기 위해, 불활성 기체 기류 존재하 또는 진공 하에서, PEN 예비중합체의 점착 온도 이하 (80℃ 내지 140℃) 의 온도로 PEN 예비중합체를 가열하는 것으로 구성된다. 이 단계는 이제 본 발명의 방법에서 생략된다. PEN 공중합체는 결정화 장치에 직접적으로 첨가되고, 150℃ 내지 260℃ 범위의 임의 온도로도 가열될 수 있으며, 상기에서 PEN 공중합체의 온도 증가는 PEN 공중합체의 점착온도 이상까지, 10℃/분 이상의 빠른 평균 속도로 상승한다.

10℃/분 이상의 평균 펠렛 온도 증가는 펠렛이 결정화 장치에 주입되는 온도에서부터 PEN 공중합체의 점착 온도까지의 열 사이클을 통해 측정된다. 처리 속도를 충분히 활용하기 위해, 10℃ 이상의 평균 온도 증가를 150℃ 까지, 더 바람직하게는 PEN 공중합체의 결정화 온도까지 얻는다. 또 다른 구현예에서, PEN 공중합체의 점착점까지의 온도 상승의 평균 속도는 15℃/분 이상이고, 더 바람직하게는 18℃ 이상이다.

PEN 공중합체가 미국 특허 제 4,963,644 호에 기재된 방법에 따라 탈휘발화되지 않으므로, 결정화 단계에 주입될 때의 이것의 휘발성물질 함량은 용융 중합화 단계의 마지막 고형화에서의 휘발성물질 함량에 비해 유리하게는 사실상 같거나 또는 더 높을 수 있다. 다시 말하면, PEN 공중합체 고형물은, 용융 중합화 단계의 마지막인 고형화와 결정화 단계 사이의 이것의 휘발성물질 함량을 감소시키기 위해, 건조 또는 탈휘발화에 의해서와 같이 처리할 필요가 없다. 휘발성물질은 대기압 하에서 PEN 공중합체의 점착 온도 이하의 온도에서 증발하는, PEN 공중합체 내의 임의의 물질로 정의된다. 전형적인 휘발성 물질로는 물, 에틸렌 글리콜, 아세트알데히드, 및 질소가 포함된다. 일반적으로, PEN 공중합체 고형물의 휘발성 물질의 함량은 0.1중량% 내지 0.7중량% 범위 내이다. 휘발성 물질의 정확한 함량은 단량체의 순도 및 용융 중합화 조건의 안정성, 뿐만 아니라 계절에 따라 또한 달라지는, 펠렛이 노출된 환경적인 펠렛화 조건에 따라 달라질 수 있다. 상기 발명의 방법은 0.2중량% 이상과 같은, 고 휘발성물질 함량을 갖는 펠렛의 결정화에 특히 유용하다.

상당한 시간 동안 탈휘발화되거나 또는 건조되지 않은 PEN 동종중합체 펠렛은 결정화 결과 눈에 보이는 상당한 팽창 및 부풀림을 겪으며, 많은 경우 교반에 의해서도, 개별 펠렛으로 부서지지 않는 응집을 형성한다. 그러나, 결정화 단계 도중 및 종결시에, 본 명세서에 기재된 PEN 공중합체 펠렛은 응집하지 않을 것이며, 대부분의 경우 눈에 보이는 펠렛의 팽창 또는 부풀림이 없다.

보통 결정화는 160℃ 내지 220℃ 범위내의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 통상적으로 결정화 온도는 170℃ 내지 220℃ 범위내인 것이 더 바람직하다. PEN 펠렛이 분리할 수 없는 덩어리로 응집하는 것을 막기 위해 교반은 필요하지 않으나, 결정화 단계 중의 그들의 덩어리화 가능성을 줄이기 위해서는 PEN 고형물을 교반하는 것이 바람직하다. 교반의 바람직한 형태는 유동화층을 갖는 결정화 장치를 이용함으로써 제공될 수 있다. 상기 유동화층 결정화 장치에서는, 공기 또는 불활성 기체가 통상적으로 칩 또는 펠렛을 유동화상태로 유지하기 충분한 속도로 결정화 장치를 따라 흐른다. 이는, 물론, 교반조 내에서도 결정화 단계를 수행할 수 있다. 결정화 단계는 회분 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다.

결정화에 필요한 최적 시간은 사용하는 장비, PEN 공중합체의 형태, 및 펠렛 또는 칩의 크기 및 모양에 따른다. 결정화에 필요한 시간은 통상적으로 1 분 내지 4 시간 범위 내일 것이다. 연속 방법에서, 결정화 단계는 보통 2 분 내지 30 분이, 바람직하게는 2 분 내지 10 분이 소요된다. PEN 공중합체는 보통 고형물이 15중량% 이상, 더 바람직하게는 20중량% 이상의 결정도를 가질 때까지 결정화 조건 하에 놓일 것이다. 결정화 장치 내에서의 체류 시간과는 상관없이, 연속 또는 회분 방법이던 간에, 평균 가열 속도는 온도가 PEN 공중합체 펠렛이 점착 온도 이상에 도달할 때까지는, 명세서에 기재된 바를 따르며, 그후에 원하는 어떠한 가열 프로필도 채택할 수 있다.

PEN 공중합체가 결정화된 후에는, 회분 또는 연속 방법 하에서 고형상 중합화될 수 있다. 적합한 고형상 중합화 온도는, 중합화 반응의 한계 온도 바로 위의 온도로부터, 이의 용융점의 상당히 아래인, PEN 공중합체의 점착 온도의 몇도 내외의 온도에 이르기까지의 범위가 가능하다.

이용되는 고형상 중합화 온도는 통상적으로 결정화된 PEN 공중합체의 용융점미만의 1℃ 내지 50℃ 일 것이다. 최적 고형상 반응 온도는 중합체의 상이한 조성 또는 중합화 정도에 따라 약간씩 다를 것이다. 일반적으로, PEN 공중합체를 위한 최적 고형상 중합화 온도는 이의 용융점 미만의 5℃ 내지 20℃ 일 것이다. 예를 들어, 결정성 PEN 공중합체의 고형상 중합화에서, 보통 이용되는 온도는 210℃ 내지 265℃ 범위이다. 일반적으로, 결정성 PEN 공중합체는 230℃ 내지 265℃ 의 온도에서 고형상 중합화될 것이다. 대부분의 경우, PEN 공중합체는 240℃ 내지 260℃ 의 온도에서 고형상 중합화될 것이다.

PEN 공중합체의 고형상 중합화가 진행됨에 따라, 이것의 점착 온도가 증가할 수 있다. 따라서, 고형상 중합화 온도는 중합화 과정 중에 점진적으로 증가할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 출원. 3,718,621 은 PET 의 고형상 중합화에서의 상기 기법에 대해 기재하고 있다.

고형상 중합화는 진공 하에서 또는 불활성 기체 기류 존재하에서 수행된다. 보통 상기의 고형상 중합화는 불활성 기체 기류 존재하에서 수행된다. 중합화될 폴리에스테르로 채워진 고형상 중합화 영역에 불활성 기체가 균일하게 흘러가는 것이 매우 바람직하다. 불활성 기체가 내부의 특정 지역을 지나치지 않으면서, 고형상 중합화 영역을 균질하게 또는 일정하게 흐르는 것을 확실히 하기 위해, 불활성 기체의 분산을 위한 장치가 일반적으로 이용된다. 따라서, 좋은 중합화 반응기는 불활성 가스가 내부의 폴리에스테르를 균질하게 흐르도록 하는 식으로 고안될 것이다. 불활성 기체는 이것이 고형상 중합화 영역을 흐르는 동안 폴리에스테르 펠렛 도는 칩 주위를 실제로 흐른다는 것에 주목해야 한다.

본 발명의 고형상 중합화 방법에서 사용하기 위해 적합한 몇몇의 불활성 기체로는 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤, 제논, 및 특정 공업용 폐기체가 포함된다. 상이한 불활성 기체의 다양한 조성물 또는 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 대부분의 경우 질소를 불활성 기체로 사용할 것이다. 연속 방법에서, PEN 공중합체와 질소 기체의 질량 유율은 1:0.25 내지 1:1 범위 내이다.

이용하는 고형상 중합화 반응기는 고정층, 정지층, 유동화층, 또는 이동층을 가질 수 있다. 대부분의 경우, PEN 공중합체가 의도하는 체류 시간동안 반응기를 통해 흐르는 원주상의 중합화 반응기를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 원주상의 반응기는 상당히 균일한 단층면 및 PEN 공중합체가 중력에 의해 반응기의 꼭대기에서부터 바닥까지 의도하는 체류 시간동안 흐르도록 하는 충분한 높이를 갖는다. 다시 말하면, PEN 공중합체는 부분적으로 폐색된 상태로 상기 원주상의 중합화 반응기의 꼭대기에서부터 바닥까지 이동한다. 상기 반응기를 통한 유율은 반응기 바닥의 유량을 조절함으로써 통제할 수 있다. 불활성 가스는 반응기를 통해, PEN 공중합체의 펠렛이나 칩이 유동화되지 않도록 (항상 상대편과 접촉한 채로), 난류점 미만의 기체 속도로, 거꾸로 (위로) 흐르도록 하는 것이 일반적으로 바람직하다. PEN 공중합체의 펠렛 또는 칩은 고형상 중합화 방법을 통해 대체로 동일한 물리적 형태로 남아 있는다.

PEN 공중합체는 이것의 분자량 또는 IV 를 의도하는 고분자량의 PEN 공중합체 수지의 것으로 증가시키기 충분한 시간 동안 고형상 중합화될 것이다. 고분자량 PEN 공중합체 수지는 0.5 ㎗/g 이상의 IV 를 갖도록 제조하는 바람직 할 것이다. 대부분의 경우 고분자량 수지는 0.65 ㎗/g 이상의 IV 를 가질 것이며, 몇몇 적용을 위해서는 0.8 ㎗/g 이상의 IV 를 갖는 것이 바람직할 것이다. 필요한 중합화 시간은 보통 1 내지 36 시간의 범위이며 대부분의 경우 6 내지 24 시간의 범위이다.

본 발명은 하기 실시예들에 의해 예시되며, 이는 순전히 예시 목적이며 발명의 범위나 사용될 수 있는 방식을 국한하는 것으로 간주될 수 없다. 특별히 나타내지 않는 한, 모든 부와 %는 중량를 기준으로 주어진다.

비교예 1

각 예에서, 사용된 결정화 장치는 지름 3.18 ㎝ (1.25 인치) 및 길이 50.8 ㎝ (20 인치) 인 유리 튜브로 만들어진 교반되는 유동화층이었다. 결정화 장치는 정화 가스 (건조 공기 또는 질소) 공급관이 달린 콘-모양의 바닥을 가졌다. 결정화 시험 중에는, 결정화 장치 길이의 2/3 가 온도가 180℃ 로 조절되는 투명한 뜨거운 오일조에 잠기고, 180℃ 로 예열된 질소 기류를 결정화 장치를 통해 시간당 0.45 ㎥ 의 유속 (시간당 16 표준 세제곱 피트) 으로 통과시켰다. 결정화되고 있는 펠렛을 교반하기 위해 금속 막대를 사용하였다. 각 경우에서의 결정화 체류 시간은 15 분이었다. 결정화 장치 (주변) 로 주입된 펠렛의 온도에서부터 펠렛이 그들의 점착 온도에 이른 시간까지의 온도 증가 평균 속도는 10℃/분 이상이었다. 비록 사용한 결정화 장치가 간단한 회분 유동층이었으나, 상업적 규모의 연속 결정화 장치에서 결정화되는 폴리에스테르 펠렛에 따른 난이도를 산출하는 것이 가능했다.

0.47 ㎗/g 의 IV, 120℃ 의 Tg, 270℃ 의 용융점, 및 0.54중량% 의 수분함량을 갖는 용융 중합된 PEN 동종중합체 펠렛 5 그램을 온도가 180℃ 로 유지된 결정화 장치로 주입하였다. 짧은 시간 내에, PEN 펠렛의 온도가 연화 온도에 도달함에 따라, 그들은 눈에 띄게 부풀고, 교반 하에서조차, 분리할 수 없는 단단한 덩어리로 응집하였다.

비교예 2

용융 중합된 95/5 PEN/T 공중합체 펠렛 (모든 중합화가능한 산 단량체의 몰수를 기준으로, 반응한 나프탈렌 디카르복실산 95몰% 및 반응한 테레프탈산 5몰%) 5 그램을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 결정화시켰다. 이들 PEN/T 공중합체 펠렛은 0.45 ㎗/g 의 IV, 119℃ 의 Tg, 262℃ 의 용융점, 및 0.47중량% 의 수분함량을 가졌다. 다시, 눈에 보이도록, 펠렛은 부풀어올라 결정화 이후 분리될 수 없는 단단한 덩어리로 응집하였다.

비교예 3

0.46 ㎗/g 의 IV, 118℃ 의 Tg, 255℃ 의 용융점, 및 0.28중량% 의 수분함량을 갖는 용융 중합된 90/10 PEN/T 공중합체 펠렛 5 그램을 실시예 1 과 동일한 방식으로 결정화시켰다. 결정화 중에, 펠렛은 상당히 팽창하여 덩어리지는 경향이었으나, 응집은, 비록 어렵게라도, 교반에 의해 억제되었다. 결정화 15 분 후에, 진주-모양의 펠렛을 수득하였다.

실시예 4

모든 중합화된 히드록실 작용기 화합물의 몰수를 기준으로, 에틸렌 글리콜 전구체에 디에틸렌 글리콜 5몰% 를 첨가하여 제조한, 용융 중합된 PEN 공중합체 펠렛의 약 5 그램을 원주상의 펠렛으로 잘라 넣었다. PEN/DEG 공중합체는 0.446 ㎗/g 의 IV, 120℃ 의 Tg, 260℃ 의 DSC 용융점을 갖는다. 제조된 펠렛은 0.13중량% 의 수분 함량을 갖는다. 이들 펠렛의 약 5 그램을, 탈휘발화를 위한 어떠한 전처리도 없이, 실시예 1 과 동일한 방식으로 결정화시켰다. 결정화 도중 및 후에, 눈에 띄는 펠렛의 부풀음이나 팽창은 관찰되지 않았고, 교반에 의해 펠렛의 응집이 방지되었다. 정상적인 외관의 잘 결정화된 펠렛을 결정화 사이클 15 분 내에 수득하였다.

실시예 5

펠렛 내로 더 많은 물을 흡수시키기 위해, 실시예 4 에서 제조된 것과 동일한 PEN/DEG 공중합체를 주변 대기 수분에 노출시켰다. 일주일 후, 펠렛 내의 수분 함량은 0.20중량% 로 증가하였다. 높은 수분 함량을 갖는 이들 펠렛을 실시예 1 과 동일한 방식으로 결정화시켰다. 다시, 눈에 띄는 부풀음이나 팽창은 결정화 중이나 종결후 관찰되지 않았다. 정상적인 외관의 잘 결정된 펠렛을 수득하였다.

실시예 6

수분 함량을 최대화시키기 위해, 실시예 4 에서 제조된 것과 동일한 PEN/DEG 공중합체를 실온에서 물에 적시었다. 일주일 후, 수분 함량은 0.52중량% 로 증가하였다. 이들 펠렛을 이어서 실시예 1 과 동일한 방식으로 결정화시켰다. 결정화 중에 몇몇 펠렛에서 약간의 팽창이 있었고, 펠렛은 약간 더 점착성이었으나, 덩어리화 및 응집은 여전히 교반에 의해 방지되었다. 다시, 몇몇 결정화된 펠렛이 약간 변형되었지만, 잘 결정된 펠렛을 수득하였다.

본 발명의 방법과 연관된 많은 이점이 있다. 앞서 언급했듯이, 만약 통상적인 PEN 펠렛을 사용한다면, 그들은 팽창하고 응집하여 방법을 망치는 경향이 있다. 만약 PEN 펠렛이 첫번째로 탈휘발화된다면, 이는 순환 시간을 증가시키는 방법 단계를 첨가하며, 몇몇 경우에서, 장비도 첨가된다. 본 발명은 상기의 문제를 제거한다.

Claims (9)

1. 하기를 포함하는 탈휘발화 단계 없이 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체를 결정화시키기 위한 방법:

   a) PEN 공중합체 고형물을 형성하기 위한, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 60몰% 이상으로 구성된 카르복실산과; 폴리올의 전체 몰수를 기준으로, 에틸렌 글리콜 80몰% 이상 및 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 폴리올 2 내지 20몰% 를 함유하는 폴리올을 공중합화시켜; 및

   b) 이어서 응집-없는 결정화된 고형물을 형성하기 위해, 상기 고형물을 10℃/분 이상의 평균 속도로 그들의 점착 온도 이상으로 가열하는 것으로 구성되는 상기 고형물의 결정화.
2. 제 1 항에 있어서, 2.6-나프탈렌 디카르복실산의 양이 80몰% 이상인 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 3 개 이상의 탄소 원자를 가진 폴리올의 양이 3 내지 10몰% 범위인 방법.
4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 세개 이상의 탄소 원자를 갖는 상기 폴리올이 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜인 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 세개 이상의 탄소 원자를 갖는 상기 폴리올이 디에틸렌 글리콜인 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 단계 b) 의 바로 직전에 상기 고형물 내의 휘발성 물질의 함량이 0.1 내지 0.7몰% 범위인 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 고형물이 15℃/분 이상의 평균 속도로 가열되는 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 공중합체의 IV 가 결정화 이전에 0.3 내지 0.7 ㎗/g 범위인 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정화된 고형물이 이어서 고형상 중합화되는 방법.