JPH0275627A - ポリエステルプレポリマーの圧縮により製造された多孔質ピルの固相重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明はポリエステルプレポリマーの圧縮により製造さ
れる多孔質ピルの固相重合法に関する。

（発明の背景） 一高分子量ポリエステルは一般に同一組成の低分子量ポ
リエステルから固相重合法により製造される。この種の
固相重合法に用いられる低分子量ポリエステルは通常の
溶融重合法により製造しうる。

固相重合法は一般に、固相重合法においては高分子量の
超高粘度溶融ポリマーの取扱いが避けられるという点で
有利であると考えられる。重合の固相部分においては熱
分解も本質的に避けられる。

固相重合法の採用によってしばしば著しい費用節約も実
現し５る。

溶融重合においてはエステル化およびエステル交換反応
によって分子量が増大する。ジ酸、たとえばテレフタル
酸を用いる溶融重合の初期の段階では、エステル化反応
が支配的である。ジ酸のジエステル、たとえばジメチル
テレフタレートヲ用いる溶融重合の初期の段階ではエス
テル交換反応が支配的である。エステル化によりポリエ
ステルの分子量が増大するのに伴って、大部分のカルボ
キシル末端基がエステル化により消費され、水が除去さ
れる。エステル交換反応においては、アルキル末端基が
消費され、アルコールが反応副生物として生成する。た
とえばジメチルテレフタレートのエステル交換反応では
メタノールが反応副生物として生成する。これらの重合
の最終段階では重縮合反応が支配的であり、グリコール
が反応副生物として生成する。溶融重合における高分子
量の達成は、溶融ポリマーの粘度が増大するためグリコ
ールの拡散速度が低下することにより妨害される。

単位重量当たりの表面積が比較的低い標準的なベレット
またはチップの固相重合の場合、重合反応は主として水
の拡散を伴うエステル化により進行する。エステル交換
反応はベレットまたはチップからの副生物グリコールの
拡散が水より緩徐であるため、固相重合速度がより低速
になる。しかし粉末状のポリエステルプレポリマーは表
面積が太き（、゛グリコール除去のための通路が短いた
め、高速で固相重合される。

固相重合に用いられる低分子量ポリエステルプレポリマ
ーは一般にベレット、チップ、または微粉末の形状であ
る。この種のベレットは大きさを大幅に変えうるが、一
般にポリエステルプレポリマーのベレットの大きさが小
さいほど速やかに固相重合が進行するであろう。この種
のポリエステルプレポリマーは一般に、それらの粘着温
度を高めるために固相重合の前に非晶質から結晶質の状
態に変えられる。これはポリエステルプレポリマーのベ
レットまたはチップが固相重合反応器中で固体塊として
互いに粘着するのを防ぐために行われる。

ポリエステルプレポリマーの固相重合に際して、重合反
応はポリエステル樹脂の融点より低い、高められた温度
で行われる。この種の重合は普通は不活性ガス流の存在
下または真空下で行われる。

商業的には固相重合を普通は不活性ガス流の存在下で行
う。これが揮発性反応生成物を除去する作用をし、かつ
ポリエステルを加熱するのを補助するからである。

従来、ポリエステルポリマーの形状が、低分子量ポリエ
ステルプレポリマーを高分子量ポリエステル樹脂に変換
するために採用しうる固相重合法の形式を本質的に指示
していた。たとえばベレットまたはチップの形状のポリ
エステルプレポリマーは真空中または不活性ガス流中で
、バッチ法または連続法により固相重合するのが一般に
受は入れられた方法である。流動床法は一般にポリエス
テルプレポリマーの粉末を固相重合するだめの最良の方
法である。その理由は、微粉末は真空法では凝集しやす
（、重合速度が低下し、生成した高分子量ポリエステル
樹脂を再粉砕する必要のあることが経験的に示されたか
らである。静止床法および移動床法では微粉末が溝また
は亀裂を生じ、結果的に不均一な重合および重合速度の
遅延を生じることも経験的に示されている。一方、ベレ
ットまたはチップを流動床法に用いることは、ベレット
またはチップ番浮遊させるのに必要な不活性ガスの速度
および容量、ならびにこれを行うのに必要な装置の大き
さからみて経済的に実現できない。

微粉末状のポリエステルプレポリマーはベレット状また
はチップ状のポリエステルプレポリマーの場合より高速
で固相重合する。しかし粉末状のポリエステルプレポリ
マーは一般に取扱いに（（、かつ流動床法で重合させな
ければならない。さらに、粉末状のプレポリマーを用い
て製造された高分子量ポリエステル樹脂も粉末状であり
、これは製品に加工するのがより困難である。このため
粉末状のポリエステルプレポリマーは商業的固相重合法
には必ずしも広（用いられていない。

米国特許出願筒０７７０３０，３１９号明細書には、多
孔質ピル状のポリエステルプレポリマーハきわめて速い
重合速度で固相重合し、きわめて狭い分子量分布をもつ
高分子量ポリマーを製造しうろことが示されている。事
実、多孔質ピル状のポリエステルプレポリマーは、粉末
状プレポリマーを固相重合させるのと本質的に等しい速
度で固相重合し５る。この種の多孔質ビル状ポリエステ
ルプレポリマーは実質上いかなる様式の反応帯域におい
ても、たとえば静止床または流動床において、固相重合
しうる。生成する高分子量ポリエステル樹脂は高分子量
ポリエステル樹脂の標準的なベレットまたはチップを受
容すべく設計された通常の装置内で処理することができ
る。ポリエステルプレポリマーの多孔質ビルを同相重合
させることにより、ペレットまたはチップの使用に付随
する利点がすべて実現され、反応速度が低下することは
ない。

（発明の要約） 本発明は固相重合して高分子量ポリエステル樹脂となし
うる多孔質ピルを製造するための改良法を示す。本発明
方法の利用により、多孔質ピルを容易にかつ低原価で製
造することができる。さらに本発明方法により製造され
た多孔質ピルは、比較的少ない微粉の生成量において同
相重合し、製品に加工することができる。

より詳細には本発明は、約８４１ミクロン以下の直径を
有するポリエステルプレポリマー繊維を圧縮することに
より製造された多孔質ピルの形状のポリエステルプレポ
リマーを使用する点において改良された、低分子量ポリ
エステルプレポリマーを高められた温度で固相重合して
高分子量ポリエステル樹脂となす方法を提供する。

さらに本発明は、多孔質ピルが６０：４０フェノール：
テトラクロルエタン溶剤系中で３０℃の温度および０．
４９７ｄｌの濃度において測定して少なくとも約０．２
　ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリエステルプレポリマ
ーからなり；多孔質ピルが、多孔質ピルを貫通して外部
へ開いた実質的容量の気孔を含み；力ζつ多孔質ピルが
約８４１ミクロン以下の直径を有するポリエステルプレ
ポリマー繊維を圧縮することにより製造される、著しく
高速で固相重合して高分子量ポリエステル樹脂となる多
孔質ピルを提供する。

（発明の詳細な記述） 本発明は実質的にすべての固相重合しうるポリエステル
に適用できる。本発明方法により固相重合されるきわめ
て一般的な種類のポリエステルは、それらの酸部分の少
なくとも約７５モルチが芳香族ジカルボン酸、たとえば
テレフタル酸、イソフタル酸、またはナフタリンジカル
ボン酸（好ましくは２．６−）により与えられ、それら
のジオール部分がグリコール類、たとえばエチレングリ
コール、ブチレングリコール、１．４−ジメチロールシ
クロヘキサンなど、ならびに芳香族ジオール、たとえば
ハイドロキノンおよびカテコールにより与えられる。こ
の種のポリエステルは他のジカルボン酸、たとえばアジ
ピン酸、イソフタル酸、セバシン酸などをも含有しうる
。ポリエチレンテレフタレート（ｐＥＴ）、ポリエチレ
ンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、および
ポリブチレンテレフタレートホモポリマーは固相重合し
て高分子量となしうるむの種のポリエステルの若干の代
表例である。各種ポリエステルのブレンドも本発明方法
により重合させることができる。たとえばこれをポリエ
チレンテレフタレートおよびポリエチレンインフタレー
トの溶融ブレンドの固相重合にも利用できる。この種の
ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンイソフ
タレートのブレンドは卓越した気体遮断性を備え、包装
材料、たとえば飲料ボトルの製造にきわめて有用である
（米国特許筒４，５５１，３６８号明細書参照）。

本発明に用いられるポリエステルプレポリマー（出発ポ
リエステル）はいかなる方法で製造することもできるが
、一般には通常の溶融重合法により製造される。たとえ
ば通常の温度、触媒、触媒量、安定剤などが、ポリエス
テルプレポリマーの製造における文献および技術分野で
周知の様式で用いられる。これらのポリエステルプレポ
リマーは、６０：４０フェノール：テトラクロルエタン
溶剤系中で３０℃の温度および０．４９／ｄＩ！の濃度
で測定して少なくとも約０．２　ｄｔ／ｇの初期出発Ｉ
Ｖ（固有粘度）をもつ。本発明により固相重合すれるポ
リエステルプレポリマーは一般に約０．２５〜約０．６
５　ｄｌ／’／　ノ初期または出発ＩＶをもつであろう
。好ましくは、用いられるポリエステルプレポリマーは
０．３〜０．４　ｄｔ／ｇの出発ＩＶをもつであろう。

実質的にいかなる種類のポリエステルプレポリマーも本
発明方法により固相重合しうる。この種のポリエステル
プレポリマーは１種または２種以上のジ酸成分および１
種または２種以上のジオール成分からなる。

本発明が関与するポリエステルのジ酸成分は普通は下記
のものである。炭素原子４〜３６個を含むアルキルジカ
ルボン酸、炭素原子６〜３８個を含ムアルキルジカルボ
ン酸ジエステル、炭素原子８〜２０個を含むアリールジ
カルボン酸、炭素原子１０〜２２個を含むアリールジカ
ルボン酸ジエステル、炭素原子９〜２２個を含むアルキ
ル置換アリールジカルボン酸、または炭素原子１１〜２
２個を含むアルキル置換アリールジカルボン酸ジエステ
ル。好ましいアルキルジカルボン酸は炭素原子４〜１２
個を含むであろう。この種のアルキルジカルボン酸の代
表例にはグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸などが含
まれる。好ましいアルキルジカルボン酸ジエステルは炭
素原子６〜１２個を含むであろう。この種のアルキルジ
カルボン酸ジエステルの代表例はアゼライン酸である。

好ましいアリールジカルボン酸は炭素原子８〜１６個を
含む。アリールジカルボン酸の若干の代表例はテレフタ
ル酸、イソフタル酸およびオルトフタル酸である。好ま
しいアリールジカルボン酸ジエステルは炭素原子１０〜
１８個を含む。アリールジカルボン酸ジエステルの若干
の代表例にはジエチルテレフタレート、ジエチルイノフ
タレート、ジエチルオルト７タレート、ジメチルナフタ
レート、ジエチルナフタレートなどが含まれる。好まし
いアルキル置換アリールジカルボン酸は炭素原子９〜１
６個を含み、好ましいアルキル置換アリールジカルボン
酸ジエステルは炭素原子１１〜１５個を含む。

本発明方法に用いられるポリエステルプレポリマーの製
造に用いられるジオール成分は普通は下記のものからな
る。炭素原子２〜１２個を含むグリコール類、炭素原子
４〜１２個を含むグリコールエーテル類、および構造式
０Ｈ−４Ａ（ＩＨ（式中、Ａは炭素原子２〜６個を含む
アルキレン基であり、ｎは２〜４００の整数である）を
もつポリエーテルグリコール類。一般にこの種のポリエ
ーテルグリコール類は４００〜約４０００の分子量をも
つであろう。

好ましいグリコール類は普通は炭素原子２〜８個を含み
、好ましいグリコールエーテル類は炭素原子４〜８個を
含む。ジオール成分として使用できるグリコール類の若
干の代表例には下記のものが含まれる。エチレングリコ
ール、１．３−プロピレングリコール、■、２−プロピ
レングリコール、２．２−ジエチル−１，３−プロパン
ジオール、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジ
オール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオ
ール、１，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジ
オール、２，２．４−）リフチル−１，６−ヘキサンジ
オール、１．３−シクロヘキサンジメタノーノぺ１．４
−シクロヘキサン−ジメタツール、２．２．４．４−テ
トラメチル−１，３−シクロブタンジオールなど。使用
できるポリエーテルグリコールの若干の代表例にはポリ
テトラメチレングリコール（ポリメグＰｏｌｙｍｅｇ、
商標）およびポリエチレングリコール（カーボワックス
Ｃａｒｂｏｗａｘｓ商標）が含まれる。

枝分かれポリエステルプレポリマーも本発明方法により
固相重合しうる。この種の枝分かれポリエステルは普通
は３個以上の官能基、好ましくは３個または４個の官能
基を含むブランチング剤を含有する。この種の反応性官
能基はカルボキシル基または脂肪族水酸基であってもよ
い。この種の枝分かれポリエステルに用いられるブラン
チング剤は所望によりカルボキシル基および水酸基の双
方を含んでいてもよい。酸性ブランチング剤の例にはト
リメシン酸、トリメリド酸、ピロメリト酸、ブタンテト
ラカルボン酸、ナフタリントリカルボン酸、シクロヘキ
サン−１，３，５−トリカルボン酸などが含まれる。水
酸基型ブランチング剤（ポリオール）の若干の代表例に
はグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリト
リトール、シベンタエリトリトーノｕ、１，２．６−ヘ
キサントリオールおよび１，３．５−トリメチロールベ
ンゼンが含まれる。一般に炭素原子３〜１２個を含むポ
リオールＯ〜３％をブランチング剤として用いる（総ジ
オール成分に対し）。

ジオール成分中に少なくとも１種のビスヒドロキシアル
キルピロメリト酸ジイミドを用いた高力ポリエステルも
多孔質ビル状で固相重合しうる。

この種の高力ポリエステルのジオール成分は普通は１種
または２種以上のビスーヒドロキシアルキルピロメリト
酸ジイミド５〜５０モルチを含有し、好ましくは少なく
とも１種のビスーヒドロキシアルキルピロメリト酸ジイ
ミド１０〜２５モルチからなるであろう。この種の高力
ポリエステルにおけるジオール成分の残部は他の共重合
性ジオールからなる。この種の高力ポリエステルは米国
特許筒４，６０５，７２８号明細書に詳述されており、
その全体をここに参考として引用する。

本発明によれば、低分子量ポリエステルプレポリマーを
直径約８４１ミクロン以下の微細な繊維に溶融紡糸する
。ポリエステルプレポリマーの繊維が約２５〜約５００
ミクロンの直径をもっことが望ましい。多くの場合、ポ
リエステルプレポリマー繊維が約５０〜約２５０ミクロ
ンの直径をもつことが好ましいであろう。これらのポリ
エステルプレポリマーの繊維は当業者に周知の標準的な
溶融紡糸法により溶融紡糸することができる。たとえば
溶融ポリエステルプレポリマーを適宜なサイズの紡糸口
金から押出しく　ｅｘｔｒｕｄｅｄ、　ｐｕｍｐｅｄ）
、目的とする直径をもつ繊維を製造することができる。

多（の場合、紡糸システムを溶融不純物から保護し、製
造される高分子量樹脂の品質を改良するために、溶融プ
レポリマーをｐ過する（ｓｔｒａｉｎ、ｆｉｌｔｅｒ　
）ことが望ましいであろう。紡糸された繊維は普通はポ
リエステルプレポリマーの融点より低い温度にまで空冷
される（急冷）。これは調節式空気流ガイダンスを備え
た噴射ノズルを用いて行うことができる。無臭作業条件
を確保するために、紡糸ヒユームを採集する吸引装置を
用いることが場合により望ましい。多くの場合、繊維を
多孔質ビルに圧縮する前に切断することがきわめて望ま
しいであろう。たとえば、一般に円周に多数の使い捨て
刃を備えた切断リールを取付けたトウカッターにより繊
維を切断することができる・（繊維の長さは刃の間隔に
より定められる）。次いでこれらのポリエステルプレポ
リマー繊維を用いて多孔質ビルを製造することができる
。

多孔質ビルはポリエステルプレポリマーの繊維を単に圧
縮して多孔質ヒ：ルとなすことにより製造することがで
きる。たとえば直径約８４１ミクロン以下のポリエステ
ルプレポリマー繊維を少なくとも約１．３７９Ｘ１０７
パスカル（１トン／１ｎ２）の高圧で単に圧縮すること
により、本発明方法に用いるのに適した多孔質ビルを製
造することができル。約１．３７９Ｘ１０７〜５．５１
６Ｘ１０８パスカル（約１〜約４０トン／１ｎ２）の圧
力が上記繊維を多孔質ビルに圧縮するのに適切である。

多孔質ビルの製造に際して、これより高い圧力を用いる
ことももちろん可能である。多孔質ビルは製薬工業で用
いられるものと同様なタブレット成形機により、この様
式で製造することができる。圧縮によって多孔質ビルを
製造する温度は決定的ではないが、ポリエステルプレポ
リマーの融点より低い温度であろう。一般には多孔質ビ
ルは約−２０〜約１５０℃の温度での圧縮により製造さ
れ、１０〜５０℃の温度がより一般的であろう。単に便
宜性のためには多孔質ビルを室温での圧縮により製造す
ることが適切である。

多孔質ビルは圧縮／造粒システムにより製造することが
できる。この方法ではポリエステルプレポリマーの繊維
を圧縮ロール間で圧縮してシート状となし、次いでこれ
をグラニユール状の多孔質ビルに造粒することができる
。同様な方法で、ブリケラティングシステムによって多
孔質ビルを製造することができる。この種のブリケラテ
ィングシステムにおいては、ポリエステルプレポリマー
の繊維が圧縮ロール間で圧縮され、ブリケット状の多孔
質ビルとなる。

多孔質ピルはポリエステルプレポリマーの繊維をアグロ
メレートすることによっても製造できる。

たとえばプレポリマーの繊維をポリエステルプレポリマ
ーの粘着点以上の温度で互いに粘着させて多孔質ビルと
なすことができる。生成する多孔質ピルの多孔性を破壊
する可能性のある温度の熱の蓄積を避けることが重要で
ある。

繊維を多孔質ピルにアグロメレートする際には結合剤を
使用しうる。用いられる結合剤はきわめて低い濃度で繊
維を互いに粘着させることができるものである。ただし
結合剤は製造される高分子量ポリエステル樹脂の最終用
途に適合するものである。たとえばデンプンなどの結合
剤を用いると着色し、これは透明な飲料ボトルを製造す
る用途に用いるための高分子量ポリエステル樹脂には望
ましくない。

実質的にあらゆる寸法および形状の、満足すべき多孔質
ピルを製造することができる。ただし多孔質ピルは普通
は約０．０００５〜約０．５ｇの重量である。多孔質ピ
ルの好ましい重量は、それらが製造される方法に依存す
るであろう。これは、ある種の製法は大型の多孔質ピル
の製造にきわめて好適であり、他は小型の多孔質ピルの
製造にいっそう好適だからである。たとえばタブレット
成形機により製造される多孔質ピルは好ましくは約０．
０３〜約０．２　ｇの重量であり、より好ましくは０．
０５〜０．１ｇの重量である。圧縮／造粒法により製造
される多孔質ピルは好ましくは約０１００１〜約０．１
ｇの重量であり、より好ましくは約０．００５〜約０．
０１５９の重量であろう。製造される多孔質ピルは実質
的に（・がなる形状であってもよい。たとえば多孔質ピ
ルは立方体、円筒、ディスク、球、ロンド、ブリケット
またはグラニユールの形状である。多孔質ピルがタブレ
ット成形機により製造される場合、円筒形またはディス
ク状の多孔質ピルを製造することが望ましい。これは円
筒またはディスクはタブレット成形機によって容易に製
造でき、良好な構造保全性をもつからである。多孔質ピ
ルが圧縮／造粒法により製造される場合、不規則な形状
のグラニユールが容易に製造され、かつ好ましい。

本発明方法に従って使用される多孔質ピルの密度は、同
−結晶塵をもつ同一ポリエステルシカ）らなるペレット
またはチップの密度より当然低い。たとえばポリエチレ
ンテレフタレートプレポリマーからなる中実ペレットは
結晶塵０％における約１、３３　ｇ／ａｒｔから結晶塵
１００％における約１．４６ｇ／ｃｒｒＬ３　　に及ぶ
密度をもつ。ポリエチレンテレフタレートプレポリマー
からなる多孔質ピルは結晶塵２５％において１．０〜１
．３　ｇ／ｃｍ３　の密度をもつ。標準的ポリエチレン
テレフタレートチップは結晶塵２５％において約１．３
６ｇ／ｃＩＩＬ３の密度をもつ。本発明の多孔質ピルは
同−結晶塵の同一ポリエステルプレポリマーからなる中
実ポリエステルペレットの密度の約７０〜約９９％の密
度をもつ。多（の場合、一定のポリエステルプレポリマ
ーからなる多孔質ピルは、同一ポリエステルプレポリマ
ーからなる中実ポリエステルペレットトの密度の７０〜
９６％の密度をもつであろう。一般にこの種の多孔質ピ
ルは同一ポリエステルプレポリマーからなる中実ポリエ
ステルペレットの密度の８５〜９３％の密度をもつこと
が好ましい。本発明の多孔質ピルの方が低い密度をもつ
理由は、それらが有意量の気孔空間を含むからである。

本発明の多孔質ピルの気孔空間は多孔質ピルを貫通した
実質量の開放気孔またはキャピテイからなる。

これらのキャビティは固相重合に際して生成する水、グ
リコール、アセトアルデヒドその他の反応副生物が多孔
質ピルの最内部からより容易に脱出しうる通路を形成す
る。すなわち多孔質ピルは多孔質ピルを貫通して外部へ
開いた実質的容量の気孔を含む。

多孔質ピルの粘着温度を高めるために、固相重合前に所
望により多孔質ピルのポリエステルプレポリマーをより
高い結晶化度に変換することができる。これは多孔質ピ
ルが固相重合反応帯域で固体塊として互いに粘着する可
能性を少なくするために行われる。好ましくは、固相重
合されるポリエステルビルの表面が少なくとも約２０チ
の結晶化度をもつ。多孔質ピルは内部が非晶質ポリエス
チルからなるものであっても、それらの表面が結晶化し
ている場合は互いに粘着する傾向が低い。

結晶化度の増大はいずれかの適宜な処理により、たとえ
ば多孔質ピルを制御下に加熱することにより、または多
孔質ピルを適切な有機溶剤の蒸気で処理することにより
達成できる。

結晶質または部分結晶質ポリエチレンテレフタレートプ
レポリマーの粘着温度は約２４０℃であり、これは非晶
質状態の粘着温度である約１００〜約１５０℃よりはる
かに高い。ポリエステルプレポリマーは固相重合前に一
般に少なくとも約２０％の結晶化度にまで結晶化される
。一般にポリエステルプレポリマーを１５０℃に５〜３
００分間加熱することにより、約２０〜４０％の結晶化
度に変換することができる。結晶化温度が低いほど普通
はより長い加熱時間が必要である。適切な時間−温度の
関係は当業者が容易に判定しうる。

多孔質ピルの表面を蒸気処理により結晶化させるのに要
する時間は、蒸気の濃度、使用する揮発性有機化合物の
種類、および目的とする結晶化度に応じて異なるであろ
う。蒸気処理によって多孔質ピルはそれらの表面から内
部へ向かって結晶化するので、ポリエステルプレポリマ
ーからなる多孔質ピルの粘着を防ぐために必要な結晶化
度は、熱処理により多孔質ピルを結晶化させる場合に必
要とされるより一般に低い。この多孔質ピルにおける結
晶化度の増大は、単に多孔質ピルを適切な有機化合物、
たとえば揮発性塩素化炭化水素、揮発性ケトン、テトラ
ヒドロフラン、エチレンオキシドまたはプロピレンオキ
シドの蒸気に暴露することにより達成される。塩化メチ
レンおよびアセトンはこの種の蒸気結晶化法に用いるの
に特に好ましい揮発性有機化合物である。

多孔質ピルは約２０〜約３００メガヘルツの高周波エネ
ルギー電場において結晶化させることもできる。この方
法は米国特許第４，２５４，２５３号明細書に詳述され
ており、その全体をここに参考として引用する。

ポリエステルプレポリマーからなる多孔質ピルは本発明
方法によりバッチ法または連続法で固相重合させること
ができる。適切な固相重合温度は、重合反応の閾値より
わずかに高い温度がら、多孔質ピルの粘着温度より数度
低い温度−それらの融点より十分低い−にまで及ぶ。た
とえば結晶質または部分結晶質ポリエチレンテレフタレ
ートプレポリマーの粘着温度は約２４０℃にも及び、こ
れはその融点約２５８℃より低い。非晶質ポリエチレン
テレフタレートプレポリマーはわずか約１００〜約１５
０℃の粘着温度をもち、これはその融点よりはるかに低
い。。

本発明の固相重合は一般にポリエステルプレポリマーの
粘着温度より約５０℃低い温度からポリエステルプレポ
リマーの粘着温度まで（ただし粘着温度を含まない）の
範囲の温度で行われる。採用される固相重合温度は一般
に１ポリエステルプレポリマーからなる多孔質ピルの粘
着温度より約１〜約５０℃低いであろう。最適な固相反
応温度は異なる組成および異なる分子量のプレポリマー
゛につき若干異なるであろう。一般に多孔質ピルに最適
な同相重合温度は、それらの粘着温度より約５〜約２０
℃低いであろう。たとえばポリエチレンテレフタレート
からなる多孔質ピルの固相重合においては、普通に採用
しつる最高温度は２４０〜約２５５℃−これはこのポリ
エステルの粘着温度および融点よりわずかに低い。一般
にポリエチレンテレフタレートは約２１０〜約２５５℃
の温度で固相重合される。多くの場合、ポリエチレ・ン
テレフタレートは２３０〜２５０℃の温度で固相重合さ
れる。

ポリエステルプレポリマーの固相重合が進行するのに伴
ってその粘着温度は高まる可能性がある。

従って固相重合温度を重合反応の経過中に漸次高めるこ
とができる。たとえばポリエチレンテレフタレートの場
合、米国特許第３，７１８，６２１号明細書−その全体
をここに参考として引用する−に記載の方法を採用する
ことができる。

固相重合は真空中で、または不活性ガス流の存在下で行
われる。普通はこの種の固相重合は不活性ガスの存在下
で行われる。重合されるポリエステルプレポリマーから
なる多孔質ピルを充填した固相重合反応帯域全体に均一
に不活性ガスが流れることがきわめて望ましい。不活性
ガスが固相重合反応帯域内の特定の領域にバイパスを形
成することなく反応帯域全体を均質かつ均一に流れるの
を保証するために、不活性ガスを分散させる装置が一般
に用いられる。従って好適な重合反応器は不活性ガスが
反応器内の多孔質ピルを均質に質流する様式に設計され
るであろう。大部分の不活性ガスは固相重合反応帯域を
貫流するのに伴ってポリエステルプレポリマーの多孔質
ピルの周囲を流れることを留意すべきである。

本発明の固相重合法に用いられる若干の適切な不活性ガ
スには窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオン
、クリプトン、キセノン、および特定の工業廃ガスが含
まれる。多くの場合、窒素が不活性ガスとして用いられ
るであろう。

一定の固相重合反応器中で一定の温度においてポリエス
テルプレポリマーを固相重合して高分子量ポリエステル
樹脂にするのに必要な不活性ガスの全量は、不活性ガス
をポリエステルプレポリマーにパルス導通することによ
り大幅に減少させることができる。一定のポリエステル
プレポリマーに単位時間および単位重量当たりパルス導
通する必要がある不活性ガスの最小量は、ポリエステル
、採用する固相重合温度、および重合反応器の様式に応
じて異なるであろう。不活性ガスを多孔質ピルにパルス
導通する最適様式も使用するポリエステル、採用する重
合温度、ならびに重合反応器の様式および規模に応じて
異なるであろう。通常は一ポリエステルプレボリマーの
Ｋｇ当たり不活性ガス約０．０５〜約２１！／時間をポ
リエステルプレポリマーにパルス導通する。一般に、固
相重合されるポリエステルプレポリマーに不活性ガスを
パルス導通するための最良の方法は、不活性ガスの流れ
を繰返しオン・オフすることである。米国特許箱４．５
３２，３１９号明細書−その全体をここに参考として引
用する−に、不活性ガスの消費を減少させるためのこの
方法が詳述されている。

固相重合反応帯域は、ポリエステルプレポリマーを目的
とする固相重合温度に、目的とする滞留時間保持するこ
とができ、かつ反応副生物、たとえばアセトアルデヒド
を除去することができる、実質的にいかなる様式のもの
であってもよい。この種の固相重合帯域は固定床、静止
床、流動床、または移動床を備えた反応器である。多く
の場合、多孔質ピルが目的とする滞留時間で反応器を貫
流する管状重合反応器を用いることが好ましい。この種
の管状反応器は実質的に均一な横断面、および重力によ
って反応器の頂部から底部へ目的とする滞留時間で流動
するのに十分な高さをもつ。すなわち、多孔質ピルはこ
の種の管状重合反応器の頂部から底部へ、一部せき止め
られた状態で移動する。この種の反応器の貫流速度は反
応器の底における排出を調節することにより制御できる
。−般に不活性ガスは向流に（上向きに）、乱流点より
十分低いガス速度で反応器を貫流し、従って多孔質ピル
が流動しない（常に互いに接触した状態を保つ）ことが
好ましい。多孔質ピルは固相重合過程全体にわたって同
一の物理的形状に保たれる。

ポリエステルプレポリマーはその分子量またはＩＶを、
目的とする高分子量ポリエステル樹脂のものにまで高め
るのに十分な時間固相重合される。

製造される高分子量ポリエステル樹脂が少なくとも約０
．６５　ｄｌ／９　のＩＶをもつことが望ましい。

多（の場合高分子量樹脂は少なくともｏ、７ｄｅ／！の
ＩＶをもち、多くの用途にとって少なくとも約１．０ｄ
ｌ！／ｇのＩＶをもつことが好ましい。２．０ｄｌ／９
　　より大きなＩＶをもつポリにステル樹脂はある種の
用途にとって有用であり、本発明方法により製造できる
。

ポリエステルプレポリマーの分子量を一定の目的分子量
にまで高めるのに必要な重合時間はもちろん、採用する
重合温度、使用するポリエステルプレポリマーのＩＶ、
および目的とする最終ＩＶに応じて異なるであろう。超
高分子量ポリエステル樹脂を目的とする場合は、きわめ
て長い重合時間が採用される。多くの場合、本発明方法
の実施に採用される重合時間は約３０分間から約２４時
間までの範囲であろう。０．６５〜０．８５　ｄｌ／ｆ
）のＩＶをもつポリエチレンテレフタレート樹脂を０．
３　ｄｌ／！ｊのＩＶをもつプレポリマーから製造する
場合は、約１〜約１２時間の重合時間を用いることが好
ましい。この種の固相重合はもちろんバッチ法、半連続
法または連続法により行うことができる。連続固相重合
法の場合、上記の重合時間は固相重合反応帯域内での滞
留時間である。

ポリエチレンテレフタレートプレポリマーからなる多孔
質ビルが固相重合しうる速度はプレポリマーのカルボキ
シル末端基含量にも依存するであろう。一般にカルボキ
シル基含量が少ないポリエチレンテレフタレートプレポ
リマーはど、本発明の重合法において高い固相重合速度
を与える。従って高い固相重合速度を得るためには、カ
ルボキシル末端基含量約３０チ以下、好ましくは約２０
チ以下のポリエチレンテレフタレートプレポリマーを使
用する。しかし場合によりこのように低いカルボキシル
基含量のポリエチレンテレフタレートプレポリマーの使
用は望ましくない。低カルボキシル基含量の高分子量樹
脂がある種の用途にとって望ましくないからである。こ
のような場合、より高いカルボキシル末端基含量のポリ
エチレンテレフタレートプレポリマーももちろん使用し
うる。

本発明を以下の実施例により説明する。これらは説明の
ためのものにすぎず、本発明の範囲またはそれを実施す
る様式を限定するものとみなすべき−でない。特に指示
しない限り、部およびチはすべて重量により示す。

実施例 通常の溶融重合法により０．２５　ｄｌ／ｇのＩＶをも
つポリエチレンテレフタレートプレポリマーを製造した
。このポリエチレンテレフタレートプレポリマーを直径
２５０ミクロン以下の繊維に溶融紡糸した。次いで繊維
を手動で切断して長さが約０．８　ｍｓ　（し３２イン
チ）から約６．４　ｍｍ　（’／４インチ）まで異なる
ストランドとなした。次いでこれらの繊維を直径１２．
７ｍｍ（０，５インチ）のダイを備えたペレット成形機
により圧縮して多孔質ピルとなした。

多孔質ピルを乾燥させ、約１８０℃（３６５°Ｆ）の温
度で１時間結晶化した。次いで焼結ガラス製分散板を備
えた実験室用固相重合反応器を用いて、上記で製造した
多孔質ビルを同相重合した。多孔質ビルを反応器に挿入
し、反応器を約２３６℃（４５６°Ｆ）に保持された定
温浴に入れた。予熱した窒素気流を約０．３５ｍ３　（
１２標準立方インチ）７時間の一定の流量で固相重合反
応器に貫流させた。ポリエチレンテレフタレートプレポ
リマーを約６時間２０分固相重合し１．２時間後、４時
間後、５−レ　時間後および６−１／時間後にポリエス
テルのＩＶを測定した。２時間後にポリエステルは約０
．６２　ｄｌ／ｇのＩＶを示した。これハ４　時間後に
約０．７７　ｄｌ／ｇ（ｒＪ　Ｉ　Ｖ、および５−　’
／３　時間後に約０．８６　ｄｌ／ｇ（７）　ＩＶを示
り。

た。この方法により製造した高分子量ポリエチレンテレ
フタレート樹脂は６−１／３時間後に約０．８９３　ｔ
ｉｌ／９のＩＶをもつと測定された。この例はきわめて
低い分子量のポリエステルプレポリマーからきわめて高
い分子量のポリエステル樹脂を比較的短い重合時間で製
造するために本発明方法を採用しうろことを明らかに示
す。本発明方法を利用すると、一定の固相重合反応器の
処理量を大幅に高めることができる。従って本発明方法
はポリエステルプレポリマーのＩＶを特徴とする特定の
高ＩＶにまで高めるために必要なエネルギー要求量を大
幅に減少させる。

この例は０．３　ｄｌ／ｇ以下のＩＶをもつ本発明の多
孔質ピルを６時間以内で０．８　ｄｌ／ｇ以上のＩＶに
まで固相重合させうろことをも示す。この例では固相重
合によってポリエステルのＩＶが毎時０．１１１５１以
上の平均速度で増大した。

ここに示した本発明の説明を考慮して各種の変更が可能
となる。従って前記の個々の形態において変更が可能で
あり、これらはすべて前記の特許請求の範囲に記載した
本発明（包含されると解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、約８４１ミクロン以下の直径を有するポリエステル
   プレポリマー繊維を圧縮することにより製造された多孔
   質ピルの形状のポリエステルプレポリマーを使用する点
   において改良された、低分子量ポリエステルプレポリマ
   ーを高められた温度で固相重合して高分子量ポリエステ
   ル樹脂となす方法。 ２、多孔質ピルが６０：４０フェノール：テトラクロル
   エタン溶剤系中で３０℃の温度および０．４ｇ／ｄｌの
   濃度において測定して少なくとも約０．２ｄｌ／ｇの固
   有粘度を有するポリエステルプレポリマーからなり；多
   孔質ピルが、多孔質ピルを貫通して外部へ開いた実質的
   容量の気孔を含み；かつ多孔質ピルが約８４１ミクロン
   以下の直径を有するポリエステルプレポリマー繊維を圧
   縮することにより製造される、著しく高速で固相重合し
   て高分子量ポリエステル樹脂となる多孔質ピル。 ３、ポリエステルプレポリマーがポリエチレンテレフタ
   レートである、請求項第２項に記載の多孔質ピル。 ４、ポリエステルプレポリマーがポリエチレンナフタレ
   ートである、請求項第２項に記載の多孔質ピル。 ５、繊維が約２５〜約５００ミクロンの直径を有する、
   請求項第２項に記載の多孔質ピル。 ６、繊維が約５０〜約２５０ミクロンの直径を有する、
   請求項第３項に記載の多孔質ピル。 ７、ポリエチレンテレフタレートが約０．２５〜約０．
   ６５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項第３項に記載
   の多孔質ピル。 ８、ポリエチレンテレフタレートが約０．３〜約０．４
   ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項第３項に記載の多
   孔質ピル。 ９、多孔質ピルが圧縮／造粒システムにより製造される
   、請求項第３項に記載の多孔質ピル。 １０、ポリエステルプレポリマーがジ酸成分およびジオ
   ール成分より誘導される反復単位から構成され、ジ酸成
   分が炭素原子４〜３６個を含むアルキルジカルボン酸、
   炭素原子６〜３８個を含むアルキルジカルボン酸ジエス
   テル、炭素原子８〜２０個を含むアリールジカルボン酸
   、炭素原子１０〜２２個を含むアリールジカルボン酸ジ
   エステル、炭素原子９〜２２個を含むアルキル置換アリ
   ールジカルボン酸、または炭素原子１１〜２２個を含む
   アルキル置換アリールジカルボン酸ジエステルよりなる
   群から選ばれる少なくとも１種の員子であり、ジオール
   成分が炭素原子２〜１２個を含むグリコール類、炭素原
   子４〜１２個を含むグリコールエーテル類、および構造
   式▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ａは 炭素原子２〜６個を含むアルキレン基であり、ｎは２〜
   ４００の整数である）のポリエーテルグリコール類より
   なる群から選ばれる少なくとも１種の員子である、請求
   項第１項に記載の方法。 １１、ポリエステルプレポリマーがポリエチレンテレフ
   タレートである、請求項第１０項に記載の方法。 １２、重合が少なくとも１種の不活性ガスの存在下で行
   われる、請求項第１１項に記載の方法。 １３、固相重合が静止床反応器中で行われる、請求項第
   １２項に記載の方法。 １４、多孔質ピルが反応器の頂部から底部へ重力によつ
   て、一部せき止められた状態で移動する、請求項第１３
   項に記載の方法。 １５、不活性ガスが窒素である、請求項第１４項に記載
   の方法。 １６、ポリエステルプレポリマーが約０．３〜約０．４
   ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項第１５項に記載の
   方法。 １７、ポリエステルプレポリマーが約０．２５〜０．６
   ５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項第１項に記載の
   方法。 １８、繊維が約２５〜約５００ミクロンの直径を有する
   、請求項第１５項に記載の方法。１９、多孔質ピルが６
   ０：４０フェノール：テトラクロルエタン溶剤系中で３
   ０℃の温度および０．４ｇ／ｄｌの濃度において測定し
   て少なくとも約０．２ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリ
   エステルプレポリマーからなり；多孔質ピルが、多孔質
   ピルを貫通して外部へ開いた実質的容量の気孔を含み；
   かつ多孔質ピルが約８４１ミクロン以下の直径を有する
   ポリエステルプレポリマー繊維をアグロメレートするこ
   とにより製造される、著しく高速で固相重合して高分子
   量ポリエステル樹脂となしうる多孔質ピル。 ２０、繊維がそれらの粘着温度以上の温度でそれらを互
   いに粘着させ、それらを多孔質ピルの形状に成形するこ
   とによりアグロメレートされる、請求項第１９項に記載
   の多孔質ピル。 ２１、固相重合が管状重合反応器中で行われ；多孔質ピ
   ルが反応器の頂部から底部へ重力により、一部せき止め
   られた状態で移動し；不活性ガスが向流で反応器を貫流
   する、請求項第１２項に記載の方法。