CN113498421B - 回收利用高相对粘度尼龙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明题为“回收利用高相对粘度尼龙的方法”。所公开的方法涉及一种回收利用高相对粘度尼龙的方法。该方法涉及使基础聚酰胺连同二羧酸与第二聚酰胺的干混混合物一起熔融。所公开的方法提供了控制所组合的聚酰胺的相对粘度的方法,并且在各个方面,该第二聚酰胺可为尼龙plop或其他具有高相对粘度的聚酰胺。
Description
技术领域
本公开涉及用于回收利用或加工包含高相对粘度聚酰胺的聚酰胺(例如,尼龙)进料以产生具有较低相对粘度的产品的方法。该方法涉及有机二羧酸添加剂的使用。
背景技术
尼龙是在多种工业(包括纺织品、汽车、机器零件、包装和消费品)中有应用的一系列合成聚酰胺聚合物。尼龙易于加工成在一系列温度和环境中具有优异的强度和相容性的纤维、粒料、模制形状和膜。最常用的尼龙是尼龙-6(聚己内酰胺)和尼龙-6,6(聚六亚甲基二胺己二酰二胺)。
近来已试图通过提高产量并使用可再生或回收利用的原料来源来以对环境负责的方式优化尼龙生产。(US 7,319,113;US 8,366,977;US 2004/0249001)然而,此类努力未充分解决尼龙生产过程和下游使用期间产生的低质量聚酰胺副产品的问题。尽管期望将此类废料产品回收利用或重复使用为原料,但现有过程未提供有效、绿色且有成本效益的解决方案。
聚酰胺生产和加工的一种副产品是高相对粘度(RV)聚酰胺。高RV聚酰胺没有商业价值并且必须处置或以一定代价加工成商业上可接受的聚酰胺。高RV聚酰胺的类型的一个示例被称为“plop”。例如当经加工的聚酰胺以大团块的形式丢弃而该大团块不充分冷却并继续在内部聚合达到引起相对粘度增加的危害时,即可出现plop。再加工高RV聚酰胺具有挑战性并且通常会得到也具有过高RV的产品。简单地使该材料再熔融不能将RV充分降低到商业上可接受的水平。
回收利用副产品或废料聚酰胺的一种方法是将其与一部分低RV或符合规格的聚酰胺混合并且再熔融。然而,该方法的主要限制是所得产品的相对粘度(RV)受到初始材料的RV和所使用的低RV材料的量的限制。高RV材料用作原料将趋于提高所得产品的RV。由于每种产品具有RV的上界规格极限,因此可在任何再熔融过程中使用的高RV聚酰胺的百分比存在上限。因此高RV材料的使用可引起产品不合规格并且可得到低价值产品。在没有另一种易于控制RV的方式的情况下,因此这种方法需要不期望的约束条件,诸如一次仅加工最少量的高RV聚酰胺,同时消耗大量更有价值的聚酰胺。
其他回收利用尼龙废料的方法依赖于使聚酰胺解聚以再生起始材料,将起始材料分离,然后通过聚合和挤出系统进行再加工。(US 7,319,113B2)这种方法很昂贵、复杂并且提供很少(如果有的话)经济效益。其他方法涉及用溶剂、水或其他流体处理副产品或废料聚酰胺。(US 2005/0182229 A1;WO 1993/005097 A1;CN104725646 A)此类方法是有问题的,因为它们使处理和维护复杂化。此类液体必须对加工期间或加工后加以考虑,最终生成附加废料。而其他方法涉及反应性单体的多组分体系的使用。(US 2013/0255539 A1)然而,此类单体原位生成新产品,产生与初始高RV聚酰胺的结构基本上不同的结构。因此此类添加剂产生具有偏离原始产品规格的化学组成的产品。
回收利用副产品或废料聚酰胺的现有方法各自与可超过回收利用的利益的缺点相关联。某些废料和副产品聚酰胺特别棘手,诸如plop和其他高RV聚酰胺,这些聚酰胺在下游和商业应用中是非期望的并且还受到回收利用和再加工的较差选项的影响。需要用于回收利用或加工副产品和废料聚酰胺的简单、有效、经济且环保的方法。
发明内容
所公开的方法提供了降低聚酰胺的相对粘度(RV)的方法,该方法包括:
用添加剂处理RV为45或更大的聚酰胺,该添加剂包含与第二聚酰胺干混的有机二羧酸,其中大于50重量%的添加剂是第二聚酰胺;以及
使经处理的聚酰胺熔融。
所公开的方法还提供了降低回收利用的plop的相对粘度(RV)的方法,该方法包括:
使尼龙plop颗粒化;
用一定量的有机二羧酸处理颗粒化的plop,该量为经处理的plop的0.01重量%至1.0重量%;以及
使经处理的plop熔融。
进一步公开了降低聚酰胺的相对粘度(RV)的方法,该方法包括:
用添加剂处理RV为45或更大的聚酰胺,该添加剂包含与第二聚酰胺干混的有机二羧酸,该有机二羧酸具有>94重量%的颗粒标度≤710微米的粒度分布,而该第二聚酰胺具有一定粒度分布,使得>97重量%的颗粒>300微米并且≤3重量%的颗粒≤300微米,其中大于50重量%的添加剂是第二聚酰胺;以及
使经处理的聚酰胺熔融。
进一步公开了在第一聚酰胺熔融时控制第一聚酰胺的相对粘度(RV)的方法,该方法包括:
用添加剂混合物处理RV为45或更大的第一聚酰胺,该添加剂混合物包含有机二羧酸和第二聚酰胺,其中有机二羧酸组分的粒度分布的特征在于>94重量%的颗粒标度<710微米,与第二聚酰胺干混,其中第二聚酰胺的特征在于>97重量%的颗粒标度>300微米并且≤3重量%的颗粒标度≤300微米,并且其中添加剂混合物的大于50重量%是第二聚酰胺;以及
使利用添加剂混合物处理的第一聚酰胺熔融。
添加剂的有机二羧酸组分的粒度分布可包括粒度和浓度的以下范围的任何组合:
a)≥80%(重量)至≤99.99%(重量)的颗粒标度≥1微米至≤800微米;
b)≥85%(重量)至≤99.9%(重量)的颗粒标度≥1微米至≤780微米;
c)≥92%(重量)至≤99.9%(重量)的颗粒标度≥5微米至≤750微米;
d)≥92%(重量)至≤99%(重量)的颗粒标度≥5微米至≤750微米;以及
e)≥93%(重量)至≤99%(重量)的颗粒标度≥5微米至≤750微米。
第二聚酰胺的浓度和粒度分布可包括以下范围中的任何范围的组合:
a)≥95%(重量)至≤99.99%(重量)的颗粒标度≥250微米;
b)≥96%(重量)至≤99.9%(重量)的颗粒标度≥280微米;
c)≥96.5%(重量)至≤99.9%(重量)的颗粒标度≥300微米;
d)≥97%(重量)至≤99.9%(重量)的颗粒标度≥300;以及
e)≥97%(重量)至≤99%(重量)的颗粒标度≥300。
添加剂可包含≥50%(重量)的第二聚酰胺,例如≥50%(重量)至99%(重量),例如≥60%(重量)至98%(重量),例如≥70%(重量)至97%(重量)。
所公开的方法提供了用于回收利用废料尼龙的系统,该系统包括:
至少一个进料流,该至少一个进料流将有机二羧酸单独提供或作为与聚酰胺的干混物来提供;
至少一个进料流,该至少一个进料流提供相同或不同的聚酰胺,其中至少一个进料流提供废料尼龙;
挤出机,该挤出机接受该一个或多个进料流,将所收集的进料传送到熔融区,该熔融区使进料熔融成聚合物熔体,该聚合物熔体被挤出;
控制系统;
一个或多个流量控制设备,该一个或多个流量控制设备控制该一个或多个进料流的进料速率;以及
流变仪,该流变仪被配置为测量聚合物熔体的熔体粘度并且向控制系统提供反馈信号;
其中控制系统基于流变仪所测量的熔体粘度来调节一个或多个流量控制设备。
所公开的方法还可提供更稳定的组合物,该更稳定的组合物包含RV为45或更大的固体聚酰胺和固体有机二羧酸,其中组合物的0.01重量%至5.0重量%是有机二羧酸并且组合物的大于50重量%是聚酰胺。
通过本公开的各种实施方案实现了优点,其中一些优点是出乎意料的。例如,所公开的方法具有提供用于回收利用尼龙聚酰胺废料的经济、有效且环保的过程的优点。在各种实施方案中,该过程令人惊讶且有利地回收利用了甚至难以加工的废料,诸如RV为70或更大的尼龙plop和尼龙聚酰胺。所公开的方法针对将尼龙plop添加到聚酰胺进料通常产生RV过高的商业上不可接受的产品的问题提供了解决方案。在各种实施方案中,所公开的方法具有允许在产生商业上可接受的RV范围内的产品的同时加工包含显著更大量的尼龙plop的聚酰胺进料的优点。所公开的方法可有利地提供回收利用的具有低RV的聚酰胺。
还存在与本公开的添加剂的各种实施方案相关联的优点。在各种实施方案中,所公开的方法涉及干燥、固体化学添加剂的使用,这使得处理和加工更容易。干燥添加剂避免了向挤出机添加的溶剂和低挥发性组分或降低了这些溶剂和低挥发性组分的量,因此具有在熔体聚合和传送期间产生更少挥发物的优点。还存在该添加剂的使用不引入或生成附加废料的环保优点。在各种实施方案中,所公开的方法涉及将单种化合物用作添加剂,这具有可更易监测和管理的大大简化的操作和加工的优点。在各种实施方案中,所公开的方法涉及不超过例如1.0重量%、0.5重量%或0.2重量%的添加剂的使用,因此仅表示供回收利用的混合物中的非常少量的组分。因此该添加剂具有降低RV的优点,同时仅促成与给定聚酰胺的目标规格的非常小(如果有的话)偏差。还存在添加剂在加工期间被完全消耗并且所得的粒化产品稳定的优点。此外,在各种实施方案中,添加剂是与二单体尼龙中的单体相对应的二羧酸,例如当聚酰胺是尼龙-6,6并且二羧酸是己二酸时。在此类实施方案中,添加剂具有不向回收利用的聚合物引入任何非期望的不合规格组分或单体的优点。
还存在与本公开的加工系统的各种实施方案相关联的优点。在各种实施方案中,所公开的方法提供了在标准聚合物挤出系统中在线降低聚酰胺的RV的方法和系统,该标准聚合物挤出系统包括例如混合器、进料斗和螺杆挤出机。即,其各种实施方案具有它们可易于通过在线引入聚酰胺废料进料流和有机二羧酸进料流来适应于现有聚酰胺加工系统的优点。存在产生更均匀RV产品的经济优点。在各种实施方案中,所公开的方法涉及在线流变仪的使用,该在线流变仪监测聚合物熔体的熔体粘度并且提供反馈控制以管理聚酰胺废料和有机二羧酸添加剂的进料流的添加速率,从而引起产品RV的更严格控制和更少废料,因此具有更有效且经济的过程的优点。
附图说明
未必按比例绘制的附图通常以举例的方式而非以限制的方式示出了所公开的方法。
图1是本公开的实施方案的示意图并且示出了反馈控制过程,该反馈控制过程在产生混合进料流之前管理二羧酸进料流和聚酰胺进料流的进料速率。
图2是本公开的实施方案的示意图并且示出了反馈控制过程,该反馈控制过程管理包含与聚酰胺共混的二羧酸的混合进料流进给到熔体聚合室中的速率。
图3根据各种实施方案示出了用己二酸处理的未干燥的聚酰胺粒料的粘度如何随时间变化。
图4根据各种实施方案示出了用己二酸处理的干燥的聚酰胺粒料的粘度如何随时间变化。
图5根据各种实施方案示出了粘度变化率主要取决于水分并且不是己二酸处理的结果。
图6是实施例8实施方案和根据本公开的所测量的RV值的表示。
图7是实施例8实施方案和根据本公开的RV可变性的表示。
图8是实施例8实施方案和根据本公开的表示。
图9表示根据本公开的实施方案的确定样品中的酸水平的校准曲线。
具体实施方式
现在将具体地参考所公开主题的某些方面。虽然将结合列举的权利要求描述本发明所公开的主题,但应当理解,示例性主题并不旨在将权利要求限制于所公开的主题。
如本文所用,术语“聚酰胺”是指具有由酰胺键连接的重复单元的聚合物。聚酰胺可由包含脂族、半芳族或芳族基团的单体产生。聚酰胺包括尼龙例如尼龙-6,6(尼龙66)或尼龙-6,并且可指由单种单体、两种不同单体或三种或更多种不同单体产生的聚酰胺。因此术语聚酰胺包括二单体聚酰胺。聚酰胺可为具有二羧酸单体单元和二胺单体单元作为单体单元的尼龙。例如,如果二羧酸单体单元是己二酸并且二胺是六亚甲基二胺,则所得聚酰胺可为尼龙-6,6。尼龙-6是具有己内酰胺单体的聚酰胺。聚酰胺可以是可由含有多于两种单体的水溶液或水溶液的共混物制得的共聚物。在各种实施方案中,聚酰胺可通过二羧酸单体和二胺单体的聚合来制造。在一些情况下,聚酰胺可经由氨基羧酸、氨基腈或内酰胺的聚合而制备。合适的聚酰胺包括但不限于由本文所述的单体单元聚合的那些聚酰胺。在一个优选的实施方案中,聚酰胺是尼龙-6,6(尼龙66)。
二羧酸单体单元适当地是分子式(I):HO2C-R1-CO2H(单体形式)的至少一种二羧酸;其中R1表示二价脂族、脂环族或芳族基团或共价键。R1适当地包含0至20个碳原子,例如2至12个碳原子,例如2至10个碳原子。R1可为包含2至12个碳原子或2至10个碳原子,例如2、4、6或8个碳原子的直链或支链(例如直链)亚烷基基团,未取代的亚苯基基团,或未取代的亚环己基基团。任选地,R1可含有一个或多个醚基团。例如,R1是包含2至12个碳原子或2至10个碳原子,例如2、4、6或8个碳原子的亚烷基基团,例如直链亚烷基基团。普通技术人员应当理解,聚合形式的二羧酸单体单元将具有结构-(CO)-R1-(CO)-,即在与相邻单体连接的每个末端处具有羰基的二价单元。就尼龙-6,6而言,例如,连接端基将产生酰胺键。合适的二羧酸单体单元的示例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己烷-1,6-二酸(己二酸)、辛烷-1,8-二酸(辛二酸)、壬二酸、癸烷-1,10-二酸(癸二酸)、十一烷二酸、十二烷-1,12-二酸、马来酸、戊烯二酸、创伤酸、粘康酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2-或1,3-苯二乙酸、1,2-或1,3-环己基二乙酸、苯-1,2-二甲酸(邻苯二甲酸)、苯-1,3-二甲酸(间苯二甲酸)、苯-1,4-二羧酸(对苯二甲酸)、4,4′-氧基双(苯甲酸)、4,4-二苯甲酮二甲酸、2,6-萘二羧酸、对叔丁基间苯二甲酸和2,5-呋喃二羧酸以及它们的混合物。在一个优选的实施方案中,二羧酸单体单元是己二酸。
二胺单体单元适当地是式(II):H2N-R2-NH2的至少一种二胺;其中R2表示二价脂族、脂环族或芳族基团。R2适当地包含2至20个碳原子,例如4至12个碳原子,例如4至10个碳原子。R2可为包含4至12个碳原子,例如4至10个碳原子,例如4、6或8个碳原子的直链或支链(例如直链)亚烷基基团,未取代的亚苯基基团,或未取代的亚环己基基团。任选地,R2可含有一个或多个醚基团。例如,R2是包含4至12个碳原子或4至10个碳原子,例如2、4、6或8个碳原子的亚烷基基团,例如直链亚烷基基团。普通技术人员应当理解,聚合形式的二胺单体单元将具有结构-HN-R2-NH-,即在与相邻单体连接的每个末端处具有-NH-基团的二价单元。就尼龙-6,6而言,例如,连接端基将产生酰胺键。二胺单体单元的示例包括乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺(腐胺)、戊亚甲基二胺(尸胺)、六亚甲基二胺、2-甲基戊亚甲基二胺、七亚甲基二胺、2-甲基六亚甲基二胺、3-甲基六亚甲基二胺、2,2-二甲基戊亚甲基二胺、八亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、5-甲基壬烷二胺、异佛尔酮二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,7,7-四甲基八亚甲基二胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(氨甲基)降莰烷、任选地被一个或多个C1至C4烷基基团取代的C2至C16脂族二胺、脂族聚醚二胺和呋喃二胺诸如2,5-双(氨甲基)呋喃、苯二甲胺以及它们的混合物。六亚甲基二胺为优选的二胺。
术语“有机二羧酸”意指分子式(I):HO2C-R1-CO2H的二羧酸;其中R1表示二价烃基基团,诸如脂族、脂环族或芳族基团,或共价键。R1适当地包含2至20个碳原子,例如2至12个碳原子,例如2至10个碳原子。R1可为包含2至12个碳原子或2至10个碳原子,例如2、4、6或8个碳原子的直链或支链(例如直链)亚烷基基团,未取代的亚苯基基团,或未取代的亚环己基基团。任选地,R1可含有一个或多个醚基团。例如,R1是包含2至12个碳原子或2至10个碳原子,例如2、4、6或8个碳原子的亚烷基基团,例如直链亚烷基基团。合适的有机二羧酸的示例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己烷-1,6-二酸(己二酸)、辛烷-1,8-二酸(辛二酸)、壬二酸、癸烷-1,10-二酸(癸二酸)、十一烷二酸、十二烷-1,12-二酸、马来酸、戊烯二酸、创伤酸、粘康酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2-或1,3-苯二乙酸、1,2-或1,3-环己基二乙酸、苯-1,2-二甲酸(邻苯二甲酸)、苯-1,3-二甲酸(间苯二甲酸)、苯-1,4-二羧酸(对苯二甲酸)、4,4′-氧基双(苯甲酸)、4,4-二苯甲酮二甲酸、2,6-萘二羧酸、对叔丁基间苯二甲酸和2,5-呋喃二羧酸以及它们的混合物。在一个优选的实施方案中,有机二羧酸是己二酸。
如本文所用,术语“plop”或“尼龙plop”意指完全聚合的尼龙,其已被挤出成较大的块并因此未被有效冷却以控制相对粘度(“RV”)。Plop通常是聚合过程中的剔除材料。尼龙plop通常作为聚合设施中的工业后材料大量提供。不受理论的限制,据信由于plop以较大的块的形式收集,因此它们在更长时间内保持其热量,从而促进尼龙的缩合反应,因此将RV升高到比被视为可接受的值更高的值。
如本文可互换使用的术语“颗粒化的plop”或“颗粒化的尼龙plop”或“再磨料”意指通过与所公开的过程的目的一致的任何可商购获得的过程对尼龙plop块的粒度细化或再研磨。此类可商购获得的粒度细化过程的示例可包括机械研磨、切碎、粉碎等。颗粒化的尼龙plop使得再熔融步骤期间的处理、运输和加工更容易。颗粒化的尼龙plop可具有规则、随机不规则的颗粒形状或这两种颗粒形状以及可测量的一定粒度分布。固体材料粒度细化和分类是用于产生具有宽或窄粒度分布的研磨材料的可商购获得的技术。此类技术可在本公开中实现。
如本文所用,术语“相对粘度”(RV)是指在25℃下以毛细管粘度计测量的溶液粘度与溶剂粘度之比。在一个示例中,ASTM D789-06所定义的RV是90%甲酸(90重量%甲酸和10重量%水)中的8.4重量%聚酰胺溶液在25℃下的粘度(以厘泊计)与单独90%甲酸在25℃下的粘度(以厘泊计)之比。如本文所用,除非另外指明,否则RV按在室温和常压下90%甲酸中的8.4重量%溶液来测量。可使用其他方法来确定相对粘度,前提条件是使用合适的换算将一组值与另一组值正确地关联。
如本文所用,术语“溶剂”是指本领域的普通技术人员通常认为具有能够溶解简单有机和/或无机物质的潜力的液体介质。溶剂可为水、有机化合物、有机硅、醇、离子液体和超临界流体。溶剂还包括不含水的有机溶剂或非水性溶剂。
如本文所用,术语“室温”是指约15℃至28℃的温度。
本文所述的聚合物可以任何合适的方式封端。在一些方面,聚合物可以用端基封端,所述端基独立地选自合适的聚合引发剂,-H,-OH,-NH2,被0、1、2、3个独立地选自-O-、取代或未取代的-NH-、和-S-的基团间隔的取代或未取代的(C1-C20)烃基(例如,(C1-C10)烷基或(C6-C20)芳基),聚(取代或未取代的(C1-C20)烃基氧基),以及聚(取代或未取代的(C1-C20)烃基氨基)。
本说明书中提及的所有出版物,包括非专利文献(例如科学杂志文章)、专利申请出版物和专利,均以引用方式并入,如同每个出版物被具体且单独地指出以引用方式并入一样。
应当理解,本文的描述旨在为示例性的而非限制性的。在阅读以上描述之后,许多其他实施方案对于本领域的技术人员而言将是显而易见的。因此,本发明的范围应当参考所附权利要求以及这些权利要求所授权的等同物的全部范围来确定。
用于回收利用废料尼龙的方法。
所公开的方法提供了通过使用有机二羧酸添加剂来回收利用废料尼龙的过程,该有机二羧酸添加剂具有产生相对粘度(RV)降低的回收利用的产品的令人惊讶且有利的效应。废料尼龙(诸如plop)通常受高相对粘度的困扰,该高相对粘度使得此类尼龙无法用于下游应用。遗憾的是,再熔融或加工这种废料不足以解决该问题,通常产生也受高RV影响的产品或需要过于复杂且不经济的措施。Plop是一种需要有效、经济回收利用过程的高RV废料。所公开的方法有利且出乎意料地提供了用于降低废料尼龙(包括plop)的RV的解决方案。
所公开的方法提供了降低尼龙聚酰胺(包括尼龙plop)的相对粘度(RV)的方法。在各种实施方案中,该方法涉及将聚酰胺与有机二羧酸混合并且使所得的聚酰胺混合物熔融。
可将聚酰胺和有机二羧酸直接进给到熔融容器并且在其中混合,或可将它们单独混合并作为共混物进给到熔融容器。在任一种情况下,混合不需要溶剂或水。即,可将有机二羧酸直接作为固体添加到挤出机,或可将其直接与聚酰胺干混。同样,聚酰胺也可为干燥、颗粒化的固体。可经由指向挤出机或再熔器的进料流来进给聚酰胺和有机二羧酸;或可将它们进给到预混合器以进行干混,然后将所得的干混物进给到挤出机或再熔器。混合可在再熔器中、在挤出机自身中、在附连到挤出机的料斗中、在向挤出机进料的混合器中或在完全分开的混合容器中进行。该预混过程可在过程系统中在线进行,但也可提前远程地进行。因此所公开的方法提供了用于解决加工高RV废料尼龙的问题的灵活解决方案。
在各种实施方案中,已经将有机二羧酸混合为与聚酰胺的干混物,然后将其进给到混合器并且与附加聚酰胺或其他组分混合。在该实施方案中,聚酰胺可相同或不同。因此,可将有机二羧酸与高RV废料尼龙预混为干混物,可将该干混物添加到进料系统,该进料系统进一步与另一种聚酰胺混合,并且将组合的混合物进给到挤出机或再熔器进行加工。类似地,可将有机二羧酸与商业上可接受或低RV的聚酰胺预混为干混物,可将该干混物添加到装有废料聚酰胺的进料系统,该进料系统计量出适当量的预混的有机二羧酸干混物以在废料聚酰胺进给到挤出机或再熔器进行加工时处理废料聚酰胺。在一些实施方案中,可将有机二羧酸直接添加到挤出机的熔融区或添加到紧接在熔融区之前的固体传送区。在再另外的实施方案中,经由接受多个进料流的料斗将有机二羧酸添加到挤出机或再熔器。在一些实施方案中,混合还包括搅拌。在再另外的实施方案中,混合包括采样以保证成分的均匀分布。
在各种实施方案中,聚酰胺和有机二羧酸各自基本上不含溶剂并且一起混合为干燥固体。聚酰胺可具有小于或约等于1.0%、0.5%、0.4%、0.3%、0.2%、0.1%、0.09%、0.08%、0.07%、0.06%、0.05%、0.04%、0.03%、0.02%或小于0.01%的水分含量。有机二羧酸可具有小于或约等于1.0%、0.5%、0.4%、0.3%、0.2%、0.1%、0.09%、0.08%、0.07%、0.06%、0.05%、0.04%、0.03%、0.02%或小于或约等于0.01%的水分含量。在各种实施方案中,聚酰胺是固体。聚酰胺可呈粒料、颗粒、粉末、薄片、碎屑或它们的混合物的形式。聚酰胺可包含颗粒化的plop。所述方法的一些实施方案还包括研磨聚酰胺、研磨聚酰胺的组分或研磨plop的步骤。在各种实施方案中,有机二羧酸是固体。有机二羧酸可呈粒料、颗粒、粉末、薄片、碎屑或它们的混合物的形式。
在各种实施方案中,将聚酰胺与有机二羧酸的混合物传送到熔融区并且使之熔融。熔融区仅仅是发生熔融过程的区域,并且熔融容器仅仅是发生熔融的容器。熔融区可为挤出机的熔融区,但也可为再熔器的受热区域。再熔器通常是被设计为使先前聚合的聚合物再熔融例如以用于回收利用的目的的任何设备或系统。再熔器可用于回收成分或通过使聚合物经受加热和冷却循环中的一个或多个循环来再加工该聚合物。挤出机可被视为再熔器,因为其可被配置为再加工所聚合的副产品。挤出机可为包含适合与塑料一起使用的熔融区的任何挤出机。例如,挤出机可为螺杆挤出机,诸如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。双螺杆挤出机可同向旋转或反向旋转。挤出机可为连续系统的一部分。挤出机使聚酰胺经受升高的温度和/或剪切力。在一些实施方案中,挤出机是混配机或组合式挤出机/混配机。挤出机可被配置为将进料流接受到包括一个或多个螺杆的筒体的进料区中;将进料通过筒体传送到熔融区,在此使进料熔融并且通过筒体内的捏合元件来混合以得到聚合物熔体;然后将熔体传送到压力增大区,其在此经模头排出。可将挤出物进给到水浴中以冷却,并使其能够粒化。
在各种实施方案中,挤出机包括进料区,该进料区接受进给的材料并将进给的材料传送到熔融区。进料区可被配置为接受多个(一个、两个、三个、四个、五个等)进料流,其可被配置为接受连续进料。挤出机可包括计量进料器,该计量进料器根据需要控制聚酰胺进料流、填料进料流、添加剂进料流的添加。挤出机还包括计量区,该计量区从熔融区传送熔融的聚合物以便挤出。流变仪可定位在计量区处或挤出点处以监测聚合物熔体的粘度。
在各种实施方案中,挤出机包括筒体,将该筒体沿着其长度加热到使进给的聚合物在熔融区处熔融所特有且足够的温度。在各种实施方案中,挤出机或再熔器使聚酰胺经受处于或高于所加工的聚酰胺的熔点的温度。在一些实施方案中,该温度为至少、至多或约等于比所加工的聚酰胺的熔点高0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃。聚酰胺的熔点可为约100℃至约370℃、约100℃至约310℃、约100℃至约300℃或约200℃至约300℃。聚酰胺共聚物的熔点可小于或等于约(例如,最大熔点小于或等于约)310℃、300℃、295℃、290℃、280℃或约270℃或更小。为了使尼龙66熔融,可将筒体沿着其长度分区加热到一定温度,通常加热到270-320℃。
挤出机可被配置为接受多个进料流,例如己二酸或其他二羧酸的一个或多个进料流、提供聚酰胺或聚酰胺混合物的一个或多个进料流以及提供二羧酸与聚酰胺的干混混合物的一个或多个进料流。
挤出机可包括侧端口,可在此根据需要添加填料,诸如但不限于玻璃纤维。挤出机还可包括脱气区。
反馈控制聚酰胺回收利用过程和系统。
所公开的方法还提供了通过使用二羧酸添加剂和熔体挤出机来回收利用聚酰胺废料的方法和系统,并且还涉及实时、主动反馈控制系统。该系统提供了主动反馈控制回路,该主动反馈控制回路测量熔体的粘度并且通过对有机二羧酸进料流和聚酰胺进料流中的至少一个进料流进行调节来控制最终产品的RV。在该系统涉及多个聚酰胺进料流(例如,提供具有不同RV值的聚酰胺的多个流和/或提供不同浓度的己二酸的多个流)的情况下,该系统可实时调节进料流以提供各种聚酰胺和有机二羧酸的合适平衡。在各种实施方案中,该系统提供了己二酸进料流和/或聚酰胺plop进料流的实时、主动反馈控制。
在各种实施方案中,过程中RV产品控制可调制有机二羧酸(例如,己二酸)和聚酰胺(例如,plop)的进料流以便不仅将有机二羧酸的适当重量%保持在所归属的范围内,而且进一步优化所述范围内的有机二羧酸的递送量以便得到具有更有针对性的RV值的产品。
可通过以下任一方式实现组分进料速率的调节:使预混的己二酸和颗粒化的plop的进料与纤维和粒料的进料保持平衡,或独立地控制颗粒化的plop、纤维、粒料和己二酸进料速率的调节。
为了实时测量熔体的粘度并且作为产品稳定性的过程中检查,可采用在线熔体流变仪并且将其结合为熔体粘度的闭环控制。来自在线熔体流变仪的输出(即,熔体粘度)可用于对己二酸进料或预混进料(具体取决于所采用的方法)进行必要的调节。这将引起最终产品RV的更严格控制。
图1是根据本公开的实施方案的示意图。进料流1和5分别表示包含颗粒化的尼龙plop和己二酸的流。可存在包含尼龙纤维、填料、粒料等的其他进料(未示出),具体取决于最终期望的产品。尽管图1中未示出,但进料流1和5可源于常规可用的任何合适的上游加工设备。过程框101表示用于制备通向过程框110的混合进料流9的加工步骤,在过程框110中发生进一步的熔体聚合。框120示意性地表示熔体流变仪,可对该熔体流变仪进行安装和校准以确定从过程框110流出的代表性过程流11样品的熔体粘度。
熔体粘度测量数据可用作过程控制输入以用于流量控制设备130经由控制反馈信号31对流1、流量控制设备140经由控制反馈信号41对流5的独立流量控制或经由通向过程框101的进料比率控制实现的这两者的组合。这样,可实现最终产品的更严格RV控制,即过程流13。向图1中的过程框101进给的受控制的流由过程流3(来自过程流1控制)和过程流7(来自过程流5控制)示意性地表示。
图2是根据本公开的另一个实施方案的示意图。在图2中,过程流23和25分别表示包含颗粒化的尼龙plop和己二酸流的流。可存在包含尼龙纤维、填料、粒料等的其他进料(未示出),具体取决于最终期望的产品。尽管图2中未示出,但进料流23和25可源于常规可用的任何合适的上游加工设备。过程框201表示用于制备向流量控制设备230进给的混合进料流29的加工步骤。向过程框210进给受控制的混合过程流33,在该过程框中发生进一步的熔体聚合。框220示意性地表示熔体流变仪,可对该熔体流变仪进行安装和校准以确定从过程框210流出的代表性过程流35样品的熔体粘度。来自设备220的熔体粘度测量数据可用作流量控制设备230经由控制反馈信号39对过程流29的过程控制输入。这样,可实现最终产品的更严格RV控制,即过程流37。
固体处理领域的技术人员可以设想,可用合适的装备在另一个位置/位点处单独地执行过程框201,并且可将包含流23和25的所得混合物29运输到过程框210所在的位置/位点。图2的过程框201和210不一定共存于相同位置/位点处。如本公开的示例中所证实,再磨料-酸混合物的稳健性允许制备并传送适合在各位置/位点之间使用的混合物。
化学过程控制领域的技术人员将认识到,控制信号处理硬件/软件是本行业中常规可用的,诸如信号放大器、信号积分器、可编程逻辑控制(PLC)系统、固态继电器等等。这些控制辅助系统虽然未在图1和图2中示出,但应理解为是本领域已知的。
类似地,流量控制设备(即,图1中的控制设备130和140及图2中的控制设备230)可为本行业中可用的任何合适的类型。质量或体积流量控制设备可在其适当安装/校准的情况下使用。质量流量控制设备通常对于过程控制是优选的。
聚酰胺
所公开的方法涉及再加工具有比所期望或可接受的值更高的相对粘度(RV)的聚合的聚酰胺。该聚酰胺可为任何合适的聚酰胺,包括尼龙聚酰胺和尼龙共聚酰胺。例如,聚酰胺和共聚酰胺衍生自二胺和二羧酸或衍生自氨基羧酸或对应内酰胺,诸如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺69、聚酰胺612、聚酰胺46、聚酰胺1212、聚酰胺11、聚酰胺12,衍生自二胺和二羧酸诸如但不限于间苯二甲胺(MXD)和己二酸的半芳族聚酰胺(本行业中称为聚酰胺MXD6);其他由二胺和二羧酸诸如但不限于六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸制备的半聚酰胺。
例如,这些单体包括六亚甲基二胺和己二酸。例如,聚酰胺可为聚酰胺PA 46、PA66、PA 69、PA 610、PA 612、PA 1012、PA 1212、PA 6、PA 11、PA 12、PA 66/6T、PA 6I/6T、PADT/6T、PA 66/6I/6T、或它们的共混物,诸如PA6/PA66。聚酰胺可为尼龙66,并且组合物可任选地基本上不含所有其他聚酰胺(例如,尼龙66可为用于形成组合物的唯一聚酰胺)。
聚酰胺可从多种来源获得并且可为从多种来源获得的聚酰胺的混合物。来源包括聚酰胺纤维、聚酰胺粒料和聚酰胺plop。其他来源包括工业后聚酰胺、从加工单元内部废弃的聚酰胺和消费后聚酰胺。在一些实施方案中,聚酰胺已经经受回收利用过程,但仍然需要进一步加工以满足可接受的RV极限。在各种实施方案中,聚酰胺可具有在用于商业销售的产品规格之外或在用于下游工业应用的规格之外的相对粘度。
研磨plop的重均进料RV可在≥30至≤140,例如≥45至≤100,例如≥60至≤90的范围内。甲酸方法用作RV测量数据的依据
当聚酰胺是聚酰胺混合物时,组分聚酰胺可具有彼此不同且与作为一个整体的混合物不同的RV值。就聚酰胺混合物而言,聚酰胺可被理解为具有总RV值,其在合适时可被确定为对多个RV值所取的平均值以更准确地反映总体混合物的粘度。与此同时,混合物的聚酰胺组分可被理解为具有其自身分量RV值。可通过例如在制备聚酰胺混合物之前测量分离的聚酰胺组分的RV来确定此类分量RV值。混合物的总RV值以及给定组分的分量RV值可各自与上列值相符。
在各种实施方案中,聚酰胺是一种或多种聚酰胺组分的混合物,其中至少一种聚酰胺组分具有30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或更大的RV并且所述组分以大于或等于聚酰胺混合物的10重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%或95重量%存在。
在各种实施方案中,聚酰胺是高RV聚酰胺与具有在可接受极限内、例如在产品规格内的RV的聚酰胺混合或与商业上可接受的聚酰胺混合的混合物。聚酰胺可为高RV聚酰胺与低RV聚酰胺混合的混合物。高RV聚酰胺可包括聚酰胺plop、聚酰胺废料纤维、工业后聚酰胺、从加工单元内部废弃的聚酰胺和消费后聚酰胺。在各种实施方案中,高RV聚酰胺是plop。
应当理解,高RV聚酰胺表示各自可由不同范围的RV值(其可或可不与其他高RV聚酰胺重叠)定义的各种聚酰胺。例如,来自一批不合规格尼龙的聚酰胺可具有≥50至≤70的RV值,而作为尼龙plop的聚酰胺可具有≥70至≤90的RV值。作为另外一个示例,可进一步将此类聚酰胺的混合物与商业上可接受的聚酰胺或具有低RV的聚酰胺混合。这种低RV聚酰胺可具有大于、等于或约等于20、21、22、23、24、25、26、27、29、29或30的RV。在各种实施方案中,低RV聚酰胺具有小于31、32、33、34或35的相对粘度(RV)。因此,低RV聚酰胺具有大于(>)或大于或等于(≥)20、21、22、23、24、25、26、27、29、29或30并且还小于(<)或小于或等于(≤)31、32、33、34或35的值。低RV聚酰胺还可在与所列RV值的任何组合相对应的RV范围内。例如,低聚酰胺可具有≥22至≤36的RV、≥20至≤33的RV或≥30至≤35的RV。
聚酰胺可包含0重量%至100重量%的高RV聚酰胺。由研磨plop组成的尼龙-6,6混合物的百分比是产品RV的控制方面的重要变量。在一些实施方案中,该百分比可在≥0%至≤100%,例如≥20%至≤80%,例如≥30%至≤50%的范围内。聚酰胺可包含至少、等于或大于1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、20重量%、21重量%、22重量%、23重量%、24重量%、25重量%、26重量%、27重量%、28重量%、29重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、91重量%、92重量%、93重量%、94重量%、95重量%、97重量%、98重量%、99重量%、99.5重量%或99.9重量%的高RV聚酰胺的量。高RV聚酰胺的量可小于35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、91重量%、92重量%、93重量%、94重量%、95重量%、97重量%、98重量%、99重量%、99.5重量%或99.9重量%。聚酰胺中的高RV聚酰胺组分的量可在与所述重量%的任何组合相对应的重量%范围内,例如≥20重量%至≤80重量%;≥30重量%至≤80重量%;≥20重量%至≤50重量%;或≥30重量%至≤50重量%。
聚酰胺可包含至少、等于或大于1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、20重量%、21重量%、22重量%、23重量%、24重量%、25重量%、26重量%、27重量%、28重量%、29重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、91重量%、92重量%、93重量%、94重量%、95重量%、97重量%、98重量%、99重量%、99.5重量%或99.9重量%的plop的量。plop的量可小于35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、91重量%、92重量%、93重量%、94重量%、95重量%、97重量%、98重量%、99重量%、99.5重量%或99.9重量%。聚酰胺中的plop组分的量可在与所列重量%的任何组合相对应的重量%范围内,例如≥20重量%至≤80重量%;≥30重量%至≤80重量%;≥20重量%至≤50重量%;或≥30重量%至≤50重量%。
有机二羧酸
有机二羧酸具有分子式(I):HO2C-R1-CO2H;其中R1表示二价脂族、脂环族或芳族基团或共价键。在各种实施方案中,R1可为包含2至12个碳原子的直链亚烷基基团;R1可为亚苯基或亚萘基二价基团;R1可为二价环己基基团;或R1可为它们的任何组合,诸如被亚苯基基团间隔的包含2至12个碳的直链亚烷基基团。合适的二羧酸的具体示例包括己烷-1,6-二酸(己二酸)、辛烷-1,8-二酸(辛二酸)、癸烷-1,10-二酸(癸二酸)、十二烷-1,12-二酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二乙酸、1,3-环己烷二乙酸、苯-1,2-二甲酸(邻苯二甲酸)、苯-1,3-二甲酸(间苯二甲酸)、苯-1,4-二甲酸(对苯二甲酸)、4,4′-氧基双(苯甲酸)和2,6-萘二羧酸。
在各种实施方案中,有机二羧酸是己二酸。
在各种实施方案中,有机二羧酸是己二酸的前体,诸如在挤出机的条件下产生己二酸的前体。
在各种实施方案中,有机二羧酸具有与待处理的聚酰胺的单体相同的结构。例如,当待处理的聚酰胺是尼龙-6,6时,有机二羧酸在各种实施方案中可为己二酸。作为另一个示例,当聚酰胺是尼龙510时,有机二羧酸在各种实施方案中可为癸二酸。
在所公开的方法的各种实施方案中,向待再加工的聚酰胺提供有机二羧酸以得到聚酰胺中的约0.01重量%至1.0重量%的有机二羧酸。所得混合物的有机二羧酸的重量%可在≥0.01重量%至≤1.0重量%、≥0.05重量%至≤0.5重量%、≥0.1重量%至约≤0.5重量%的范围内,例如小于、大于或等于约0.02重量%、0.03重量%、0.04重量%、0.05重量%、0.06重量%、0.07重量%、0.08重量%、0.09重量%、0.1重量%、0.11重量%、0.12重量%、0.13重量%、0.14重量%、0.15重量%、0.16重量%、0.17重量%、0.18重量%、0.19重量%、0.20重量%、0.21重量%、0.22重量%、0.23重量%、0.24重量%、0.25重量%、0.26重量%、0.27重量%、0.28重量%、0.29重量%、0.30重量%、0.31重量%、0.32重量%、0.33重量%、0.34重量%、0.35重量%、0.36重量%、0.37重量%、0.38重量%、0.39重量%、0.40重量%、0.41重量%、0.42重量%、0.43重量%、0.44重量%、0.45重量%、0.46重量%、0.47重量%、0.48重量%、0.5重量%、0.55重量%、0.60重量%、0.65重量%、0.70重量%、0.75重量%、0.80重量%、0.85重量%、0.90重量%或0.95重量%。在各种实施方案中,添加有机二羧酸达到大于、等于或约等于0.01重量%的重量%,而在某些其他实施方案中,可提供有机二羧酸达到小于0.01重量%的重量%。
添加剂
所公开的方法还提供了用于处理废料尼龙和具有高相对粘度(RV)的尼龙的添加剂。该添加剂在挤出期间聚酰胺熔融时降低经处理的聚酰胺的RV。将该添加剂用于聚酰胺再加工能得到具有降低的RV的聚酰胺产品。所公开的方法还提供了包含有机二羧酸和聚酰胺的稳定组合物,该稳定组合物可用作主要原料或用作聚酰胺加工的补充添加剂。本文所述的组合物通常在尼龙回收利用工业中是有用的并且具有作为可提前制备、储存、运输的稳定组合物的优点。
本申请在各种实施方案中提供了添加剂和其他稳定组合物,所述其他稳定组合物是包含有机二羧酸和聚酰胺的干燥、固体组合物。
有机二羧酸可以以任何方便的载量与聚酰胺一起存在。例如,有机二羧酸可在约≥0.01重量%至约≤1.0重量%,例如≥0.05重量%至≤0.5重量%,例如≥0.1重量%至≤0.5重量%的范围内,可小于、大于或为约0.01重量%、0.02重量%、0.03重量%、0.04重量%、0.05重量%、0.06重量%、0.07重量%、0.08重量%、0.09重量%、0.1重量%、0.11重量%、0.12重量%、0.13重量%、0.14重量%、0.15重量%、0.16重量%、0.17重量%、0.18重量%、0.19重量%、0.20重量%、0.21重量%、0.22重量%、0.23重量%、0.24重量%、0.25重量%、0.26重量%、0.27重量%、0.28重量%、0.29重量%、0.30重量%、0.31重量%、0.32重量%、0.33重量%、0.34重量%、0.35重量%、0.36重量%、0.37重量%、0.38重量%、0.39重量%、0.40重量%、0.41重量%、0.42重量%、0.43重量%、0.44重量%、0.45重量%、0.46重量%、0.47重量%、0.48重量%、0.5重量%、0.55重量%、0.60重量%、0.65重量%、0.70重量%、0.75重量%、0.80重量%、0.85重量%、0.90重量%或0.95重量%。组合物的1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、95重量%、99重量%或99.9重量%。有机二羧酸如上所定义并因此具有分子式(I):HO2C-R1-CO2H;其中R1表示二价脂族、脂环族或芳族基团或共价键。例如,有机二羧酸是己二酸。
组合物中的聚酰胺可为任何合适的聚酰胺。例如,聚酰胺可为尼龙-6,6。聚酰胺可与添加剂旨在处理的聚酰胺相同,或其可不同。聚酰胺可具有任何合适的RV,并且其可为商业上可接受的聚酰胺、低RV聚酰胺或高RV聚酰胺。聚酰胺可包括废料聚酰胺(包括plop)。在一些实施方案中,组合物中的聚酰胺可完全为聚酰胺plop。
在各种实施方案中,组合物中的聚酰胺具有≥30至≤140,例如≥45至≤100,例如≥60至≤90的相对粘度(RV)范围,即小于、等于或大于约30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89或90、91、92、93、94、95、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138或139或小于或等于140。
聚酰胺可以以任何量存在,但如果存在的话,通常以大于50重量%的量存在。例如,聚酰胺可小于、大于或为组合物的约50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、95重量%、99重量%、99.5重量%、99.9重量%或99.99重量%。
在一些实施方案中,组合物基本上由有机二羧酸(例如,己二酸)和聚酰胺组成。在其他实施方案中,组合物基本上仅由有机二羧酸组成。在一些实施方案中,添加剂或其他组合物基本上由有机二羧酸与聚酰胺的干混物组成。
在各种实施方案中,聚酰胺以占组合物的比有机二羧酸更高的重量%存在。
组合物是粒料、颗粒、薄片、碎屑或粉末形式的固体。添加剂可对应于待加工的聚酰胺的粒度和形状。
在各种实施方案中,组合物基本上不含溶剂或水分。在各种实施方案中,组合物不含能够在缩合反应中与有机二羧酸反应的小分子(例如,具有低于300的分子量)。例如,组合物不含单胺、氨基醇和醇。在一些实施方案中,组合物不含非聚酰胺聚合物。在一些实施方案中,组合物不含非反应性填料。
在各种实施方案中,组合物包含RV为45或更大的固体聚酰胺和固体有机二羧酸,其中组合物的0.01重量%至5.0重量%是有机二羧酸并且组合物的大于50重量%是聚酰胺。
在各种实施方案中,组合物中的聚酰胺包含二胺单体和二羧酸单体,并且二羧酸单体与组合物中的有机二羧酸相同。
在相关实施方案中,所公开的方法提供了回收就绪(recycle-ready)废料聚酰胺,该回收就绪废料聚酰胺包含废料聚酰胺和约0.01重量%至1.0重量%的二羧酸(例如己二酸)。废料聚酰胺可为高RV聚酰胺。废料聚酰胺可包括plop。回收就绪废料聚酰胺可基本上由颗粒化的plop与0.01重量%至5.0重量%的二羧酸的干混物组成。
实施例
通过参考以举例说明的方式提供的以下实施例,可更好地理解本公开的各个方面。本公开不限于本文给出的实施例。
分析方法
相对粘度(RV)。
本文所述的聚酰胺各自具有相对粘度(RV)或其范围。相对粘度是溶液粘度与所用溶剂粘度的比率。除非另外指明,否则就聚酰胺而言,RV按在室温和压力下按8.4重量%的90%甲酸溶液所测量。可等效地使用确定RV的其他方法,诸如1重量%的浓硫酸溶液,并且比较所得的值,前提条件是可确定所用的方法和本文所用的8.4重量%的90%甲酸溶液方法之间的RV的适当相关性。
测定RV的另选的方法是根据ISO 307测量聚酰胺的粘度值(VN,有时称为粘度指数),并且使用ISO标准内N66的转化关系将VN转化成RV。就N66而言,作为非限制性示例,83.93的VN(按0.5重量%的96%硫酸溶液确定)对应于25的RV。ISO标准给出了互换公式为VN=-206.52124+90.23355×ln(RV)。使用该公式,22的RV将对应于约72.4ml/g的VN,并且36的RV将对应于116.8ml/g的VN。严格地讲,这种关系用于N66,但是就本文目的而言,可应用于其他聚酰胺,当聚酰胺在90%甲酸中具有较差的溶解度特性,但是可在96%硫酸中溶解为0.5重量%溶液以用于溶液粘度确定时,这样做是有用的。例如,根据ISO 307的粘度指数(也称为粘度值)是在0.5重量%的96%硫酸溶液中测得的溶液粘度。在EN ISO 307:2007中,在第29页上给出了粘度值(VN)与RV之间的关系的式:VN=-206.52124+90.23355×ln(RV);因此,RV=exp((VN+206.52124)/90.23355))。
简支梁缺口冲击
根据ISO 179-1使用注塑试样进行简支梁缺口冲击强度测量,其中杆尺寸、缺口尺寸由该相同标准指定。沿着沿边取向进行冲击断裂。以kJ/m2进行测量。
熔体流变性测试
根据ASTM D3835进行熔体流变性测试。使用毛细管流变仪使粒料在280-290℃范围内的温度下熔融。在10s-1至1,000s-1范围内的剪切扫描分布下或在固定持续时间内的该范围内的恒定剪切速率下进行测试。剪切粘度以Pa.s报告。
用于测量聚合物熔体粘度的熔体流变仪可商购获得。这些熔体流变仪可离线、在线或联机安装和操作。示例可包括但不限于活塞挤出流变仪、螺杆挤出流变仪、旋转粘度计、落球粘度计、滚球粘度计、超声粘度计等等。用于商业应用的合适示例可包括但不限于熔体流动指数仪、毛细管流变仪、单螺杆流变仪、可购自丹尼斯科公司(Dynisco)的在线ViscoSensor流变仪、用于在线质量控制和监测的高特福(Goettfert)毛细管流变仪、哈克(HAAKE)在线流变仪、阿美特克-博勒飞(AMETEK Brookfield)流变仪以及其他类型。聚合物熔体粘度测定法领域的技术人员在选择何种类型的流变仪适合应用时将考虑诸如过程线流型要求(层流对湍流)、温度条件(等温或非等温)、操作简易性、样品量要求、测试时间、精密度、准确性、成本之类的若干因素。
粒度分布测量
筛网摇动筛;型号-W.S.Tyler RX-86-1摇动筛,8英寸直径筛,220VAC,50/60Hz用于粒度分布的确定。该摇动筛非常适合测试具有粗于100目(150μm)的材料的样品。该摇动筛提供具有自动关断功能的内置99分钟定时器。该摇动筛保持具有底盘和盖的至多六个全高或十三个半高的8″直径筛。其基部测得为25″L×19″W×15″H。
为进行粒度分布表征,称出已知量的样品,即再磨料或己二酸。为该分析选择筛网尺寸在2mm降至106微米范围内的一批筛网。在筛分之前,彻底清洗、干燥每个筛网并且收集每个筛网的皮重。将筛网从最小到最大筛网尺寸堆叠在筛摇动台上,而且在该叠堆的底部处具有盘以及在该叠堆的顶部处具有封盖。然后将预称重的样品放置在最顶部筛网上并且按每个样品四分钟的方式摇动该组件。摇动之后,拆散这些筛,然后称重。从最终重量减去筛网的初始重量以计算每个筛网上的收集的重量。
有机二羧酸含量确定
将包含已知量的有机二羧酸(己二酸)的约30克再磨材料添加到250mL水。在室温下搅拌大约5分钟之后使用pH探针[Sension+MM 378GLP 2通道实验室pH计]测量混合物pH。再磨材料中的酸含量在0.1至0.5重量%之间变化,并且在再磨材料中的溶液pH和酸重量%之间建立校准曲线。使用该校准曲线确定根据本公开的所有再磨样品中的酸含量。校准曲线(R2=0.983)给定如下:
[溶液pH]=-0.275.Ln[再磨料中的酸重量%]+3.2646
作为举例说明,对于3.6的所测溶液pH而言,再磨料中的酸重量%被确定为0.295重量%。图9表示校准结果。
材料
己二酸
己二酸(CAS号124-04-9)是可从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)商购获得的产品,纯度≥99.8重量%。
尼龙-6,6Plop
尼龙6,6plop起始材料是在英威达公司(INVISTA)的商业聚酰胺生产点处制备的工业后回收利用材料。将plop研磨到适用于在再加工期间处理的粒度-通常,小于3%(按重量计)的采样颗粒≤300微米粒度,其中小于1%(按重量计)的采样颗粒的粒度≤106微米。
实施例1
使用双螺杆挤出机(TSE)来制备己二酸与尼龙plop颗粒的混合物,该TSE用于对该混合物进行组合和再熔融。所使用的TSE是科倍隆(Coperion)ZSK 25MEGAlab双螺杆挤出机。在田纳西州查塔努加(Chattanooga,TN)的本地再磨设施处使尼龙plop颗粒化。颗粒的物理特性类似于所使用的初始尼龙plop材料。
使用计量进料器将己二酸进料和100%颗粒化的尼龙-6,6plop每一者进料进给到双螺杆的第一筒体区段。将所得混合物通过筒体传送,该筒体被分区加热到270-320℃(这是使尼龙-6,6熔融的典型温度)范围内的温度(即,加热到比尼龙-6,6的268.8℃熔点高0-50℃的温度)。将混合物进一步通过TSE传送,然后挤出并粒化。通过改变进给到TSE中的己二酸的量来测试如表1中所阐述的0重量%与2.0重量%之间的己二酸含量的范围。
表1.
实施例编号 | 己二酸(重量%) | 颗粒化的尼龙plop(重量%) |
1(a) | 0 | 100 |
1(b) | 0.5 | 99.5 |
1(c) | 1.0 | 99.0 |
1(d) | 1.5 | 98.5 |
1(e) | 2.0 | 98.0 |
然后将由TSE配混步骤产生的粒化产品在连续氮气吹扫下在80℃真空烘箱中干燥10小时以实现约0.20重量%的目标水分含量并且确保己二酸反应完成。使用实验室规模赛多利斯(Sartorius)水分分析仪来确定测试样品中的水分含量。
结果表明,当己二酸含量增加时,再熔融的粒料的RV减小。
然后进一步分析干燥的粒料以确定己二酸的效应是否在挤出和粒化之后持续。使干燥的粒料在280℃下熔融并且穿过流变仪,经过10s-1至1000s-1的剪切分布。该实施例中使用的流变仪是由马尔文仪器公司(Malvern Instruments)制造的毛细管流变仪(型号Rosand RH2100),其具有15mm直径单孔和2mm直径的碳化钨模头。在建立温度平衡之后将约50克的样品装填到流变仪孔中。在4分钟熔融之后,压缩该样品,并且剪切扫描程序开始。检查流变仪挤出物的RV以监测在增加己二酸添加量时RV的变化是否截然不同。在挤出物与配混的粒料之间未观察到趋势,这可指示所添加的己二酸的完全反应。
表2也清楚地表明,将己二酸添加到100%颗粒化的尼龙-6,6plop会产生相对粘度(RV)降低的回收利用的尼龙。例如,所测试的颗粒化的尼龙plop(100重量%)具有80的相对粘度[实施例1(a)],而0.5重量%己二酸的使用得到了显著更低的48.20的RV[实施例1(b)]。流变仪挤出物仅略低,为38.41,因此表明0.5重量%己二酸实现了稳定粒料,这极大改善了RV,可供进一步工业使用。
表2.
实施例2
以与实施例1中所述的相同的方式执行实施例2,不同的是回收利用、颗粒化的尼龙plop的配混量在75%与100%之间变化,并且己二酸以5重量%水平与尼龙66粒料预混,并且己二酸-尼龙-6,6共混物的量在0%与25%之间变化。最终产品中的净己二酸水平在0重量%与1.25重量%之间的范围内。
从每种所测试的样品的所得产品获取RV值和简支梁缺口冲击强度测量值。下表3提供了实施例2的数据汇总。
表3.
如表3所示,可通过添加少至0.25%的己二酸将废料尼龙plop回收利用成具有大大降低的相对粘度(RV)的材料。表3还示出了简支梁缺口冲击强度说明在高于0.5%己二酸和高于1.0%己二酸下冲击强度急剧减小,这是因为使用了更大浓度的己二酸。
实施例3
使用L/D比率为32且以120RPM旋转的单螺杆挤出机(SSE)来使若干尼龙共混样品再熔融。对这些尼龙样品进行再熔融、挤出和粒化。每个样品包含具有不同量己二酸的30%颗粒化的尼龙plop。最终产品中的己二酸在0.05重量%至0.15重量%之间的范围内。表4示出了熔融的产品的己二酸含量和所得的RV。
表4.
实施例编号 | 最终产品中的己二酸,重量% | RV |
3(a) | 0 | 57.5 |
3(b) | 0.05 | 55.8 |
3(c) | 0.10 | 47.3 |
3(d) | 0.15 | 46.8 |
如表4所示,向回收利用的尼龙添加少量己二酸实现了相对粘度降低的可衡量改善。在添加大于0.05重量%己二酸或添加至少0.10重量%己二酸时基本上降低了相对粘度。
实施例4
进一步测试了根据实施例3制备的产品以评估产品稳定性并且评估未反应的己二酸在熔体加工之后是否保留在最终产品中。在熔融相中评估每种化合物混合物并且在固定温度和剪切速率下测量剪切粘度。由于己二酸的存在使得粘度降低,因此认为剪切粘度随时间的持续快速降低将指示剩余的反应性己二酸。
对最终产品进行粒化并且在毛细管流变仪(Kayeness-Dynisco,型号36052M-113,单孔,Z394-20模头,1mm模头直径)中通过将粒料加热到285℃并允许有约4分钟时间熔融来测试每个样品的约20-30g。在附加9分钟时间内将401.3s-1的恒定剪切速率应用于熔融的试样。在每个时间序列内获取十二个测量值以监测粘度的任何变化。
下表4列出了针对为考虑水分效应而在有和无干燥的情况下测试的样品所收集的数据。对于每个样品而言,将所测量的粘度(Y轴,以Pa.s计)值对时间(X轴,以分钟计)作图。每个样品的直线拟合的斜率决定粘度随时间的变化率(以Pa.s/min计),其被列出在表4的最后一列中。术语“Pa.s”意指以帕*秒计的粘度测量值的单位。
表5.
如表5所示,这些样品在无或有干燥的情况下在粘度变化方面表现类似,而与所测试的己二酸水平无关。观察到产品样品中的水分含量似乎是粘度变化的主导因素。
图3是表4的实施例4(d)的所测量的熔体粘度-时间分布的表示。图4是表4的实施例4(i)的所测量的熔体粘度-时间分布的表示。在图5中,将表4样品的粘度变化率(Y轴,以Pa.s/min计)对所测量的水分含量(X轴,以重量%计)作图。观察到粘度变化率与水分含量相关,而不与己二酸载量相关。
实施例5
该实施例调查了将己二酸固体与颗粒化的尼龙plop干混是否会导致例如在搅拌或摇动时己二酸沉降到容器的底部。通常在运输、装载和卸载期间在固体填充的容器的移动过程中会经历搅拌或摇动。
直接从南卡罗来纳州卡姆登(Camden,SC)的英威达(INVISTA)设施处的研磨设施获取研磨的尼龙plop。然后将该研磨的尼龙plop与己二酸固体混合,得到最终产品中的约0.3重量%己二酸水平。将混合物保持在1.5加仑透明容器中。使用振筛台来模拟将在运输和处理期间经历的搅拌。样品的振动在包括对照在内的每个测试样品上发生约6小时。作为未搅拌的初始状态的己二酸的均匀性的量度,在顶部和底部处对混合物进行采样,然后使每个样品穿过熔体挤出机(莱伯泰科(Labtech)LTE-16-44FAC,L/D为44的16mm TSE,300RPM,包括水浴和线料制粒机)。在每个样品例中测量从熔体挤出步骤获得的粒料的RV。RV测量值是再磨料内的己二酸均匀性的合理替代确定值。
对具有0.3重量%己二酸水平的每个样品重复该实验。进行与混合且未搅拌的己二酸/颗粒干燥混合物相对混合且搅拌的己二酸/颗粒干燥混合物相对应的样品RV测量值的比较以确定任何所添加的己二酸是否沉降在容器的底部。如果干燥颗粒尼龙plop混合阶段(搅拌或未搅拌)中存在任何己二酸沉降,则合理的是预期容器中的采样位置中存在RV值的一些趋势。作为示例,如果大量己二酸沉降到容器底部,则底部位置样品将出现比顶部位置样品的RV低得多的RV值,从而会人为地增加底部样品中的局部己二酸水平。
还在未添加己二酸的情况下进行了颗粒RV的测量以供参考。下表6示出了这些实施例中测试的样品的数据汇总。
表6.
从表5中的所测量的RV数据中,未观察到混合且未摇动的样品(参见5(d)、5(e))与混合且摇动的样品(参见5(f)至5(i))相比存在RV的显著差异。此外,就摇动的样品而言,从具有己二酸与颗粒化的尼龙plop的干燥混合物的容器的顶部(参见5(f)、5(g))到底部(参见5(h)、5(i))采样位置,RV看起来并未降低。
基于该结果,固体己二酸与颗粒化的尼龙plop的干混共混物是用于运输这些材料的有效媒介物。表5的结果示出了己二酸在颗粒化的尼龙的干燥混合物中的沉降不必看作是一个问题。另外,己二酸与研磨的尼龙plop的干燥混合物证明对于分布是稳定的。
该混合物的稳健性和稳定性是令人惊讶且出乎意料的技术效果。如随后在实施例7中所示,具有大于97%(按重量计)的300微米以上的颗粒的再磨尼龙材料与具有大于94%(按重量计)的比710微米小的颗粒的酸材料混合并且表现得切实良好。原本预期在更粗糙的再磨材料与更细小的酸材料之间会发生显著的固体分类并产生不同组成的混合物和因此不一致的RV效应。然而,并未在本实施例中观察到该现象。
实施例6
在该实施例中,将在线流变仪和控制系统安装在上述挤出机装备变型的任何变型内。流变仪在设计上类似于丹尼斯科(Dynisco)挤出机安装式ZDR构型-细小模头允许安装到流变仪内的流动通道块和泵。这允许测试150-300s-1范围内的剪切速率,最终允许使用熔体粘度测量值代替RV作为过程的控制变量。
直接测量RV将引起在生产仍在进行中时样品的溶解和最终测量的时间之间的显著滞后时间。相反,在该实施例中,我们依照以下概述的逻辑使用来自在线流变仪的粘度作为RV测量值的替代。
也已证明,直链聚合物的熔体粘度μ根据以下公式[1]通过幂定律来与重均摩尔质量MW联系起来:
在公式[1]中,K是材料常数并且幂α介于3.4与3.5之间。虽然还应当理解,μ随温度和添加剂(诸如TiO2)的组成百分比而变化,但我们假设这些特性的变化在生产运行过程内很小,使得μ的测量值基本上充当RV的量度。
不限于理论,可以想象,在熔融相中添加己二酸会使水解与酰胺化之间的平衡出现失衡。羧基端和胺端的失衡Δ=[COOH]-[NH2]以及这些末端的乘积PE=[COOH][NH2]确定新的平衡重均分子量,如公式[2]中所给出:
在公式[2]中,U是非反应性末端的浓度。同样,不限于理论,可以想象,RV通过附加幂定律来与胺端和羧基端之和SE=[COOH]+[NH2]联系起来,如公式[3]中所给出:
这样,控制任何富含己二酸的尼龙进料流的进料速率(参见例如图2)、单独己二酸进料流的进料速率(参见例如图1)和单独尼龙进料流的进料速率(参见例如图1)可确定公式[2]中的重均分子量,该重均分子量被测量为公式[1]中的熔体粘度,这也可经由公式[3]与RV建立联系。
这样,控制富含己二酸的研磨plop的进料速率确定公式[2]中的重均分子量,该重均分子量被测量为公式[1]中的熔体粘度,这也可经由公式[3]与RV建立联系。
实施例7
下表7和8表示根据本公开的酸材料和再磨材料的所测量的粒度分布。
如以上分析方法部分中所述的那样,使用筛网摇动筛分析再磨材料和己二酸的各三个代表性样品的粒度分布。这三个再磨材料测试样品被标记为再磨料1、再磨料2和再磨料3。这三个酸材料测试样品被标记为AA 1、AA 2和AA 3。这些样品表示实施例8运行中使用的材料(对于“规则再磨料”和“AA-再磨料”系列)。
再磨材料由不规则随机颗粒形状构成,其小于3%(按重量计)的采样颗粒≤300微米粒度,其中小于1%(按重量计)的采样颗粒≤106微米粒度。大于97%(按重量计)的采样再磨材料颗粒高于300微米粒度。
酸材料由单峰粒度分布构成,其≤6%(按重量计)的采样颗粒≥710微米粒度。大于约94%(按重量计)的采样己二酸材料颗粒测得小于710微米粒度。
因此令人惊讶且出乎意料的是观察到具有大于97%(按重量计)的300微米以上的颗粒的再磨材料与具有大于94%(按重量计)的比710微米小的颗粒的酸材料混合并且表现得切实良好。
表7.
表8.
实施例8
根据本公开的商业规模试验以大约1800-2000磅/小时的通过量在单螺杆挤出机(6”螺杆直径,约30L/D)上运行。这些运行中使用的再磨料和己二酸材料表示在实施例7及上表7和8中。对于下表9中指出的“AA-再磨料”而言,再磨料中的己二酸含量保持在0.3重量%。使用工业规模带式共混器制备己二酸-再磨料共混物,即大约1,100磅批次的组合的己二酸和再磨料,在本文中标记为“AA-再磨料”。然后将该共混物装箱并运输到再熔融设施,在此将己二酸-再磨料共混物与纤维材料组合并且熔融挤出成粒料(表9中的25%AA-再磨料)。
图6表示该实施例中制备的三个试样的所测量的RV值。仅使用工业后纤维废料且不使用再磨料来形成“100%纤维”样品;“25%规则再磨料”样品包含75%相同源工业后纤维废料和25%不含己二酸的再磨料;并且“25%AA-再磨料”样品包含相同源工业后纤维废料以及25%经由带式共混(上文所述)形成的共混的己二酸-再磨料批次。
表9.
在生产从25%规则再磨料切换到25%AA-再磨料系列时未观察到加工问题。尽管未与该试验结合,但可以对再磨料中的己二酸水平进行细微调节以微调到目标RV,诸如从0.3重量%增加到0.35重量%或增加到0.4重量%或增加到0.45重量%。
图7示出了在添加还包含己二酸的再磨材料时观察到的粒料RV中减小的可变性的出乎意料的结果。在每种情况下,由二十个试验确定粒料RV可变性。对于“100%纤维”样品而言,粒料RV可变性跨度在10点范围内。对于包含含有“25%规则再磨料”和“25%AA-再磨料”两者的材料的再磨料而言,测得RV可变性跨度在4点和5点范围内。与“100%纤维”材料相比,含再磨料的材料的RV可变性扩展更紧密。从商业角度来看并且在提供一致产品规格和质量方面,更低的系列间可变性始终是期望和有利的。
图8中示出了根据溶液pH测量方法的酸水平确定的稳健性。使用pH方法分析了未共混(无酸含量)和酸共混的材料的若干样品。可通过pH方法清楚地区分有和无酸含量的批次。
实施例9
对于实施例8的商业样品而言,在运输之前和之后对六个己二酸-再磨料共混样品执行pH测量。将约30g的样品放入约205mL水中,并且在搅拌大约5分钟之后测量每个样品的所得溶液的pH。
在下表10中,并排示出了在生产点之间运输之前和之后六箱样品中的每箱样品的pH数据。“运输之前”描述是指紧接在从带式共混操作(实施例8中描述)对己二酸-再磨料共混物装箱之后进行的采样。“运输之后”描述是指紧接在将该材料引入到实施例8中的“25%AA-再磨料”系列之前在再熔融设施处从相同箱的采样。
表10.
样品ID | pH数据(运输之前) | pH数据(运输之后) |
10a | 4.86 | 3.91 |
10b | 4.26 | 3.79 |
10c | 3.85 | 3.77 |
10d | 4.19 | 3.82 |
10e | 4.04 | 3.77 |
10f | 4.11 | 3.87 |
平均值 | 4.22 | 3.82 |
观察到六个测试样品在运输之后pH测量值的极小变化。这是根据本公开的AA-再磨料共混物的稳定性的指示。另外,没有酸沉降到运输容器底部的迹象。
示例性实施方案。
提供了以下示例性方面,其编号不应理解为指定重要性程度:
实施方案1提供了降低聚酰胺的相对粘度(RV)的方法,该方法包括:
用添加剂处理RV为45或更大的聚酰胺,该添加剂包含与第二聚酰胺干混的有机二羧酸,其中大于50重量%的添加剂是第二聚酰胺;以及
使经处理的聚酰胺熔融。实施方案1还可包括降低聚酰胺的相对粘度(RV)的方法,该方法包括:
用添加剂处理RV为45或更大的聚酰胺,该添加剂包含与第二聚酰胺干混的有机二羧酸,该有机二羧酸具有>94重量%的颗粒标度<710微米的粒度分布,而该第二聚酰胺具有一定粒度分布,使得>97重量%的颗粒>300微米并且≤3重量%的颗粒≤300微米,其中大于50重量%的添加剂是第二聚酰胺;以及
使经处理的聚酰胺熔融。
实施方案2提供了根据权利要求1所述的方法,其中经处理的聚酰胺的0.01重量%至1.0重量%是有机二羧酸。
实施方案3提供了根据权利要求1或2所述的方法,其中经处理的聚酰胺的0.05重量%至0.5重量%是有机二羧酸。
实施方案4提供了根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中经处理的聚酰胺的0.1重量%至0.2重量%是有机二羧酸。
实施方案5提供了根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中有机二羧酸是具有式HO2C-(CH2)n-CO2H的直链二羧酸,其中n是0至12的整数。
实施方案6提供了根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中聚酰胺包含二胺单体和二羧酸单体,并且二羧酸单体与有机二羧酸相同。
实施方案7提供了根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中有机二羧酸是己二酸。
实施方案8提供了根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中聚酰胺是尼龙-6,6。
实施方案9提供了根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其中聚酰胺是尼龙废料纤维、尼龙粒料、尼龙plop、消费后尼龙、工业后尼龙、商业上可接受的尼龙、具有≥22至≤36的RV的尼龙、具有>36至≤50的RV的尼龙、具有>50至≤70的RV的尼龙以及具有>70至≤140的RV的尼龙中的一者或多者的混合物。
实施方案10提供了根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中聚酰胺具有60或更大的RV。
实施方案11提供了根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中聚酰胺具有75或更大的RV。
实施方案12提供了根据权利要求1至11中任一项所述的方法,其中聚酰胺是一种或多种聚酰胺组分的混合物,其中至少一种聚酰胺组分具有60或更大的RV并且大于或等于聚酰胺混合物的30重量%。
实施方案13提供了根据权利要求1至12中任一项所述的方法,其中聚酰胺是一种或多种聚酰胺组分的混合物,其中至少一种聚酰胺组分具有75或更大的RV并且大于或等于聚酰胺混合物的30重量%。
实施方案14提供了根据权利要求1至13中任一项所述的方法,其中聚酰胺是一种或多种聚酰胺组分的混合物,其中至少一种聚酰胺组分具有60或更大的RV并且大于或等于聚酰胺混合物的50重量%。
实施方案15提供了根据权利要求1至14中任一项所述的方法,其中聚酰胺是一种或多种聚酰胺组分的混合物,其中至少一种聚酰胺组分具有75或更大的RV并且大于或等于聚酰胺混合物的50重量%。
实施方案16提供了根据权利要求1至15中任一项所述的方法,其中聚酰胺是一种或多种聚酰胺组分的混合物,其中至少一种聚酰胺组分具有60或更大的RV并且大于或等于聚酰胺混合物的75重量%。
实施方案17提供了根据权利要求1至16中任一项所述的方法,其中聚酰胺是一种或多种聚酰胺组分的混合物,其中至少一种聚酰胺组分具有75或更大的RV并且大于或等于聚酰胺混合物的75重量%。
实施方案18提供了根据权利要求1至17中任一项所述的方法,其中聚酰胺的至少20重量%是颗粒化的尼龙plop。
实施方案19提供了根据权利要求1至18中任一项所述的方法,其中聚酰胺的至少30重量%是颗粒化的尼龙plop。
实施方案20提供了根据权利要求1至19中任一项所述的方法,其中聚酰胺的至少60重量%是颗粒化的尼龙plop。
实施方案21提供了根据权利要求1至20中任一项所述的方法,其中聚酰胺是固体并且呈粒料、颗粒、粉末、薄片、碎屑或它们的混合物的形式。
实施方案22提供了根据权利要求1至21中任一项所述的方法,其中有机二羧酸是固体并且呈粒料、颗粒、粉末、薄片、碎屑或它们的混合物的形式。
实施方案23提供了根据权利要求1至22中任一项所述的方法,该方法还包括先研磨聚酰胺再用有机二羧酸处理聚酰胺并使之熔融。
实施方案24提供了根据权利要求1至23中任一项所述的方法,其中第二聚酰胺是RV为45或更大的聚酰胺。
实施方案25提供了根据权利要求1至24中任一项所述的方法,其中第二聚酰胺是RV为60或更大的聚酰胺。
实施方案26提供了根据权利要求1至25中任一项所述的方法,其中第二聚酰胺是RV为75或更大的聚酰胺。
实施方案27提供了根据权利要求1至26中任一项所述的方法,其中第二聚酰胺是plop。
实施方案28提供了根据权利要求1至27中任一项所述的方法,其中添加剂的75重量%或更多是第二聚酰胺。
实施方案29提供了根据权利要求1至28中任一项所述的方法,其中添加剂的90重量%或更多是第二聚酰胺。
实施方案30提供了根据权利要求1至29中任一项所述的方法,其中添加剂的95%或更多是第二聚酰胺。
实施方案31提供了根据权利要求1至30中任一项所述的方法,其中添加剂基本上由有机二羧酸和第二聚酰胺组成。
实施方案32提供了根据权利要求1至31中任一项所述的方法,其中第二聚酰胺是尼龙-6,6。
实施方案33提供了根据权利要求1至32中任一项所述的方法,其中将聚酰胺和有机二羧酸经由一个或多个进料流提供给挤出机。
实施方案34提供了根据权利要求1至33中任一项所述的方法,其中使聚酰胺熔融包括使其经受比聚酰胺的熔点高1-50℃的温度。
实施方案35提供了根据权利要求1至34中任一项所述的方法,其中聚酰胺具有小于0.2%的水分含量。
实施方案36提供了根据权利要求1至35中任一项所述的方法,其中聚酰胺具有小于0.05%的水分含量。
实施方案37提供了根据权利要求1至36中任一项所述的方法,其中聚酰胺和有机二羧酸中的至少一者向挤出机的添加由反馈控制系统管理,该反馈控制系统测量挤出机中的熔融聚酰胺的粘度并且调节添加速率以得到具有期望粘度的产品。
实施方案38提供了根据权利要求37所述的方法,其中控制系统增加聚酰胺的添加以将粘度降低到期望粘度。
实施方案39提供了根据权利要求37或38所述的方法,其中控制系统减少聚酰胺的添加以将粘度升高到期望粘度。
实施方案40提供了根据权利要求1至39中任一项所述的方法,其中聚酰胺和有机二羧酸的处理由反馈控制系统管理,该反馈控制系统测量熔融聚酰胺的粘度并且调节与聚酰胺干混的有机二羧酸的量以得到具有期望粘度的产品。
实施方案41提供了用于回收利用废料尼龙的系统,该系统包括:
至少一个进料流,该至少一个进料流将有机二羧酸单独提供或作为与聚酰胺的干混物来提供;
至少一个进料流,该至少一个进料流提供相同或不同的聚酰胺,其中至少一个进料流提供废料尼龙;
挤出机,该挤出机接受该一个或多个进料流,将所收集的进料传送到熔融区,该熔融区使进料熔融成聚合物熔体,该聚合物熔体被挤出;
控制系统;
一个或多个流量控制设备,该一个或多个流量控制设备控制该一个或多个进料流的进料速率;以及
流变仪,该流变仪被配置为测量聚合物熔体的熔体粘度并且向控制系统提供反馈信号;
其中控制系统基于流变仪所测量的熔体粘度来调节一个或多个流量控制设备。
实施方案42提供了根据权利要求41所述的系统,其中该系统是连续系统并且控制系统基于所测量的熔体粘度来实时调节一个或多个进料流。
实施方案43提供了根据权利要求41或42所述的系统,该系统包括流量控制设备,该流量控制设备控制提供有机二羧酸的进料流的进料速率。
实施方案44提供了根据权利要求41至43中任一项所述的系统,该系统包括流量控制设备,该流量控制设备控制提供废料尼龙的进料流的进料速率。
实施方案45提供了根据权利要求41至44中任一项所述的系统,其中该系统还包括预混合器,该预混合器收集并预混两个或更多个进料流以生成混合进料流。
实施方案46提供了根据权利要求45所述的系统,该系统包括流量控制设备,该流量控制设备控制混合进料流的进料速率。
实施方案47提供了根据权利要求41至46中任一项所述的系统,其中流变仪测量高于预定值的熔体粘度并且控制系统升高有机二羧酸添加剂的进料速率,降低废料尼龙的进料速率,或两者兼有。
实施方案48提供了根据权利要求41至47中任一项所述的系统,其中流变仪测量低于预定值的熔体粘度并且控制系统降低有机二羧酸添加剂的进料速率,升高废料尼龙的进料速率,或两者兼有。
实施方案49提供了降低回收利用的plop的相对粘度(RV)的方法,该方法包括:
使尼龙plop颗粒化;
用一定量的有机二羧酸处理颗粒化的plop,该量为经处理的plop的0.01重量%至1.0重量%;以及
使经处理的plop熔融。
实施方案50提供了根据权利要求49所述的方法,其中颗粒化的plop具有大于60的RV。
实施方案51提供了根据权利要求49或50所述的方法,其中颗粒化的plop具有大于75的RV。
实施方案52提供了根据权利要求49至51中任一项所述的方法,其中处理包括将尼龙plop和有机二羧酸干混在一起。
实施方案53提供了根据权利要求49至52中任一项所述的方法,其中将聚酰胺和有机二羧酸直接进给到挤出机,在其中混合并熔融。
实施方案54提供了稳定组合物,该稳定组合物包含RV为45或更大的固体聚酰胺和固体有机二羧酸,其中组合物的0.01重量%至5.0重量%是有机二羧酸并且组合物的大于50重量%是聚酰胺。
实施方案55提供了根据权利要求54所述的稳定组合物,其中组合物的0.01重量%至1.0重量%是有机二羧酸。
实施方案56提供了根据权利要求54或55所述的稳定组合物,其中将聚酰胺和有机二羧酸干混。
实施方案57提供了根据权利要求54或55所述的稳定组合物,其中聚酰胺具有60或更大的RV。
实施方案58提供了根据权利要求54至56中任一项所述的稳定组合物,其中聚酰胺具有75或更大的RV。
实施方案59提供了根据权利要求54至57中任一项所述的稳定组合物,其中组合物的75重量%或更多是聚酰胺。
实施方案60提供了根据权利要求54至59中任一项所述的稳定组合物,其中组合物的95重量%或更多是聚酰胺。
实施方案61提供了根据权利要求54至60中任一项所述的稳定组合物,该稳定组合物基本上由干混的聚酰胺和有机二羧酸组成。
实施方案62提供了根据权利要求54至61中任一项所述的稳定组合物,其中聚酰胺呈粒料、颗粒、粉末、薄片、碎屑或它们的混合物的形式。
实施方案63提供了根据权利要求54至62中任一项所述的稳定组合物,其中有机二羧酸呈粒料、颗粒、粉末、薄片、碎屑或它们的混合物的形式。
实施方案64提供了根据权利要求54至63中任一项所述的稳定组合物,其中聚酰胺包含二胺单体和二羧酸单体,并且二羧酸单体与有机二羧酸相同。
实施方案65提供了根据权利要求54至64中任一项所述的稳定组合物,其中聚酰胺是颗粒化的尼龙plop。
Claims (23)
1.一种降低聚酰胺熔体的相对粘度(RV)的方法,该方法包括:
用添加剂混合物处理RV为45或更大的第一聚酰胺,所述添加剂混合物包含有机二羧酸和第二聚酰胺,其中所述有机二羧酸组分的粒度分布的特征在于>94重量%的颗粒标度<710微米,与第二聚酰胺干混,其中所述第二聚酰胺的特征在于>97重量%的颗粒标度>300微米并且≤3重量%的颗粒标度≤300微米,并且其中所述添加剂混合物的大于50重量%是所述第二聚酰胺;以及
使利用所述添加剂混合物处理的所述第一聚酰胺熔融。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述经处理的聚酰胺的0.01重量%至1.0重量%是所述有机二羧酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述经处理的聚酰胺的0.05重量%至0.5重量%是所述有机二羧酸。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述经处理的聚酰胺的0.1重量%至0.5重量%是所述有机二羧酸。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述有机二羧酸是具有式HO2C-(CH2)n-CO2H的直链二羧酸,其中n是0至12的整数。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述聚酰胺包含二胺单体和二羧酸单体,并且所述二羧酸单体与所述有机二羧酸相同。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述有机二羧酸是己二酸。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述聚酰胺是尼龙-6,6。
9.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述第一聚酰胺或所述第二聚酰胺是尼龙废料纤维、尼龙粒料、尼龙plop、消费后尼龙、工业后尼龙、商业上可接受的尼龙、具有≥22至≤36的RV的尼龙、具有>36至≤50的RV的尼龙、具有>50至≤70的RV的尼龙以及具有>70至≤140的RV的尼龙中的一者或多者的混合物,其中所述尼龙plop是指完全聚合的尼龙,其已被挤出成较大的块并因此未被有效冷却以控制相对粘度。
10.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述第一聚酰胺或所述第二聚酰胺具有60或更大的RV。
11.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述第一聚酰胺或所述第二聚酰胺具有75或更大的RV。
12.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述第一聚酰胺或所述第二聚酰胺是一种或多种聚酰胺组分的混合物,其中至少一种聚酰胺组分具有60或更大的RV并且大于或等于所述聚酰胺混合物的30重量%。
13.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述第一聚酰胺或所述第二聚酰胺是一种或多种聚酰胺组分的混合物,其中至少一种聚酰胺组分具有75或更大的RV并且大于或等于所述聚酰胺混合物的30重量%。
14.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述第一聚酰胺或所述第二聚酰胺是一种或多种聚酰胺组分的混合物,其中至少一种聚酰胺组分具有60或更大的RV并且大于或等于所述聚酰胺混合物的50重量%。
15.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述第一聚酰胺或所述第二聚酰胺是一种或多种聚酰胺组分的混合物,其中至少一种聚酰胺组分具有75或更大的RV并且大于或等于所述聚酰胺混合物的50重量%。
16.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述第一聚酰胺或所述第二聚酰胺是一种或多种聚酰胺组分的混合物,其中至少一种聚酰胺组分具有60或更大的RV并且大于或等于所述聚酰胺混合物的75重量%。
17.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述第一聚酰胺或所述第二聚酰胺是一种或多种聚酰胺组分的混合物,其中至少一种聚酰胺组分具有75或更大的RV并且大于或等于所述聚酰胺混合物的75重量%。
18.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述第一聚酰胺或所述第二聚酰胺的至少20重量%是颗粒化的尼龙plop,其中所述尼龙plop是指完全聚合的尼龙,其已被挤出成较大的块并因此未被有效冷却以控制相对粘度。
19.根据权利要求1或2所述的方法,其中与未用所述添加剂处理的对照相比,所述经处理的聚酰胺的所述RV随时间的变化更小。
20.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述经处理的聚酰胺的RV值的可变性跨度是未用所述添加剂处理的对照的≥0.01%至≤50%。
21.根据权利要求20所述的方法,其中由在等同条件下操作的二十个运行来确定RV可变性跨度。
22.根据权利要求19所述的方法,其中与所述对照相比,所述RV在相同时间段内变化小于五(5)个RV数值。
23.根据权利要求1或2所述的方法,其中≥0.001重量%至≤1重量%的采样颗粒具有≤106微米大小的主要尺寸。
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