JPH05507523A - 高分子量ポリエステル樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高分子量ポリエステル樹脂の製法 本発明は固体状での重付加技術を採用して、低分子量樹脂から高分子量のポリエ ステル樹脂を製造する方法に関する。

特に本発明はポリエステル樹脂を固体状重付加反応を行なうことのできる改質用 添加剤とこのポリエステル樹脂を溶融状態で混合し、次いで顆粒状にし、さらに 新規な固体状重付加技術を用いて改質化させる方法に関する。

本件出願人の係属中のヨーロッパ特許出願（ＥＰ　Ｎｏ、８９１１９０４９．８ ）においては、ポリエステルの固体状改質方法は、樹脂を芳香族テトラカルボン 酸の二無水物の存在下で１７０℃以上の温度、一般には１７０〜２２０℃の範囲 で改質する方法が開示されている。

本発明者は予想に反して、１７０℃より低い温度で操作することにより８賀の向 上を達成し得ることを究明した。

本発明の方法は溶融ポリエステル樹脂を芳香族テトラカルボン酸二無水物からな る群から選ばれた改質用添加剤と混合し、この樹脂を顆粒化し、得られた顆粒を ＴＧより高い温度で結晶化し、次いでこの結晶化ポリエステルをポリエステルの ＴＧから１７０℃の温度範囲で改質する工程を含む。

この方法は好ましくは加熱ガス流、例えば空気、窒素または炭酸ガスに向流して チップを供給する、連続的な結晶化装置および反応機を用いて連続的に達成する のが好ましい。

結晶化と重付加工程に適した装置は米国特許第４．１６１．５７８および４，０ ６４．１１２に記載のものを用いてよく、本明細書ではそれらの記載を引用する 。

不活性ガスの循環はヨーロッパ特許出願第８６８３０３４０．５号の記載に従っ て行なってもよい。この方法もまた本明細書に引用する。

ボＩＪエステル樹脂の固体状後重縮合反応が通常１８０℃以上、王として１９５ ℃以上の温度で行なわれることは知られている（ジャーナル・オブ・アプライド ・ポリマー・サイエンス２８．３２８９−３３００．１９８９第３２９５頁参照 ）。

固体状重縮合反応は王としてポスト・エステル交換反応とエステル化反応からな り、副生成物としてエチレングリコールと水を形成することが知られている。

これらの副住成物の顆粒の外側への拡散は改質速度をＷＪｓする因子であり、従 って実用上重要な動力学上の改良を達成するために、高い改質温度を必要とする 。

本発明の固体状態での重付加における連鎖延長機構は木賃的には開環付加反応で あり、これは改質反応の速度を低下させるであろう。従ってこの固体状態での重 付加では、むしろ、低い温度領域、例えば１００〜１７０℃の改質温度を採用し てもよい。

比較的低い改質温度の採用の可能性は、低い融点、例えば２００℃以下を有する コポリエチレンテレフタレート（ＣＯＰＥＴ）のごときポリエステル樹脂を反応 機璧に粘着することなく改質し得る点で好ましいものである。この粘着の問題は より高い改良１度を必要とする先行技術の改良方法を用いては避けることができ ない。

一般に、結晶化温度は改質用反応機に採用される温度と同一またはこれより低い 。用語「改質反応」または「方法」は固体ポリエステル樹脂上に付与して樹脂の 分子量の増加をもたらす加熱温度を意味する。

重付加または付加反応はポリエステル樹脂の末端基と、この末端基と付加反応し 得る基を有する物質量の反応、即ち、ポリエステル鎖の長さを直鎖状に延長する 反応を意味する。

この発明方法に用いられた改質用添加剤は芳香族テトラカルボン酸の二無水物で ある。

芳香族テトラカルボン酸の二無水物として少なくとも２ケのフタル酸無水物を含 む化合物がある。

好ましくは芳香族二無水物は、ピロメリト酸二無水物；　３．３’、　４．４° −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボ キシフェニル）ブロバンニ無水物：３，３°、　４．４’−ビフェニルテトラカ ルボン酸二無水物；ビス（３，４−）力ルホキンフェニル）エーチルニ無水物： ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物。２，２−ビス（ ３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロブロバンニ無水物；　２．３． ６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフ ェニル）スルホンニ無水物；１．２゜５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無 水物：２，２°、　３．３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：ビス（３ ，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシドニ無水物：３．４．９．１０−ペリ レンテトラカルボン酸二無水物およびそれらの混合物から選択する。

一群の芳香族二無水物に属する化合物として二個のフタル酸無水物基を含む化合 物があり、これらは芳香族無水物、例えばピロメリト酸二無水物と１モルのグリ コールまたは池の活性水素含有化合物との反応生成物である。

最も好ましい二無水物はピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）と３．３’、　４． ４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびそれらの混合物である。

用語「ポリエステル樹脂」はＣ２−Ｃ，。のグリコール、例えばエチレングリコ ール、１．４−ブチレングリコール、１，４−ンクロヘキシレングリコールなど と、テレフタル酸またはそれらの反応誘導体、例えばジメチルテレフタレートな ど、との重縮合生成物、およびテレフタル酸から誘導される基本ユニットと他の ジカルボン酸、例えばナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、オルソフタル酸 および５−　ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸から誘導される ユニットを全酸ユニットに対し約０．５〜２５モル％含む重縮合生成物を含むポ リエステルを意味している。好ましくは原料ポリエステル樹脂は０．８ｄｌ／ｇ 以下の固有粘度を有している。この方法は特に射出成形、押出ブロー成形、押出 成形、例えば筒、フィルム、シート、発泡成形体を得るためのアルキレンテレフ タレートおよびコポリアルキレンテレフタレートに有用である。

ポリエステル樹脂と二無水物との混合は好ましくは反応押出、例えばベント付ま たは無ベント式共回転または、逆回転かみ合いもしくは非かみ合い二軸スクリュ ー押出機を用いて、２００℃〜３５０℃の温度で実施する。この温度は、ポリマ ーまたはコポリマーの融点に依存する。逆回軽罪かみ合い二軸スクリュー押出機 が好ましい。この種の押出機の使用は溶融物中の二無水物の均一な分配を達成し 、二無水物の局部的な高濃度とその高い反応性にもとづく問題が避けられる。

この方法は連続的に行なってもよく、従って溶融状態でのポリエステルの製造を 混合工程の間に中断なしに行なってよい。この場合押出機には、溶融低分子量ポ リエステル樹脂を直接供給する。

押出機は好ましくは、高真空オイルシールポンプと連結し、脱アセトアルデヒド 蒸気のため２　ｔｏｒｒ以上の真空に維持する。二無水物のポリエステル樹脂に 関する好ましい濃度は１０５〜１重量％である。

押出機内への滞留時間は１０〜１２０秒、好ましくは１５〜３０秒であってよい 。溶融温度はポリエステルまたはコポリエステルの融点および使用される二無水 物の種類に関係するが、好ましくは２００℃〜３５０℃である。

溶融物中の二無水物の局部的不均一を避けるために結晶化ＰＥＴ粉末で希釈する （ＰＥＴ粉末５部に二無水物１部）のが好ましい。この方法は溶融物中で添加物 を均一に分散させ、最終生成物の固有粘度の再現性を向上させ、ゲル形成を防止 する。

二無水物はまた、二無水物と結晶化ＰＥＴチップのブレンド（ＰＥＴチップ１０ 部に対し添加剤１部）により希釈してもよい。この希釈はポリエチレングリコー ルまたはポリカプロラクトン約１１重量％および添加剤として類似生成物を用い ファン付ブレンダー中、約１５０℃の温度で混合して行なってもよい。

二軸スクリュー押出機から押出される反応性溶融物は例えば水中ペレタイザーま たは標準ペレタイザーを用い連続的にペレット化する。

結晶化と固体状重付加工程とをすでに述べた温度条件下で実施する。

結晶化機内の滞留時間は約２０〜６０分であり、重付加反応機内の滞留時間は所 望の固有粘度による。一般には５〜２０時間である。

以下、実施例をあげて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ １１０ｐｐｍのアセトアルデヒドを含むランダムＣ０ＰＥＴ（１５重量％イソフ タル酸、融点２１２℃、ＴＶ＝０．７５ｄｌ／ｇ）を３０ｋｇ／ｈで、ＰＥＴ／ 溶融重縮合パイロットプラントからベント付逆回軽罪かみ合い３０ＩｌｌＩｌ二 軸スクリユ一押出機に連続的に供給した。

結晶化Ｃ０ＰＥＴ粉末（ＩＶｌｏ、７５ｄｌ／ｇ；　１５重量％イソフタル酸） 中２０重量％ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）混合物２２０ｇ／ｈを重量計量 供給装置を用いて押出機中に供給した。この試験条件は以下の通りである・Ｃ０ ＰＥＴ溶融物中ピロメリン酸二無水物：０．１５重量％スクリュー速度：４１５ ＲＰＭ 長さ一直径比（Ｌ／Ｄ）　：　２４ 平均滞留時間：１８〜２５秒 バレル温度：２３５℃ 生成物融点：２９０℃ 真空度：１〜５　ｔｏｒｒ 押出ダイとしてダブル・ホール付ダイを用いた（直径ニア＋＋＋＋ａ）。

標準ペレタイザーを用い、直径３ｍｍ、長さ５ｍｍ、固有粘度（ＩＶ）０．８５ ″：領０１ｄｌ／ｇおよび融点２１２℃のシリンダー状のＣ０ＰＥＴチツプを得 た。

このＣ０ＰＥＴチツプは、アセトアルデヒド含量５〜８　ｐｐｍであった。生成 物のＩＶは２週間変らなかった。

次いでＣ０ＰＥＴチツプを、ヨーロッパ特許出願ＥＰ８６８３０３４０．５に記 載のごとき装置および不活性ガス流の再循環条件を用いて運転する固体状重付加 プラントに連続的に供給した。

結晶化温度は１５０℃で、滞留時間は４０分であった。固体状重付加反応機内の 温度は１５０℃で滞留時間は１２時間であった。

改質生成物のＩＶは０．９４’＝０．０２ｄｌ／ｇであった。

生成物はゲルを有さず、アセトアルデヒド含量はＱ、６０ｐｐｍであった。

比較例では、ＰＭＤＡ無添加Ｃ０ＰＥＴ原料（原料Ｉ　Ｖ＝０．７５ｄｌ／ｇ） を用い、上記と同じ結晶化および改質条件を採用したが改質は観察されなかった 。

実施例２ 実施例１と同じＣ０ＰＥＴを用いたがＣ０ＰＥＴ溶融物に代えてＩ　Ｖ＝（１， ７５ｄｌ／Ｈの結晶化した顆粒を用いた。

結晶化Ｃ０ＰＥＴ顆粒を乾燥し、二軸スクリューに供給した。

押出後、生成物のＩＶは０．８４５±０．０２ｄｌ／ｇであった。

実施例１と同一の条件を採用したが平均滞留時間は約２５秒とした。

結晶化機内の温度は１３０−１４０℃であり、重付加反応機内の温度は１４０℃ であった。反応機内の滞留温度は１９時間であった。改質後のチップの固有粘度 は０．９２±０．０１５ｄｌ／ｇであった。アセトアルデヒド含量は０３６７ｐ ｐ１１であった。

実施例３ 実施例１と同じＣ０ＰＥＴを用い、同一の試験条件を採用したが、ベント能力を 有しない逆回軽罪かみ合い３０ｍＩＬ：軸スクリュー押出機を用いた。

生成物＋７）　Ｉ　ＶＩｔｏ、　８３　”−０，０１５ｄｌ／ｇテアツタ。

固状化の条件は、結晶化機内で１５０℃〜１５５℃、重付加反応機で１５０℃で あった。反応機内の滞留時間は１６時間であった。改質チップの固有粘度は０゜ ９３±０．０２ｄｌ／ｇであり、アセトアルデヒド含量は０．８ｐｐ鳳であった 。

分析方法 固有粘度は、フェノールとテトラクロロエタン混合物（重量比６０／４０）１０ ０１１Ａ’にポリエステルベレット領５ｇを溶解し、ＡＳＴＭ　Ｄ４６０３−８ ６に従って２５℃で測定した。

アセトアルデヒド含量は、ＡＳＴＭ　Ｄ４５２６−８５に従い、パーキン・エル マー・ガスクロマトグラフ（パーキン・エルマー・Ｈ５ＩＯＩ型）を用いて、測 定した。抽出条件は１５０℃で９０分であった。

要約書 芳香族テトラカルボン酸二無水物を溶融状態で混合したポリエステル樹脂を粒状 化し、結晶化し、次いで改質するポリエステル樹脂の固体状重付加方法であって 、結晶化と改質温度をＴＧから１７０℃、好ましくは１３０℃から１７０℃の範 囲内で行うことを特徴とする方法。

国際調査報告　。、ア、。。、Ｉｎ、、ｔｌ：１ｍ−Ａ□Ｎｏ　ρＣＴ／ＥＰ　 ９２１００６６７

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．樹脂を溶融状態で芳香族テトラカルボン酸の二無水物からなる群から選択さ れた改質用添加剤と混合し、この樹脂を顆粒状にし、この顆粒をまず結晶化処理 に付し、次いで固体状改質処理に付す、低分子量ポリエステル樹脂から高分子量 ポリエステル樹脂を連続的に製造する方法において、結晶化および改質化工程を 樹脂のＴＧから１７０℃の温度範囲内で行うことを特徴とする高分子量ポリエス テル樹脂の製法。
2. ２．二酸無水物がピロメリト酸二無水物；３，３′，４，４′−ベンゾフェノン テトラカルボン酸二無水物：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ ロパン二無水物；３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物； ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物；ビス（３，４−ジカ ルボキシフェニル）チオエーテルニ無水物；２，２−ビス（３，４−ジカルボキ シフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；２，３，６，７−ナフタレンテ トラカルボン酸二無水物；１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水 物；２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；ビス（３，４ −ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物；３，４，９，１０−ペリレン テトラカルボン酸二無水物から選ばれる請求項２記載の製法。
3. ３．二酸無水物がピロメリト酸無水物および３，３′，４，４′−ベンゾフェノ ンテトラカルボン酸二無水物である請求項２記載の製法。
4. ４．二酸無水物をポリエステル樹脂に関して約０．１〜１重量％の量使用する前 項いずれかに記載の製法。
5. ５．ポリエステル樹脂が、イソフタル酸から誘導されるユニットを２５％まで含 み、融点が２２０℃以下であるコポリエチレンテレフタレートである前項いずれ かに記載の方法。
6. ６．改質工程を１３０℃から１７０℃の温度で行う前項いずれかに記載の製法。
7. ７．溶融ポリエステルと芳香族テトラカルボン酸二無水物の混合を二軸スクリュ ー押出機内で温度２００℃から３５０℃で、平均滞留時間１２０秒以下で行なう 前項いずれかに記載の製法。
8. ８．混合を逆回転非かみ合い二軸スクリュー押出機で行う前項いずれかに記載の 方法。