JPS601167B2 - 多孔性層状ペレツト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶性エチレンテレフタレート重合体フィルム
の層状べレツト、並びにポリ（エチレンテレフタレート
）（以後ＰＥＴと称す）を固相重合させ乾燥する改善法
に関し、特にＰＥＴ廃棄物の固相重合法に関する。

ＰＥＴフィルムの製造時にはかなりの量の廃棄物が蓄積
される。

例えば製造開始時の廃棄物、ビーズ、切断廃棄物及び不
合格フィルムは二麹配向性ＰＥＴフィルムの製造使用量
の最大５０％にも達している。当業界においてはこのよ
うな廃棄物を循環させ工程の経済性を改善させる種々の
方法が提案されている。大気中に数日間貯蔵された線状
ポリエステルはその重量の最大０．４％の水を吸収する
。

このような重合体を溶融して回収し再使用すると、吸収
された水は初期固有粘度を最大２０％減少させる原因に
なる。（即ち分子量がかなり減少する。）従って回収又
は再使用するための最も工業的に許容された工程には、
熔融する前に重合体を乾燥するか又はさらに重合させ、
繊維又はフィルムの生成許容水準以下に粘度が抵下する
ことを防ぐ必要がある。乾燥及び重合の速度は、揮発性
物質、特に吸収された水、及びポリエステルをさらに重
合させる際縮合反応から生じるグリコールと水が重合体
の塊から拡散する速度に依存するので、フィルム又は他
のポリエステル材料を粉砕して細かい状態にすることが
実用的である。

従来は乾燥して溶融時に粘度を保持する必要を説いてい
るェドワーズ（Ｅｄｗａｒｄｓ）らの米国特許第２５０
３２５１号におけるように、重合体を粉砕して微粉末に
した。最近はシュヴアィッア−（Ｓｃｈｗｅｊｔｚｅｒ
）らの米国特許第３６５７３８８号におけるように、「
粉末又は非常に細かい状態」において重合体を圧縮して
粒子にする。重合体をこのような微粉末状態にする工程
はエネルギー消費量において高価であり、望ましくない
副反応を生成してポリエステルのような重合体の場合色
の変化などを起す原因になる。本発明によれば、このよ
うな欠点をなくし、高比重の低い廃棄結晶性ポリエステ
ル・フィルムを、乾燥速度の減少を最低にして、固相重
合における重合速度、及び溶融重合体及びグリコール分
解して単量体にするための高温グリコール単量体系への
溶解速度の減少を最低にして、便利に取扱うことができ
る状態に変えることができる。ノツクス（ｋｎｏｘ）の
米国特許第３７６７６０１号においては「典型的には固
有粘度約０．５０の一般用ＰＥＴフィルム廃棄物を切断
して微少片の形にし、次いで除去用ガスの存在下におい
てこの細片の固相重合を行ない、ＰＥＴの固有粘度を増
加させる有望な方法が記載されている。

得られた廃棄物を溶融押出して高分子量ＰＥＴに付随し
た性質をもつ生成物を得る。例えば固有粘度が０．７０
より僅かに高い再生ＰＥＴは熱収縮性、熱封性のフィル
ムをつくることができる。しかし薄いＰＥＴの細片は典
型的には４０〜８０ｋ９ｊあの低い高比重を有し、実用
的な生産高を得るためには非常に大きな反応器又は乾燥
器が必要である。

さらに高比重が低いと材料を取扱う問題が生じ、これに
よって工程の生産性が制限される。例えばノックスのロ
ータリー・キルン又は低圧の雰囲気中において、除去用
ガスに均一に露出させるように低密度の細片を十分に輝
拝することは困難であり、低比重の細片は通路を塞ぎ、
或いは除去用ガスの中に捕捉されて除去用ガスを外に逃
がすための排気孔をつめることがある。このような問題
を克服するためには、微粉砕された廃棄物を溶融押出し
て固体の粒状物又はべレットにし、これを固相重合に付
すことができる。

しかしエチレングリコール及び副成物の水が廃棄物の表
面に拡散して放出される速度が比較的に低いために、反
応速度が遅くなる。従って大容量の廃棄物を用いると反
応速度が減少し、実際問題として与えられた生産高を達
成するための工場設備が増加する。従って微粉末ＰＥＴ
廃棄物を用いて得られるような重合速度が得られ、しか
もそれに伴う実用的問題が生じない固相重合法を改善す
る必要がある。

本発明によれば、廃棄物のＰＥＴフィルムの層状（ｌａ
ｍｉＭｒ）べレツトが提供され、更にべレットを約５０
ｏｏ乃至エチレンテレフタレート重合体の融点未満の温
度、最も屡々１４０ｏ 〜２５０ｑｏの温度に加熱し、
同時に揮発性物質を連続的に除去する乾燥及び固相重合
のためのべレットの熱処理法が提供される。

廃棄物のＰＥＴは機械的に噛合った（ｍｅｃｈａｎｉｃ
ａｌ ｉｎにてｌｏｃｋｅｄ）接合剤のない（ｂｉｎｄ
ｅｒｌｅｓｓ）層状べレットの形にされる。「高比重」
とは分離した物体、例えば細片又はべレットの集合物の
比重を意味する。「層状」とは、ベレットを構成し、表
面積対容積比の高い個々の粒子、例えばフィルム廃棄物
の細片（ｆｌａｋｅｓ）を意味する。

本発明を実施する場合ｔ細片材料の処理に伴つた問題を
生じることなく、乾燥及び重合速度は細片自身の乾燥及
び重合速度に近い値を得ることができる。

べレットは処理中あまり崩壊せずに振濠、混合又は通常
の取扱い操作に耐えるが、乾燥又は重合完了後必要に応
じ容易に破壊することができる程の強度を有している。
本発明は廃棄物からつくられたべレットの乾燥及び固相
重合によく通しており、またそれに関して以下に説明を
行なうことにする。

本発明のべレットは層状であり、機械的に噛合ったＰＥ
Ｔ細片から成っている。

不純物を導入するため固相反応生成物の用途を限定する
ような接合剤をべレットに含んでいないが、内部的に噛
合って園相重合中の振錘に十分耐えうる凝集性（ｃｏｈ
ｅｓｉｖｅ）をもっている。べレットをつくるためには
、配向フィルムの製造中に集められた少くとも部分的に
結晶化した（即ち少くとも２５〜８０％の結晶性）のＰ
ＥＴ廃棄物を例えば廻転カッターにより切断した後、ベ
レツト混練機に供給する。

９．５側のスクリーンを通るＰＥＴ細片はべレットの製
造に特に適している。

この細片には繊維状のストランドから円形のべレットに
亘る種々の形のものが含まれる。本発明のべレットを図
１に示す。べレツト１０は典型的には多数の小坂１１，
１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，．・−…１１ｎから成ってい
る。この小板は小さいクリンプ及び緑の所の鎖歯状部１
２で機械的に噛合っており、また薄いものの時には雛１
３により表面上で機械的に接合接触することにより噛合
い、表面間の滑りを減少させ、ベレットがそれ程容易に
は粉末化しないようになっている。細片の嵩比重はフィ
ルムの厚さによって変化するが、細片からつくられたべ
レットの嵩比重はかなり一定である。

０．２５ ０．７５及び２．０ミルのフィルムからつく
られた細片及びべレットの典型的な嵩比重を下記表１に
示す。

表 １ 表１からわかるように、フィルムの厚さが増加するにつ
れて、細片をべレツト化することにより得られる高比重
の比例増加率は減少する。

フィルムの厚さと嵩比重の関係を図２に示す。ここで曲
線１は切断機から得られたフィルムに対する関係を示し
、曲線０１まべレット化機によりつくられた細片のべレ
ットに対するものである。実用的考察として厚さが１２
５ミクロンより厚いフィルムから得られた高比重の増加
は一般に非常に僅かであり、このような廃棄物をべレツ
ト化することは経済的でない。好適なべレツト混練機は
廻転型又は静止型の孔あきダイス型の環であり、ダイス
型の環より内部室が規定され、圧縮ローラはダイス型の
環の内周上に配列され、ダイス型の環の外周部には調節
可能な廻転式又は静止式ナイフが配列されている。

べレツトをつくるためには好ましくは少くとも２５〜３
０％の結晶性をもつ細片をべしット混練機の内部室に供
給し、圧縮ローラによりダイス型の壕の孔を通して外側
に押出し、ナイフによって圧縮された細片を切断して所
望の長さのべレツトにする。この設計の適当なべレツト
混線機は当業界に公知である。孔の直径が約４〜７側の
ダイス型の環は普通の大きさのべレツトをつくるのに好
適である。製造中僅かな変形により細片を機械的に噛合
わせるべレット混練機で行なわれる仕事により、個々の
細片の間及び細片とダイス型の孔の壁との間の摩擦が生
じて温度が上昇する。

温度の上昇が約１８０ｑｏ以上に達すると、個々の細片
が融合するので好ましくない。結晶性細片からこのよう
なべしット混練機において約１８０ｑｏ以下、好ましく
は１３００〜１６０００におし、てつくられたべレット
は固相重合中の物理的取扱いに耐えるのに十分な凝集一
体性をもっているが、その後では必要に応じ容易に崩壊
する。

これらのべレットは典型的には直径が約２〜７肋であり
、長さが約６〜１３肋であるのが好ましく、その理由は
細片間の溶融がかなり起るとべレツトの多孔性が減少し
、有効粒径が増加して固相重合速度が減少するからであ
る。前節に示したように、本発明のべレツトは乾燥及び
固相重合のような操作に耐える十分な一体性をもってい
るが、必要に応じ再び容易に崩壊して分離することがで
きる。

この崩壊はべレツトを空気輸送系中でファンを通すと達
成することができる。再び図２を参照すれば、曲線ｍは
ファンの羽根に一回衝突した後のべレットの高比重を示
し、曲線Ｎはファンの羽根に三回衝突した後のべレツト
の嵩比重を示す。両方共べレットをつくったフィルム細
片の厚さの関数である。大部分の場合、ベレットを構成
する細片間の溶融を防ぐことが望ましいが、或場合には
乾燥又は固相重合反応完了後乱暴な取扱いにも耐えるこ
とができるような、少し融合したべレツトをつくること
が望ましいこともある。

この場合には、細片を子熱するか、ダイス型の孔の長さ
を増加させるか、又はべレット混練機を僅かに高温で操
作することによりべレツトの縁の所で僅に融合したべレ
ットを導入することができる。従って重合体の融点以上
の温度で操作されるマーゼス（Ｍｅｒｇｅｓ）の米国特
許第３３８９２０８号のような粒状化混練機はうまく使
用することができない。融合すると粒子の多孔度が減少
し、固相重合及び乾燥速度が減少する。固相重合反応は
、ＰＥＴ廃棄べレットを連続的に又はさらに好ましくは
バッチとして約１７５０〜２５０ｑｏ、好ましくは２２
０００以下に保たれた適当な気密反応容器に供給するこ
とにより行なわれる。

べレットはＰＥＴが所望の分子量増加が得られるまで約
４〜１岬時間容器中に保たれる。反応中エチレングリコ
ール及び水を含む反応副成物を連続的に除去し、反応を
進行させる。反応副成物は乾燥した不活性除去用ガス、
例えば窒素又はアルゴンを反応室中に通すか、又はさら
に好ましくは真空中、典型的には３肌Ｈｇ以下の真空中
で反応を行なうことにより連続的に除去される。乾燥又
は固相重合反応中ＰＥＴべレットを連続的に魔辞し、反
応内容物を除去用ガス又は真空に均一に露出させる。

ロータリーキルン、振濠乾燥機又は同様な装置を用いる
と利点がある。図３は、典型的な反応条件である温度２
２０ｏｏ、圧力０．０１〜１側Ｈｇにおける固相重合反
応に対しＰＥＴ細片の重合速度（横髄）とべレットをつ
くった細片の厚さ（縦軸）との関係を示すグラフである
。

機軸に目盛った「重合速度」は毎時当りの重合体固有粘
度の変化（△１．Ｖ／時）の目安である。固有粘度は相
当粘度の１個の値から固有粘度を決定する方法を記述し
た米国特許第３６２７５７ｙ号に記載されているように
、２５ｑｏにおいてテトラクロロェタンノフェノールの
４０／６の重量部溶液において夕ゾｄ【単位で測定され
る。縦軸は２５〜５０００レの細片の厚さの対数目盛で
ある。べレツトをつくったフィルムの厚さは、エチレン
グリコールと水とがべレットから拡散し得る速度をコン
トロールする。図３から容易にわかるように、ＰＥＴ細
片の重合速度は細片の厚さが増加するにつれて減少する
。

しかし上述のべレットを用いる場合、重合速度は固体の
べレットに関する限りべレットの寸法には無関係である
。むしるべレットは十分に多孔性であるから、重合速度
は、特に好適な融合していないべレットを用いる場合に
は、個々の細片の重合速度に近くなる。例えば典型的な
べレツトはべレット化しない細片の示す毎時０．０１５
固有粘度単位以内の重合速度を有している。べレツトは
薄いフィルム「例えば２〜５０一のフィルムの固有粘度
を増加させるのに特に有用であるが、厚いフィルム廃棄
物にも有利に用いられる。

典型的な場合には、この方法は廃棄物フィルムの固有粘
度を所望の最終用途に従い約０．５０〜０．６０から約
０．６５〜１．０又はそれ以上に増加させるのに用いら
れる。例えば固有粘度は廃棄物を再押出して−軸伸張さ
せて熱収縮性、熱封性のフィルムにする場合には０．７
０より少し高い値に増加させ、フィルムを再押出しし二
鞠配向させてピンホール曲げ耐性の大きいフィルムとし
て用いる場合には０．８２より少し高い値に増加させる
ことができる。廃棄物を新しいＰＥＴに加えるべき時に
は、この方法は廃棄物の最初の製造中に起る固有粘度の
減少を補償することができる。本明細書において「ポリ
（エチレンテレフタレート）」ＰＦＴとはエチレングリ
コールとテレフタル酸とのェステル重合反応によってつ
くられるものと同じ構造をもつ重合体を意味する。

本発明は固相重合により再生できるＰＥＴと同様な構造
をもったポリエステル及びポリエステル共重合体、例え
ば芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、ィソフタ
ル酸、ヒ安息香酸及びナフタリンジカルボン酸、特に一
２・６−、一２・７−及び一１・５−異性体とＣ，〜Ｃ
，。グリコール、例えばエチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、及びシクロヘキサンジメタノールと
の均質重合体及び共重合体に適用できる。フィルムは少
くとも僅かに結晶性、好ましくは少くとも約２５〜３０
％結晶性であって粘着及び凝固を防ぐようにしなければ
ならない。実施例 Ａ 固有粘度約０．５５の７５ゲージのＰＥＴフィルム
（１９仏）を９．５柳のスクリーンを取付けた６０伽の
スプラウト・ワルドロン（Ｓｐｒｏｕｔ−Ｗａｌｄｍｎ
）切断機によって切断する。

ロータ−を１２０比ｐｍで操作し、スクリーンに４．８
あの空気を通す。通過量は５９０ｋｇ／時であり、得ら
れた細片の高比重は７６ｋｇ′めである。細片の３．５
立方フィート（７．６ｋ９）をパターソン（Ｐａ比ｅｒ
ｓｏｎ）ケリー（Ｋｅｌｌｙ）の振濠真空乾燥器に供給
する。

次に乾燥器を０．０１〜０．５側Ｈｇ（絶対圧）の真空
下で２２０００に加熱し、細片をその乾燥温度に達した
後４時間乾燥器中に保つ。得られた細片の固有粘度は０
．９９であった。計算によれば重合速度は毎時０．１１
固有粘度単位であつた。Ｂ スピラゥト・ヮルドロン切
断器から得られたＰＥＴ細片の一部は直径４．７５側、
長さ６柳の孔１３０の固を有するダイス型を取付けたＣ
Ｍ『Ｂ型キャリフオルニア・ベレット混練機（Ｃａｌｉ
ｆｏｒｎもＰｅｌｌｅｔＭｍ）に供給する。

混練機を２００ｋ９／時で動かし、１３５ｏｏにおいて
長さ１２．７柵、直径４．７５柳のべレットにした。べ
レツトは容易に貯蔵器から供給され、ベレツトをつくっ
た細片よりも通路及び排気孔をつめる後向が著しく少な
い。３．５立方フィート（４１ｋｇ）のべレツト装入物
をパターソン・ケリーの振糧真空乾燥機へと供給する。

０．０１〜０．５脚Ｈｇ絶対圧において真空下で２２０
ｑ０に加熱し、乾燥温度に達した後４時間乾燥器中に保
つ、得られたべレットの固有粘度は０．９５であった。

計算により重合速度は０．１０であり、これはＡ項で述
べた細片の重合速度に対し良好に対比できるものであっ
た。べレットは実質的に完全な形をしていた。Ｂ項記載
の重合したべレットを輸送吹込機を通して処理する。

高比重は２２４ｋ９／淋に減少した。ざらに吹込機を通
した処理した後、高比重は１４４ｋｇ′力に減少した。
高比重の減少は図２に示したように固相重合完了後ファ
ンを通した後、必要に応じべレットは容易に崩壊するこ
とができることを示している。本実施例はべレツトの重
合速度が細片のそれと同等であることを示している。

細片及びべレットの重合速度は、明らかに乾燥機の温度
コントロールが悪いために、両方共グラフによって予想
されるより僅かに低い。通常前述の他の工程より先行す
る乾燥工程は固相重合工程と別々に、或いは一体となっ
て行なうことができるが、幾分低温で行なうことができ
る。

一般にこれは固相重合と一緒に行なうことができ、一般
に乾燥は１０仇肋Ｈｇ又はそれ以下の乾燥不活性雰囲気
中で最大約１４０ｏｏの温度で行なわれ、或いはまた空
気又は窒素のような乾燥加熱不活性除去用ガスの流れの
中で行なわれる。第二段階の重合は好ましくは２００ｏ
〜２２０ｑｏの程度の温度を用いることが好ましいが
、空気中のような酸素は除去しなければならない。第２
表には種々の厚さのフィルム細片及びここの型のべレッ
トに対する典型的な乾燥時間を示す。

表２ 乾燥窒素気流中での１４０ｑ Ｃに おける日２００．３０％から ０．０１％へのＰＥＴ乾燥時間 厚さ（仏） 時間（分）１３
２２５
３５０ ４
２５０ ９．３７
５０ １３．４園体べ
レット【１１ ４５繊密化べレツト‘２）
９○’固体のべレットは溶融ＰＥＴか
ら押出された実質的に円筒状の棒で、直径８柳、長さ８
柳である。

【２１ 繊密化したべレットは厚さ３８ムのフィルムか
らつくられたもので、本発明方法による。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の多孔性、層状のべレットの図であり、図
２は本発明のフィルム細片及びべレットの嵩比重とフィ
ルムの細片の厚さとの関係を示すグラフであり、図３は
固相重合速度とＰＥＴフィルムの厚さとの関係を示すグ
ラフである。 ＦＩＧ．ｌ ＦＩＧ．２ ＦＩＧ．３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンテレフタレート重合体の結晶性フイルムを
   粉砕して細片にし、細片から揮発怪物質を連続的に除去
   する方法において、（ａ）細片をペレツト化して層状の
   、接合剤のない、噛合つた凝集性のあるペレツトをつく
   り、（ｂ）ペレツトを不活性雰囲気中で加熱してペレツ
   トから揮発性物質を除去し、そして（ｃ）揮発性物質を
   含む不活性雰囲気からペレツトを分離する、工程を有し
   て成る方法。 ２ 揮発性物質が重合体中のエチレンテレフタレートの
   縮合反応から生成するエチレングリコールを含有して成
   り、それによつて重合体の分子量が増加する、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 揮発性物質が水である、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４ 不活性雰囲気の圧力が０．０１〜１ｍｍＨｇである
   、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 不活性雰囲気が乾燥空気及び窒素からなる群から選
   ばれたガス流である、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ６ 細片はその二つの平面方向の寸法が夫々１．５〜１
   ０ｍｍであり、ペレツトは直径が約２〜７ｍｍ、長さが
   ６〜１３ｍｍであり、ペレツトを５０℃乃至エチレンテ
   レフタレート重合体の融点未満の温度に加熱する、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 温度が１４０°〜２５０℃である、特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 ８ 温度が１７５°〜２２０である、特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。 ９ 細片の厚さが１２５ミクロン以下である、特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 １０ 細片の厚さが２〜５０ミクロンである、特許請求
   の範囲６項記載の方法。 １１ ペレツトの細片の間で実質的に融合がない、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。