JP3247235B2 - 重縮合体への安定剤の混入方法 - Google Patents
重縮合体への安定剤の混入方法Info
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- polyamide
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、微細な固体重縮合体に
安定剤を均質混入する方法に関する。
安定剤を均質混入する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】重縮合体は、広範囲に多くの使用目的に
使用される。加工及び使用の際に該重縮合体は空気及び
光線の作用に暴露されている。この場合には該重縮合体
は変色し、かつ同時に該重縮合体の機械的性質が悪化す
る。この作用は、温度が高いほど強く現われる。上記欠
点を回避するために、重縮合体は安定化されなければな
らない。
使用される。加工及び使用の際に該重縮合体は空気及び
光線の作用に暴露されている。この場合には該重縮合体
は変色し、かつ同時に該重縮合体の機械的性質が悪化す
る。この作用は、温度が高いほど強く現われる。上記欠
点を回避するために、重縮合体は安定化されなければな
らない。
【０００３】最も常用される安定剤混入方法は、ポリマ
ー粒状物−安定剤混合物から始められる。混合物は、混
練機又は押出機中で溶融されかつ均質化される。さらに
溶融物は、有孔板を押し通され、ストランドは水中で冷
却され、かつ該ストランドは粒状化される。しかしなが
ら、この方法は出費が多い、それというのも、供給装置
を備えた特別な混練機及び押出機が必要であり、かつモ
ノマーから安定化ポリマーまで通常２回の粒状化工程及
び２回の乾燥工程が行なわれるからである。
ー粒状物−安定剤混合物から始められる。混合物は、混
練機又は押出機中で溶融されかつ均質化される。さらに
溶融物は、有孔板を押し通され、ストランドは水中で冷
却され、かつ該ストランドは粒状化される。しかしなが
ら、この方法は出費が多い、それというのも、供給装置
を備えた特別な混練機及び押出機が必要であり、かつモ
ノマーから安定化ポリマーまで通常２回の粒状化工程及
び２回の乾燥工程が行なわれるからである。
【０００４】安定剤を反応器中でモノマーに添加し、か
つ安定剤の存在下で重縮合を実施することも公知であ
る。この場合には欠点は、熱に敏感な安定剤が長い滞留
時間及び高い温度で分解することである。安定剤は部分
的にポリマーとも反応する可能性があり、この場合、安
定剤分子の一部が重合鎖に結合される。このことによっ
ても安定剤の作用は消失する。
つ安定剤の存在下で重縮合を実施することも公知であ
る。この場合には欠点は、熱に敏感な安定剤が長い滞留
時間及び高い温度で分解することである。安定剤は部分
的にポリマーとも反応する可能性があり、この場合、安
定剤分子の一部が重合鎖に結合される。このことによっ
ても安定剤の作用は消失する。
【０００５】ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１５３
２４９号明細書には、熱時の安定剤の滞留時間の短縮に
よって改善されたポリアミドが得られることが記載され
ている。この場合には安定剤は２７０℃を下回る温度で
の重縮合後にポリアミド溶融物中に撹拌導入される。し
かしながら、この不連続的な方法は生産規模では満足で
きるものではなく、それというのも、安定剤が、ポリア
ミド溶融物が撹拌可能である２２０〜２７０℃の温度範
囲で、５〜８時間の溶融物搬出段階(Schmelzaustragsph
ase)の際に、均質性、色及び老化安定性に関する明らか
な品質損害をもたらす分解反応、アミド交換反応及びエ
ステル交換反応を受けるからである。
２４９号明細書には、熱時の安定剤の滞留時間の短縮に
よって改善されたポリアミドが得られることが記載され
ている。この場合には安定剤は２７０℃を下回る温度で
の重縮合後にポリアミド溶融物中に撹拌導入される。し
かしながら、この不連続的な方法は生産規模では満足で
きるものではなく、それというのも、安定剤が、ポリア
ミド溶融物が撹拌可能である２２０〜２７０℃の温度範
囲で、５〜８時間の溶融物搬出段階(Schmelzaustragsph
ase)の際に、均質性、色及び老化安定性に関する明らか
な品質損害をもたらす分解反応、アミド交換反応及びエ
ステル交換反応を受けるからである。
【０００６】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６１３
５２８号明細書には、ポリアルケナマーの存在下での混
入の別の形が記載されている。この場合には液状の助剤
及び添加剤が最高で７０℃で混入される。しかしながら
記載された方法は、ポリアルケナマー不含ポリマーに使
用することはできない。
５２８号明細書には、ポリアルケナマーの存在下での混
入の別の形が記載されている。この場合には液状の助剤
及び添加剤が最高で７０℃で混入される。しかしながら
記載された方法は、ポリアルケナマー不含ポリマーに使
用することはできない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、入念
な条件下でポリマー中への安定剤の均質な分布が達成さ
れる、混練機もしくは押出機を使用しない種々の混入方
法を提供することであった。
な条件下でポリマー中への安定剤の均質な分布が達成さ
れる、混練機もしくは押出機を使用しない種々の混入方
法を提供することであった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題は、本発明によ
れば、安定剤を微細な固体重縮合体に塗布し、次にこの
混合物を少なくとも８０℃の温度で固相でかき混ぜるこ
とによって解決される。
れば、安定剤を微細な固体重縮合体に塗布し、次にこの
混合物を少なくとも８０℃の温度で固相でかき混ぜるこ
とによって解決される。
【０００９】
【作用】安定剤としてなかでも、室温で固体である有機
酸化防止剤及び紫外線吸収剤が考慮の対象となる。酸化
防止剤は、特に立体障害フェノールもしくは立体障害ア
ミンの群に含まれる。紫外線吸収剤のうちでベンゾトリ
アゾールの誘導体が特に適当である。
酸化防止剤及び紫外線吸収剤が考慮の対象となる。酸化
防止剤は、特に立体障害フェノールもしくは立体障害ア
ミンの群に含まれる。紫外線吸収剤のうちでベンゾトリ
アゾールの誘導体が特に適当である。
【００１０】適当な酸化防止剤は例えば次のとおりであ
る： − ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール − ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロピオン酸オクタデシルエステル − ４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール） − Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−桂皮酸アミド） − ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピ
オネート］ − ２，４−ジ−ｎ−オクチルチオ−６−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアミノ）−１，３，５−
トリアジン − トリス−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ホス
フィット − β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−
フェニル）−プロピオン酸メチルエステル − ２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール） − １，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−ト
リアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン − ４，４′−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−
ジフェニルアミン − Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル
−ｐ−フェニレン−ジアミン − １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−ベンゾール − イルガフォス(IRGAFOS(登録商標)) P-EPQ（チバ−
ガイギー社） − イルガフォス(IRGAFOS(登録商標)) 126（チバ−ガ
イギー社）。
る： − ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール − ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロピオン酸オクタデシルエステル − ４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール） − Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−桂皮酸アミド） − ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピ
オネート］ − ２，４−ジ−ｎ−オクチルチオ−６−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアミノ）−１，３，５−
トリアジン − トリス−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ホス
フィット − β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−
フェニル）−プロピオン酸メチルエステル − ２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール） − １，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−ト
リアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン − ４，４′−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−
ジフェニルアミン − Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル
−ｐ−フェニレン−ジアミン − １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−ベンゾール − イルガフォス(IRGAFOS(登録商標)) P-EPQ（チバ−
ガイギー社） − イルガフォス(IRGAFOS(登録商標)) 126（チバ−ガ
イギー社）。
【００１１】適当な紫外線吸収剤の例は次のとおりであ
る： − ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−ベンゾトリアゾール − ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフ
ェニル）−ベンゾトリアゾール − ２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ベ
ンゾトリアゾール − ビス−［４−（２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジル］−セバケート。
る： − ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−ベンゾトリアゾール − ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフ
ェニル）−ベンゾトリアゾール − ２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ベ
ンゾトリアゾール − ビス−［４−（２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジル］−セバケート。
【００１２】本発明による方法に特に適当であるのは次
のとおりである： − ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピ
オネート］ − Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロ桂皮酸アミド） − ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−ベンゾトリアゾール − ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフ
ェニル）−ベンゾトリアゾール。
のとおりである： − ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピ
オネート］ − Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロ桂皮酸アミド） − ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−ベンゾトリアゾール − ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフ
ェニル）−ベンゾトリアゾール。
【００１３】本発明の範囲内では濃度の制限は必要な
い。しかしながら通常の安定剤濃度に調整される。該濃
度は、重縮合体に対して、特に２重量パーセント未満、
殊に０.１〜１.０重量パーセントである。
い。しかしながら通常の安定剤濃度に調整される。該濃
度は、重縮合体に対して、特に２重量パーセント未満、
殊に０.１〜１.０重量パーセントである。
【００１４】安定剤は、有利に１００〜２００℃の範囲
内で溶融する。安定剤は、単独で使用することもできる
し、混合物の形で使用することもできる。
内で溶融する。安定剤は、単独で使用することもできる
し、混合物の形で使用することもできる。
【００１５】重縮合体として第一にホモポリアミド及び
コポリアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエー
テルアミド及びポリエーテルエステルが考慮の対象とな
る。
コポリアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエー
テルアミド及びポリエーテルエステルが考慮の対象とな
る。
【００１６】ホモポリアミドとして、例えばポリアミド
６、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１
２、ポリアミド１０１２、ポリアミド１２１２、ポリア
ミド１１、ポリアミド１２並びに、テトラフタル酸とト
リメチルヘキサメチレンジアミンからのポリアミドは、
使用することができる。有利に本発明による方法は、ポ
リアミド６、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１２、
ポリアミド１１及びポリアミド１２に適当である。
６、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１
２、ポリアミド１０１２、ポリアミド１２１２、ポリア
ミド１１、ポリアミド１２並びに、テトラフタル酸とト
リメチルヘキサメチレンジアミンからのポリアミドは、
使用することができる。有利に本発明による方法は、ポ
リアミド６、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１２、
ポリアミド１１及びポリアミド１２に適当である。
【００１７】ポリアミド（ＰＡ）の符号は、国際標準規
格に相応する（H. Domininghaus、Die Kunststoffe und
ihre Eigenschaften、VDI-Verlag、272頁、(1976)）。
格に相応する（H. Domininghaus、Die Kunststoffe und
ihre Eigenschaften、VDI-Verlag、272頁、(1976)）。
【００１８】上記のホモポリアミドは、本発明の範囲内
では重要ではなく、かつ各当業者には十分に公知であ
る。該ホモポリアミドは、例えばKunststoff-Handbuc
h、第VI巻、C.-Hanser-Verlag(1966)、ドイツ連邦共和
国特許第２１５２１９４号明細書及びドイツ連邦共和国
特許出願公開第２５０３３０８号明細書に記載されてい
る。該ホモポリアミドは、結晶質であってもよいし、非
晶質であってもよい。該ホモポリアミドは次の有利な範
囲を有している：
では重要ではなく、かつ各当業者には十分に公知であ
る。該ホモポリアミドは、例えばKunststoff-Handbuc
h、第VI巻、C.-Hanser-Verlag(1966)、ドイツ連邦共和
国特許第２１５２１９４号明細書及びドイツ連邦共和国
特許出願公開第２５０３３０８号明細書に記載されてい
る。該ホモポリアミドは、結晶質であってもよいし、非
晶質であってもよい。該ホモポリアミドは次の有利な範
囲を有している：
【００１９】
【表１】
【００２０】上記のポリアミドは、単独で使用すること
もできるし、混合物の形で使用することもできる。
もできるし、混合物の形で使用することもできる。
【００２１】コポリアミドとして、主として、上記ホモ
ポリアミドが得られる基礎モノマーを含有しているコポ
リアミドが適当である。成分として、例えばラウリンラ
クタム、１１−アミノウンデカン酸、カプロラクタム、
アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジ酸／
ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジ酸／メチルペンタ
ンジアミン、ドデカンジ酸／デカメチレンジアミン及び
ドデカンジ酸／イソホロンジアミンが考慮の対象とな
る。しかし、コモノマー含量は、コポリマーの結晶溶融
温度が１００℃（ＤＳＣ測定による）を下回らない程度
の高さのみであるように注意すべきである。
ポリアミドが得られる基礎モノマーを含有しているコポ
リアミドが適当である。成分として、例えばラウリンラ
クタム、１１−アミノウンデカン酸、カプロラクタム、
アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジ酸／
ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジ酸／メチルペンタ
ンジアミン、ドデカンジ酸／デカメチレンジアミン及び
ドデカンジ酸／イソホロンジアミンが考慮の対象とな
る。しかし、コモノマー含量は、コポリマーの結晶溶融
温度が１００℃（ＤＳＣ測定による）を下回らない程度
の高さのみであるように注意すべきである。
【００２２】有利なコポリアミドは、１００〜１９０℃
の範囲内の結晶溶融点を有する、ラウリンラクタム／カ
プロラクタム、ラウリンラクタム／カプロラクタム／ア
ジピン酸＋ヘキサメチレンジアミン、ラウリンラクタム
／ドデカンジ酸＋デカメチレンジアミン及びラウリンラ
クタム／カプロラクタム／１１−アミノウンデカン酸か
らなる。
の範囲内の結晶溶融点を有する、ラウリンラクタム／カ
プロラクタム、ラウリンラクタム／カプロラクタム／ア
ジピン酸＋ヘキサメチレンジアミン、ラウリンラクタム
／ドデカンジ酸＋デカメチレンジアミン及びラウリンラ
クタム／カプロラクタム／１１−アミノウンデカン酸か
らなる。
【００２３】この種のコポリアミドは、例えばドイツ連
邦共和国特許出願公開第３９２１１６４号明細書、同第
２３２４１６０号明細書、同第１９３９７５８号明細書
及び同第３２４８７７６号明細書に記載されている。
邦共和国特許出願公開第３９２１１６４号明細書、同第
２３２４１６０号明細書、同第１９３９７５８号明細書
及び同第３２４８７７６号明細書に記載されている。
【００２４】上記コポリアミドは、単独もしくは混合物
の形で使用される。
の形で使用される。
【００２５】同様にポリエーテルエステルアミド又はポ
リエーテルアミドは、本発明による方法に適当である。
この種の有利なポリマーは、ＰＡ−１２−ブロック及び
ポリオキシテトラメチレン−ブロックから構成されてい
る。該ポリマーは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２
７１２９８７号明細書（＝米国特許第４２０７４１０号
明細書）、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５２３９
９１号明細書、欧州特許第０４７１９６０号明細書及び
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３４２８４０４号明細
書から公知である。
リエーテルアミドは、本発明による方法に適当である。
この種の有利なポリマーは、ＰＡ−１２−ブロック及び
ポリオキシテトラメチレン−ブロックから構成されてい
る。該ポリマーは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２
７１２９８７号明細書（＝米国特許第４２０７４１０号
明細書）、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５２３９
９１号明細書、欧州特許第０４７１９６０号明細書及び
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３４２８４０４号明細
書から公知である。
【００２６】該ポリマーは通常、粘度数１４０〜３６０
を有している。
を有している。
【００２７】ポリエーテルエステルの中では特にブロッ
クコポリマーは本発明による方法に使用可能である。こ
の種の生成物は、例えばChimia 28(9)、544〜55頁、(19
74)及びRubber Chemistry and Technology 50、688〜70
3頁、(1977)に記載されている。該ブロックコポリマー
は、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族もしくは脂環式ジオ
ールの他に、６００〜２５００の範囲内の分子量を有す
るポリ（オキシアルキレン）ジオールを含有している。
有利なポリ（オキシアルキレン）ジオールは、ポリ（オ
キシエチレン）ジオール、ポリ（オキシプロピレン）ジ
オール及びポリ（オキシテトラメチレン）ジオールであ
る。特に、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオール４〜
６０重量パーセント（コポリエステルに対する）を含有
するブロックコポリエステルは、本発明による方法に適
当である。
クコポリマーは本発明による方法に使用可能である。こ
の種の生成物は、例えばChimia 28(9)、544〜55頁、(19
74)及びRubber Chemistry and Technology 50、688〜70
3頁、(1977)に記載されている。該ブロックコポリマー
は、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族もしくは脂環式ジオ
ールの他に、６００〜２５００の範囲内の分子量を有す
るポリ（オキシアルキレン）ジオールを含有している。
有利なポリ（オキシアルキレン）ジオールは、ポリ（オ
キシエチレン）ジオール、ポリ（オキシプロピレン）ジ
オール及びポリ（オキシテトラメチレン）ジオールであ
る。特に、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオール４〜
６０重量パーセント（コポリエステルに対する）を含有
するブロックコポリエステルは、本発明による方法に適
当である。
【００２８】適当なポリエーテルエステルは通常、１４
０〜３６０の範囲内の粘度数を有している。
０〜３６０の範囲内の粘度数を有している。
【００２９】上記ポリエーテルエステルは、単独もしく
は混合物の形で使用される。
は混合物の形で使用される。
【００３０】かき混ぜによる安定剤の混入は、結晶質ポ
リマーが存在する場合には、ポリマー融点（ＤＳＣによ
る）を１０℃下回るまでの温度で有利に行なわれる。非
晶質ポリマーの場合には温度範囲は有利にガラス温度を
１０℃下回っている。殊に９０〜１８０℃の温度範囲に
調整される。
リマーが存在する場合には、ポリマー融点（ＤＳＣによ
る）を１０℃下回るまでの温度で有利に行なわれる。非
晶質ポリマーの場合には温度範囲は有利にガラス温度を
１０℃下回っている。殊に９０〜１８０℃の温度範囲に
調整される。
【００３１】安定剤の混入のためにポリマーは、微細な
固体の形で容器中に導入される。粒度が０.５〜１０ｍ
ｍの範囲内にある場合には、本発明による方法の範囲内
ではポリマーは微細である。この場合には粒度２.５〜
６ｍｍが有利である。タンブル乾燥機、カイ形乾燥機及
び流動床乾燥機は、好適な容器であることが示されてい
る。有利に混入は、タンブル乾燥機又はカイ形乾燥機中
で実施される。該方法の実際の実施の場合には、有利に
先ず粒状物と安定剤が均質に混合される。さらに混合物
は上記の本発明による温度に加熱され、かつ、安定剤が
粒状物中に拡散導入されるまでの間、かき混ぜられる。
混入時間は通常、３０分間ないし８時間である。有利に
不活性ガス雰囲気（例えばＮ2）下で作業が行なわれ
る。
固体の形で容器中に導入される。粒度が０.５〜１０ｍ
ｍの範囲内にある場合には、本発明による方法の範囲内
ではポリマーは微細である。この場合には粒度２.５〜
６ｍｍが有利である。タンブル乾燥機、カイ形乾燥機及
び流動床乾燥機は、好適な容器であることが示されてい
る。有利に混入は、タンブル乾燥機又はカイ形乾燥機中
で実施される。該方法の実際の実施の場合には、有利に
先ず粒状物と安定剤が均質に混合される。さらに混合物
は上記の本発明による温度に加熱され、かつ、安定剤が
粒状物中に拡散導入されるまでの間、かき混ぜられる。
混入時間は通常、３０分間ないし８時間である。有利に
不活性ガス雰囲気（例えばＮ2）下で作業が行なわれ
る。
【００３２】安定剤を既に加熱された粒状物と混合する
ことは、原理的に問題はない。混入を別個に行なうので
はなく、さらにまた必要でもあるポリマーの後処理（例
えば乾燥、固相再凝縮等）の間に実施することも可能で
ある。乾燥機のジャケット温度は、焼付けを回避するた
めに、最大でポリマーの融点を１０℃下回る温度が選択
されるべきである。通常、安定剤は室温で粉末状であ
り、かつ混入温度では液状である。一定のポリマー、例
えばポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド
及びポリエーテルエステルが使用される場合には、混入
は、安定剤がまだ溶融しない温度で行なうことができ
る。
ことは、原理的に問題はない。混入を別個に行なうので
はなく、さらにまた必要でもあるポリマーの後処理（例
えば乾燥、固相再凝縮等）の間に実施することも可能で
ある。乾燥機のジャケット温度は、焼付けを回避するた
めに、最大でポリマーの融点を１０℃下回る温度が選択
されるべきである。通常、安定剤は室温で粉末状であ
り、かつ混入温度では液状である。一定のポリマー、例
えばポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド
及びポリエーテルエステルが使用される場合には、混入
は、安定剤がまだ溶融しない温度で行なうことができ
る。
【００３３】本発明による混入方法には混練機も押出機
も必要ない。該方法の場合には、ポリマー中の均質な分
布が得られる経済的かつ入念な混入が可能である。重縮
合体の色及び老化安定性は、改善されている。
も必要ない。該方法の場合には、ポリマー中の均質な分
布が得られる経済的かつ入念な混入が可能である。重縮
合体の色及び老化安定性は、改善されている。
【００３４】次に、本発明による方法は数字で示されて
おり、本発明によらない方法は符号で示されている。
おり、本発明によらない方法は符号で示されている。
【００３５】測定方法： ＤＩＮ ５３ ７２７に従った粘度数 ASTM D 3418-82に従ったＤＳＣを用いた融点測定 ＮＨ2末端基測定：ポリアミドがｍ−クレゾール中で溶
解され、かつＨＣｌＯ4溶液で滴定される ＣＯＯＨ末端基測定：ポリアミドがベンジルアルコール
中で溶解され、かつＫＯＨ溶液で滴定される ASTM D 4019に従った含水量測定 ＤＩＮ ５３ ５０５に従ったショアー硬度測定 三元ポンプシステムPV 5、フィルター型光度計検出器
（波長２６９ｎｍ）、カラム：Li-クロスファー(Li-Chr
osfher) 100 RP-8（５μｍ）を備えたヒューレットパッ
カード（Hewlett Packard）社の装置（1090 L型)を用い
たＨＰＬＣ分析。
解され、かつＨＣｌＯ4溶液で滴定される ＣＯＯＨ末端基測定：ポリアミドがベンジルアルコール
中で溶解され、かつＫＯＨ溶液で滴定される ASTM D 4019に従った含水量測定 ＤＩＮ ５３ ５０５に従ったショアー硬度測定 三元ポンプシステムPV 5、フィルター型光度計検出器
（波長２６９ｎｍ）、カラム：Li-クロスファー(Li-Chr
osfher) 100 RP-8（５μｍ）を備えたヒューレットパッ
カード（Hewlett Packard）社の装置（1090 L型)を用い
たＨＰＬＣ分析。
【００３６】
例 １ ＰＡ−６１２粒状物７ｔ（粘度数：１２０；末端基濃
度：ＣＯＯＨ１４０ｍ当量／ｋｇ及びＮＨ2８ｍ当量／
ｋｇ；ＤＳＣによるＴm：２１６℃）及び１５６〜１６
１℃の融点範囲を有するＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビ
ス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒド
ロ桂皮酸アミド）３５ｋｇ（安定剤１）を２０ｍ3のタ
ンブル乾燥機中で回転数１０ｒｐｍで２時間均質化す
る。引き続き、空気を窒素によって追い出す。さらに乾
燥機を窒素（２０ｍ3／時）の導入下で１８０℃に加熱
する。粒状物温度が１７０℃に達した際に、既に安定剤
の全体量は粒状物によって吸収されていた。引き続き、
乾燥機内容物を冷却する。粘度数１２２を有する無色の
粒状物が得られる。ＨＰＬＣ分析によって、理論値に相
応する、安定剤１ ０.５重量パーセントの含量が得ら
れる。
度：ＣＯＯＨ１４０ｍ当量／ｋｇ及びＮＨ2８ｍ当量／
ｋｇ；ＤＳＣによるＴm：２１６℃）及び１５６〜１６
１℃の融点範囲を有するＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビ
ス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒド
ロ桂皮酸アミド）３５ｋｇ（安定剤１）を２０ｍ3のタ
ンブル乾燥機中で回転数１０ｒｐｍで２時間均質化す
る。引き続き、空気を窒素によって追い出す。さらに乾
燥機を窒素（２０ｍ3／時）の導入下で１８０℃に加熱
する。粒状物温度が１７０℃に達した際に、既に安定剤
の全体量は粒状物によって吸収されていた。引き続き、
乾燥機内容物を冷却する。粘度数１２２を有する無色の
粒状物が得られる。ＨＰＬＣ分析によって、理論値に相
応する、安定剤１ ０.５重量パーセントの含量が得ら
れる。
【００３７】例 Ａ （ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１５３２４９号明
細書による、例１との比較として）ヘキサメチレンジア
ミン及びドデカンジ酸から出発することによって、スク
リュー撹拌機を備えた２０ ｌ の容器中で、次の分析値
を有する無色のＰＡ−６１２溶融物７ｋｇが得られる： 粘度数：１１６ （−ＣＯＯＨ）：１４８ｍ当量／ｋｇ （−ＮＨ2）： ５ｍ当量／ｋｇ 含水量：０.２０重量％。
細書による、例１との比較として）ヘキサメチレンジア
ミン及びドデカンジ酸から出発することによって、スク
リュー撹拌機を備えた２０ ｌ の容器中で、次の分析値
を有する無色のＰＡ−６１２溶融物７ｋｇが得られる： 粘度数：１１６ （−ＣＯＯＨ）：１４８ｍ当量／ｋｇ （−ＮＨ2）： ５ｍ当量／ｋｇ 含水量：０.２０重量％。
【００３８】２５０℃に冷却された上記のＰＡ−６１２
溶融物にＮ2雰囲気下で安定剤１３５ｇを１時間で４０
ｒｐｍで撹拌混入する。その後に該溶融物を搬出し、か
つ粒状化し、この場合、生成物バッチ量のシミュレーシ
ョンのために１時間ごとに溶融物約１ｋｇのみを搬出す
る。得られた粒状物試料については、第１表に記載され
た分析値が確認される：
溶融物にＮ2雰囲気下で安定剤１３５ｇを１時間で４０
ｒｐｍで撹拌混入する。その後に該溶融物を搬出し、か
つ粒状化し、この場合、生成物バッチ量のシミュレーシ
ョンのために１時間ごとに溶融物約１ｋｇのみを搬出す
る。得られた粒状物試料については、第１表に記載され
た分析値が確認される：
【００３９】
【表２】
【００４０】表から、安定剤が反応器中で分解し、かつ
ポリマーと反応することは明らかである。色に関しては
満足しない不均質なポリマーが得られ、この場合には、
全ての粒状物粒子が同じ安定剤含量を有しているわけで
はない。
ポリマーと反応することは明らかである。色に関しては
満足しない不均質なポリマーが得られ、この場合には、
全ての粒状物粒子が同じ安定剤含量を有しているわけで
はない。
【００４１】例 ２ ＰＡ−１２粒状物７ｔ（粘度数：１７６；末端基濃度：
ＣＯＯＨ５６ｍ当量／ｋｇ及びＮＨ2９ｍ当量／ｋｇ；
ＤＳＣによるＴm：１７９℃；含水量：０.２５重量
％）、１５６〜１６１℃の融点範囲を有する安定剤１
３５ｋｇ及び融点１５４℃を有する２−（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリア
ゾール３５ｋｇ（安定剤２）を２０ｍ3のタンブル乾燥
機中で回転数１０ｒｐｍで２時間均質化する。空気排出
後に窒素（２０ｍ3／時）の導入下でジャケット温度１
７０℃で加熱する。粒状物温度が１６３℃に達した際
に、安定剤の全体量は粒状物によって吸収されている。
引き続き、乾燥機内容物を冷却する。粘度数１８０及び
含水量０.０３重量パーセントを有する無色の粒状物が
得られる。ＨＰＬＣ分析によって、理論値に相応する安
定剤含量が得られる：安定剤１及び安定剤２ 各０.５
重量パーセント。
ＣＯＯＨ５６ｍ当量／ｋｇ及びＮＨ2９ｍ当量／ｋｇ；
ＤＳＣによるＴm：１７９℃；含水量：０.２５重量
％）、１５６〜１６１℃の融点範囲を有する安定剤１
３５ｋｇ及び融点１５４℃を有する２−（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリア
ゾール３５ｋｇ（安定剤２）を２０ｍ3のタンブル乾燥
機中で回転数１０ｒｐｍで２時間均質化する。空気排出
後に窒素（２０ｍ3／時）の導入下でジャケット温度１
７０℃で加熱する。粒状物温度が１６３℃に達した際
に、安定剤の全体量は粒状物によって吸収されている。
引き続き、乾燥機内容物を冷却する。粘度数１８０及び
含水量０.０３重量パーセントを有する無色の粒状物が
得られる。ＨＰＬＣ分析によって、理論値に相応する安
定剤含量が得られる：安定剤１及び安定剤２ 各０.５
重量パーセント。
【００４２】例 ３ ラウリンラクタム４０重量部、ドデカンジ酸１１重量部
及びポリオキシテトラメチレンジオール４９重量部（Ｍ
n＝１０００）からのポリエーテルエステルアミド粒状
物７ｔ（ショアーＤ硬度：４０；粘度数：２００；ＤＳ
ＣによるＴm：１５０℃；含水量：０.８重量％）及び融
点１５４℃を有する安定剤２ ７０ｋｇを２０ｍ3のタ
ンブル乾燥機中で回転数１０ｒｐｍで２時間均質化す
る。引き続き、酸素を窒素によって追い出す。さらに乾
燥機を窒素（２０ｍ3／時）の導入下でジャケット温度
１３０℃で加熱する。粒状物温度が１１０℃に達した際
に、既に安定剤の全体量は粒状物によって吸収されてい
る。さらに２時間後に所望の含水量（＜０.０５重量
％）が達成される。その後に乾燥機内容物を冷却する。
色に関しては出発粒状物に相応する生成物が得られる。
ＨＰＬＣ分析によって、理論値に相応する安定剤２
１.０重量パーセントの含量が得られる。
及びポリオキシテトラメチレンジオール４９重量部（Ｍ
n＝１０００）からのポリエーテルエステルアミド粒状
物７ｔ（ショアーＤ硬度：４０；粘度数：２００；ＤＳ
ＣによるＴm：１５０℃；含水量：０.８重量％）及び融
点１５４℃を有する安定剤２ ７０ｋｇを２０ｍ3のタ
ンブル乾燥機中で回転数１０ｒｐｍで２時間均質化す
る。引き続き、酸素を窒素によって追い出す。さらに乾
燥機を窒素（２０ｍ3／時）の導入下でジャケット温度
１３０℃で加熱する。粒状物温度が１１０℃に達した際
に、既に安定剤の全体量は粒状物によって吸収されてい
る。さらに２時間後に所望の含水量（＜０.０５重量
％）が達成される。その後に乾燥機内容物を冷却する。
色に関しては出発粒状物に相応する生成物が得られる。
ＨＰＬＣ分析によって、理論値に相応する安定剤２
１.０重量パーセントの含量が得られる。
【００４３】例 ４ ラウリンラクタム５０重量部、ドデカンジ酸９重量部及
びポリオキシテトラメチレンジオール４１重量部（Ｍn
＝１０００）からのポリエーテルエステルアミド粒状物
７ｔ（ショアーＤ硬度：４７；粘度数：２１０；ＤＳＣ
によるＴm：１５９℃；含水量：１.０重量％）、融点範
囲１１０〜１２５℃を有するペンタエリトリチル−テト
ラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロピオネート］３５ｋｇ（安定剤
３）及び融点１５４℃を有する安定剤２ ３５ｋｇを２
０ｍ3のタンブル乾燥機中で回転数１０ｒｐｍで２時間
均質化する。引き続き、酸素を窒素によって追い出す。
さらに乾燥機をＮ2（２０ｍ3／時）の導入下でジャケッ
ト温度１３０℃で加熱する。粒状物温度が１２０℃に達
した際に、粉末状の安定剤を含有しない粒状物が得られ
る（含水量：０.０４５重量％及び粘度数：２０８）。
乾燥機内容物の冷却後に色に関しては出発粒状物に相応
する生成物が得られる。ＨＰＬＣ分析によって、理論値
BR>に相応する安定剤含量が得られる：安定剤３及び安
定剤２各０.５重量パーセント。
びポリオキシテトラメチレンジオール４１重量部（Ｍn
＝１０００）からのポリエーテルエステルアミド粒状物
７ｔ（ショアーＤ硬度：４７；粘度数：２１０；ＤＳＣ
によるＴm：１５９℃；含水量：１.０重量％）、融点範
囲１１０〜１２５℃を有するペンタエリトリチル−テト
ラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロピオネート］３５ｋｇ（安定剤
３）及び融点１５４℃を有する安定剤２ ３５ｋｇを２
０ｍ3のタンブル乾燥機中で回転数１０ｒｐｍで２時間
均質化する。引き続き、酸素を窒素によって追い出す。
さらに乾燥機をＮ2（２０ｍ3／時）の導入下でジャケッ
ト温度１３０℃で加熱する。粒状物温度が１２０℃に達
した際に、粉末状の安定剤を含有しない粒状物が得られ
る（含水量：０.０４５重量％及び粘度数：２０８）。
乾燥機内容物の冷却後に色に関しては出発粒状物に相応
する生成物が得られる。ＨＰＬＣ分析によって、理論値
BR>に相応する安定剤含量が得られる：安定剤３及び安
定剤２各０.５重量パーセント。
【００４４】例 Ｂ （ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１５３２４９号明
細書による、例４との比較として） ラウリンラクタム５０重量部、ドデカンジ酸９重量部及
びポリオキシテトラメチレンジオール４１重量部（Ｍn
＝１０００）から出発することによって、スクリュー撹
拌機を備えた２０ ｌ の容器中で、次の分析値を有する
薄い黄色を帯びたポリエーテルエステルアミド溶融物７
ｋｇが得られる： 粘度数：１１４ ショアーＤ硬度：４７ 含水量：０.０１重量％。
細書による、例４との比較として） ラウリンラクタム５０重量部、ドデカンジ酸９重量部及
びポリオキシテトラメチレンジオール４１重量部（Ｍn
＝１０００）から出発することによって、スクリュー撹
拌機を備えた２０ ｌ の容器中で、次の分析値を有する
薄い黄色を帯びたポリエーテルエステルアミド溶融物７
ｋｇが得られる： 粘度数：１１４ ショアーＤ硬度：４７ 含水量：０.０１重量％。
【００４５】２５０℃に冷却した上記溶融物にＮ2雰囲
気下で安定剤３ ３５ｇ及び安定剤２ ３５ｇを４０ｒ
ｐｍで１時間で撹拌混入する。その後に溶融物を搬出
し、かつ粒状化し、この場合、生成物バッチ量のシミュ
レーションのために１時間ごとに溶融物約１ｋｇのみを
搬出する。得られた粒状物試料については、第２表に記
載された分析値が確認される：
気下で安定剤３ ３５ｇ及び安定剤２ ３５ｇを４０ｒ
ｐｍで１時間で撹拌混入する。その後に溶融物を搬出
し、かつ粒状化し、この場合、生成物バッチ量のシミュ
レーションのために１時間ごとに溶融物約１ｋｇのみを
搬出する。得られた粒状物試料については、第２表に記
載された分析値が確認される：
【００４６】
【表３】
【００４７】表から、安定剤が重縮合体と反応するかな
いしは分解することが明らかになり、この場合、重縮合
体の粘度数は減少している。色に関しては満足しない不
均質な重縮合体が得られ、この場合には、全ての粒状物
粒子が同じ安定剤含量を有しているわけではない。
いしは分解することが明らかになり、この場合、重縮合
体の粘度数は減少している。色に関しては満足しない不
均質な重縮合体が得られ、この場合には、全ての粒状物
粒子が同じ安定剤含量を有しているわけではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−109937（ＪＰ，Ａ) 米国特許3880803（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 3/20
Claims (5)
- 【請求項１】 重縮合体に安定剤を均質混入する方法に
おいて、安定剤を、ポリアミド、ポリエーテルアミド、
ポリエーテルエステルアミド又はポリエーテルエステル
から選択され、かつ０．５〜１０ｍｍの範囲内である粒
度を有する固体重縮合体に塗布し、次にこの混合物を少
なくとも８０℃の温度で固相で、安定剤が粒状物中に拡
散導入されるまでかき混ぜることを特徴とする、重縮合
体への安定剤の混入方法。 - 【請求項２】 重縮合体の融点もしくは軟化点を１０℃
下回るまでの温度でかき混ぜを行なう、請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 かき混ぜの際に９０〜１８０℃の温度に
調整する、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 タンブル−もしくはカイ形乾燥機中でか
き混ぜる、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 室温で固体である酸化防止剤及び紫外線
吸収剤を混入する、請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4301808A DE4301808A1 (de) | 1993-01-23 | 1993-01-23 | Verfahren zur Einarbeitung von Stabilisatoren in Polykondensate |
| DE4301808.4 | 1993-01-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06240011A JPH06240011A (ja) | 1994-08-30 |
| JP3247235B2 true JP3247235B2 (ja) | 2002-01-15 |
Family
ID=6478796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00519994A Expired - Lifetime JP3247235B2 (ja) | 1993-01-23 | 1994-01-21 | 重縮合体への安定剤の混入方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0608510B1 (ja) |
| JP (1) | JP3247235B2 (ja) |
| DE (2) | DE4301808A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO1996032529A1 (en) * | 1995-04-12 | 1996-10-17 | Alliedsignal Inc. | Polymer substrate with additives and thermally induced diffusion process for making |
| US6048922A (en) * | 1997-08-20 | 2000-04-11 | Eastman Chemical Company | Process for preparing high strength fiber reinforced composites |
| DE10233078A1 (de) * | 2002-07-19 | 2004-02-05 | Clariant Gmbh | Verfahren zur gleichmässigen Verteilung einer Substanz in einem Substrat |
| DE10308226A1 (de) | 2003-02-25 | 2004-09-23 | Degussa Ag | Transparente Formmasse für optische Anwendungen |
| US20090186177A1 (en) * | 2008-01-22 | 2009-07-23 | Eastman Chemical Company | Polyester melt phase products and process for making the same |
| EP3118228A1 (de) * | 2015-07-14 | 2017-01-18 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von polyalkenameren für verpackungsanwendungen |
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|---|---|---|---|---|
| NL83117C (ja) * | 1954-09-16 | |||
| BE618292A (ja) * | 1961-05-29 | |||
| GB1101325A (en) * | 1964-09-25 | 1968-01-31 | Goodyear Tire & Rubber | Process for treating polyester resin |
| US3404121A (en) * | 1966-07-27 | 1968-10-01 | Eastman Kodak Co | Polyester catalyst-stabilizer usage |
| DE2005272A1 (de) * | 1969-02-06 | 1970-09-03 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha, saka (Japan) | Verfahren zum Verbinden fester oder flüssiger Zusatzstoffe mit Granulatteilchen aus Polyamid |
| BE756074A (fr) * | 1969-09-11 | 1971-03-11 | Hoechst Ag | Matieres a mouler thermoplastiques a base de polyesters |
| BE792495A (fr) * | 1971-12-10 | 1973-06-08 | Stamicarbon | Procede pour la stabilisation de polymeres |
| DE2340559B2 (de) * | 1973-08-10 | 1979-11-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Herstellung von hochmolekularen Polyestern des Butandiols-(1,4) |
| PH11607A (en) * | 1974-02-07 | 1978-04-12 | Dow Chemical Co | A process of incorporating a phosphorothioate into solid thermoplastic polymers |
| US3956214A (en) * | 1974-11-05 | 1976-05-11 | Southwire Company | Method of preparing curable pellets of polyethylene with a motionless mixer |
| CH594006A5 (ja) * | 1976-02-02 | 1977-12-30 | Ciba Geigy Ag | |
| DE2630087A1 (de) * | 1976-07-03 | 1978-01-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von gefaerbten granulaten aus linearen polyestern |
| US4399265A (en) * | 1983-01-19 | 1983-08-16 | Garware Plastics & Polyester Ltd. | Process of products UV-stabilized polyester materials |
| US4520148A (en) * | 1983-12-01 | 1985-05-28 | Gaf Corporation | Thermoplastic elastomer compositions |
| US4699942A (en) * | 1985-08-30 | 1987-10-13 | Eastman Kodak Co. | Polyester compositions |
| US4755587A (en) * | 1987-03-26 | 1988-07-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Solid state polymerization of polyester prepolymers |
| DE3831707A1 (de) * | 1988-09-17 | 1990-03-22 | Bayer Ag | Hochmolekulare (co)polyamide und verfahren zu ihrer herstellung |
-
1993
- 1993-01-23 DE DE4301808A patent/DE4301808A1/de not_active Withdrawn
- 1993-11-29 DE DE59308041T patent/DE59308041D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-29 EP EP93119167A patent/EP0608510B1/de not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-01-21 JP JP00519994A patent/JP3247235B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-29 US US08/366,019 patent/US5580913A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5580913A (en) | 1996-12-03 |
| JPH06240011A (ja) | 1994-08-30 |
| EP0608510A1 (de) | 1994-08-03 |
| DE4301808A1 (de) | 1994-07-28 |
| EP0608510B1 (de) | 1998-01-21 |
| DE59308041D1 (de) | 1998-02-26 |
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