JP2812880B2 - 圧縮高分子量ポリアミド粒子ペレット - Google Patents
圧縮高分子量ポリアミド粒子ペレットInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子量のポリテトラ
メチレンアジパミドより成るポリアミド粒子圧縮ペレッ
トに関する。 【０００２】 【従来の技術】欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第００３９５２４
号、同第００３８０９４号明細書から、高分子量ポリテ
トラメチレンアジパミドの製法が公知であり、ここで
は、この方法を２工程で実施しており、即ち１，４−ジ
アミノブタンとアジピン酸との間の前縮合反応を実施し
て数平均分子量が約１００００より小さいプレポリマー
を生じ、引続きこれを固相で後縮合させている。 【０００３】プレポリマーを後縮合反応に供する前に、
これを粉砕して平均直径０．１〜０．５ｍｍの粒子にし
ている。後縮合は、タンブリング乾燥器中で、又は粒子
が連続的に運動する種々の反応器中で実施されている。 【０００４】実際に、このような方法又は後縮合の経済
的な大規模応用及び連続的製造法への変換は、実現困難
であると考えられる。タンブリング乾燥器を用いる際
に、後縮合粒子の焼結及びケーキングの結果として、塊
形成及び着色製品を生じうる壁の汚れが屡々起こる。 【０００５】更に、この後縮合から生じる高分子量生成
物は、融解し、押出成形してペレット（この形で商取り
引きに供される）にすべきである。 【０００６】これに対して、融液状で実施される方法
は、特定の利点を提供する。これらは、欧州公開特許
（ＥＰ−Ａ）第０１６０３３７号明細書中に記載されて
いる。 【０００７】溶融縮重合の欠点は、このポリテトラメチ
レンアジパミドの融点がその分解温度に非常に接近して
いるので、この温度は非常に正確に管理しなければなら
ず、この帯留時間は制限されていることにある。この後
者の結果として、１工程で高分子量を得ることが非常に
困難になる。固相での後縮合は実質的にどうしても行な
うべきである。これは、例えば融解押出しにより得られ
た特定寸法の粒子より成るポリマーを用いて実施するの
が有利であり、この場合に、小粒子を用いて行なう後縮
合の時に発生する先に記載の欠点は起こらない、しかし
ながらこれはむしろ時間のかかる方法であり、溶融状で
の後縮合法の最初の部分は妨害に対して敏感である。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、これらの欠点を示さず工業的規模で連続的に実施で
きる高分子量テトラメチレンアジパミドの製法を得るこ
とである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】この高分子量ポリテトラ
メチレンアジパミドは、引続く処理、例えば紡糸、押出
し及び最終製品への成形のために容易に使用できるポリ
アミドと考えるべきである。一般に９６重量％硫酸１０
０ｍｌ中の１ｇの溶液で２３℃で測定したそのηｒｅｌ
は最低２．０であるべきである。 【００１０】低分子量ナイロン４，６の圧縮粉末ペレットの利点 −非多孔性ペレットに比べてより早くかつより均一に後
縮合する −粉末に比べて後縮合の間の壁への固着がより少ない −低分子量の圧縮粉末ペレットから得た後縮合物圧縮粉
末ペレットは、直ちに包装、袋詰めでき、処理できる。 【００１１】粉末低分子量ナイロン４，６から得られた
後縮合物は、袋詰めされ、販売され、処理される前に溶
融され、押出し成形されてペレットチップ等にされる。
溶融の間に、ナイロン４，６の分子量はある程度低下す
る。 【００１２】このことは、圧縮粉末の場合におけると同
じ分子量を有するペレットを得るためには、この粉末重
合体は、引続き長い後縮合物処理を必要とする高重合度
を有すべきであることを意味している。 【００１３】特性： 低分子量圧縮粉末ペレットの粉砕強度は、最低０．５ｋ
ｇであり、一般に５ｋｇを越えない。粉砕強度は最低１
ｋｇである。この粉砕強度は、直径３ｍｍの円筒により
ペレットを粉砕するのに必要な力と定義されている。気
孔率は１２０バールまでの増加性の圧力を用いて水銀浸
入法（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ Ｍｅ
ｔｈｏｄ）で測定する。 【００１４】高分子量ナイロン粒子圧縮ペレット 利点 −この粒子圧縮ペレットは、非多孔性ペレット又はチッ
プよりもより早くかつ充分に乾燥することができる。殊
に、紡糸のためには、このポリアミドが充分に乾燥され
ていることが非常に重要である。 【００１５】−この粒子圧縮ペレットは押出機等中で容
易に崩壊して小粒子にすることができるので、融解混合
時に低いエネルギー及び温度が必要であり、高い圧縮を
要求する固体チップ又はペレットに比べて僅かに変質す
る。 【００１６】−いわゆるマスターフラッフ（ｍａｓｔｅ
ｒｆｌｕｆｆ；粉末混合物）の製造のために、磨砕及び
混合の方法を温和な条件下で容易に一緒にすることがで
きる。 【００１７】−高分子量ポリアミド粒子圧縮ペレットの
気孔率に基づき、これらは容易に添加物、例えば、安定
剤、着色剤、顔料及び難燃化剤の溶液又は懸濁液で含浸
させることができる。この方法で、屡々、マスターバッ
チの製造時の溶融混合によるよりも高い濃度が実現可能
であり、同様に、非常に均一な分散が可能である。高温
でのマスターバッチの製造時の侵蝕性化学品の高濃度に
依る押出機の腐蝕もさけられる。 【００１８】このように、一般に、高分子量ナイロン
４，６の粒子圧縮ペレットは、文献の記載による非多孔
性のチップ及びペレットよりも温和な条件下で処理する
ことができる。 【００１９】この粒子圧縮ペレットの形状及び密度は、
非多孔性のペレットと非常に似ているので、ホッパー等
中での流動性は同様であり、それらの処理のために現存
する装置を使用することができる。 【００２０】ところで、簡単な方法により、第１縮合反
応器から得たプレポリマーを、付加的な加工工程例えば
押出しを要求しない１つの連続的方法で、固相での後縮
合に好適性を与えるような形にし、得られる高分子生成
物を更に加工するために好適性を与える形にすることが
成功した。 【００２１】本発明の目的物は、まず、１，４−ジアミ
ノブタンとアジピン酸との縮合反応により約１００００
より小さい数平均分子量を有するポリアミドプレポリマ
ーを形成し、引続きこのプレポリマーを固定状態で後縮
合することにより実質的に−ＮＨ−（ＣＨ２）４−ＮＨ
−ＣＯ−（ＣＨ２）４−ＣＯ−単位より成る高分子量ポ
リアミドを製造する方法において、このプレポリマー粒
子状物質を引続き圧縮してペレットにし、これを後縮合
反応に供することにより製造されうるポリアミド粒子圧
縮ペレットである。 【００２２】本発明によるポリアミドは、主としてポリ
テトラメチレンアジパミド単位よりなる。即ち単位数の
少なくとも７５％がテトラメチレンアジパミド単位より
成り、特別な場合に、この濃度はこれより低くてもよい
が、固相での後縮合反応の時間が認容できない程に長く
なる程にその融点を低めてはならないことを条件として
いる。すべての公知のアミド形成物質が共重合成分とし
て使用でき、例えば、アミノ酸、ラクタム、ジアミン及
びジカルボン酸又は他のコポリマー成分例えばエステル
及びイミド形成物質も使用できる。 【００２３】テトラメチレンアジパミド単位の数は少な
くとも８５％を越えるのが有利であり、少なくとも９０
％の濃度は多大の利点を提供する。 【００２４】この初期縮合反応のために、個々のモノマ
ー又はその塩も使用できる。過剰のアミンを使用するの
が有利である。重合は、固相又は液相で欧州特許（ＥＰ
−Ｂ）第００３９５２４号明細書に記載のように行なう
ことができる。この初期縮合反応は、約１００００より
小さい、有利に５００〜５０００の数平均分子量を有す
る生成物が得られるまで継続する。 【００２５】連続的製造方法として、放圧と同時に液体
形の反応成分を得ることが有利であるが、この生成物
は、種々な方法でこの初期縮合反応器からも得ることが
できる。 【００２６】生じるプレポリマーを、引続き、例えば粉
砕により所望粒子寸法にする。粒子の寸法は、原則的に
広範囲例えば１μｍ〜２０ｍｍにわたり、特に１０μｍ
〜１ｍｍ、かつ有利に３０〜６５０μｍで変動可能であ
り、例えば最終生成物中の所望分子量分布及び圧縮のた
めに使用される装置に依り変動可能である。この指示範
囲は、プレポリマー粒子状物質の少なくとも９５重量％
をカバーする。反応器内容物のスプレー乾燥により、中
間処理なしに再現可能な方法で均一な粒子状物質を得る
ことを可能とする特別な利点を提供する。スプレー乾燥
においては、初期縮合反応器中に発生する自己圧力をう
まく利用するのが有利である。 【００２７】前記方法で得られる粒子状物質を引続き、
公知方法で圧縮成形して圧縮成形体（以後、これをペレ
ットと称する）にする。使用可能な方法は、例えばペリ
イのケミカル・エンジニアズ・ハンドブック第４版（Ｐ
ｅｒｒｙ′ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｓ′ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ ｔｈ．Ｅｄｉｔｉｏｎ，
Ｍｃ．ｇｒａｗ．Ｈ．ＩＩ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，）８−
６２／６１（１９６３）（１）に記載されており、例え
ばロータリープレスを用いるタブレット化を包含してい
る。圧縮は、有利にポリアミドの融点より低い温度で例
えば２００℃より低い温度、さらに有利に１００℃より
低い温度で実施するのが有利である。原則的に、ペレッ
トに関する任意の形が選択できるが、円柱状又は球形ペ
レットが有利である。このペレットの寸法は、広い範囲
にわたり変動可能であり、所望の形及び後縮合反応器中
の条件及び得られる高分子量生成物を処理するために使
用される所望装置に依り決められる。この寸法は、例え
ば１〜２０ｍｍで変動しうる。円柱状の後縮合されたペ
レット（これは、標準ホッパーから処理装置例えば押出
機に供給される）は、１．５〜５ｍｍの直径及び長さ３
〜１０ｍｍが有利である。 【００２８】このペレットは２０〜０．１容量％の気孔
率を有する。この気孔率は、粒度、粒度分布及びプレポ
リマー材料の水含分及びこの処理法の条件例えば圧力及
び温度により影響される。この気孔率は高すぎてはなら
ず、さもないと、このペレットの機械強度が後の処理の
ために低すぎる。有利な気孔率は１５〜０．５容量％で
ある。このペレットの気孔率は、欧州特許（ＥＰ−Ａ）
第０１６０３３７号の熔融押出し法で得られた非多孔性
顆粒に比べてプレポリマーのより短いかつより均一な後
縮合法をもたらす。気孔率１０〜１容量％で最良の結果
が得られる。 【００２９】意外にも、いかなる結合剤をも添加するこ
となしに、分解せずに容易に取扱うことができ、後縮合
工程の間もそのペレット形状を保持している。それらの
プレポリマーペレットは、引続き、更に、処理すること
なしに第２の反応器中に供給され、この中で、例えば、
欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第００３８０９４号明細書から公
知の反応条件下で、高分子ポリマーへの後縮合が水蒸気
含有不活性ガス雰囲気中で行なわれる。 【００３０】この後縮合は、この目的に好適なすべての
公知の反応器、例えばタンブリング乾燥器、流動床反応
等の中で実施することができる。頂部にプレポリマーペ
レットの連続的供給装置及び底部に連続的製造方法のた
めに生成物の排出装置を有するいわゆる移動性充填床反
応器（ｐａｃｋｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）を使用
するのが有利である。ペリイはこのような反応器をグラ
ヴィティ容器（ｇｒａｖｉｔｙ ｖｅｓｓｅｌ；（１）
２０〜３５頁参照）と定義している。この重力の作用下
に運動するこの充填床内では、ペレットはもはや混合さ
れない。 【００３１】この後縮合法の間に、このペレットの機械
的強度は更に増大され、最終生成物は、更に処理するこ
となしにかつ不所望量の細粉を形成することなしに容器
内に充填又は注入することができる。 【００３２】本発明方法により得られる高分子量ポリテ
トラメチレンアジパミド粒子圧縮ペレットは、欧州特許
ＥＰ−Ｂ第００３８０９４号明細書の例１に記載の方法
により得られるポリテトラメチレンアジパミド（これは
引続き融解され、顆粒にされる）よりも良好な紡糸結果
をもたらすことが明らかである。 【００３３】本発明方法による得られる高分子量ポリテ
トラメチレンアジパミド粒子圧縮ペレットは、後縮合工
程のために用意されたプレポリマーペレットと同様な気
孔率を示す。このペレットは文献公知の非多孔性顆粒よ
りも短い時間で乾燥させることができる。更に、この多
孔性ペレットは押出機中で良好に処理することができ、
この中で非常に容易に崩壊し、小粒子になる。 【００３４】本発明による方法のもう１つの利点は、プ
レポリマー製品の水分含量が、後縮合反応の間の塊形成
のような問題を起こすことなく広い範囲にわたり、例え
ば、全重量に対して１〜３０重量％の範囲で変動できる
ことである。これは、スプレー領域に付加的な熱を供給
したり、又は粉状プレポリマー材料の中間的貯蔵を可能
とするための特別な措置を採用することを不必要とす
る。 【００３５】ペレットを形成するために使用される装置
の型にもよるが、プレポリマー粒子状物質中の水分が２
〜１５％になるという利点がある。所望の場合には、ペ
レットの水分含有率は、このプレポリマー物質に付加的
な水を添加することにより調節することができる。 【００３６】実施例 次の実施例につき本発明を詳述するが、本発明はこれの
みに限定されるものではない。 【００３７】例 １ ジアミノブタン約１ｋｇ及び水１２ｋｇをナイロン４，
６−塩 １４７ｋｇに添加し、閉鎖反応器中、２０７℃
で約２５分間反応させる（その間圧力は１２．５バール
１．２５Ｍｐａ）に高まった）ことにより、プレポリ
マー粒子状物質を含有する液状反応器内容物を得た。こ
の反応器の内容物を引続きスプレーノズルを経て窒素を
有する領域に大気圧で排出させた。液滴中に存在する熱
の結果として、反応器物質中に存在する水はほとんど完
全に蒸発し、スプレーされた液滴は冷却された。生じる
プレポリマー粒子状物質は、３０〜６５０μｍの範囲の
粒径を有した。数平均分子量は約１０００であり、水分
含有率は９％であった。 【００３８】前記方法で得られたプレポリマー材料２ｋ
ｇを水平な平面状ダイ及び２個の垂直ミルーストーレン
を備えたヘッドを有する実験室用プレスに供給した。こ
のダイは直径３ｍｍ及び長さ９ｍｍの孔を備えている。
このダイの下に、ペレットの所望長さの調節のためにナ
イフが存在する。６０℃及び生産量３９．２ｋｇ／ｈ
で、凝集性のペレットが得られた。水蒸気２５％（質
量）を含有する窒素雰囲気中、２５５℃で５時間にわた
るタンブリング乾燥器中での後縮合で、ηｒｅｌ＝３．
７（９６重量％硫酸１００ｍｌ中の１ｇの溶液で測定）
を有する白色の後縮合物が得られた。細粉（ｆｉｎｅ
ｓ）＜１ｍｍの濃度は０．６重量％であった。 【００３９】比較実験 例１を繰返した。 【００４０】反応内容物の１部を、スプレー乾燥の後に
プレポリマー粒子圧縮ペレットとした（本発明によるプ
レポリマー粒子圧縮ペレット）。これらペレットの粉砕
強度は約１．５ｋｇである。 【００４１】反応内容物の他の部分を、スプレー乾燥せ
ずに反応器の冷却及び放圧により塊状固体物質として得
た。この固体物質を破断し、プレポリマー粒子圧縮ペレ
ットとほぼ同じ寸法の粒子を選択した（比較の非多孔性
粒子）。 【００４２】こうして得た本発明によるプレポリマー粒
子圧縮ペレット及び比較の非多孔性粒子中のポリアミド
の分子量は、それぞれ１０００及び１２００である。 【００４３】２５０℃及び窒素／Ｈ２Ｏ雰囲気、Ｈ２Ｏ
１ｇ／Ｎ２ ３ ｌで、大気圧で後縮合を行った。こ
の後縮合法を、試料を取り、相対粘度の測定により、時
間の関数として追跡した。 【００４４】 １時間 ３時間 ６時間 １６時間 粒子圧縮ペレットのηｒｅｌ ２．４８ ３．０５ ３．４４ ４．２０ 非多孔性粒子（比較例）のηｒｅｌ ２．２０ ２．８０ ３．１０ ３．８０この 粒子圧縮ペレットの粉砕強度を、ＥＲＷＥＫＡ型Ｔ
ＢＴ粉砕強度測定装置を用いて測定した（１０回測定の
平均値）。後縮合されたポリアミド粒子圧縮ペレットの
粉砕強度は、＞１５ｋｇであった。 【００４５】プレポリマー粒子圧縮ペレット（本発明に
よる）の気孔率は、７．４Ｖｏ ｌ％であり、後縮合ペ
レットのそれは６．９ Ｖｏ ｌ％であった。 【００４６】１６時間後縮合された粒子圧縮ペレット
（本発明による）及び非多孔性粒子（比較例）の試料
を、６０℃、５０％相対湿度の雰囲気中で６時間処理し
た。引続き、これらを乾燥窒素気中、１０５℃で乾燥さ
せた。１．５時間後に水含分を測定した。 【００４７】粒子圧縮ペレット Ｈ２Ｏ ０．０５ Ｗ％ 非多孔性粒子 Ｈ２Ｏ ０．１１ Ｗ％ この粒子圧縮ペレットの乾燥は、非多孔性粒子よりかな
り早く進行する。 【００４８】例 ２ 例１からのプレポリマー粒子状物質２ｋｇをミキサー中
で水と混合して全水分含分２６重量％とした。この粒子
状物質を圧縮装置、グラニュリアマシン（ｇｒａｎｕｌ
ｉｅｒｍａｓｃｈｉｎｅ）Ｇｌ／１００／１６０Ｓ（Ａ
ｌｅｘａｎｄｅｒ ＡＧ、Ｒｅｍｓｃｈｅｉｄ，Ｗｅｓ
ｔｇｅｒｍａｎｙ 社製）を用いてペレットに加工し
た。 【００４９】この関連圧縮装置は、２個のシリンダーよ
りなり、その１つは造粒シリンダーであり、エンジン駆
動性であり、均等に分配された均一に貫通された孔を備
えている。この平坦圧シリンダー（これは造粒シリンダ
ーの貫通孔を通るロール間の間隙の頂部内に注がれた粒
子状物質を圧縮し、その内部上にはペレットを剪断する
ナイフが存在する）には力が適用されない。直径２ｍｍ
及び１〜４ｍｍの間の長さを有する規則的な形状を有す
るペレットが３０℃の温度で得られた。 【００５０】このプレポリマー粒子圧縮ペレットの粉砕
強度は０．５〜１．０ｋｇであった。 【００５１】例 ３ 例１に記載の方法でプレポリマー粉状物質を製造した。
反応器に水１２ｋｇの代わりに５ｋｇを添加したので、
プレポリマー粉末物質の水含分は３．３％にすぎなかっ
た。このプレポリマーの数平均分子量は約１２００であ
った。 【００５２】こうして得た粉末プレポリマーの全物質を
ベペックス社（Ｂｅｐｅｘ ａｔＬｅｉｎｇａｒｔｅ
ｎ，西ドイツ）製のＧＣＳ２００／４０型圧縮装置でペ
レットに加工した。この圧縮装置は、粒子状物質が通っ
て圧縮される貫通孔を備えた２個のインターロッキング
歯車の原理により作動する。直径２ｍｍ及び長さ４ｍｍ
の孔を用いて、約７０℃で５〜２０ｍｍの範囲の長さの
固い白色ペレットが得られた。このプレポリマー粒子圧
縮ペレットの粉砕強度は３ｋｇであった。気孔率は５．
０％であった。 【００５３】直径１５ｃｍ及び長さ１５０ｃｍの外部か
ら挿入された鋼製カラム（ｃｏｌｕｍ）にペレット１４
ｋｇを充填した。このカラム及び内容物を水分２５重量
％を含有するＮ２ガス流で２５５℃の温度に加熱し、こ
の温度を引続き保持した。 【００５４】この温度に達したら、１時間当たり約２．
５ｋｇのペレットを、このカラムの底部から排出し、こ
のカラムの頭部から同量のプレポリマーペレットを添加
した。この排出された白色のポリマーの相対粘度を測定
した。この値を次表に示す。 【００５５】 時 間 ５ ６ ７ ８ ９ １０ ηｒｅｌ ３．９ ３．７ ３．７ ３．６ ３．６ ３．７ この時間は、このカラムが２５５℃に達した後に経過し
た時間を採用した。 【００５６】ηｒｅｌは、２５℃で、９６重量％硫酸１
００ｍｌ中に１ｇを含有する溶液で測定した。 【００５７】このカラムから出た生成物は１ｍｍより小
さい細粉０．４０重量％を含有した。 【００５８】このペレットの粉砕強度は＞１５ｋｇであ
った。気孔率は４．９％であった。 【００５９】例 ４ ナイロン４，６−塩に対してε−カプロラクタム５重量
％を初期重合反応に添加する点以外は、例３の方法を繰
り返す。 【００６０】生じるプレポリマー粒子状物質は数平均分
子量約１２００を有した。 【００６１】しかしながら、この時間に、連続的後縮合
のためにカラムの温度を２４０℃まで上昇させ、このカ
ラム中のこの物質の帯留時間を１６時間まで延長した。
高分子量の白色生成物が生じる。カラムが定常状態にな
ると、ηｒｅｌは、３．７であった。 【００６２】最終生成物に伴って排出された細粉の量は
０．４２重量％であった。
メチレンアジパミドより成るポリアミド粒子圧縮ペレッ
トに関する。 【０００２】 【従来の技術】欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第００３９５２４
号、同第００３８０９４号明細書から、高分子量ポリテ
トラメチレンアジパミドの製法が公知であり、ここで
は、この方法を２工程で実施しており、即ち１，４−ジ
アミノブタンとアジピン酸との間の前縮合反応を実施し
て数平均分子量が約１００００より小さいプレポリマー
を生じ、引続きこれを固相で後縮合させている。 【０００３】プレポリマーを後縮合反応に供する前に、
これを粉砕して平均直径０．１〜０．５ｍｍの粒子にし
ている。後縮合は、タンブリング乾燥器中で、又は粒子
が連続的に運動する種々の反応器中で実施されている。 【０００４】実際に、このような方法又は後縮合の経済
的な大規模応用及び連続的製造法への変換は、実現困難
であると考えられる。タンブリング乾燥器を用いる際
に、後縮合粒子の焼結及びケーキングの結果として、塊
形成及び着色製品を生じうる壁の汚れが屡々起こる。 【０００５】更に、この後縮合から生じる高分子量生成
物は、融解し、押出成形してペレット（この形で商取り
引きに供される）にすべきである。 【０００６】これに対して、融液状で実施される方法
は、特定の利点を提供する。これらは、欧州公開特許
（ＥＰ−Ａ）第０１６０３３７号明細書中に記載されて
いる。 【０００７】溶融縮重合の欠点は、このポリテトラメチ
レンアジパミドの融点がその分解温度に非常に接近して
いるので、この温度は非常に正確に管理しなければなら
ず、この帯留時間は制限されていることにある。この後
者の結果として、１工程で高分子量を得ることが非常に
困難になる。固相での後縮合は実質的にどうしても行な
うべきである。これは、例えば融解押出しにより得られ
た特定寸法の粒子より成るポリマーを用いて実施するの
が有利であり、この場合に、小粒子を用いて行なう後縮
合の時に発生する先に記載の欠点は起こらない、しかし
ながらこれはむしろ時間のかかる方法であり、溶融状で
の後縮合法の最初の部分は妨害に対して敏感である。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、これらの欠点を示さず工業的規模で連続的に実施で
きる高分子量テトラメチレンアジパミドの製法を得るこ
とである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】この高分子量ポリテトラ
メチレンアジパミドは、引続く処理、例えば紡糸、押出
し及び最終製品への成形のために容易に使用できるポリ
アミドと考えるべきである。一般に９６重量％硫酸１０
０ｍｌ中の１ｇの溶液で２３℃で測定したそのηｒｅｌ
は最低２．０であるべきである。 【００１０】低分子量ナイロン４，６の圧縮粉末ペレットの利点 −非多孔性ペレットに比べてより早くかつより均一に後
縮合する −粉末に比べて後縮合の間の壁への固着がより少ない −低分子量の圧縮粉末ペレットから得た後縮合物圧縮粉
末ペレットは、直ちに包装、袋詰めでき、処理できる。 【００１１】粉末低分子量ナイロン４，６から得られた
後縮合物は、袋詰めされ、販売され、処理される前に溶
融され、押出し成形されてペレットチップ等にされる。
溶融の間に、ナイロン４，６の分子量はある程度低下す
る。 【００１２】このことは、圧縮粉末の場合におけると同
じ分子量を有するペレットを得るためには、この粉末重
合体は、引続き長い後縮合物処理を必要とする高重合度
を有すべきであることを意味している。 【００１３】特性： 低分子量圧縮粉末ペレットの粉砕強度は、最低０．５ｋ
ｇであり、一般に５ｋｇを越えない。粉砕強度は最低１
ｋｇである。この粉砕強度は、直径３ｍｍの円筒により
ペレットを粉砕するのに必要な力と定義されている。気
孔率は１２０バールまでの増加性の圧力を用いて水銀浸
入法（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ Ｍｅ
ｔｈｏｄ）で測定する。 【００１４】高分子量ナイロン粒子圧縮ペレット 利点 −この粒子圧縮ペレットは、非多孔性ペレット又はチッ
プよりもより早くかつ充分に乾燥することができる。殊
に、紡糸のためには、このポリアミドが充分に乾燥され
ていることが非常に重要である。 【００１５】−この粒子圧縮ペレットは押出機等中で容
易に崩壊して小粒子にすることができるので、融解混合
時に低いエネルギー及び温度が必要であり、高い圧縮を
要求する固体チップ又はペレットに比べて僅かに変質す
る。 【００１６】−いわゆるマスターフラッフ（ｍａｓｔｅ
ｒｆｌｕｆｆ；粉末混合物）の製造のために、磨砕及び
混合の方法を温和な条件下で容易に一緒にすることがで
きる。 【００１７】−高分子量ポリアミド粒子圧縮ペレットの
気孔率に基づき、これらは容易に添加物、例えば、安定
剤、着色剤、顔料及び難燃化剤の溶液又は懸濁液で含浸
させることができる。この方法で、屡々、マスターバッ
チの製造時の溶融混合によるよりも高い濃度が実現可能
であり、同様に、非常に均一な分散が可能である。高温
でのマスターバッチの製造時の侵蝕性化学品の高濃度に
依る押出機の腐蝕もさけられる。 【００１８】このように、一般に、高分子量ナイロン
４，６の粒子圧縮ペレットは、文献の記載による非多孔
性のチップ及びペレットよりも温和な条件下で処理する
ことができる。 【００１９】この粒子圧縮ペレットの形状及び密度は、
非多孔性のペレットと非常に似ているので、ホッパー等
中での流動性は同様であり、それらの処理のために現存
する装置を使用することができる。 【００２０】ところで、簡単な方法により、第１縮合反
応器から得たプレポリマーを、付加的な加工工程例えば
押出しを要求しない１つの連続的方法で、固相での後縮
合に好適性を与えるような形にし、得られる高分子生成
物を更に加工するために好適性を与える形にすることが
成功した。 【００２１】本発明の目的物は、まず、１，４−ジアミ
ノブタンとアジピン酸との縮合反応により約１００００
より小さい数平均分子量を有するポリアミドプレポリマ
ーを形成し、引続きこのプレポリマーを固定状態で後縮
合することにより実質的に−ＮＨ−（ＣＨ２）４−ＮＨ
−ＣＯ−（ＣＨ２）４−ＣＯ−単位より成る高分子量ポ
リアミドを製造する方法において、このプレポリマー粒
子状物質を引続き圧縮してペレットにし、これを後縮合
反応に供することにより製造されうるポリアミド粒子圧
縮ペレットである。 【００２２】本発明によるポリアミドは、主としてポリ
テトラメチレンアジパミド単位よりなる。即ち単位数の
少なくとも７５％がテトラメチレンアジパミド単位より
成り、特別な場合に、この濃度はこれより低くてもよい
が、固相での後縮合反応の時間が認容できない程に長く
なる程にその融点を低めてはならないことを条件として
いる。すべての公知のアミド形成物質が共重合成分とし
て使用でき、例えば、アミノ酸、ラクタム、ジアミン及
びジカルボン酸又は他のコポリマー成分例えばエステル
及びイミド形成物質も使用できる。 【００２３】テトラメチレンアジパミド単位の数は少な
くとも８５％を越えるのが有利であり、少なくとも９０
％の濃度は多大の利点を提供する。 【００２４】この初期縮合反応のために、個々のモノマ
ー又はその塩も使用できる。過剰のアミンを使用するの
が有利である。重合は、固相又は液相で欧州特許（ＥＰ
−Ｂ）第００３９５２４号明細書に記載のように行なう
ことができる。この初期縮合反応は、約１００００より
小さい、有利に５００〜５０００の数平均分子量を有す
る生成物が得られるまで継続する。 【００２５】連続的製造方法として、放圧と同時に液体
形の反応成分を得ることが有利であるが、この生成物
は、種々な方法でこの初期縮合反応器からも得ることが
できる。 【００２６】生じるプレポリマーを、引続き、例えば粉
砕により所望粒子寸法にする。粒子の寸法は、原則的に
広範囲例えば１μｍ〜２０ｍｍにわたり、特に１０μｍ
〜１ｍｍ、かつ有利に３０〜６５０μｍで変動可能であ
り、例えば最終生成物中の所望分子量分布及び圧縮のた
めに使用される装置に依り変動可能である。この指示範
囲は、プレポリマー粒子状物質の少なくとも９５重量％
をカバーする。反応器内容物のスプレー乾燥により、中
間処理なしに再現可能な方法で均一な粒子状物質を得る
ことを可能とする特別な利点を提供する。スプレー乾燥
においては、初期縮合反応器中に発生する自己圧力をう
まく利用するのが有利である。 【００２７】前記方法で得られる粒子状物質を引続き、
公知方法で圧縮成形して圧縮成形体（以後、これをペレ
ットと称する）にする。使用可能な方法は、例えばペリ
イのケミカル・エンジニアズ・ハンドブック第４版（Ｐ
ｅｒｒｙ′ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｓ′ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ ｔｈ．Ｅｄｉｔｉｏｎ，
Ｍｃ．ｇｒａｗ．Ｈ．ＩＩ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，）８−
６２／６１（１９６３）（１）に記載されており、例え
ばロータリープレスを用いるタブレット化を包含してい
る。圧縮は、有利にポリアミドの融点より低い温度で例
えば２００℃より低い温度、さらに有利に１００℃より
低い温度で実施するのが有利である。原則的に、ペレッ
トに関する任意の形が選択できるが、円柱状又は球形ペ
レットが有利である。このペレットの寸法は、広い範囲
にわたり変動可能であり、所望の形及び後縮合反応器中
の条件及び得られる高分子量生成物を処理するために使
用される所望装置に依り決められる。この寸法は、例え
ば１〜２０ｍｍで変動しうる。円柱状の後縮合されたペ
レット（これは、標準ホッパーから処理装置例えば押出
機に供給される）は、１．５〜５ｍｍの直径及び長さ３
〜１０ｍｍが有利である。 【００２８】このペレットは２０〜０．１容量％の気孔
率を有する。この気孔率は、粒度、粒度分布及びプレポ
リマー材料の水含分及びこの処理法の条件例えば圧力及
び温度により影響される。この気孔率は高すぎてはなら
ず、さもないと、このペレットの機械強度が後の処理の
ために低すぎる。有利な気孔率は１５〜０．５容量％で
ある。このペレットの気孔率は、欧州特許（ＥＰ−Ａ）
第０１６０３３７号の熔融押出し法で得られた非多孔性
顆粒に比べてプレポリマーのより短いかつより均一な後
縮合法をもたらす。気孔率１０〜１容量％で最良の結果
が得られる。 【００２９】意外にも、いかなる結合剤をも添加するこ
となしに、分解せずに容易に取扱うことができ、後縮合
工程の間もそのペレット形状を保持している。それらの
プレポリマーペレットは、引続き、更に、処理すること
なしに第２の反応器中に供給され、この中で、例えば、
欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第００３８０９４号明細書から公
知の反応条件下で、高分子ポリマーへの後縮合が水蒸気
含有不活性ガス雰囲気中で行なわれる。 【００３０】この後縮合は、この目的に好適なすべての
公知の反応器、例えばタンブリング乾燥器、流動床反応
等の中で実施することができる。頂部にプレポリマーペ
レットの連続的供給装置及び底部に連続的製造方法のた
めに生成物の排出装置を有するいわゆる移動性充填床反
応器（ｐａｃｋｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）を使用
するのが有利である。ペリイはこのような反応器をグラ
ヴィティ容器（ｇｒａｖｉｔｙ ｖｅｓｓｅｌ；（１）
２０〜３５頁参照）と定義している。この重力の作用下
に運動するこの充填床内では、ペレットはもはや混合さ
れない。 【００３１】この後縮合法の間に、このペレットの機械
的強度は更に増大され、最終生成物は、更に処理するこ
となしにかつ不所望量の細粉を形成することなしに容器
内に充填又は注入することができる。 【００３２】本発明方法により得られる高分子量ポリテ
トラメチレンアジパミド粒子圧縮ペレットは、欧州特許
ＥＰ−Ｂ第００３８０９４号明細書の例１に記載の方法
により得られるポリテトラメチレンアジパミド（これは
引続き融解され、顆粒にされる）よりも良好な紡糸結果
をもたらすことが明らかである。 【００３３】本発明方法による得られる高分子量ポリテ
トラメチレンアジパミド粒子圧縮ペレットは、後縮合工
程のために用意されたプレポリマーペレットと同様な気
孔率を示す。このペレットは文献公知の非多孔性顆粒よ
りも短い時間で乾燥させることができる。更に、この多
孔性ペレットは押出機中で良好に処理することができ、
この中で非常に容易に崩壊し、小粒子になる。 【００３４】本発明による方法のもう１つの利点は、プ
レポリマー製品の水分含量が、後縮合反応の間の塊形成
のような問題を起こすことなく広い範囲にわたり、例え
ば、全重量に対して１〜３０重量％の範囲で変動できる
ことである。これは、スプレー領域に付加的な熱を供給
したり、又は粉状プレポリマー材料の中間的貯蔵を可能
とするための特別な措置を採用することを不必要とす
る。 【００３５】ペレットを形成するために使用される装置
の型にもよるが、プレポリマー粒子状物質中の水分が２
〜１５％になるという利点がある。所望の場合には、ペ
レットの水分含有率は、このプレポリマー物質に付加的
な水を添加することにより調節することができる。 【００３６】実施例 次の実施例につき本発明を詳述するが、本発明はこれの
みに限定されるものではない。 【００３７】例 １ ジアミノブタン約１ｋｇ及び水１２ｋｇをナイロン４，
６−塩 １４７ｋｇに添加し、閉鎖反応器中、２０７℃
で約２５分間反応させる（その間圧力は１２．５バール
１．２５Ｍｐａ）に高まった）ことにより、プレポリ
マー粒子状物質を含有する液状反応器内容物を得た。こ
の反応器の内容物を引続きスプレーノズルを経て窒素を
有する領域に大気圧で排出させた。液滴中に存在する熱
の結果として、反応器物質中に存在する水はほとんど完
全に蒸発し、スプレーされた液滴は冷却された。生じる
プレポリマー粒子状物質は、３０〜６５０μｍの範囲の
粒径を有した。数平均分子量は約１０００であり、水分
含有率は９％であった。 【００３８】前記方法で得られたプレポリマー材料２ｋ
ｇを水平な平面状ダイ及び２個の垂直ミルーストーレン
を備えたヘッドを有する実験室用プレスに供給した。こ
のダイは直径３ｍｍ及び長さ９ｍｍの孔を備えている。
このダイの下に、ペレットの所望長さの調節のためにナ
イフが存在する。６０℃及び生産量３９．２ｋｇ／ｈ
で、凝集性のペレットが得られた。水蒸気２５％（質
量）を含有する窒素雰囲気中、２５５℃で５時間にわた
るタンブリング乾燥器中での後縮合で、ηｒｅｌ＝３．
７（９６重量％硫酸１００ｍｌ中の１ｇの溶液で測定）
を有する白色の後縮合物が得られた。細粉（ｆｉｎｅ
ｓ）＜１ｍｍの濃度は０．６重量％であった。 【００３９】比較実験 例１を繰返した。 【００４０】反応内容物の１部を、スプレー乾燥の後に
プレポリマー粒子圧縮ペレットとした（本発明によるプ
レポリマー粒子圧縮ペレット）。これらペレットの粉砕
強度は約１．５ｋｇである。 【００４１】反応内容物の他の部分を、スプレー乾燥せ
ずに反応器の冷却及び放圧により塊状固体物質として得
た。この固体物質を破断し、プレポリマー粒子圧縮ペレ
ットとほぼ同じ寸法の粒子を選択した（比較の非多孔性
粒子）。 【００４２】こうして得た本発明によるプレポリマー粒
子圧縮ペレット及び比較の非多孔性粒子中のポリアミド
の分子量は、それぞれ１０００及び１２００である。 【００４３】２５０℃及び窒素／Ｈ２Ｏ雰囲気、Ｈ２Ｏ
１ｇ／Ｎ２ ３ ｌで、大気圧で後縮合を行った。こ
の後縮合法を、試料を取り、相対粘度の測定により、時
間の関数として追跡した。 【００４４】 １時間 ３時間 ６時間 １６時間 粒子圧縮ペレットのηｒｅｌ ２．４８ ３．０５ ３．４４ ４．２０ 非多孔性粒子（比較例）のηｒｅｌ ２．２０ ２．８０ ３．１０ ３．８０この 粒子圧縮ペレットの粉砕強度を、ＥＲＷＥＫＡ型Ｔ
ＢＴ粉砕強度測定装置を用いて測定した（１０回測定の
平均値）。後縮合されたポリアミド粒子圧縮ペレットの
粉砕強度は、＞１５ｋｇであった。 【００４５】プレポリマー粒子圧縮ペレット（本発明に
よる）の気孔率は、７．４Ｖｏ ｌ％であり、後縮合ペ
レットのそれは６．９ Ｖｏ ｌ％であった。 【００４６】１６時間後縮合された粒子圧縮ペレット
（本発明による）及び非多孔性粒子（比較例）の試料
を、６０℃、５０％相対湿度の雰囲気中で６時間処理し
た。引続き、これらを乾燥窒素気中、１０５℃で乾燥さ
せた。１．５時間後に水含分を測定した。 【００４７】粒子圧縮ペレット Ｈ２Ｏ ０．０５ Ｗ％ 非多孔性粒子 Ｈ２Ｏ ０．１１ Ｗ％ この粒子圧縮ペレットの乾燥は、非多孔性粒子よりかな
り早く進行する。 【００４８】例 ２ 例１からのプレポリマー粒子状物質２ｋｇをミキサー中
で水と混合して全水分含分２６重量％とした。この粒子
状物質を圧縮装置、グラニュリアマシン（ｇｒａｎｕｌ
ｉｅｒｍａｓｃｈｉｎｅ）Ｇｌ／１００／１６０Ｓ（Ａ
ｌｅｘａｎｄｅｒ ＡＧ、Ｒｅｍｓｃｈｅｉｄ，Ｗｅｓ
ｔｇｅｒｍａｎｙ 社製）を用いてペレットに加工し
た。 【００４９】この関連圧縮装置は、２個のシリンダーよ
りなり、その１つは造粒シリンダーであり、エンジン駆
動性であり、均等に分配された均一に貫通された孔を備
えている。この平坦圧シリンダー（これは造粒シリンダ
ーの貫通孔を通るロール間の間隙の頂部内に注がれた粒
子状物質を圧縮し、その内部上にはペレットを剪断する
ナイフが存在する）には力が適用されない。直径２ｍｍ
及び１〜４ｍｍの間の長さを有する規則的な形状を有す
るペレットが３０℃の温度で得られた。 【００５０】このプレポリマー粒子圧縮ペレットの粉砕
強度は０．５〜１．０ｋｇであった。 【００５１】例 ３ 例１に記載の方法でプレポリマー粉状物質を製造した。
反応器に水１２ｋｇの代わりに５ｋｇを添加したので、
プレポリマー粉末物質の水含分は３．３％にすぎなかっ
た。このプレポリマーの数平均分子量は約１２００であ
った。 【００５２】こうして得た粉末プレポリマーの全物質を
ベペックス社（Ｂｅｐｅｘ ａｔＬｅｉｎｇａｒｔｅ
ｎ，西ドイツ）製のＧＣＳ２００／４０型圧縮装置でペ
レットに加工した。この圧縮装置は、粒子状物質が通っ
て圧縮される貫通孔を備えた２個のインターロッキング
歯車の原理により作動する。直径２ｍｍ及び長さ４ｍｍ
の孔を用いて、約７０℃で５〜２０ｍｍの範囲の長さの
固い白色ペレットが得られた。このプレポリマー粒子圧
縮ペレットの粉砕強度は３ｋｇであった。気孔率は５．
０％であった。 【００５３】直径１５ｃｍ及び長さ１５０ｃｍの外部か
ら挿入された鋼製カラム（ｃｏｌｕｍ）にペレット１４
ｋｇを充填した。このカラム及び内容物を水分２５重量
％を含有するＮ２ガス流で２５５℃の温度に加熱し、こ
の温度を引続き保持した。 【００５４】この温度に達したら、１時間当たり約２．
５ｋｇのペレットを、このカラムの底部から排出し、こ
のカラムの頭部から同量のプレポリマーペレットを添加
した。この排出された白色のポリマーの相対粘度を測定
した。この値を次表に示す。 【００５５】 時 間 ５ ６ ７ ８ ９ １０ ηｒｅｌ ３．９ ３．７ ３．７ ３．６ ３．６ ３．７ この時間は、このカラムが２５５℃に達した後に経過し
た時間を採用した。 【００５６】ηｒｅｌは、２５℃で、９６重量％硫酸１
００ｍｌ中に１ｇを含有する溶液で測定した。 【００５７】このカラムから出た生成物は１ｍｍより小
さい細粉０．４０重量％を含有した。 【００５８】このペレットの粉砕強度は＞１５ｋｇであ
った。気孔率は４．９％であった。 【００５９】例 ４ ナイロン４，６−塩に対してε−カプロラクタム５重量
％を初期重合反応に添加する点以外は、例３の方法を繰
り返す。 【００６０】生じるプレポリマー粒子状物質は数平均分
子量約１２００を有した。 【００６１】しかしながら、この時間に、連続的後縮合
のためにカラムの温度を２４０℃まで上昇させ、このカ
ラム中のこの物質の帯留時間を１６時間まで延長した。
高分子量の白色生成物が生じる。カラムが定常状態にな
ると、ηｒｅｌは、３．７であった。 【００６２】最終生成物に伴って排出された細粉の量は
０．４２重量％であった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 アイゼ レールデインク
オランダ国 ベーク ラートホーフスト
ラート 15
(56)参考文献 特開 昭60−233129（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C08J 3/12
B29B 9/00 - 9/16
C08G 69/00 - 69/50
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．高分子量ポリテトラメチレンアジパミドより成り、
０．１〜２０容量％の気孔率、最低２．０の相対粘度及
び１５ｋｇより大きい粉砕強度を有するポリアミド粒子
圧縮ペレット。
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