JPH0790077A - 圧縮高分子量ポリアミド粒子ペレット - Google Patents
圧縮高分子量ポリアミド粒子ペレットInfo
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- JPH0790077A JPH0790077A JP6171303A JP17130394A JPH0790077A JP H0790077 A JPH0790077 A JP H0790077A JP 6171303 A JP6171303 A JP 6171303A JP 17130394 A JP17130394 A JP 17130394A JP H0790077 A JPH0790077 A JP H0790077A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 圧縮高分子量ポリアミド粒子ペレット
【構成】 本質的にポリテトラメチレンアジパミドより
成り、０．１〜２０容量％の気孔率を有する、圧縮高分
子量ポリアミド粒子ペレット。
成り、０．１〜２０容量％の気孔率を有する、圧縮高分
子量ポリアミド粒子ペレット。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子量のポリテトラ
メチレンアジパミドより成る圧縮ポリアミド粒子ペレッ
トに関する。
メチレンアジパミドより成る圧縮ポリアミド粒子ペレッ
トに関する。
【０００２】
【従来の技術】欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第００３９５２４
号、同第００３８０９４号明細書から、高分子量ポリテ
トラメチレンアジパミドの製法が公知であり、ここで
は、この方法を２工程で実施しており、即ち１，４−ジ
アミノブタンとアジピン酸との間の前縮合反応を実施し
て数平均分子量が約１００００より小さいプレポリマー
を生じ、引続きこれを固相で後縮合させている。
号、同第００３８０９４号明細書から、高分子量ポリテ
トラメチレンアジパミドの製法が公知であり、ここで
は、この方法を２工程で実施しており、即ち１，４−ジ
アミノブタンとアジピン酸との間の前縮合反応を実施し
て数平均分子量が約１００００より小さいプレポリマー
を生じ、引続きこれを固相で後縮合させている。
【０００３】プレポリマーを後縮合反応に供する前に、
これを粉砕して平均直径０．１〜０．５ｍｍの粒子にし
ている。後縮合は、タンブリング乾燥器中で、又は粒子
が連続的に運動する種々の反応器中で実施されている。
これを粉砕して平均直径０．１〜０．５ｍｍの粒子にし
ている。後縮合は、タンブリング乾燥器中で、又は粒子
が連続的に運動する種々の反応器中で実施されている。
【０００４】実際に、このような方法又は後縮合の経済
的な大規模応用及び連続的製造法への変換は、実現困難
であると考えられる。タンブリング乾燥器を用いる際
に、後縮合粒子の焼結及びケーキングの結果として、塊
形成及び着色製品を生じうる壁の汚れが屡々起こる。
的な大規模応用及び連続的製造法への変換は、実現困難
であると考えられる。タンブリング乾燥器を用いる際
に、後縮合粒子の焼結及びケーキングの結果として、塊
形成及び着色製品を生じうる壁の汚れが屡々起こる。
【０００５】更に、この後縮合から生じる高分子量生成
物は、融解し、押出成形してペレット（この形で商取り
引きに供される）にすべきである。
物は、融解し、押出成形してペレット（この形で商取り
引きに供される）にすべきである。
【０００６】これに対して、融液状で実施される方法
は、特定の利点を提供する。これらは、欧州公開特許
（ＥＰ−Ａ）第０１６０３３７号明細書中に記載されて
いる。
は、特定の利点を提供する。これらは、欧州公開特許
（ＥＰ−Ａ）第０１６０３３７号明細書中に記載されて
いる。
【０００７】溶融縮重合の欠点は、このポリテトラメチ
レンアジパミドの融点がその分解温度に非常に接近して
いるので、この温度は非常に正確に管理しなければなら
ず、この帯留時間は制限されていることにある。この後
者の結果として、１工程で高分子量を得ることが非常に
困難になる。固相での後縮合は実質的にどうしても行な
うべきである。これは、例えば融解押出しにより得られ
た特定寸法の粒子より成るポリマーを用いて実施するの
が有利であり、この場合に、小粒子を用いて行なう後縮
合の時に発生する先に記載の欠点は起こらない、しかし
ながらこれはむしろ時間のかかる方法であり、溶融状で
の後縮合法の最初の部分は妨害に対して敏感である。
レンアジパミドの融点がその分解温度に非常に接近して
いるので、この温度は非常に正確に管理しなければなら
ず、この帯留時間は制限されていることにある。この後
者の結果として、１工程で高分子量を得ることが非常に
困難になる。固相での後縮合は実質的にどうしても行な
うべきである。これは、例えば融解押出しにより得られ
た特定寸法の粒子より成るポリマーを用いて実施するの
が有利であり、この場合に、小粒子を用いて行なう後縮
合の時に発生する先に記載の欠点は起こらない、しかし
ながらこれはむしろ時間のかかる方法であり、溶融状で
の後縮合法の最初の部分は妨害に対して敏感である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、これらの欠点を示さず工業的規模で連続的に実施で
きる高分子量テトラメチレンアジミドの製法を得ること
である。
は、これらの欠点を示さず工業的規模で連続的に実施で
きる高分子量テトラメチレンアジミドの製法を得ること
である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】高分子量ポリテトラメチ
レンアジパミドは、引続く処理、例えば紡糸、押出し及
び最終製品への成形のために容易に使用できるポリアミ
ドと考えるべきである。一般に９６重量％硫酸１００ｍ
ｌ中の１ｇの溶液で２３℃で測定したそのηｒｅｌは最
低２．０であるべきである。
レンアジパミドは、引続く処理、例えば紡糸、押出し及
び最終製品への成形のために容易に使用できるポリアミ
ドと考えるべきである。一般に９６重量％硫酸１００ｍ
ｌ中の１ｇの溶液で２３℃で測定したそのηｒｅｌは最
低２．０であるべきである。
【００１０】低分子量ナイロン４，６の圧縮粉末ペレットの利点 ―中実ペレットに比べてより早くかつより均一に後縮合
する ―粉末に比べて後縮合の間の壁への固着がより少ない ―低分子量の圧縮粉末ペレットから得た後縮合物圧縮粉
末ペレットは、直ちに包装、袋詰めでき、処理できる。
する ―粉末に比べて後縮合の間の壁への固着がより少ない ―低分子量の圧縮粉末ペレットから得た後縮合物圧縮粉
末ペレットは、直ちに包装、袋詰めでき、処理できる。
【００１１】粉末低分子量ナイロン４，６から得られた
後縮合物は、袋詰めされ、販売され、処理される前に溶
融され、押出し成形されてペレットチップ等にされる。
溶融の間に、ナイロン４，６の分子量はある程度低下す
る。
後縮合物は、袋詰めされ、販売され、処理される前に溶
融され、押出し成形されてペレットチップ等にされる。
溶融の間に、ナイロン４，６の分子量はある程度低下す
る。
【００１２】このことは、圧縮粉末の場合におけると同
じ分子量を有するペレットを得るためには、この粉末重
合体は、引続き長い後縮合物処理を必要とする高重合度
を有すべきであることを意味している。
じ分子量を有するペレットを得るためには、この粉末重
合体は、引続き長い後縮合物処理を必要とする高重合度
を有すべきであることを意味している。
【００１３】特性：低分子量圧縮粉末ペレットの粉砕強
度は、最低０．５ｋｇであり、一般に５ｋｇを越えな
い。粉砕強度は最低１ｋｇであるのが有利である。この
粉砕強度は、直径３ｍｍの円筒によりペレットを粉砕す
るのに必要な力と定義されている。気孔率は１２０バー
ルまでの増加性の圧力を用いて水銀浸入法（Ｍｅｒｃｕ
ｒｙｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）で測定す
る。
度は、最低０．５ｋｇであり、一般に５ｋｇを越えな
い。粉砕強度は最低１ｋｇであるのが有利である。この
粉砕強度は、直径３ｍｍの円筒によりペレットを粉砕す
るのに必要な力と定義されている。気孔率は１２０バー
ルまでの増加性の圧力を用いて水銀浸入法（Ｍｅｒｃｕ
ｒｙｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）で測定す
る。
【００１４】高分子量圧縮粉末ペレット 利点 ―この圧縮粉末ペレットは、中実ペレット又はチップよ
りもより早くかつ充分に乾燥することができる。殊に、
紡糸のためには、このポリアミドが充分に乾燥されてい
ることが非常に重要である。
りもより早くかつ充分に乾燥することができる。殊に、
紡糸のためには、このポリアミドが充分に乾燥されてい
ることが非常に重要である。
【００１５】―この圧縮粉末ペレットは押出機等中で容
易に崩壊して小粒子にすることができるので、融解混合
時に低いエネルギー及び温度が必要であり、高い圧縮を
要求する固体チップ又はペレットに比べて僅かに崩壊す
る。
易に崩壊して小粒子にすることができるので、融解混合
時に低いエネルギー及び温度が必要であり、高い圧縮を
要求する固体チップ又はペレットに比べて僅かに崩壊す
る。
【００１６】―いわゆるマスターフラッフ（ｍａｓｔｅ
ｒｆｌｕｆｆ；粉末混合物）の製造のために、磨砕及び
混合の方法を温和な条件下で容易に一緒にすることがで
きる。
ｒｆｌｕｆｆ；粉末混合物）の製造のために、磨砕及び
混合の方法を温和な条件下で容易に一緒にすることがで
きる。
【００１７】―圧縮粉末ペレットの気孔率に基づき、こ
れらは容易に添加物、例えば、安定剤、着色剤、顔料及
び難燃化剤の溶液又は懸濁液で含浸させることができ
る。この方法で、屡々、マスターバッチの製造時の溶融
混合によるよりも高い濃度が実現可能であり、同様に、
非常に均一な分散が可能である。高温でのマスターバッ
チの製造時の侵蝕性化学品の高濃度に依る押出機の腐蝕
もさけられる。
れらは容易に添加物、例えば、安定剤、着色剤、顔料及
び難燃化剤の溶液又は懸濁液で含浸させることができ
る。この方法で、屡々、マスターバッチの製造時の溶融
混合によるよりも高い濃度が実現可能であり、同様に、
非常に均一な分散が可能である。高温でのマスターバッ
チの製造時の侵蝕性化学品の高濃度に依る押出機の腐蝕
もさけられる。
【００１８】このように、一般に、高分子量ナイロン
４，６の圧縮粉末ペレットは、文献の記載による中実な
チップ及びペレットよりも温和な条件下で処理すること
ができる。
４，６の圧縮粉末ペレットは、文献の記載による中実な
チップ及びペレットよりも温和な条件下で処理すること
ができる。
【００１９】この圧縮粉末ペレットの形状及び密度は、
中実なペレットと非常に似ているので、ホッパー等中で
の流動性は同様であり、それらの処理のために現存する
装置を使用することができる。
中実なペレットと非常に似ているので、ホッパー等中で
の流動性は同様であり、それらの処理のために現存する
装置を使用することができる。
【００２０】ところで、簡単な方法により、第１縮合反
応器から得たプレポリマーを、付加的な加工工程例えば
押出しを要求しない１つの連続的方法で、固相での後縮
合に好適性を与えるような形にし、得られる高分子生成
物を更に加工するために好適性を与える形にすることが
成功した。
応器から得たプレポリマーを、付加的な加工工程例えば
押出しを要求しない１つの連続的方法で、固相での後縮
合に好適性を与えるような形にし、得られる高分子生成
物を更に加工するために好適性を与える形にすることが
成功した。
【００２１】本発明は、まず、１，４−ジアミノブタン
とアジピン酸との縮合反応により約１００００より小さ
い数平均分子量を有するポリアミドプレポリマーを形成
し、引続きこのプレポリマーを固定状態で後縮合するこ
とにより実質的に−ＮＨ−（ＣＨ2）4−ＮＨ−ＣＯ−
（ＣＨ2）4−ＣＯ−単位より成る高分子量ポリアミドを
製造する方法であり、このプレポリマー粒子状物質を引
続き圧縮してペレットにし、これを後縮合反応に供する
ことよりなる。
とアジピン酸との縮合反応により約１００００より小さ
い数平均分子量を有するポリアミドプレポリマーを形成
し、引続きこのプレポリマーを固定状態で後縮合するこ
とにより実質的に−ＮＨ−（ＣＨ2）4−ＮＨ−ＣＯ−
（ＣＨ2）4−ＣＯ−単位より成る高分子量ポリアミドを
製造する方法であり、このプレポリマー粒子状物質を引
続き圧縮してペレットにし、これを後縮合反応に供する
ことよりなる。
【００２２】本発明によるポリアミドは、主としてポリ
テトラメチレンアジパミド単位よりなる。即ち単位数の
少なくとも７５％がテトラメチレンアジパミド単位より
成り、特別な場合に、この濃度はこれより低くてもよい
が、固相での後縮合反応の時間が認容できない程に長く
なる程にその融点を低めてはならないことを条件として
いる。すべての公知のアミド形成物質が共重合成分とし
て使用でき、例えば、アミノ酸、ラクタム、ジアミン及
びジカルボン酸又は他のコポリマー成分例えばエステル
及びイミド形成物質も使用できる。
テトラメチレンアジパミド単位よりなる。即ち単位数の
少なくとも７５％がテトラメチレンアジパミド単位より
成り、特別な場合に、この濃度はこれより低くてもよい
が、固相での後縮合反応の時間が認容できない程に長く
なる程にその融点を低めてはならないことを条件として
いる。すべての公知のアミド形成物質が共重合成分とし
て使用でき、例えば、アミノ酸、ラクタム、ジアミン及
びジカルボン酸又は他のコポリマー成分例えばエステル
及びイミド形成物質も使用できる。
【００２３】テトラメチレンアジパミド単位の数は少な
くとも８５％を越えるのが有利であり、少なくとも９０
％の濃度は多大の利点を提供する。
くとも８５％を越えるのが有利であり、少なくとも９０
％の濃度は多大の利点を提供する。
【００２４】この初期縮合反応のために、個々のモノマ
ー又はその塩も使用できる。過剰のアミンを使用するの
が有利である。重合は、固相又は液相で欧州特許（ＥＰ
−Ｂ）第００３９５２４号明細書に記載のように行なう
ことができる。この初期縮合反応は、約１００００より
小さい、有利に５００〜５０００の数平均分子量を有す
る生成物が得られるまで継続する。
ー又はその塩も使用できる。過剰のアミンを使用するの
が有利である。重合は、固相又は液相で欧州特許（ＥＰ
−Ｂ）第００３９５２４号明細書に記載のように行なう
ことができる。この初期縮合反応は、約１００００より
小さい、有利に５００〜５０００の数平均分子量を有す
る生成物が得られるまで継続する。
【００２５】連続的製造方法として、放圧と同時に液体
形の反応成分を得ることが有利であるが、この生成物
は、種々な方法でこの初期縮合反応器からも得ることが
できる。
形の反応成分を得ることが有利であるが、この生成物
は、種々な方法でこの初期縮合反応器からも得ることが
できる。
【００２６】生じるプレポリマーは、引続き例えば粉砕
により所望粒子寸法にする。粒子の寸法は、原則的に広
範囲例えば１μｍ〜２０ｍｍにわたり、特に１０μｍ〜
１ｍｍかつ有利に３０〜６５０μｍで変動可能であり、
例えば最終生成物中の所望分子量分布及び圧縮のために
使用される装置に依り変動可能である。この指示範囲
は、プレポリマー粒子状物質の少なくとも９５重量％を
カバーする。反応器内容物のスプレー乾燥により、中間
処理なしに再現可能な方法で均一な粒子状物質を得るこ
とを可能とする特別な利点を提供する。スプレー乾燥に
おいては、初期縮合反応器中に発生する自己圧力をうま
く利用するのが有利である。
により所望粒子寸法にする。粒子の寸法は、原則的に広
範囲例えば１μｍ〜２０ｍｍにわたり、特に１０μｍ〜
１ｍｍかつ有利に３０〜６５０μｍで変動可能であり、
例えば最終生成物中の所望分子量分布及び圧縮のために
使用される装置に依り変動可能である。この指示範囲
は、プレポリマー粒子状物質の少なくとも９５重量％を
カバーする。反応器内容物のスプレー乾燥により、中間
処理なしに再現可能な方法で均一な粒子状物質を得るこ
とを可能とする特別な利点を提供する。スプレー乾燥に
おいては、初期縮合反応器中に発生する自己圧力をうま
く利用するのが有利である。
【００２７】前記方法で得られる粒子状物質を引続き、
公知方法で成形体（以後、これをペレットと称する）に
圧縮成形する。使用可能な方法は、例えばペリイのケミ
カル・エンジニアズ・ハンドブック第４版（Ｐｅｒｒ
ｙ′ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ′ Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ，４ ｔｈ．Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍｃ．ｇ
ｒａｗ．Ｈ．ＩＩ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，）８−６２／６
１（１９６３）（１）に記載されており、例えばロータ
リープレスを用いるタブレット化を包含している。圧縮
は、有利にポリアミドの融点より低い温度で例えば２０
０℃より低い温度、さらに有利に１００℃より低い温度
で実施するのが有利である。原則的に、ペレットに関す
る任意の形が選択できるが、円柱状又は球形ペレットが
有利である。このペレットの寸法は、広い範囲にわたり
変動可能であり、所望の形及び後縮合反応器中の条件及
び得られる高分子量生成物を処理するために使用される
所望装置に依り決められる。この寸法は、例えば１〜２
０ｍｍで変動しうる。円柱状の後縮合されたペレット
（これは、標準ホッパーから処理装置例えば押出機に供
給される）は、１．５〜５ｍｍの直径及び長さ３〜１０
ｍｍが有利である。
公知方法で成形体（以後、これをペレットと称する）に
圧縮成形する。使用可能な方法は、例えばペリイのケミ
カル・エンジニアズ・ハンドブック第４版（Ｐｅｒｒ
ｙ′ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ′ Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ，４ ｔｈ．Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍｃ．ｇ
ｒａｗ．Ｈ．ＩＩ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，）８−６２／６
１（１９６３）（１）に記載されており、例えばロータ
リープレスを用いるタブレット化を包含している。圧縮
は、有利にポリアミドの融点より低い温度で例えば２０
０℃より低い温度、さらに有利に１００℃より低い温度
で実施するのが有利である。原則的に、ペレットに関す
る任意の形が選択できるが、円柱状又は球形ペレットが
有利である。このペレットの寸法は、広い範囲にわたり
変動可能であり、所望の形及び後縮合反応器中の条件及
び得られる高分子量生成物を処理するために使用される
所望装置に依り決められる。この寸法は、例えば１〜２
０ｍｍで変動しうる。円柱状の後縮合されたペレット
（これは、標準ホッパーから処理装置例えば押出機に供
給される）は、１．５〜５ｍｍの直径及び長さ３〜１０
ｍｍが有利である。
【００２８】このペレットは２０〜０．１容量％の気孔
率を有する。この気孔率は、粒度、粒度分布及びプレポ
リマー材料の水含分及びこの処理法の条件例えば圧力及
び温度により影響される。この気孔率は高すぎてはなら
ず、さもないと、このペレットの機械強度が後の処理の
ために低すぎる。有利な気孔率は１５〜０．５容量％で
ある。 このペレットの気孔率は、欧州特許（ＥＰ−
Ａ）第０１６０３３７号の熔融押出し法で得られた中実
顆粒に比べてプレポリマーのより短いかつより均一な後
縮合法をもたらす。気孔率１０〜１容量％で最良の結果
が得られる。
率を有する。この気孔率は、粒度、粒度分布及びプレポ
リマー材料の水含分及びこの処理法の条件例えば圧力及
び温度により影響される。この気孔率は高すぎてはなら
ず、さもないと、このペレットの機械強度が後の処理の
ために低すぎる。有利な気孔率は１５〜０．５容量％で
ある。 このペレットの気孔率は、欧州特許（ＥＰ−
Ａ）第０１６０３３７号の熔融押出し法で得られた中実
顆粒に比べてプレポリマーのより短いかつより均一な後
縮合法をもたらす。気孔率１０〜１容量％で最良の結果
が得られる。
【００２９】意外にも、いかなる結合剤をも添加するこ
となしに、分解せずに容易に取扱うことができ、後縮合
工程の間もそのペレット形状を保持している。それらの
プレポリマーペレットは、引続き、更に、処理すること
なしに第２の反応器中に供給され、この中で、例えば、
欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第００３８０９４号明細書から公
知の反応条件下で、高分子ポリマーへの後縮合が水蒸気
含有不活性ガス雰囲気中で行なわれる。
となしに、分解せずに容易に取扱うことができ、後縮合
工程の間もそのペレット形状を保持している。それらの
プレポリマーペレットは、引続き、更に、処理すること
なしに第２の反応器中に供給され、この中で、例えば、
欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第００３８０９４号明細書から公
知の反応条件下で、高分子ポリマーへの後縮合が水蒸気
含有不活性ガス雰囲気中で行なわれる。
【００３０】この後縮合は、この目的に好適なすべての
公知の反応器、例えばタンブリング乾燥器、流動床反応
等の中で実施することができる。頂部にプレポリマーペ
レットの連続的供給装置及び底部に連続的製造方法のた
めに生成物の排出装置を有するいわゆる移動性充填床反
応器（ｐａｃｋｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）を使用
するのが有利である。ペリイはこのような反応器をグラ
ヴィティ容器（ｇｒａｖｉｔｙ ｖｅｓｓｅｌ；（１）
２０〜３５頁参照）と定義している。この重力の作用下
に運動するこの充填床内では、ペレットはもはや混合さ
れない。
公知の反応器、例えばタンブリング乾燥器、流動床反応
等の中で実施することができる。頂部にプレポリマーペ
レットの連続的供給装置及び底部に連続的製造方法のた
めに生成物の排出装置を有するいわゆる移動性充填床反
応器（ｐａｃｋｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）を使用
するのが有利である。ペリイはこのような反応器をグラ
ヴィティ容器（ｇｒａｖｉｔｙ ｖｅｓｓｅｌ；（１）
２０〜３５頁参照）と定義している。この重力の作用下
に運動するこの充填床内では、ペレットはもはや混合さ
れない。
【００３１】この後縮合法の間に、このペレットの機械
的強度は更に増大され、最終生成物は、更に処理するこ
となしにかつ不所望量の細粉を形成することなしに容器
内に充填又は注入することができる。
的強度は更に増大され、最終生成物は、更に処理するこ
となしにかつ不所望量の細粉を形成することなしに容器
内に充填又は注入することができる。
【００３２】本発明方法により得られる高分子量ポリテ
トラメチレンアジパミドは、欧州特許ＥＰ−Ｂ第００３
８０９４号明細書の例１に記載の方法により得られるポ
リテトラメチレンアジパミド（これは引続き融解され、
顆粒にされる）よりも良好な紡糸結果をもたらすことが
明らかである。
トラメチレンアジパミドは、欧州特許ＥＰ−Ｂ第００３
８０９４号明細書の例１に記載の方法により得られるポ
リテトラメチレンアジパミド（これは引続き融解され、
顆粒にされる）よりも良好な紡糸結果をもたらすことが
明らかである。
【００３３】本発明方法による得られる高分子量ポリテ
トラメチレンアジパミドペレットは、後縮合工程のため
に用意されたプレポリマーペレットと同様な気孔率を示
す。このぺレットは文献公知の中実顆粒よりも短い時間
で乾燥させることができる。更に、この多孔性ペレット
は押出機中で良好に処理することができ、この中で非常
に容易に崩壊し、小粒子になる。
トラメチレンアジパミドペレットは、後縮合工程のため
に用意されたプレポリマーペレットと同様な気孔率を示
す。このぺレットは文献公知の中実顆粒よりも短い時間
で乾燥させることができる。更に、この多孔性ペレット
は押出機中で良好に処理することができ、この中で非常
に容易に崩壊し、小粒子になる。
【００３４】本発明による方法のもう１つの利点は、プ
レポリマー製品の水分含量が、後縮合反応の間の塊形成
のような問題を起こすことなく広い範囲にわたり、例え
ば、全重量に対して１〜３０重量％の範囲で変動できる
ことである。これは、スプレー領域に付加的な熱を供給
したり、又は粉状プレポリマー材料の中間的貯蔵を可能
とするための特別な措置を採用することを不必要とす
る。
レポリマー製品の水分含量が、後縮合反応の間の塊形成
のような問題を起こすことなく広い範囲にわたり、例え
ば、全重量に対して１〜３０重量％の範囲で変動できる
ことである。これは、スプレー領域に付加的な熱を供給
したり、又は粉状プレポリマー材料の中間的貯蔵を可能
とするための特別な措置を採用することを不必要とす
る。
【００３５】ペレットを形成するために使用される装置
の型にもよるが、プレポリマー粒子状物質中の水分が２
〜１５％になるという利点がある。所望の場合には、ペ
レットの水分含有率は、このプレポリマー物質に付加的
な水を添加することにより調節することができる。
の型にもよるが、プレポリマー粒子状物質中の水分が２
〜１５％になるという利点がある。所望の場合には、ペ
レットの水分含有率は、このプレポリマー物質に付加的
な水を添加することにより調節することができる。
【００３６】実施例 次の実施例につき本発明を詳述するが、本発明はこれの
みに限定されるものではない。
みに限定されるものではない。
【００３７】例 １ ジアミノブタン約１ｋｇ及び水１２ｋｇをナイロン４，
６−塩 １４７ｋｇに添加し、閉鎖反応器中、２０７℃
で約２５分間反応させる（その間圧力は１２．５バール
１．２５Ｍｐａ）に高まった）ことによりプレポリマ
ー粒子状物質を得た。この反応器の内容物を引続きスプ
レーノズルを経て窒素を有する領域に大気圧で排出させ
た。液滴中に存在する熱の結果として、反応器物質中に
存在する水はほとんど完全に蒸発し、スプレーされた液
滴は冷却された。生じるプレポリマー粒子状物質は、３
０〜６５０μｍの範囲の粒径を有した。数平均分子量は
約１０００であり、水分含有率は９％であった。
６−塩 １４７ｋｇに添加し、閉鎖反応器中、２０７℃
で約２５分間反応させる（その間圧力は１２．５バール
１．２５Ｍｐａ）に高まった）ことによりプレポリマ
ー粒子状物質を得た。この反応器の内容物を引続きスプ
レーノズルを経て窒素を有する領域に大気圧で排出させ
た。液滴中に存在する熱の結果として、反応器物質中に
存在する水はほとんど完全に蒸発し、スプレーされた液
滴は冷却された。生じるプレポリマー粒子状物質は、３
０〜６５０μｍの範囲の粒径を有した。数平均分子量は
約１０００であり、水分含有率は９％であった。
【００３８】前記方法で得られたプレポリマー材料２ｋ
ｇを水平な平面状ダイ及び２個の垂直ミル−ストーレン
を備えたヘッドを有する実験室用プレスに供給した。こ
のダイは直径３ｍｍ及び長さ９ｍｍの孔を備えている。
このダイの下に、ペレットの所望長さの調節のためにナ
イフが存在する。６０℃及び生産量３９．２ｋｇ／ｈ
で、凝集性のペレットが得られた。水蒸気２５％（質
量）を含有する窒素雰囲気中、２５５℃で５時間にわた
るタンブリング乾燥器中での後縮合で、ηｒｅｌ＝３．
７（９６重量％硫酸１００ｍｌ中の１ｇの溶液で測定）
を有する白色の後縮合物が得られた。細粉（ｆｉｎｅ
ｓ）＜１ｍｍの濃度は０．６重量％であった。
ｇを水平な平面状ダイ及び２個の垂直ミル−ストーレン
を備えたヘッドを有する実験室用プレスに供給した。こ
のダイは直径３ｍｍ及び長さ９ｍｍの孔を備えている。
このダイの下に、ペレットの所望長さの調節のためにナ
イフが存在する。６０℃及び生産量３９．２ｋｇ／ｈ
で、凝集性のペレットが得られた。水蒸気２５％（質
量）を含有する窒素雰囲気中、２５５℃で５時間にわた
るタンブリング乾燥器中での後縮合で、ηｒｅｌ＝３．
７（９６重量％硫酸１００ｍｌ中の１ｇの溶液で測定）
を有する白色の後縮合物が得られた。細粉（ｆｉｎｅ
ｓ）＜１ｍｍの濃度は０．６重量％であった。
【００３９】例及び比較例 例１を繰返した。
【００４０】反応内容物の１部は、スプレー乾燥の後に
圧縮粉末ペレットとして得られた。これらペレットの粉
砕強度は約１．５ｋｇである。
圧縮粉末ペレットとして得られた。これらペレットの粉
砕強度は約１．５ｋｇである。
【００４１】反応内容物の他の部分が、反応器の冷却及
び放圧により固体物質として得られた。この固体物質を
破断し、圧縮粉末ペレットとほぼ同じ寸法の粒子を選択
した。
び放圧により固体物質として得られた。この固体物質を
破断し、圧縮粉末ペレットとほぼ同じ寸法の粒子を選択
した。
【００４２】圧縮粉末ペレット及び中実粒子中のポリア
ミドの分子量は、それぞれ１０００及び１２００であ
る。
ミドの分子量は、それぞれ１０００及び１２００であ
る。
【００４３】２５０℃及び窒素／Ｈ2Ｏ雰囲気、Ｈ2Ｏ
１ｇ／Ｎ2 ３ ｌで、大気圧で後縮合を行った。この後
縮合法を、試料を取り、相対粘度の測定により、時間の
関数として追跡した。
１ｇ／Ｎ2 ３ ｌで、大気圧で後縮合を行った。この後
縮合法を、試料を取り、相対粘度の測定により、時間の
関数として追跡した。
【００４４】 １時間 ３時間 ６時間 １６時間 圧縮粉末ηｒｅｌ ２.４８ ３.０５ ３.４４ ４.２０ 中実粒子（比較例）ηｒｅｌ ２.２０ ２.８０ ３.１０ ３.８０ 圧縮粉末ペレットの粉砕強度を、ＥＲＷＥＫＡ型ＴＢＴ
粉砕強度測定装置を用いて測定した（１０回測定の平均
値）。後縮合された圧縮粉末ペレットの粉砕強度は、＞
１５ｋｇであった。
粉砕強度測定装置を用いて測定した（１０回測定の平均
値）。後縮合された圧縮粉末ペレットの粉砕強度は、＞
１５ｋｇであった。
【００４５】プレポリマー圧縮粉末ペレットの気孔率
は、７．４ Ｖｏ ｌ％であり、後縮合ペレットのそれは
６．９ Ｖｏ ｌ％であった。
は、７．４ Ｖｏ ｌ％であり、後縮合ペレットのそれは
６．９ Ｖｏ ｌ％であった。
【００４６】１６時間後縮合された圧縮粉末ペレット及
び中実粒子の試料を、６０℃、５０％相対湿度の雰囲気
中で６時間処理した。引続き、これらを乾燥窒素気中、
１０５℃で乾燥させた。１．５時間後に水含分を測定し
た。
び中実粒子の試料を、６０℃、５０％相対湿度の雰囲気
中で６時間処理した。引続き、これらを乾燥窒素気中、
１０５℃で乾燥させた。１．５時間後に水含分を測定し
た。
【００４７】 圧縮粉末ペレット Ｈ2Ｏ ０．０５ Ｗ％ 中実ペレット Ｈ2Ｏ ０．１１ Ｗ％ この圧縮粉末ペレットの乾燥は、中実粒子よりかなり早
く進行する。
く進行する。
【００４８】例 ２ 例１からプレポリマー粒子状物質２ｋｇをミキサー中で
水と混合して全水分含分２６重量％とした。この粒子状
物質を圧縮装置、グラニュリアマシン（ｇｒａｎｕｌｉ
ｅｒｍａｓｃｈｉｎｅ）Ｇｌ／１００／１６０Ｓ（Ａｌ
ｅｘａｎｄｅｒＡＧ、Ｒｅｍｓｃｈｅｉｄ，Ｗｅｓｔｇ
ｅｒｍａｎｙ 社製）を用いてペレットに加工した。
水と混合して全水分含分２６重量％とした。この粒子状
物質を圧縮装置、グラニュリアマシン（ｇｒａｎｕｌｉ
ｅｒｍａｓｃｈｉｎｅ）Ｇｌ／１００／１６０Ｓ（Ａｌ
ｅｘａｎｄｅｒＡＧ、Ｒｅｍｓｃｈｅｉｄ，Ｗｅｓｔｇ
ｅｒｍａｎｙ 社製）を用いてペレットに加工した。
【００４９】この関連圧縮装置は、２個のシリンダーよ
りなり、その１つは造粒シリンダーであり、エンジン駆
動性であり、均等に分配された均一に貫通された孔を備
えている。この平坦圧シリンダー（これは造粒シリンダ
ーの貫通孔を通るロール間の間隙の頂部内に注がれた粒
子状物質を圧縮し、その内部上にはペレットを剪断する
ナイフが存在する）には適用されない。直径２ｍｍ及び
１〜４ｍｍの間の長さを有する規則的な形状を有するペ
レットが３０℃の温度で得られた。
りなり、その１つは造粒シリンダーであり、エンジン駆
動性であり、均等に分配された均一に貫通された孔を備
えている。この平坦圧シリンダー（これは造粒シリンダ
ーの貫通孔を通るロール間の間隙の頂部内に注がれた粒
子状物質を圧縮し、その内部上にはペレットを剪断する
ナイフが存在する）には適用されない。直径２ｍｍ及び
１〜４ｍｍの間の長さを有する規則的な形状を有するペ
レットが３０℃の温度で得られた。
【００５０】このペレットの粉砕強度は０．５〜１．０
ｋｇであった。
ｋｇであった。
【００５１】例 ３ 例１に記載の方法でプレポリマー粉状物質を製造した。
反応器に水１２ｋｇの代わりに５ｋｇを添加したので、
プレポリマー粉末物質の水含分は３．３％にすぎなかっ
た。このプレポリマーの数平均分子量は約１２００であ
った。
反応器に水１２ｋｇの代わりに５ｋｇを添加したので、
プレポリマー粉末物質の水含分は３．３％にすぎなかっ
た。このプレポリマーの数平均分子量は約１２００であ
った。
【００５２】こうして得た粉末プレポリマーの全物質を
ベペックス社（Ｂｅｐｅｘ ａｔＬｅｉｎｇａｒｔｅ
ｎ，西ドイツ）製のＧＣＳ２００／４０型圧縮装置でペ
レットに加工した。この圧縮装置は、粒子状物質が通っ
て圧縮される貫通孔を備えた２個のインターロッキング
歯車の原理により作動する。直径２ｍｍ及び長さ４ｍｍ
の孔を用いて、約７０℃で５〜２０ｍｍの範囲の長さの
固い白色ペレットが得られた。このペレットの粉砕強度
は３ｋｇであった。気孔率は５．０％であった。
ベペックス社（Ｂｅｐｅｘ ａｔＬｅｉｎｇａｒｔｅ
ｎ，西ドイツ）製のＧＣＳ２００／４０型圧縮装置でペ
レットに加工した。この圧縮装置は、粒子状物質が通っ
て圧縮される貫通孔を備えた２個のインターロッキング
歯車の原理により作動する。直径２ｍｍ及び長さ４ｍｍ
の孔を用いて、約７０℃で５〜２０ｍｍの範囲の長さの
固い白色ペレットが得られた。このペレットの粉砕強度
は３ｋｇであった。気孔率は５．０％であった。
【００５３】直径１５ｃｍ及び長さ１５０ｃｍの外部か
ら挿入された鋼製カラム（ｃｏｌｕｍ）にペレット１４
ｋｇを充填した。このカラム及び内容物を水分２５重量
％を含有するＮ2ガス流で２５５℃の温度に加熱し、こ
の温度を引続き保持した。
ら挿入された鋼製カラム（ｃｏｌｕｍ）にペレット１４
ｋｇを充填した。このカラム及び内容物を水分２５重量
％を含有するＮ2ガス流で２５５℃の温度に加熱し、こ
の温度を引続き保持した。
【００５４】この温度に達したら、１時間当たり約２．
５ｋｇのペレットを、このカラムの底部から排出し、こ
のカラムの頭部から同量のプレポリマーペレットを添加
した。この排出された白色のポリマーの相対粘度を測定
した。この値を次表に示す。
５ｋｇのペレットを、このカラムの底部から排出し、こ
のカラムの頭部から同量のプレポリマーペレットを添加
した。この排出された白色のポリマーの相対粘度を測定
した。この値を次表に示す。
【００５５】 時 間 ５ ６ ７ ８ ９ １０ ηｒｅｌ ３.９ ３.７ ３.７ ３.６ ３.６ ３.７ この時間は、このカラムが２５５℃に達した後に経過し
た時間を採用した。
た時間を採用した。
【００５６】ηｒｅｌは、２５℃で、９６重量％硫酸１
００ｍｌ中に１ｇを含有する溶液で測定した。
００ｍｌ中に１ｇを含有する溶液で測定した。
【００５７】このカラムから出た生成物は１ｍｍより小
さい細粉０．４０重量％を含有した。
さい細粉０．４０重量％を含有した。
【００５８】このペレットの粉砕強度は＞１５ｋｇであ
った。気孔率は４．９％であった。
った。気孔率は４．９％であった。
【００５９】例 ４ ナイロン４，６−塩に対してε−カプロラクタム５重量
％を初期重合反応に添加する点以外は、例３の方法を繰
り返す。
％を初期重合反応に添加する点以外は、例３の方法を繰
り返す。
【００６０】生じるプレポリマー粒子状物質は数平均分
子量約１２００を有した。
子量約１２００を有した。
【００６１】しかしながら、この時間に、連続的後縮合
のためにカラムの温度を２４０℃まで上昇させ、このカ
ラム中のこの物質の帯留時間を１６時間まで延長した。
高分子量の白色生成物が生じる。カラムが定常状態にな
ると、ηｒｅｌは、３．７であった。
のためにカラムの温度を２４０℃まで上昇させ、このカ
ラム中のこの物質の帯留時間を１６時間まで延長した。
高分子量の白色生成物が生じる。カラムが定常状態にな
ると、ηｒｅｌは、３．７であった。
【００６２】最終生成物に伴って排出された細粉の量は
０．４２重量％であった。
０．４２重量％であった。
Claims (1)
- 【請求項１】 本質的にポリテトラメチレンアジパミド
より成り、０．１〜２０容量％の気孔率を有する、圧縮
高分子量ポリアミド粒子ペレット。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8601893A NL8601893A (nl) | 1986-07-22 | 1986-07-22 | Bereiding van hoog-moleculair polytetramethyleenadipamide. |
| NL8601893 | 1986-07-22 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62181300A Division JP2617188B2 (ja) | 1986-07-22 | 1987-07-22 | 高分子量ポリアミドの製法 |
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|---|---|
| JPH0790077A true JPH0790077A (ja) | 1995-04-04 |
| JP2812880B2 JP2812880B2 (ja) | 1998-10-22 |
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ID=19848340
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62181300A Expired - Fee Related JP2617188B2 (ja) | 1986-07-22 | 1987-07-22 | 高分子量ポリアミドの製法 |
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