KR102564162B1 - 높은 상대 점도의 나일론의 재생 방법 - Google Patents
높은 상대 점도의 나일론의 재생 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102564162B1 KR102564162B1 KR1020217005012A KR20217005012A KR102564162B1 KR 102564162 B1 KR102564162 B1 KR 102564162B1 KR 1020217005012 A KR1020217005012 A KR 1020217005012A KR 20217005012 A KR20217005012 A KR 20217005012A KR 102564162 B1 KR102564162 B1 KR 102564162B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polyamide
- weight
- mixture
- dicarboxylic acid
- acid
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
- C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
- C08J11/26—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing carboxylic acid groups, their anhydrides or esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
- C08G69/18—Anionic polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/46—Post-polymerisation treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F13/00—Recovery of starting material, waste material or solvents during the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F13/04—Recovery of starting material, waste material or solvents during the manufacture of artificial filaments or the like of synthetic polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
- Y02P70/62—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product related technologies for production or treatment of textile or flexible materials or products thereof, including footwear
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
개시된 방법은 높은 상대 점도의 나일론의 재생 방법에 관한 것이다. 본 방법은 기본 폴리아미드를 다이카르복실산과 제2 폴리아미드의 건조 블렌딩된 혼합물과 함께 용융시키는 단계를 포함한다. 개시된 방법은 조합된 폴리아미드의 상대 점도를 제어하는 방법을 제공하며, 다양한 태양에서, 제2 폴리아미드는 나일론 플로프(plop) 또는 상대 점도가 높은 다른 폴리아미드일 수 있다.
Description
본 발명은 높은 상대 점도의 폴리아미드를 함유하는 폴리아미드(예를 들어, 나일론) 공급물을 재생(recycling) 또는 가공하여 더 낮은 상대 점도를 갖는 제품을 생성하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 유기 다이카르복실산 첨가제의 사용을 수반한다.
나일론은 텍스타일(textile), 자동차, 기계 부품, 패키징 및 소비재를 비롯한, 다양한 산업에서 응용되는 합성 폴리아미드 중합체 제품군이다. 나일론은 다양한 온도 및 환경에 걸쳐 뛰어난 강도 및 상용성(compatibility)을 갖는 섬유, 펠릿, 성형된 형상 및 필름으로 용이하게 가공된다. 가장 일반적인 나일론은 나일론-6(폴리-카프로락트아미드) 및 나일론-6,6(폴리-헥사메틸렌다이아민 아디프아미드)이다.
최근의 노력은 개선된 수율에 의해 그리고 공급원료(feedstock)의 재생가능한 또는 재생된 공급원을 사용하여 환경적으로 믿을 수 있는 방식(environmentally-responsible manner)으로 나일론 생산을 최적화하고자 하였다 (미국 특허 제7,319,113호; 미국 특허 제8,366,977호; 미국 특허 출원 공개 제2004/0249001호). 그러나, 그러한 노력은 나일론 생산 공정 및 하류 사용 동안 생성되는 저품질 폴리아미드 부산물의 문제를 충분히 다루지 못하였다. 그러한 폐기물을 공급원료로서 재생하거나 재사용하는 것이 바람직할 것이지만, 기존의 공정은 효율적이고 친환경적이고(green) 비용-효과적인 해결책을 제공하지 못한다.
폴리아미드 생산 및 가공의 한 가지 부산물은 높은 상대 점도의(고 RV) 폴리아미드이다. 고 RV 폴리아미드는 상업적으로 가치가 없으며, 폐기하거나 비용을 들여 상업적으로 허용가능한 폴리아미드로 재가공하여야 한다. 고 RV 폴리아미드의 유형의 일 예는 "플로프"(plop)로 알려져 있다. 예를 들어, 가공된 폴리아미드가 큰 덩어리로 폐기되어 불충분하게 냉각되고 내부적으로 계속 중합되어 상대 점도를 증가시키는 데 해를 끼치는 경우, 플로프가 생길 수 있다. 고 RV 폴리아미드를 재가공하는 것은 어려우며 전형적으로 과도하게 높은 RV를 갖는 제품을 생성한다. 재료를 단순히 재용융시키는 것은 RV를 상업적으로 허용가능한 수준으로 충분히 감소시키지 못한다.
부산물 또는 폐기물 폴리아미드를 재생하는 한 가지 접근법은 이를 저 RV 폴리아미드 또는 사양에 맞는(on-specification) 폴리아미드의 일부와 함께 혼합하고 재용융시키는 것이다. 그러나, 이러한 접근법의 주된 제한은 얻어지는 제품의 상대 점도(RV)가 초기 재료의 RV 및 사용되는 저 RV 재료의 양에 의해 제한된다는 점이다. 공급원료로서 고 RV 재료를 사용하는 것은 얻어지는 제품의 RV를 증가시키는 경향이 있을 것이다. 각각의 제품은 RV에 대한 사양 상한(upper-bound specification limit)을 갖기 때문에, 임의의 재용융 공정에 사용될 수 있는 고 RV 폴리아미드의 백분율에는 상한이 있다. 따라서, 고 RV 재료의 사용은 제품이 사양을 벗어나게(off-specification) 할 수 있고, 더 낮은 가치의 제품을 생성할 수 있다. 따라서, RV를 용이하게 제어하는 다른 방법이 없다면, 그러한 접근법은 많은 양의 더 가치 있는 폴리아미드를 소비하면서 한 번에 단지 최소량의 고 RV 폴리아미드만을 가공하는 것과 같은 바람직하지 않은 제약을 필요로 한다.
나일론 폐기물을 재생하는 다른 접근법은 폴리아미드를 해중합하여 출발 재료를 재생하고, 이를 단리하고 이어서 중합 및 압출 시스템을 통해 재가공하는 것에 의존한다 (미국 특허 제7,319,113 B2호). 그러한 접근법은 비용이 많이 들고, 복잡하고, 경제적 이득이 있다 하더라도 거의 제공하지 않는다. 다른 접근법은 용매, 물 또는 다른 유체로 부산물 또는 폐기물 폴리아미드를 처리하는 것을 포함한다 (미국 특허 출원 공개 제2005/0182229 A1호; 국제특허 공개 WO 1993/005097 A1호; 중국 특허 CN104725646 A호). 그러한 접근법은 취급 및 유지보수를 복잡하게 하기 때문에 문제가 있다. 그러한 액체는 가공 동안 그리고 가공 후에 처리되어야 하며, 궁극적으로 추가적인 폐기물을 생성한다. 또 다른 접근법은 반응성 단량체의 다성분 시스템의 사용을 수반한다 (미국 특허 출원 공개 제2013/0255539 A1호). 그러나, 그러한 단량체는 원위치에서(in situ) 새로운 제품을 생성하여, 초기의 고 RV 폴리아미드의 구조와는 실질적으로 상이한 구조를 생성한다. 따라서, 그러한 첨가제는 원래의 제품 사양으로부터 벗어나는 화학적 구성을 갖는 제품을 생성한다.
부산물 또는 폐기물 폴리아미드를 재생하는 현재의 접근법들은 각각 재생의 이점을 능가할 수 있는 단점과 관련된다. 하류 및 상업적 응용에서 바람직하지 않으며 또한 재생 및 재가공 옵션이 불량한 소정의 폐기물 및 부산물 폴리아미드, 예를 들어 플로프 및 다른 고 RV 폴리아미드가 특히 다루기 힘들다. 부산물 및 폐기물 폴리아미드를 재생하거나 가공하기 위한 간단하고 효율적이고 경제적이고 환경적인 방법이 필요하다.
개시된 방법은 폴리아미드의 상대 점도(RV)를 감소시키는 방법을 제공하며, 이 방법은
RV가 45 이상인 폴리아미드를 제2 폴리아미드와 건조 블렌딩된 유기 다이카르복실산을 포함하는 첨가제로 처리하는 단계로서, 첨가제의 50 중량% 초과는 제2 폴리아미드인, 상기 단계; 및
처리된 폴리아미드를 용융시키는 단계를 포함한다.
개시된 방법은 재생 플로프의 상대 점도(RV)를 감소시키는 방법을 또한 제공하며, 이 방법은
나일론 플로프를 과립화하는 단계;
과립화 플로프를 처리되는 플로프의 0.01 중량% 내지 1.0 중량%의 양의 유기 다이카르복실산으로 처리하는 단계; 및
처리된 플로프를 용융시키는 단계를 포함한다.
폴리아미드의 상대 점도(RV)를 감소시키는 방법이 추가로 개시되며, 이 방법은
RV가 45 이상인 폴리아미드를, 입자의 97 중량% 초과가 300 마이크로미터 초과이고 입자의 3 중량% 이하가 300 마이크로미터 이하인 입자 크기 분포를 갖는 제2 폴리아미드와 건조 블렌딩된, 입자의 94 중량% 초과가 710 마이크로미터 미만의 크기인 입자 크기 분포를 갖는 유기 다이카르복실산을 포함하는 첨가제로 처리하는 단계로서, 첨가제의 50 중량% 초과는 제2 폴리아미드인, 상기 단계; 및
처리된 폴리아미드를 용융시키는 단계를 포함한다.
제1 폴리아미드가 용융될 때 제1 폴리아미드의 상대 점도(RV)를 제어하는 방법이 추가로 개시되며, 이 방법은
RV가 45 이상인 제1 폴리아미드를 유기 다이카르복실산과 제2 폴리아미드를 포함하는 첨가제 혼합물로 처리하는 단계로서, 제2 폴리아미드와 건조 블렌딩된 유기 다이카르복실산 성분의 입자 크기 분포는 입자의 94 중량% 초과가 710 마이크로미터 미만의 크기인 것을 특징으로 하고, 제2 폴리아미드는 입자의 97 중량% 초과가 300 마이크로미터 초과의 크기이고 입자의 3 중량% 이하가 300 마이크로미터 이하의 크기인 것을 특징으로 하며, 첨가제 혼합물의 50 중량% 초과는 제2 폴리아미드인, 상기 단계; 및
첨가제 혼합물로 처리된 상기 제1 폴리아미드를 용융시키는 단계를 포함한다.
첨가제의 유기 다이카르복실산 성분에 대한 입자 크기 분포는 하기 범위의 크기 및 농도의 임의의 조합을 포함할 수 있다:
a) 80 중량% 이상 99.99 중량% 이하의 입자가 1 마이크로미터 이상 800 마이크로미터 이하의 크기임;
b) 85 중량% 이상 99.9 중량% 이하의 입자가 1 마이크로미터 이상 780 마이크로미터 이하의 크기임;
c) 92 중량% 이상 99.9 중량% 이하의 입자가 5 마이크로미터 이상 750 마이크로미터 이하의 크기임;
d) 92 중량% 이상 99 중량% 이하의 입자가 5 마이크로미터 이상 750 마이크로미터 이하의 크기임; 및
e) 93 중량% 이상 99 중량% 이하의 입자가 5 마이크로미터 이상 750 마이크로미터 이하의 크기임.
제2 폴리아미드에 대한 농도 및 입자 크기 분포는 하기의 범위 중 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다:
a) 95 중량% 이상 99.99 중량% 이하의 입자가 250 마이크로미터 이상의 크기임;
b) 96 중량% 이상 99.9 중량% 이하의 입자가 280 마이크로미터 이상의 크기임;
c) 96.5 중량% 이상 99.9 중량% 이하의 입자가 300 마이크로미터 이상의 크기임;
d) 97 중량% 이상 99.9 중량% 이하의 입자가 300 이상의 크기임; 및
e) 97 중량% 이상 99 중량% 이하의 입자가 300 이상의 크기임.
첨가제는 50 중량% 이상, 예를 들어 50 중량% 이상 내지 99 중량%, 예를 들어 60 중량% 이상 내지 98 중량%, 예를 들어 70 중량% 이상 내지 97 중량%의 제2 폴리아미드를 포함할 수 있다.
개시된 방법은 폐 나일론을 재생하기 위한 시스템을 제공하며, 이 시스템은
유기 다이카르복실산을 단독으로 또는 폴리아미드와의 건조 블렌드로서 제공하는 적어도 하나의 공급물 스트림;
폐 나일론을 제공하는 적어도 하나의 공급물 스트림을 갖는 동일하거나 상이한 폴리아미드를 제공하는 적어도 하나의 공급물 스트림;
하나 이상의 공급물 스트림을 수용하며, 수집된 공급물을 용융 구역으로 운반하여 공급물을 중합체 용융물로 용융시키고, 이를 압출하는 압출기;
제어 시스템; 및
하나 이상의 공급물 스트림의 공급 속도를 제어하는 하나 이상의 유동 제어 장치; 및
중합체 용융물의 용융 점도를 측정하고 제어 시스템에 피드백 신호를 제공하도록 구성된 레오미터(rheometer)
를 포함하며;
제어 시스템은 레오미터에 의해 측정된 용융 점도에 기초하여 하나 이상의 유동 제어 장치를 조정한다.
개시된 방법은 RV가 45 이상인 고체 폴리아미드 및 고체 유기 다이카르복실산을 포함하는 더 안정한 조성물을 또한 제공할 수 있으며, 조성물의 0.01 중량% 내지 5.0 중량%는 유기 다이카르복실산이고 조성물의 50 중량% 초과는 폴리아미드이다.
일부는 예상치 못한 이점이 본 발명의 다양한 실시 형태에 의해 달성된다. 예를 들어, 개시된 방법은 나일론 폴리아미드 폐기물을 재생하기 위한 경제적이고 효율적이고 환경적인 방법을 제공하는 이점을 갖는다. 다양한 실시 형태에서, 본 방법은 놀랍게도 그리고 유리하게도 RV가 70 이상인 나일론 플로프 및 나일론 폴리아미드와 같은 가공하기 어려운 폐기물도 재생한다. 개시된 방법은 나일론 플로프를 폴리아미드 공급물에 첨가하는 것이 전형적으로 너무 높은 RV를 갖는 상업적으로 허용불가능한 제품을 생성하는 문제에 대한 해결책을 제공한다. 다양한 실시 형태에서, 개시된 방법은 상업적으로 허용가능한 RV 범위 내의 제품을 생성하면서 상당히 더 많은 양의 나일론 플로프를 함유하는 폴리아미드 공급물의 가공을 가능하게 하는 이점을 갖는다. 개시된 방법은 유리하게는 RV가 낮은 재생 폴리아미드를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 첨가제의 다양한 실시 형태와 관련된 이점이 있다. 다양한 실시 형태에서, 개시된 방법은 취급 및 가공을 더 용이하게 하는 건조한 고체 화학 첨가제의 사용을 수반한다. 건조한 첨가제는 압출기에 첨가되는 용매 및 저휘발성 성분의 양을 없애거나 감소시키며, 따라서 용융 중합 및 운반 동안 더 적은 휘발성 물질이 생성된다는 이점을 갖는다. 또한, 첨가제의 사용이 추가적인 폐기물을 도입하거나 생성하지 않는다는 환경적 이점이 있다. 다양한 실시 형태에서, 개시된 방법은 첨가제로서의 단일 화학 화합물의 사용을 포함하며, 이는 더 용이하게 모니터링되고 관리될 수 있는 매우 단순화된 작업 및 가공의 이점을 갖는다. 다양한 실시 형태에서, 개시된 방법은 첨가제를, 예를 들어 1.0 중량%, 0.5 중량% 또는 0.2 중량% 이하로 사용하는 것을 수반하며, 따라서 재생을 위한 혼합물의 단지 매우 적은 성분에 해당한다. 따라서, 첨가제는 RV를 감소시키는 이점을 갖는 한편, 주어진 폴리아미드에 대한 목표 사양으로부터, 벗어나더라도, 단지 매우 미미하게 벗어나게 한다. 또한, 첨가제가 가공 동안 완전히 소모되고 생성된 펠릿화된 제품이 안정하다는 이점이 있다. 더욱이, 다양한 실시 형태에서, 예를 들어 폴리아미드가 나일론-6,6이고 다이카르복실산이 아디프산인 경우, 첨가제는 다이모노머릭(dimonomeric) 나일론 내의 단량체에 상응하는 다이카르복실산이다. 그러한 실시 형태에서, 첨가제는 사양에서 벗어나는 임의의 원치 않는 성분 또는 단량체를 재생 중합체에 도입하지 않는 이점을 갖는다.
또한, 본 발명의 가공 시스템의 다양한 실시 형태와 관련된 이점이 있다. 다양한 실시 형태에서, 개시된 방법은, 예를 들어 혼합기, 공급 호퍼 및 스크류 압출기를 포함하는 표준 중합체 압출 시스템에서 인라인(in line)으로 폴리아미드의 RV를 감소시키는 방법 및 시스템을 제공한다. 즉, 이들의 다양한 실시 형태는, 폴리아미드 폐기물 공급물 스트림 및 유기 다이카르복실산 공급물 스트림을 인라인으로 도입함으로써 이들이 기존의 폴리아미드 가공 시스템에 용이하게 적용될 수 있다는 이점을 갖는다. RV가 더 균일한 제품을 생성하는 경제적 이점이 있다. 다양한 실시 형태에서, 개시된 방법은 인라인 레오미터의 사용을 수반하는데, 이는 중합체 용융물의 용융 점도를 모니터링하고, 폴리아미드 폐기물 및 유기 다이카르복실산 첨가제의 공급물 스트림의 첨가 속도를 관리하도록 피드백 제어를 제공하여 제품 RV를 더 엄격하게 제어하고 더 적은 폐기물을 생성하므로, 더 효율적이고 경제적인 방법의 이점을 갖는다.
반드시 축척대로 그려진 것은 아닌 도면은 일반적으로 개시된 방법을 예로서 예시하지만 제한하는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태의 개략도이며, 혼합 공급물 스트림을 생성하기 전에 다이카르복실산 공급물 스트림 및 폴리아미드 공급물 스트림의 공급 속도를 관리하는 피드백-제어된 공정을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태의 개략도이며, 폴리아미드와 블렌딩된 다이카르복실산을 포함하는 혼합 공급물 스트림이 용융 중합 챔버 내로 공급되는 속도를 관리하는 피드백-제어된 공정을 나타낸다.
도 3은, 다양한 실시 형태에 따라, 아디프산으로 처리된 폴리아미드의 건조되지 않은 펠릿에 대한 점도가 시간 경과에 따라 어떻게 변화하는지를 나타낸다.
도 4는, 다양한 실시 형태에 따라, 아디프산으로 처리된 폴리아미드의 건조된 펠릿에 대한 점도가 시간 경과에 따라 어떻게 변화하는지를 나타낸다.
도 5는, 다양한 실시 형태에 따라, 점도 변화율이 주로 수분 의존적이며 아디프산 처리의 결과가 아님을 나타낸다.
도 6은 실시예 8의 실시 형태에 대한 그리고 본 발명에 따른 측정된 RV 값의 도시(representation)이다.
도 7은 실시예 8의 실시 형태에 대한 그리고 본 발명에 따른 RV 가변성의 도시이다.
도 8은 실시예 8의 실시 형태에 대한 그리고 본 발명에 따른 도시이다.
도 9는 본 발명의 실시 형태들에 따른 샘플에서 산 수준을 결정하기 위한 보정 곡선을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태의 개략도이며, 혼합 공급물 스트림을 생성하기 전에 다이카르복실산 공급물 스트림 및 폴리아미드 공급물 스트림의 공급 속도를 관리하는 피드백-제어된 공정을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태의 개략도이며, 폴리아미드와 블렌딩된 다이카르복실산을 포함하는 혼합 공급물 스트림이 용융 중합 챔버 내로 공급되는 속도를 관리하는 피드백-제어된 공정을 나타낸다.
도 3은, 다양한 실시 형태에 따라, 아디프산으로 처리된 폴리아미드의 건조되지 않은 펠릿에 대한 점도가 시간 경과에 따라 어떻게 변화하는지를 나타낸다.
도 4는, 다양한 실시 형태에 따라, 아디프산으로 처리된 폴리아미드의 건조된 펠릿에 대한 점도가 시간 경과에 따라 어떻게 변화하는지를 나타낸다.
도 5는, 다양한 실시 형태에 따라, 점도 변화율이 주로 수분 의존적이며 아디프산 처리의 결과가 아님을 나타낸다.
도 6은 실시예 8의 실시 형태에 대한 그리고 본 발명에 따른 측정된 RV 값의 도시(representation)이다.
도 7은 실시예 8의 실시 형태에 대한 그리고 본 발명에 따른 RV 가변성의 도시이다.
도 8은 실시예 8의 실시 형태에 대한 그리고 본 발명에 따른 도시이다.
도 9는 본 발명의 실시 형태들에 따른 샘플에서 산 수준을 결정하기 위한 보정 곡선을 나타낸다.
이제, 개시된 발명 요지의 소정 태양에 대해 상세히 언급할 것이다. 개시된 발명 요지는 열거된 청구항과 관련하여 설명될 것이지만, 예시된 발명 요지는 청구범위를 개시된 발명 요지로 제한하고자 하는 것이 아님이 이해될 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리아미드"는 아미드 결합에 의해 연결된 반복 단위들을 갖는 중합체를 지칭한다. 폴리아미드는 지방족, 반-방향족 또는 방향족 기를 포함하는 단량체로부터 생성될 수 있다. 폴리아미드는 나일론, 예를 들어 나일론-6,6(나일론 66) 또는 나일론-6을 포함하며, 단일 단량체, 2개의 상이한 단량체, 또는 3개 이상의 상이한 단량체로부터 생성되는 폴리아미드를 지칭할 수 있다. 따라서, 용어 폴리아미드는 다이모노머릭 폴리아미드를 포함한다. 폴리아미드는 단량체 단위로서 다이카르복실산 단량체 단위 및 다이아민 단량체 단위를 갖는 나일론일 수 있다. 예를 들어, 다이카르복실산 단량체 단위가 아디프산이고 다이아민이 헥사메틸렌 다이아민인 경우, 생성되는 폴리아미드는 나일론-6,6일 수 있다. 나일론-6은 카프로락탐 단량체를 갖는 폴리아미드이다. 폴리아미드는 2개 초과의 단량체를 함유하는 수용액 또는 수용액들의 블렌드로부터 제조될 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 폴리아미드는 다이카르복실산 단량체와 다이아민 단량체의 중합에 의해 제조될 수 있다. 일부 경우에, 폴리아미드는 아미노카르복실산, 아미노니트릴, 또는 락탐의 중합을 통해 제조될 수 있다. 적합한 폴리아미드에는 본 명세서에 기재된 단량체 단위로부터 중합된 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 실시 형태에서, 폴리아미드는 나일론-6,6(나일론 66)이다.
다이카르복실산 단량체 단위는 적합하게는 분자식 I: HO2C-R1-CO2H(단량체 형태)의 적어도 하나의 다이카르복실산이며; 여기서, R1은 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼 또는 공유 결합을 나타낸다. R1은 적합하게는 0 내지 20개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다. R1은 2 내지 12개의 탄소 원자, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들어 2, 4, 6 또는 8개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 예를 들어, 선형, 알킬렌 라디칼, 비치환된 페닐렌 라디칼, 또는 비치환된 사이클로헥실렌 라디칼일 수 있다. 선택적으로, R1은 하나 이상의 에테르 기를 함유할 수 있다. 예를 들어, R1은 2 내지 12개의 탄소 원자, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들어 2, 4, 6 또는 8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 라디칼, 예를 들어 선형 알킬렌 라디칼이다. 당업자는 중합된 형태의 다이카르복실산 단량체 단위가 구조 -(CO)-R1-(CO)-, 즉, 이웃하는 단량체에 부착되는 각각의 종단부에 카르보닐을 갖는 2가 단위를 가질 것임을 이해한다. 예를 들어, 나일론-6,6의 경우, 연결 말단기는 아미드 결합을 초래할 것이다. 적합한 다이카르복실산 단량체 단위의 예에는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 피멜산, 헥산-1,6-이산(아디프산), 옥탄-1,8-이산(수베르산), 아젤라산, 데칸-1,10-이산(세바스산), 운데칸이산, 도데칸-1,12-이산, 말레산, 글루타콘산, 트라우마트산, 뮤콘산, 1,2-사이클로헥산다이카르복실산, 1,3-사이클로헥산다이카르복실산, 1,4-사이클로헥산다이카르복실산, 1,2- 또는 1,3-페닐렌다이아세트산, 1,2- 또는 1,3-사이클로헥산 다이아세트산, 벤젠-1,2-다이카르복실산(프탈산), 벤젠-1,3-다이카르복실산(아이소프탈산), 벤젠-1,4-다이카르복실산(테레프탈산), 4,4'-옥시비스(벤조산), 4,4-벤조페논 다이카르복실산, 2,6-나프탈렌 다이카르복실산, p-t-부틸 아이소프탈산 및 2,5-푸란다이카르복실산 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 실시 형태에서, 다이카르복실산 단량체 단위는 아디프산이다.
다이아민 단량체 단위는 적합하게는 화학식 II: H2N-R2-NH2의 적어도 하나의 다이아민이며; 여기서, R2는 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼을 나타낸다. R2는 적합하게는 2 내지 20개의 탄소 원자, 예를 들어 4 내지 12개의 탄소 원자, 예를 들어 4 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다. R2는 4 내지 12개의 탄소 원자, 예를 들어 4 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들어 4, 6 또는 8개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 예를 들어, 선형, 알킬렌 라디칼, 비치환된 페닐렌 라디칼, 또는 비치환된 사이클로헥실렌 라디칼일 수 있다. 선택적으로, R2는 하나 이상의 에테르 기를 함유할 수 있다. 예를 들어, R2는 4 내지 12개의 탄소 원자, 또는 4 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들어 2, 4, 6 또는 8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 라디칼, 예를 들어 선형 알킬렌 라디칼이다. 당업자는 중합된 형태의 다이아민 단량체 단위가 구조 -HN-R2-NH-, 즉, 이웃하는 단량체에 부착되는 각각의 종단부에 -NH- 기를 갖는 2가 단위를 가질 것임을 이해한다. 예를 들어, 나일론-6,6의 경우, 연결 말단기는 아미드 결합을 초래할 것이다. 다이아민 단량체 단위의 예에는 에틸렌 다이아민, 트라이메틸렌 다이아민, 테트라메틸렌 다이아민(푸트레신), 펜타메틸렌 다이아민(카다베린), 헥사메틸렌 다이아민, 2-메틸 펜타메틸렌 다이아민, 헵타메틸렌 다이아민, 2-메틸 헥사메틸렌 다이아민, 3-메틸 헥사메틸렌 다이아민, 2,2-다이메틸 펜타메틸렌 다이아민, 옥타메틸렌 다이아민, 2,5-다이메틸 헥사메틸렌 다이아민, 노나메틸렌 다이아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸 헥사메틸렌 다이아민, 데카메틸렌 다이아민, 5-메틸노난 다이아민, 아이소포론 다이아민, 운데카메틸렌 다이아민, 도데카메틸렌 다이아민, 2,2,7,7-테트라메틸 옥타메틸렌 다이아민, 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)노르보르난, 하나 이상의 C1-C4 알킬 기로 선택적으로 치환된 C2-C16 지방족 다이아민, 지방족 폴리에테르 다이아민 및 푸란성 다이아민, 예를 들어 2,5-비스(아미노메틸)푸란, 자일릴렌다이아민 및 이들의 혼합물이 포함된다. 헥사메틸렌다이아민이 바람직한 다이아민이다.
용어 "유기 다이카르복실산"은 분자식 I: HO2C-R1-CO2H의 다이카르복실산을 의미하며; 여기서, R1은 지방족, 지환족 또는 방향족 기와 같은 2가 하이드로카르빌 기, 또는 공유 결합을 나타낸다. R1은 적합하게는 2 내지 20개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다. R1은 2 내지 12개의 탄소 원자, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들어 2, 4, 6 또는 8개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 예를 들어, 선형, 알킬렌 라디칼, 비치환된 페닐렌 라디칼, 또는 비치환된 사이클로헥실렌 라디칼일 수 있다. 선택적으로, R1은 하나 이상의 에테르 기를 함유할 수 있다. 예를 들어, R1은 2 내지 12개의 탄소 원자, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들어 2, 4, 6 또는 8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 라디칼, 예를 들어 선형 알킬렌 라디칼이다. 적합한 유기 다이카르복실산의 예에는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 피멜산, 헥산-1,6-이산(아디프산), 옥탄-1,8-이산(수베르산), 아젤라산, 데칸-1,10-이산(세바스산), 운데칸이산, 도데칸-1,12-이산, 말레산, 글루타콘산, 트라우마트산, 뮤콘산, 1,2-사이클로헥산다이카르복실산, 1,3-사이클로헥산다이카르복실산, 1,4-사이클로헥산다이카르복실산, 1,2- 또는 1,3-페닐렌다이아세트산, 1,2- 또는 1,3-사이클로헥산 다이아세트산, 벤젠-1,2-다이카르복실산(프탈산), 벤젠-1,3-다이카르복실산(아이소프탈산), 벤젠-1,4-다이카르복실산(테레프탈산), 4,4'-옥시비스(벤조산), 4,4-벤조페논 다이카르복실산, 2,6-나프탈렌 다이카르복실산, p-t-부틸 아이소프탈산 및 2,5-푸란다이카르복실산 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 실시 형태에서, 유기 다이카르복실산은 아디프산이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "플로프" 또는 "나일론 플로프"는, 더 큰 덩어리로 압출되며 따라서 상대 점도("RV")를 제어하도록 능동적으로 냉각되지 않은 완전히 중합된 나일론을 의미한다. 플로프는 전형적으로 중합 공정으로부터의 재료를 배제한다. 나일론 플로프는 전형적으로 중합 설비로부터 산업적 사용 후(post-industrial) 재료로서 대량으로 입수가능하다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 플로프는 더 큰 덩어리로 수집되기 때문에, 그의 열을 더 긴 시간 동안 유지하여 나일론에 대한 축합 반응을 촉진하므로, RV를 허용가능한 것으로 간주하는 것보다 더 높은 값으로 상승시키는 것으로 여겨진다.
본 명세서에서 상호교환가능하게 사용되는 바와 같이 용어 "과립화 플로프" 또는 "과립화 나일론 플로프" 또는 "리그라인드"(regrind)는 개시된 공정의 목적에 부합하는 임의의 상업적으로 이용가능한 공정에 의한 나일론 플로프 덩어리의 크기 감소 또는 재분쇄를 의미한다. 그러한 상업적으로 이용가능한 크기 감소 공정의 예에는 기계적 분쇄(mechanical grinding), 쵸핑(chopping), 파분쇄(comminution) 등이 포함될 수 있다. 과립화 나일론 플로프는 재용융 단계 동안 취급, 운송 및 가공을 더 용이하게 한다. 과립화 나일론 플로프는 규칙적, 랜덤한 불규칙적 또는 둘 모두의 입자 형상 및 측정될 수 있는 소정 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 고체 재료 크기 감소 및 분급(classification)은 넓은 크기 분포 또는 좁은 크기 분포를 갖는 분쇄된 재료를 생성하기 위해 상업적으로 이용가능한 기술이다. 그러한 기술은 본 발명에서 구현될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "상대 점도"(RV)는 25℃에서 모세관 점도계에서 측정되는 용액 점도와 용매 점도의 비를 지칭한다. 일 예에서, ASTM D789-06에 의한 RV는 90% 포름산(90 중량% 포름산 및 10 중량% 물) 단독의 25℃에서의 점도(센티푸아즈 단위)에 대한 90% 포름산 중 폴리아미드의 8.4 중량% 용액의 25℃에서의 점도(센티푸아즈 단위)의 비이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, RV는, 달리 나타내지 않는 한, 실온 및 실내 압력에서 90% 포름산 중 8.4 중량% 용액으로서 측정된다. 적합한 변환을 사용하여 한 세트의 값을 다른 세트의 값과 올바르게 연관시킨다면, 다른 방법이 상대 점도를 결정하는 데 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "용매"는 단순한 유기 및/또는 무기 물질을 가용화할 수 있는 잠재력을 갖는 것으로 당업자에 의해 일반적으로 간주되는 액체 매질을 의미한다. 용매는 물, 유기 화합물, 실리콘, 알코올, 이온성 액체, 및 초임계 유체일 수 있다. 용매는 또한 유기 용매 또는 비수성 용매를 포함하며, 이는 물을 포함하지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "실온"은 약 15℃ 내지 28℃의 온도를 지칭한다.
본 명세서에 기재된 중합체는 임의의 적합한 방식으로 종결될 수 있다. 일부 태양에서, 중합체는 적합한 중합 개시제, -H, -OH, -NH2, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌(예를 들어, (C1-C10)알킬 또는 (C6-C20)아릴)(-O-, 치환 또는 비치환된 -NH-, 및 -S-로부터 독립적으로 선택되는 0, 1, 2 또는 3개의 기가 개재됨), 폴리(치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌옥시), 및 폴리(치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌아미노)로부터 독립적으로 선택되는 말단기로 종결될 수 있다.
본 명세서에 언급된 비-특허 문헌(예를 들어, 과학 저널 논문), 특허 출원 공보, 및 특허를 포함하는 모든 간행물은 각각이 참고로 포함되는 것으로 구체적으로 그리고 개별적으로 표시된 것처럼 참고로 포함된다.
본 명세서의 설명은 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 의도된다는 것이 이해된다. 상기 설명을 검토할 때 많은 다른 실시 형태가 당업자에게 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명의 범주는, 첨부된 청구범위에 상당하는 등가물의 전체 범주와 함께 그러한 청구범위를 참조하여 결정되어야 한다.
폐 나일론의 재생 방법
개시된 방법은 상대 점도(RV)가 감소된 재생 나일론 제품을 생성하는 놀랍고 유리한 효과를 갖는 유기 다이카르복실산 첨가제의 사용에 의해 폐 나일론을 재생하는 방법을 제공한다. 플로프와 같은 폐 나일론은 종종 상대 점도가 높다는 문제가 있으며, 이는 그러한 나일론을 하류 응용에 사용할 수 없게 만든다. 불행하게도, 그러한 폐기물의 재용융 또는 가공은 이러한 문제를 해결하기에 불충분하며, 전형적으로 RV가 높거나 과도하게 복잡하고 비경제적인 수단을 필요로 하는 제품을 생성한다. 플로프는, 효율적이고 경제적인 재생 공정이 요구되는 고 RV 폐기물의 유형이다. 개시된 방법은 유리하게도 그리고 예상외로, 플로프를 포함하는 폐 나일론의 RV를 감소시키기 위한 해결책을 제공한다.
개시된 방법은 나일론 플로프를 포함하는 나일론 폴리아미드의 상대 점도(RV)를 감소시키는 방법을 제공한다. 다양한 실시 형태에서, 본 방법은 폴리아미드를 유기 다이카르복실산과 혼합하는 단계 및 생성된 폴리아미드 혼합물을 용융시키는 단계를 포함한다.
폴리아미드 및 유기 다이카르복실산은 용융 용기에 직접 공급되고 그 안에서 혼합될 수 있거나, 또는 별도로 혼합되고 블렌드로서 용융 용기에 공급될 수 있다. 어느 경우든, 혼합은 용매 또는 물을 필요로 하지 않는다. 즉, 유기 다이카르복실산은 압출물에 고체로서 직접 첨가될 수 있거나, 또는 폴리아미드와 직접 건조 혼합될 수 있다. 마찬가지로, 폴리아미드는 또한 건조한 과립화된 고체일 수 있다. 폴리아미드 및 유기 다이카르복실산은 공급물 스트림을 통해 압출기 또는 재용융기(re-melter)에 직접 공급될 수 있거나; 또는 예비 혼합기에 공급되어 건조 혼합될 수 있고, 이어서 생성된 건조 혼합물이 압출기 또는 재용융기에 공급된다. 혼합은 재용융기에서, 압출기 그 자체에서, 압출기에 부착된 호퍼에서, 압출기에 공급하는 혼합기에서, 또는 완전히 별도의 혼합 용기에서 수행될 수 있다. 이러한 예비 혼합 공정은 공정 시스템에서 인라인으로 수행될 수 있지만, 또한 원격으로 미리 수행될 수 있다. 따라서, 개시된 방법은 고 RV 폐 나일론의 가공 문제를 해결하기 위한 유연한 해결책을 제공한다.
다양한 실시 형태에서, 유기 다이카르복실산은 폴리아미드와의 건조 블렌드로서 먼저 혼합되고, 이어서 혼합기로 공급되고 추가적인 폴리아미드 또는 다른 성분과 혼합된다. 이러한 실시 형태에서, 폴리아미드는 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서, 유기 다이카르복실산은 건조 블렌드로서 고 RV 폐 나일론과 예비 혼합될 수 있으며, 건조 블렌드는 다른 폴리아미드와 추가로 혼합되는 공급 시스템에 첨가될 수 있고, 조합된 혼합물은 가공을 위해 압출기 또는 재용융기에 공급된다. 유사하게, 유기 다이카르복실산은 건조 블렌드로서 상업적으로 허용가능한 또는 저 RV 폴리아미드와 예비 혼합될 수 있으며, 건조 블렌드는 폐 폴리아미드로 충전된 공급 시스템에 첨가될 수 있고, 공급 시스템은 폐 폴리아미드가 가공을 위해 압출기 또는 재용융기로 공급될 때 폐 폴리아미드를 처리하기에 적절한 양으로 예비 혼합된 유기 다이카르복실산 건조 블렌드를 계량한다. 일부 실시 형태에서, 유기 다이카르복실산은 압출기의 용융 구역에 직접 첨가될 수 있거나 또는 용융 구역 직전의 고체 운반 구역에 첨가될 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 유기 다이카르복실산은 복수의 공급물 스트림을 수용하는 호퍼를 통해 압출기 또는 재용융기에 첨가된다. 일부 실시 형태에서, 혼합은 교반을 추가로 포함한다. 또 다른 실시 형태에서, 혼합은 성분들의 균질한 분포를 보장하기 위한 샘플링을 포함한다.
다양한 실시 형태에서, 폴리아미드 및 유기 다이카르복실산에는 각각 용매가 실질적으로 없으며 건조 고체로서 함께 혼합된다. 폴리아미드는 수분 함량이 1.0%, 0.5%, 0.4%, 0.3%, 0.2%, 0.1%, 0.09%, 0.08%, 0.07%, 0.06%, 0.05%, 0.04%, 0.03%, 0.02% 미만이거나, 또는 그와 대략 동일하거나, 또는 0.01% 미만일 수 있다. 유기 다이카르복실산은 수분 함량이 1.0%, 0.5%, 0.4%, 0.3%, 0.2%, 0.1%, 0.09%, 0.08%, 0.07%, 0.06%, 0.05%, 0.04%, 0.03%, 0.02% 미만이거나 또는 그와 대략 동일하거나, 또는 0.01% 미만이거나 또는 그와 대략 동일할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 폴리아미드는 고체이다. 폴리아미드는 펠릿, 과립, 분말, 플레이크, 칩, 또는 이들의 혼합물의 형태일 수 있다. 폴리아미드는 과립화 플로프를 포함할 수 있다. 본 방법의 일부 실시 형태는 폴리아미드를 분쇄하는 단계, 폴리아미드의 성분을 분쇄하는 단계, 또는 플로프를 분쇄하는 단계를 추가로 포함한다. 다양한 실시 형태에서, 유기 다이카르복실산은 고체이다. 유기 다이카르복실산은 펠릿, 과립, 분말, 플레이크, 칩, 또는 이들의 혼합물의 형태일 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 폴리아미드와 유기 다이카르복실산의 혼합물은 용융 구역으로 운반되고 용융된다. 용융 구역은 단순히 용융 공정이 일어나는 영역이며, 용융 용기는 단순히 용융이 일어나는 용기이다. 용융 구역은 압출기의 용융 구역일 수 있을 뿐만 아니라, 재용융기의 가열된 영역일 수도 있다. 재용융기는 일반적으로, 예를 들어, 재생 목적을 위해, 이전에 중합된 중합체를 재용융시키도록 설계된 임의의 장치 또는 시스템이다. 재용융기를 사용하여 성분들을 회수하거나, 또는 중합체를 가열 및 냉각 사이클 중 하나 이상에 노출시킴으로써 재가공할 수 있다. 압출기는 중합된 부산물을 재가공하도록 구성될 수 있기 때문에 재용융기로 간주될 수 있다. 압출기는 플라스틱과 함께 사용하기에 적합한 용융 구역을 포함하는 임의의 압출기일 수 있다. 예를 들어, 압출기는 단축 압출기 또는 이축 압출기와 같은 스크류 압출기일 수 있다. 이축 압출기는 동방향 회전 압출기 또는 역방향 회전 압출기일 수 있다. 압출기는 연속 시스템의 일부일 수 있다. 압출기는 폴리아미드를 승온 및/또는 전단력에 노출시킨다. 일부 실시 형태에서, 압출기는 배합기(compounder)이거나 압출/배합 겸용 기기(combination extruder/compounder)이다. 압출기는, 하나 이상의 스크류를 포함하는 배럴의 공급 구역 내에 공급물 스트림을 수용하고; 배럴을 통해 공급물을 용융 구역으로 운반하고(여기서 공급물은 배럴 내의 요소들을 혼련(kneading)함으로써 용융 및 혼합되어 중합체 용융물을 생성함); 이어서 용융물을 그것이 다이를 통해 빠져나오는 압력 축적 구역으로 운반하도록 구성될 수 있다. 압출물은 냉각되고 펠릿화될 수 있도록 수조에 공급될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 압출기는 공급 구역을 포함하며, 이는 공급된 재료를 수용하며 용융 구역으로 운반한다. 공급 구역은 연속 공급물을 수용하도록 구성될 수 있는 다수의(1, 2, 3, 4, 5개 등의) 공급물 스트림을 수용하도록 구성될 수 있다. 압출기는 필요에 따라 폴리아미드 공급물 스트림, 충전제 공급물 스트림, 첨가제 공급물 스트림의 첨가를 제어하는 계량 공급기를 포함할 수 있다. 압출기는 또한 용융된 중합체를 압출될 용융 구역으로부터 운반하는 계량 구역을 포함한다. 레오미터는 중합체 용융물의 점도를 모니터링하기 위해 계량 구역에 또는 압출 지점에 위치될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 압출기는 배럴을 포함하며, 이는 그의 길이를 따라 용융 구역에서 공급된 중합체를 용융시키기에 전형적이고 충분한 온도로 가열된다. 다양한 실시 형태에서, 압출기, 또는 재용융기는 가공되는 폴리아미드의 융점 이상의 온도에 폴리아미드를 노출시킨다. 일부 실시 형태에서, 온도는 가공되는 폴리아미드의 융점보다 0℃, 1℃, 2℃, 3℃, 4℃, 5℃, 6℃, 7℃, 8℃, 9℃, 10℃, 11℃, 12℃, 13℃, 14℃, 15℃, 16℃, 17℃, 18℃, 19℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃ 또는 50℃ 이상만큼, 그 이하만큼, 또는 대략 그만큼 더 높다. 폴리아미드의 융점은 약 100℃ 내지 약 370℃, 약 100℃ 내지 약 310℃, 약 100℃ 내지 약 300℃, 또는 약 200℃ 내지 약 300℃일 수 있다. 폴리아미드 공중합체는 융점(예를 들어, 최대 융점)이 약 310℃, 300℃, 295℃, 290℃, 280℃, 또는 약 270℃ 이하일 수 있다. 나일론 66을 용융시키기 위해, 배럴은 그의 길이를 따라 전형적으로 270 내지 320℃의 온도의 구역들에서 가열될 수 있다.
압출기는 복수의 공급물 스트림, 예를 들어 아디프산 또는 다른 다이카르복실산의 하나 이상의 공급물 스트림, 폴리아미드 또는 폴리아미드 혼합물을 제공하는 하나 이상의 공급물 스트림, 및 다이카르복실산과 폴리아미드의 건조 블렌드 혼합물을 제공하는 하나 이상의 공급물 스트림을 수용하도록 구성될 수 있다.
압출기는 원하는 경우 유리 섬유와 같은 그러나 이로 한정되지 않는 충전제가 첨가될 수 있는 측면 포트를 포함할 수 있다. 압출기는 또한 탈기 구역을 포함할 수 있다.
피드백-제어된 폴리아미드 재생 공정 및 시스템.
개시된 방법은 또한 다이카르복실산 첨가제 및 용융 압출기를 사용하고 실시간 능동 피드백 제어 시스템을 추가로 포함함으로써 폴리아미드 폐기물을 재생하는 방법 및 시스템을 제공한다. 시스템은, 용융물의 점도를 측정하고 유기 다이카르복실산 공급물 스트림 및 폴리아미드 공급물 스트림 중 적어도 하나를 조정함으로써 최종 제품의 RV를 제어하는 능동 피드백 제어 루프를 제공한다. 시스템이 다수의 폴리아미드 공급물 스트림, 예를 들어 상이한 RV 값을 갖는 폴리아미드를 제공하는 다수의 스트림 및/또는 상이한 농도의 아디프산을 제공하는 다수의 스트림을 포함하는 경우, 시스템은 다양한 폴리아미드와 유기 다이카르복실산의 적합한 균형을 제공하도록 공급물 스트림들을 실시간으로 조정할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 시스템은 아디프산 공급물 스트림 및/또는 폴리아미드 플로프 공급물 스트림의 실시간 능동 피드백 제어를 제공한다.
다양한 실시 형태에서, 공정중(in-process) RV 제품 제어는 유기 다이카르복실산(예를 들어, 아디프산) 및 폴리아미드(예를 들어, 플로프)의 공급물 스트림을 조절하여, 주어진 범위 내에서 유기 다이카르복실산의 적절한 중량%를 유지할 뿐만 아니라 상기 범위 내에서 유기 다이카르복실산의 전달량을 추가로 최적화하여 더 목표로 하는 RV 값을 갖는 제품을 생성할 수 있다.
성분 공급 속도의 조정은 섬유 및 펠릿의 공급에 대해 균형을 이루는 과립화 플로프와 예비 혼합된 아디프산의 공급을 통해, 또는 독립적으로 제어되는 과립화 플로프, 섬유, 펠릿 및 아디프산 공급 속도의 조정을 통해 달성될 수 있다.
용융물의 점도를 실시간으로 측정하기 위하여, 그리고 제품 안정성에 대한 공정중 점검(check)으로서, 인라인 용융 레오미터가 사용될 수 있으며 용융 점도의 폐쇄 루프 제어로서 포함될 수 있다. 인라인 용융 레오미터로부터의 출력치, 즉 용융 점도는 (이용되는 방법에 따라) 아디프산 공급물 또는 프리믹스 공급물 중 어느 하나에 필요한 조정을 수행하는 데 사용될 수 있다. 이는 최종 제품 RV의 더 엄격한 제어를 초래할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 실시 형태의 개략도이다. 공급물 스트림(1, 5)은 각각 과립화 나일론 플로프 및 아디프산을 포함하는 스트림을 나타낸다. 원하는 최종 제품에 따라, 나일론 섬유, 충전제, 펠릿 등을 포함하는 다른 공급물(도시되지 않음)이 있을 수 있다. 도 1에 도시되지는 않았지만, 공급물 스트림(1, 5)은 통상적으로 이용가능한 임의의 적합한 상류 가공 장치로부터 유래할 수 있다. 공정 블록(101)은 추가의 용융 중합이 일어나는 공정 블록(110)으로의 혼합 공급물 스트림(9)을 제조하기 위한 가공 단계를 나타낸다. 블록(120)은 공정 블록(110)으로부터 유동하는 대표적인 공정 스트림(11) 샘플의 용융 점도를 결정하기 위해 설치 및 보정될 수 있는 용융 레오미터를 개략적으로 나타낸다.
용융 점도 측정 데이터는 제어 피드백 신호(31)를 통한 스트림(1)을 위한 유동 제어 장치(130) 또는 제어 피드백 신호(41)를 통한 스트림(5)을 위한 유동 제어 장치(140)에 대한 독립적인 유동 제어를 위한 공정 제어 입력치로서 또는 공정 블록(101)으로의 공급 비 제어를 통한 이들 둘의 조합을 위한 공정 제어 입력치로서 사용될 수 있다. 이러한 방식으로, 최종 제품, 즉 공정 스트림(13)의 더 엄격한 RV 제어가 달성될 수 있다. 도 1의 공정 블록(101)으로 공급되는 제어된 스트림들은 (공정 스트림(1) 제어로부터의) 공정 스트림(3) 및 (공정 스트림(5) 제어로부터의) 공정 스트림(7)에 의해 개략적으로 표시된다.
도 2는 본 발명에 따른 다른 실시 형태의 개략도이다. 도 2에서, 공급물 스트림(23, 25)은 각각 과립화 나일론 플로프를 포함하는 스트림 및 아디프산 스트림을 나타낸다. 원하는 최종 제품에 따라, 나일론 섬유, 충전제, 펠릿 등을 포함하는 다른 공급물(도시되지 않음)이 있을 수 있다. 도 2에 도시되지는 않았지만, 공급물 스트림(23, 25)은 통상적으로 이용가능한 임의의 적합한 상류 가공 장치로부터 유래할 수 있다. 공정 블록(201)은 유동 제어 장치(230)에 공급되는 혼합 공급물 스트림(29)을 제조하기 위한 가공 단계를 나타낸다. 제어된 혼합 공정 스트림(33)은 추가의 용융 중합이 일어나는 공정 블록(210)으로 공급된다. 블록(220)은 공정 블록(210)으로부터 유동하는 대표적인 공정 스트림(35) 샘플의 용융 점도를 결정하기 위해 설치 및 보정될 수 있는 용융 레오미터를 개략적으로 나타낸다. 장치(220)로부터의 용융 점도 측정 데이터는 제어 피드백 신호(39)를 통한 공정 스트림(29)을 위한 유동 제어 장치(230)에 대한 공정 제어 입력치로서 사용될 수 있다. 이러한 방식으로, 최종 제품, 즉 공정 스트림(37)의 더 엄격한 RV 제어가 달성될 수 있다.
고형물 취급 숙련자는, 적합한 장비를 사용하여 다른 위치/장소에서 공정 블록(201)이 개별적으로 수행될 수 있으며 공정 블록(210)이 존재하는 위치/장소로 스트림(23, 25)을 포함하는 생성된 혼합물(29)이 운송될 수 있음을 생각할 수 있다. 도 2의 공정 블록(201) 및 공정 블록(210)이 동일한 위치/장소에서 공존할 필요는 없다. 본 발명의 실시예에서 입증된 바와 같이, 리그라인드-산 혼합물의 강건성(robustness)으로 인해 위치/장소들 사이에서 적합한 사용을 위해 혼합물을 제조 및 운반할 수 있다.
화학 공정 제어 분야의 숙련자는 제어 신호 처리 하드웨어/소프트웨어가 신호 증폭기, 신호 적분기, 프로그래머블 논리 제어(Programmable Logic Control, PLC) 시스템, 무접점 계전기(solid-state relay) 등과 같은 업계에서 통상적으로 이용가능하다는 것을 이해할 것이다. 이들 제어 보조 시스템은 도 1 및 도 2에 도시되어 있지 않지만, 본 분야에 알려져 있는 것으로 이해된다.
유사하게, 유동 제어 장치, 즉 도 1의 제어 장치(130, 140) 및 도 2의 제어 장치(230)는 업계에서 이용가능한 임의의 적합한 유형의 것일 수 있다. 질량 또는 체적 유동 제어 장치가 그의 적절한 설치/보정과 함께 사용될 수 있다. 질량 유동 제어 장치가 일반적으로 공정 제어를 위해 바람직하다.
폴리아미드
개시된 방법은 원하거나 허용가능한 것보다 높은 상대 점도(RV)를 갖는 중합된 폴리아미드를 재가공하는 것에 관한 것이다. 폴리아미드는 나일론 폴리아미드 및 나일론 코폴리아미드를 포함하는 임의의 적합한 폴리아미드일 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드 및 코폴리아미드는 다이아민과 다이카르복실산으로부터 또는 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도되며, 예컨대, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 69, 폴리아미드 612, 폴리아미드 46, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12; 다이아민과 다이카르복실산, 예를 들어, 제한 없이, m-자일렌다이아민(MXD)과 아디프산(폴리아미드 MXD6으로 업계에 공지됨)으로부터 유도된 반-방향족 폴리아미드; 다이아민과 다이카르복실산, 예를 들어, 제한 없이, 헥사메틸렌다이아민과 아이소- 및/또는 테레프탈산으로부터 제조된 다른 세미-폴리아미드이다.
예를 들어, 단량체는 헥사메틸렌다이아민 및 아디프산을 포함한다. 예를 들어, 폴리아미드는 폴리아미드 PA 46, PA 66; PA 69; PA 610, PA 612, PA 1012, PA 1212, PA 6, PA 11, PA 12, PA 66/6T, PA 6I/6T, PA DT/6T, PA 66/6I/6T, 또는 이들의 블렌드, 예컨대 PA6/PA66일 수 있다. 폴리아미드는 나일론 66일 수 있으며, 조성물에는 선택적으로 모든 다른 폴리아미드가 실질적으로 없을 수 있다(예를 들어, 나일론 66은 조성물을 형성하는 데 사용되는 유일한 폴리아미드일 수 있다).
폴리아미드는 다양한 공급원으로부터 얻어질 수 있으며, 다수의 공급원으로부터 얻어지는 폴리아미드들의 혼합물일 수 있다. 공급원은 폴리아미드 섬유, 폴리아미드 펠릿 및 폴리아미드 플로프를 포함한다. 다른 공급원은 산업적 사용 후 폴리아미드, 가공 유닛 내부로부터 긁어낸 폴리아미드 및 소비자 사용 후(post-consumer) 폴리아미드를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 폴리아미드는 이미 재생 공정을 거쳤지만, 허용가능한 RV 한도를 충족시키기 위해서 추가의 가공을 여전히 필요로 한다. 다양한 실시 형태에서, 폴리아미드는 상업적 판매용 제품 사양에서 벗어나거나 하류의 산업적 사용을 위한 사양에서 벗어난 상대 점도를 가질 수 있다.
분쇄된 플로프에 대한 중량 평균 공급물 RV는 30 이상 140 이하, 예를 들어 45 이상 100 이하, 예를 들어 60 이상 90 이하의 범위일 수 있다. RV 측정 데이터에 대한 기초로서 포름산 방법이 사용된다.
폴리아미드가 폴리아미드들의 혼합물인 경우, 성분 폴리아미드들은 서로 상이하며 전체로서의 혼합물과 상이한 RV 값을 가질 수 있다. 폴리아미드 혼합물의 경우에, 폴리아미드는 전반적인 RV 값을 갖는 것으로 이해될 수 있으며, 이는 적합한 경우 전반적인 혼합물의 점도를 더욱 정확하게 반영하기 위해 취해진 다수의 RV 값의 평균으로서 결정될 수 있다. 동시에, 혼합물의 폴리아미드 성분은 그 자신의 성분 RV 값을 갖는 것으로 이해될 수 있다. 그러한 성분 RV 값은, 예를 들어, 폴리아미드 혼합물을 제조하기 전에, 단리된 폴리아미드 성분의 RV를 측정함으로써 결정될 수 있다. 혼합물에 대한 전반적인 RV 값 및 또한 주어진 성분에 대한 성분 RV 값은 각각 상기에 열거된 값과 일치할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 폴리아미드는 하나 이상의 폴리아미드 성분의 혼합물이며, 여기서 적어도 하나의 폴리아미드 성분은 RV가 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 이상이고, 상기 성분은 폴리아미드 혼합물의 10, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 또는 95 중량% 이상으로 존재한다.
다양한 실시 형태에서, 폴리아미드는 허용가능한 한도 내의, 예를 들어 제품 사양 내의 RV를 갖는 폴리아미드와 혼합되거나, 또는 상업적으로 허용가능한 폴리아미드와 혼합된 고 RV 폴리아미드의 혼합물이다. 폴리아미드는 저 RV 폴리아미드와 혼합된 고 RV 폴리아미드의 혼합물일 수 있다. 고 RV 폴리아미드는 폴리아미드 플로프, 폴리아미드 폐기물 섬유, 산업적 사용 후 폴리아미드, 가공 유닛 내부로부터 긁어낸 폴리아미드 및 소비자 사용 후 폴리아미드를 포함할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 고 RV 폴리아미드는 플로프이다.
고 RV 폴리아미드는, 각각이 다른 고 RV 폴리아미드와 중첩될 수 있거나 중첩되지 않을 수 있는 상이한 범위의 RV 값에 의해 정의될 수 있는 다양한 폴리아미드를 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 일단의 사양에서 벗어난 나일론의 배치(batch)로부터의 폴리아미드는 RV 값이 50 이상 70 이하일 수 있는 반면, 나일론 플로프인 폴리아미드는 RV 값이 70 이상 90 이하일 수 있다. 추가의 예로서, 그러한 폴리아미드들의 혼합물은 상업적으로 허용가능한 폴리아미드 또는 RV가 낮은 폴리아미드와 추가로 혼합될 수 있다. 그러한 저 RV 폴리아미드는 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 29 또는 30보다 크거나, 그와 동일하거나, 또는 그와 대략 동일한 RV를 가질 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 저 RV 폴리아미드는 상대 점도(RV)가 31, 32, 33, 34 또는 35 미만이다. 따라서, 저 RV 폴리아미드는 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 29 또는 30보다 크거나 또는 크거나 같고 또한 31, 32, 33, 34 또는 35보다 작거나 또는 작거나 같은 값을 갖는다. 저 RV 폴리아미드는 또한 열거된 RV 값들의 임의의 조합에 상응하는 RV의 범위 내에 있을 수 있다. 예를 들어, 저 폴리아미드는 RV가 22 이상 36 이하이거나, RV가 20 이상 33 이하이거나, RV가 30 이상 35 이하일 수 있다.
폴리아미드는 0 중량% 내지 100 중량%의 고 RV 폴리아미드를 함유할 수 있다. 분쇄된 플로프로 구성된 나일론-6,6 혼합물의 백분율이 제품 RV의 제어에 있어서 중요한 변수이다. 일부 실시 형태에서, 백분율은 0% 이상 100% 이하, 예를 들어 20% 이상 80% 이하, 예를 들어 30% 이상 50% 이하의 범위일 수 있다. 폴리아미드는 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량%, 14 중량%, 15 중량%, 16 중량%, 17 중량%, 18 중량%, 19 중량%, 20 중량%, 21 중량%, 22 중량%, 23 중량%, 24 중량%, 25 중량%, 26 중량%, 27 중량%, 28 중량%, 29 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 91 중량%, 92 중량%, 93 중량%, 94 중량%, 95 중량%, 97 중량%, 98 중량%, 99 중량%, 99.5 중량% 또는 99.9 중량% 이상이거나, 그와 동일하거나, 그를 초과하는 양의 고 RV 폴리아미드를 함유할 수 있다. 고 RV 폴리아미드의 양은 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 91 중량%, 92 중량%, 93 중량%, 94 중량%, 95 중량%, 97 중량%, 98 중량%, 99 중량%, 99.5 중량% 또는 99.9 중량% 미만일 수 있다. 폴리아미드 내의 고 RV 폴리아미드 성분의 양은 상기 중량%의 임의의 조합에 상응하는 중량%의 범위 이내, 예를 들어 20 중량% 이상 80 중량% 이하; 30 중량% 이상 80 중량% 이하; 20 중량% 이상 50 중량% 이하; 또는 30 중량% 이상 50 중량% 이하일 수 있다.
폴리아미드는 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량%, 14 중량%, 15 중량%, 16 중량%, 17 중량%, 18 중량%, 19 중량%, 20 중량%, 21 중량%, 22 중량%, 23 중량%, 24 중량%, 25 중량%, 26 중량%, 27 중량%, 28 중량%, 29 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 91 중량%, 92 중량%, 93 중량%, 94 중량%, 95 중량%, 97 중량%, 98 중량%, 99 중량%, 99.5 중량% 또는 99.9 중량% 이상이거나, 그와 동일하거나, 그를 초과하는 양의 플로프를 함유할 수 있다. 플로프의 양은 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 91 중량%, 92 중량%, 93 중량%, 94 중량%, 95 중량%, 97 중량%, 98 중량%, 99 중량%, 99.5 중량% 또는 99.9 중량% 미만일 수 있다. 폴리아미드 내의 플로프 성분의 양은 열거된 중량%의 임의의 조합에 상응하는 중량%의 범위 이내, 예를 들어 20 중량% 이상 80 중량% 이하; 30 중량% 이상 80 중량% 이하; 20 중량% 이상 50 중량% 이하; 또는 30 중량% 이상 50 중량% 이하일 수 있다.
유기 다이카르복실산
유기 다이카르복실산은 분자식 I: HO2C-R1-CO2H를 가지며; 여기서, R1은 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼 또는 공유 결합을 나타낸다. 다양한 실시 형태에서, R1은 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 선형 알킬렌 라디칼일 수 있거나; R1은 페닐렌 또는 나프틸렌 2가 라디칼일 수 있거나; R1은 2가 사이클로헥실 라디칼일 수 있거나; 또는 R1은 이들의 임의의 조합, 예컨대 페닐렌 기가 개재된, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬렌 라디칼일 수 있다. 적합한 다이카르복실산의 구체적인 예에는 헥산-1,6-이산(아디프산), 옥탄-1,8-이산(수베르산), 데칸-1,10-이산(세바스산), 도데칸-1,12-이산, 1,2-사이클로헥산다이카르복실산, 1,3-사이클로헥산다이카르복실산, 1,4-사이클로헥산다이카르복실산, 1,2-사이클로헥산다이아세트산, 1,3-사이클로헥산다이아세트산, 벤젠-1,2-다이카르복실산(프탈산), 벤젠-1,3-다이카르복실산(아이소프탈산), 벤젠-1,4-다이카르복실산(테레프탈산), 4,4'-옥시비스(벤조산), 및 2,6-나프탈렌 다이카르복실산이 포함된다.
다양한 실시 형태에서, 유기 다이카르복실산은 아디프산이다.
다양한 실시 형태에서, 유기 다이카르복실산은 아디프산의 전구체, 예를 들어, 압출기의 조건 하에서 아디프산을 생성하는 전구체이다.
다양한 실시 형태에서, 유기 다이카르복실산은 처리될 폴리아미드의 단량체와 동일한 구조를 갖는다. 예를 들어, 처리될 폴리아미드가 나일론-6,6인 경우, 유기 다이카르복실산은 다양한 실시 형태에서 아디프산일 수 있다. 다른 예로서, 폴리아미드가 나일론 510인 경우, 유기 다이카르복실산은 다양한 실시 형태에서 세바스산일 수 있다.
개시된 방법의 다양한 실시 형태에서, 유기 다이카르복실산은 폴리아미드 중 약 0.01 중량% 내지 1.0 중량%의 유기 다이카르복실산이 되도록 재가공되는 폴리아미드에 제공된다. 생성된 혼합물은 유기 다이카르복실산의 중량%가 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 이하, 0.05 중량% 이상 0.5 중량% 이하, 0.1 중량% 이상 약 0.5 중량% 이하의 범위일 수 있으며, 예를 들어, 약 0.02 중량%, 0.03 중량%, 0.04 중량%, 0.05 중량%, 0.06 중량%, 0.07 중량%, 0.08 중량%, 0.09 중량%, 0.1 중량%, 0.11 중량%, 0.12 중량%, 0.13 중량%, 0.14 중량%, 0.15 중량%, 0.16 중량%, 0.17 중량%, 0.18 중량%, 0.19 중량%, 0.20 중량%, 0.21 중량%, 0.22 중량%, 0.23 중량%, 0.24 중량%, 0.25 중량%, 0.26 중량%, 0.27 중량%, 0.28 중량%, 0.29 중량%, 0.30 중량%, 0.31 중량%, 0.32 중량%, 0.33 중량%, 0.34 중량%, 0.35 중량%, 0.36 중량%, 0.37 중량%, 0.38 중량%, 0.39 중량%, 0.40 중량%, 0.41 중량%, 0.42 중량%, 0.43 중량%, 0.44 중량%, 0.45 중량%, 0.46 중량%, 0.47 중량%, 0.48 중량%, 0.5 중량%, 0.55 중량%, 0.60 중량%, 0.65 중량%, 0.70 중량%, 0.75 중량%, 0.80 중량%, 0.85 중량%, 0.90 중량%, 또는 0.95 중량% 미만이거나, 그를 초과이거나, 그와 동일할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 유기 다이카르복실산은 0.01 중량% 초과이거나, 그와 동일하거나, 그와 대략 동일한 중량%로 첨가되지만, 소정의 다른 실시 형태에서, 유기 다이카르복실산은 0.01 중량% 미만의 중량%로 제공될 수 있다.
첨가제
개시된 방법은 또한 폐 나일론 및 상대 점도(RV)가 높은 나일론을 처리하기 위한 첨가제를 제공한다. 첨가제는 압출 동안 폴리아미드의 용융 시 처리된 폴리아미드의 RV를 낮춘다. 폴리아미드 재가공에 첨가제를 사용하면 RV가 감소된 폴리아미드 제품이 생성된다. 개시된 방법은 1차 공급원료로서 또는 폴리아미드 가공을 위한 보충 첨가제로서 사용될 수 있는, 유기 다이카르복실산 및 폴리아미드를 포함하는 안정한 조성물을 또한 제공한다. 본 명세서에 기재된 조성물은 일반적으로 나일론 재생 산업에서 유용하며, 미리 제조되고 저장되고 운송될 수 있는 안정한 조성물이라는 이점을 갖는다.
본 출원은 다양한 실시 형태에서 첨가제 및 다른 안정한 조성물을 제공하는데, 이는 유기 다이카르복실산과 폴리아미드를 포함하는 건조 고체 조성물이다.
유기 다이카르복실산은 폴리아미드와 함께 임의의 편리한 로딩으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 유기 다이카르복실산은 약 0.01 중량% 이상 약 1.0 중량% 이하, 예를 들어 0.05 중량% 이상 0.5 중량% 이하, 예를 들어 0.1 중량% 이상 0.5 중량% 이하의 범위일 수 있으며, 조성물의 약 0.01 중량%, 0.02 중량%, 0.03 중량%, 0.04 중량%, 0.05 중량%, 0.06 중량%, 0.07 중량%, 0.08 중량%, 0.09 중량%, 0.1 중량%, 0.11 중량%, 0.12 중량%, 0.13 중량%, 0.14 중량%, 0.15 중량%, 0.16 중량%, 0.17 중량%, 0.18 중량%, 0.19 중량%, 0.20 중량%, 0.21 중량%, 0.22 중량%, 0.23 중량%, 0.24 중량%, 0.25 중량%, 0.26 중량%, 0.27 중량%, 0.28 중량%, 0.29 중량%, 0.30 중량%, 0.31 중량%, 0.32 중량%, 0.33 중량%, 0.34 중량%, 0.35 중량%, 0.36 중량%, 0.37 중량%, 0.38 중량%, 0.39 중량%, 0.40 중량%, 0.41 중량%, 0.42 중량%, 0.43 중량%, 0.44 중량%, 0.45 중량%, 0.46 중량%, 0.47 중량%, 0.48 중량%, 0.5 중량%, 0.55 중량%, 0.60 중량%, 0.65 중량%, 0.70 중량%, 0.75 중량%, 0.80 중량%, 0.85 중량%, 0.90 중량%, 또는 0.95 중량%, 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 99 중량% 또는 99.9 중량%일 수 있거나, 그 미만일 수 있거나, 그 초과일 수 있다. 유기 다이카르복실산은 상기에 정의되어 있으며 따라서 분자식 I: HO2C-R1-CO2H를 가지며; 여기서, R1은 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼 또는 공유 결합을 나타낸다. 예를 들어, 유기 다이카르복실산은 아디프산이다.
조성물 내의 폴리아미드는 임의의 적합한 폴리아미드일 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드는 나일론-6,6일 수 있다. 폴리아미드는 첨가제가 처리하고자 하는 폴리아미드와 동일할 수 있거나, 또는 상이할 수 있다. 폴리아미드는 임의의 적합한 RV를 가질 수 있으며, 상업적으로 허용가능한 폴리아미드, 저 RV 폴리아미드 또는 고 RV 폴리아미드일 수 있다. 폴리아미드는 플로프를 포함하는 폐 폴리아미드를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물의 폴리아미드는 전적으로 폴리아미드 플로프일 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 조성물 내의 폴리아미드는 상대 점도(RV) 범위가 30 이상 140 이하, 예를 들어 45 이상 100 이하, 예를 들어 60 이상 90 이하이며, 이는 약 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89 또는 90, 91, 92, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138 또는 139 미만이거나, 그와 동일하거나, 그 초과이거나, 또는 140 이하이다.
폴리아미드는 임의의 양으로 존재할 수 있지만, 존재하는 경우, 전형적으로 50 중량% 초과의 양으로 존재한다. 예를 들어, 폴리아미드는 조성물의 약 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 99 중량%, 99.5 중량%, 99.9 중량% 또는 99.99 중량%일 수 있거나, 그 미만일 수 있거나, 그 초과일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 유기 다이카르복실산, 예를 들어 아디프산, 및 폴리아미드로 본질적으로 이루어진다. 다른 실시 형태에서, 조성물은 오직 유기 다이카르복실산으로만 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 첨가제 또는 다른 조성물은 유기 다이카르복실산 및 폴리아미드의 건조 블렌드로 본질적으로 이루어진다.
다양한 실시 형태에서, 폴리아미드는 유기 다이카르복실산보다 조성물의 더 높은 중량%로 존재한다.
조성물은 펠릿, 과립, 플레이크, 칩 또는 분말 형태의 고체이다. 첨가제는 가공될 폴리아미드의 입자 크기 및 형상에 상응할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 조성물에는 용매 또는 수분이 실질적으로 없다. 다양한 실시 형태에서, 조성물에는 축합 반응에서 유기 다이카르복실산과 반응할 수 있는 소분자(예를 들어, 분자량이 300 미만인 것)가 없다. 예를 들어, 조성물에는 모노아민, 아미놀 및 알코올이 없다. 일부 실시 형태에서, 조성물에는 비-폴리아미드 중합체가 없다. 일부 실시 형태에서, 조성물에는 비반응성 충전제가 없다.
다양한 실시 형태에서, 조성물은 RV가 45 이상인 고체 폴리아미드 및 고체 유기 다이카르복실산을 포함하며, 조성물의 0.01 중량% 내지 5.0 중량%는 유기 다이카르복실산이고 조성물의 50 중량% 초과는 폴리아미드이다.
다양한 실시 형태에서, 조성물 내의 폴리아미드는 다이아민 단량체 및 다이카르복실산 단량체를 함유하고, 다이카르복실산 단량체는 조성물 내의 유기 다이카르복실산과 동일하다.
관련 실시 형태에서, 개시된 방법은 폐 폴리아미드 및 약 0.01 중량% 내지 1.0 중량%의 다이카르복실산, 예를 들어 아디프산을 포함하는 재생-용이한(recycle-ready) 폐 폴리아미드를 제공한다. 폐 폴리아미드는 고 RV 폴리아미드일 수 있다. 폐 폴리아미드는 플로프를 포함할 수 있다. 재생-용이한 폐 폴리아미드는 과립화 플로프의 건조 블렌드 및 0.01 중량% 내지 5.0 중량%의 다이카르복실산으로 본질적으로 이루어질 수 있다.
실시예
본 발명의 다양한 태양은 예시로서 제공된 하기 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 제공된 실시예로 제한되지 않는다.
분석 방법
상대 점도(RV).
본 명세서에 기재된 폴리아미드는 각각 상대 점도(RV) 또는 이의 범위를 갖는다. 상대 점도는 용액의 점도 대 사용된 용매의 점도의 비이다. 폴리아미드의 경우, RV는, 달리 나타내지 않는 한, 실온 및 실내 압력에서 90% 포름산 중 8.4 중량% 용액으로서 측정된다. RV를 결정하는 다른 방법, 예컨대 진한 황산 중 1 중량% 용액이 동등하게 사용될 수 있으며, 얻어지는 값들은 사용된 방법과 본 명세서에 사용된 90% 포름산 중 8.4 중량% 방법 사이의 RV의 적절한 상관관계가 결정될 수 있다면 비교될 수 있다.
RV를 결정하는 대안적인 방법은 ISO 307에 따른 폴리아미드의 점도수(Viscosity Number)(VN, 때때로 점도 지수로 지칭됨)를 측정하고 ISO 표준 내의 N66에 대한 변환 관계를 사용하여 VN을 RV로 변환시키는 것이다. N66의 경우, 비제한적인 예로서, (96% 황산 중 0.5 중량% 용액으로서 결정된) 83.93의 VN은 25의 RV에 상응한다. ISO 표준은 VN = -206.52124 + 90.23355 × ln(RV)로서 상호 변환을 위한 식을 제공한다. 이 식을 사용하면, 22의 RV는 약 72.4 ml/g의 VN에 상응할 것이며, 36의 RV는 116.8 ml/g의 VN에 상응할 것이다. 엄격하게 말하면, 이러한 관계는 N66에 대한 것이지만, 본 명세서에서의 목적상, 폴리아미드가 90% 포름산에는 불량한 용해도 특성을 갖지만 용액 점도 결정을 위한 96% 황산에는 0.5 중량% 용액으로서 용해될 수 있는 경우에 그렇게 하는 것이 유용한 다른 폴리아미드에 적용될 수 있다. 예를 들어, ISO 307에 따른 점도 지수(점도수로도 불림)는 96% 황산 중 0.5 중량%에서 측정된 용액 점도이다. EN ISO 307:2007에서, 점도수(VN)와 RV 사이의 관계에 대해 페이지 29에 식이 제공되어 있다: VN = -206.52124 + 90.23355 × ln(RV); 따라서, RV = exp((VN+206.52124)/90.23355)).
노치 샤르피 충격(Notched Charpy Impact)
노치 샤르피 충격 강도 측정치를 ISO 179-1에 따라 이러한 동일한 표준에 의해 명시된 바 치수(bar dimension) 노치 치수로 사출 성형된 시편을 사용하여 취한다. 에지 배향(edgewise orientation)을 따라 충격 파괴(impact break)를 취한다. 측정치는 kJ/m2 단위로 취한다.
용융 레올로지 시험
용융 레올로지 시험을 ASTM D3835에 따라 행한다. 모세관 레오미터를 사용하여 280 내지 290℃ 범위의 온도에서 펠릿을 용융시킨다. 10 s-1 내지 1,000 s-1 범위의 전단 스위프 프로파일 하에서 또는 그 범위 내의 일정한 전단율 하에서 고정된 지속 시간 동안 시험을 수행한다. 전단 점도를 Pa.s 단위로 보고한다.
중합체 용융 점도를 측정하기 위한 용융 레오미터는 구매가능하다. 이는 오프라인(off-line), 인라인 또는 온라인(on-line)으로 설치 및 작동될 수 있다. 예에는 피스톤 압출 레오미터, 스크류 압출 레오미터, 회전 점도계, 낙하 볼 점도계, 롤링 볼 점도계, 초음파 점도계 등이 포함될 수 있으며 이로 한정되지 않는다. 상업적 응용을 위해 적합한 예에는 용융 유동 지수, 모세관 레오미터, 단축 레오미터, 다이니스코(Dynisco)로부터 입수가능한 인라인 비스코센서(ViscoSensor) 레오미터, 온라인 품질 제어 및 모니터링을 위한 괴트페르트(Goettfert) 모세관 레오미터, 하케(HAAKE) 온라인 레오미터, 아메텍 브룩필드(AMETEK Brookfield) 레오미터, 및 기타 유형이 포함될 수 있으며 이로 한정되지 않는다. 중합체 용융 점도측정 분야의 숙련자는 공정 라인 유동 패턴 요건(층류 대 난류), 온도 조건(등온 또는 비-등온), 작동 간편성, 샘플량 요건, 시험 시간, 정밀도, 정확도, 비용, 어떤 유형의 레오미터가 응용에 적합한지를 선택하는 것과 같은 몇몇 요인을 고려할 것이다.
입자 크기 분포 측정
체-스크린 진탕기(sieve-screen shaker); 모델 - W.S. 타일러(Tyler) RX-86-1 체 진탕기, 8 인치 직경 체, 220 VAC, 50/60 ㎐를 입자 크기 분포의 결정에 사용하였다. 이러한 진탕기는 100 메시(mesh)(150 μm)보다 더 조대한 재료를 갖는 샘플을 시험하는 데 이상적이다. 진탕기는 자동 차단 기능이 있는 내장형(built-in) 99분 타이머를 제공한다. 진탕기는 하부 팬 및 커버를 갖는 최대 6개의 전체 높이 또는 13개의 절반 높이, 8" 직경의 체를 수용한다. 그의 베이스는 25" L × 19" W × 15" H이다.
크기 분포 특성화를 위해, 공지된 양의 샘플, 즉 리그라인드 또는 아디프산을 칭량하였다. 분석을 위해 스크린 크기가 2 mm 내지 106 마이크로미터의 범위인 체 스크린 모음(collection)을 선택하였다. 체질 전에, 각각의 스크린을 완전히 세정하고, 건조시키고, 각각에 대해 용기 중량을 수집하였다. 스크린을, 스택의 하부에 있는 팬 및 상부에 있는 뚜껑과 함께, 최소 스크린 크기에서 최대 스크린 크기까지 체 진탕 테이블 상에 적층하였다. 이어서, 사전 칭량된 샘플을 최상부 스크린 상에 놓고, 조립체를 샘플당 4분 동안 진탕시켰다. 진탕 후에, 체들을 적층해제하고(unstacked) 칭량하였다. 스크린의 초기 중량을 최종 중량으로부터 차감하여 각각의 스크린 상에서 수집된 중량을 계산하였다.
유기 다이카르복실산 함량 결정
공지된 양의 유기 다이카르복실산(아디프산)을 함유하는 약 30 그램의 리그라인드 재료를 250 mL의 물에 첨가하였다. 실온에서 대략 5분 동안 교반한 후, pH 탐침[pH용 센션(Sension)+ MM 378 GLP 2 채널 래버러토리 미터(Laboratory Meter)]을 사용하여 혼합물 pH를 측정하였다. 리그라인드 재료 내의 산 함량을 0.1 내지 0.5 중량% 사이에서 변화시켰고, 용액 pH와 리그라인드 재료 내의 중량% 산 사이에서 보정 곡선을 나타내었다. 이러한 보정 곡선을 사용하여 본 발명에 따른 모든 리그라인드 샘플에서 산 함량을 결정하였다. 보정 곡선(R2 = 0.983)이 하기에 주어져 있다:
예시로서, 측정된 용액 pH가 3.6인 경우, 리그라인드 내의 산의 중량%는 0.295 중량%인 것으로 결정된다. 도 9는 보정 결과를 나타낸다.
재료
아디프산
아디프산(CAS No. 124-04-9)은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구매가능한 제품이며, 순도가 99.8 중량% 이상이다.
나일론-6,6 플로프
나일론 6,6 플로프 시재료는 인비스타(INVISTA)의 상업적 폴리아미드 생산 현장에서 제조된 산업적 사용 후 재생 재료이다. 플로프를 재가공 동안 취급에 적합한 크기로 분쇄하였으며, 전형적으로 샘플링된 입자의 3%(중량 기준) 미만이 300 마이크로미터 이하의 크기이고, 그 중, 샘플링된 입자의 1%(중량 기준) 미만이 106 마이크로미터 이하의 크기가 되도록 분쇄하였다
실시예 1
아디프산과 나일론 플로프 과립의 혼합물을, 혼합물을 조합 및 재용융시키기 위한 이축 압출기(TSE)를 사용하여 제조하였다. 사용된 TSE는 코페리온(Coperion) ZSK 25 메가랩(MEGAlab) 이축 압출기였다. 나일론 플로프를 미국 테네시주 채터누가 소재의 현지 재분쇄 설비에서 과립화하였다. 과립의 물리적 특성은 사용된 원래의 나일론 플로프 재료와 유사하다.
계량 공급기를 사용하여 아디프산 공급물 및 100% 과립화 나일론-6,6 플로프 공급물을 각각 이축 스크류의 제1 배럴 섹션에 공급하였다. 생성된 혼합물을, 나일론-6,6을 용융시키기 위해 전형적인 온도인 270 내지 320℃ 범위의 온도의 구역에서 가열된(즉, 나일론-6,6의 268.8℃ 융점보다 0 내지 50℃ 더 높은 온도에서 가열된) 배럴을 통해 운반하였다. 혼합물을 TSE를 통해 추가로 운반하고, 이어서 압출하고 펠릿화하였다. TSE 내로 공급되는 아디프산의 양을 변화시킴으로써, 표 1에 제시된 바와 같이 0 중량% 내지 2.0 중량%의 아디프산 함량 범위를 시험하였다.
[표 1]
이어서, TSE 배합 단계로부터 생성된 펠릿화된 제품을 연속 질소 가스 퍼징 하에 80℃에서 10시간 동안 진공 오븐 내에서 건조시켜 약 0.20 중량%의 목표 수분 수준을 달성하고, 아디프산의 반응이 완료되도록 보장하였다. 실험실 규모(lab-scale)의 사토리우스(Sartorius) 수분 분석기를 사용하여 시험 샘플 내의 수분 수준을 결정하였다.
결과는 아디프산 함량이 증가함에 따라 재용융된 펠릿의 RV가 감소되었음을 나타내었다.
이어서, 건조된 펠릿을 추가로 분석하여, 압출 및 펠릿화 후에 아디프산의 효과가 계속되었는지를 결정하였다. 건조된 펠릿을 용융시키고, 10 s-1 내지 1000 s-1의 전단 프로파일을 통해 280℃의 레오미터에 통과시켰다. 이 실시예에 사용된 레오미터는 15 mm 직경 단일 보어, 및 2 mm 직경의 탄화텅스텐 다이를 갖는 맬번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)에 의해 제조된 모세관 레오미터(모델 번호 로산드(Rosand) RH2100)였다. 온도 평형을 확립한 후에 약 50 그램의 샘플을 레오미터 보어 내에 패킹하였다. 4분의 용융 후에, 샘플을 압축하고, 전단 스위프 프로그램을 시작하였다. 레오미터 압출물을 RV에 대해 확인하여, 아디프산 첨가의 증가에 대해 RV의 변화가 급격하게 상이하였는지 여부를 모니터링하였다. 압출물과 배합 펠릿 사이에서는 어떠한 추세도 관찰되지 않았는데, 이는 첨가된 아디프산에 대한 완전한 반응을 나타낼 수 있다.
표 2는 또한 100% 과립화 나일론-6,6 플로프에 아디프산을 첨가하는 것이 감소된 상대 점도(RV)를 갖는 재생 나일론을 생성함을 명백하게 보여준다. 예를 들어, 시험된 과립화 나일론 플로프(100 중량%)는 상대 점도가 80[실시예 1(a)]인 반면, 0.5 중량% 아디프산의 사용은 48.20의 급격하게 더 낮은 RV[실시예 1(b)]를 초래하였다. 레오미터 압출물은 38.41로 단지 약간 더 낮았으므로, 0.5 중량%의 아디프산이 안정한 펠릿을 달성함을 보여주며, 이는 추가의 산업적 사용을 위해 크게 개선된 RV를 초래한다.
[표 2]
실시예 2
배합된 재생 과립화 나일론 플로프의 양을 75% 내지 100% 사이에서 변화시키고 아디프산을 5 중량% 수준으로 나일론 66 펠릿과 예비 블렌딩하고 아디프산-나일론-6,6 블렌드의 양을 0% 내지 25% 사이에서 변화시킨 점을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일하게 실시예 2를 수행하였다. 최종 제품 내의 순 아디프산 수준은 0 중량% 내지 1.25 중량%의 범위였다.
각각의 시험된 샘플의 생성된 제품으로부터 RV 값 및 노치 샤르피 충격 강도 측정치를 취하였다. 하기 표 3은 실시예 2에 대한 데이터 요약을 제공한다.
[표 3]
표 3에 나타낸 바와 같이, 0.25%만큼 적은 아디프산을 첨가함으로써 폐 나일론 플로프를 상대 점도(RV)가 크게 감소된 재료로 재생할 수 있다. 표 3은, 더 큰 농도의 아디프산을 사용함에 따라 노치 샤르피 충격 강도가 0.5% 초과의 아디프산 및 1.0% 초과의 아디프산에서 충격 강도의 급격한 감소를 나타냄을 또한 보여준다.
실시예 3
120 RPM으로 회전하는, L/D 비가 32인 단축 압출기(SSE)를 사용하여 몇몇 나일론 블렌드 샘플을 재용융시켰다. 나일론 샘플을 재용융시키고 압출하고 펠릿화하였다. 각각의 샘플은 다양한 양의 아디프산을 갖는 30% 과립화 나일론 플로프를 함유하였다. 최종 제품 내의 아디프산은 0.05 중량% 내지 0.15 중량%의 범위였다. 표 4는 용융된 제품의 아디프산 함량 및 얻어지는 RV를 나타낸다.
[표 4]
표 4에 나타나 있는 바와 같이, 재생 나일론에 첨가되는 소량의 아디프산은 상대 점도 감소에 대한 측정가능한 개선을 초래하였다. 0.05 중량% 초과의 아디프산의 첨가 또는 0.10 중량% 이상의 아디프산의 첨가 시에 상대 점도가 실질적으로 감소된다.
실시예 4
실시예 3에 따라 제조된 제품을 추가로 시험하여 제품 안정성을 평가하고, 용융 가공 후에 최종 제품 내에 미반응 아디프산이 남아 있는지 여부를 평가하였다. 각각의 화합물 혼합물을 용융 단계에서 평가하고, 전단 점도를 고정된 온도 및 전단율에서 측정하였다. 아디프산의 존재는 점도를 감소시키기 때문에, 시간 경과에 따른 전단 점도의 계속되는 급속한 감소는 남아 있는 반응성 아디프산을 나타낼 것으로 여겨졌다.
최종 제품을 펠릿화하고, 용융을 위해 허용되는 약 4분의 시간 동안 펠릿을 285℃로 가열함으로써 모세관 레오미터(카예네스-다이니스코(Kayeness-Dynisco), 모델 36052M-113, 단일 보어, Z394-20 다이, 1-mm 다이 직경)에서 각각의 샘플에 대해 약 20 내지 30 g을 시험하였다. 용융된 시편에 추가 9분의 시간에 걸쳐 401.3 s-1의 일정한 전단율을 적용하였다. 각각의 시계열 내에서 12회의 측정을 수행하여 임의의 점도 변화를 모니터링하였다.
하기 표 4는 수분 효과를 설명하기 위해 건조를 사용하여 그리고 건조를 사용하지 않고서 시험된 샘플에 대해 수집된 데이터를 표로 나타낸다. 각각의 샘플에 대해, 측정된 점도(Pa.s 단위의 Y축) 값을 시간 (분 단위의 X축)에 대하여 플롯하였다. 각각의 샘플에 대한 직선 맞춤의 기울기는 시간 경과에 따른 점도 변화율(Pa.s/min 단위)을 결정하였으며, 이는 표 4의 마지막 컬럼에 도표화되어 있다. 용어 "Pa.s"는 파스칼*초의 점도 측정 단위를 의미한다.
[표 5]
표 5에 나타나 있는 바와 같이, 샘플은, 시험된 아디프산 수준과는 무관하게, 건조를 사용한 경우 또는 건조를 사용하지 않은 경우, 점도 변화의 관점에서 유사하게 거동하였다. 제품 샘플 내의 수분 수준이 점도 변화에 대한 유력한 요인인 것으로 관찰되었다.
도 3은 표 4의 실시예 4(d)에 대해 측정된 용융 점도-시간 프로파일을 나타낸다. 도 4는 표 4의 실시예 4(i)에 대해 측정된 용융 점도-시간 프로파일을 나타낸다. 도 5에는, 표 4의 샘플에 대한 점도 변화율(Pa.s/min 단위의 Y축)이 측정된 수분 수준(중량% 단위의 X축)에 대해 플롯되어 있다. 점도 변화율은 수분 수준과는 상관관계가 있고 아디프산 로딩과는 상관관계가 없는 것으로 관찰되었다.
실시예 5
이 실시예는 아디프산 고형물을 과립화 나일론 플로프와 건조 혼합하는 것이, 예를 들어 교반 또는 진탕 시에, 아디프산을 용기 바닥에 침강시키는지 여부를 조사한다. 교반 또는 진탕은 전형적으로 운송, 로딩 및 언로딩 시에 고체-충전된 용기의 이동 동안 경험된다.
분쇄된 나일론 플로프를 미국 사우스캐롤라이나주 캠든 소재의 인비스타 설비에 있는 분쇄 설비로부터 직접 취하였다. 이어서, 이것을 아디프산 고형물과 혼합하여 최종 제품 내에 약 0.3 중량% 아디프산 수준을 얻었다. 혼합물을 1.5 갤런 투명 용기 내에 수용하였다. 운송 및 취급 동안 경험될 교반을 시뮬레이션하기 위해 진동 체질 테이블을 사용하였다. 대조군을 포함하는 각각의 시험 샘플에 대해 약 6시간 동안 샘플의 진동이 발생하였다. 교반되지 않은 초기 상태에서의 아디프산의 균일성의 척도로서, 혼합물을 상부 및 하부에서 샘플링하고, 이어서 각각의 샘플을 용융 압출기(랩테크(Labtech) LTE-16-44FAC, L/D가 44, 300 RPM인 16 mm TSE, 수조 및 스트랜드 펠릿화기를 포함함)에 통과시켰다. 각각의 샘플 경우에, 용융 압출 단계로부터 얻어진 펠릿에 대한 RV를 측정하였다. RV 측정은 리그라인드 내에서의 아디프산 균일성의 합리적인 대리 결정이다.
0.3 중량% 아디프산 수준을 갖는 각각의 샘플에 대해 실험을 반복하였다. 혼합 및 비교반된 아디프산/과립화 건조 혼합물 대 혼합 및 교반된 아디프산/과립화 건조 혼합물에 상응하는 샘플 RV 측정치를 비교하여, 첨가된 임의의 아디프산이 용기 바닥에 침강되었는지 여부를 결정하였다. 건조 과립화 나일론 플로프 혼합 단계(교반되거나 교반되지 않음)에서 임의의 아디프산 침강이 존재하는 경우, 용기 내의 샘플링된 위치들에 걸쳐 RV 값의 일부 추세를 예상하는 것이 합리적일 것이다. 예로서, 상당한 아디프산이 용기 바닥에 침강되어, 하부 샘플에서의 국소적 아디프산 수준이 인위적으로 증가되는 경우, 상부 위치 샘플에 대한 RV와 비교하여 하부 위치 샘플에 대한 RV 값이 훨씬 더 낮을 것이다.
아디프산을 첨가하지 않은 과립화 RV의 측정치를 또한 참고용으로 취하였다. 하기 표 6은 이들 실시예에서 시험된 샘플에 대한 데이터 요약을 나타낸다.
[표 6]
표 5의 측정된 RV 데이터로부터, 혼합 및 진탕된 샘플(5(f) 내지 5(i) 참조)과 비교하여 혼합 및 비진탕된 샘플(5(d), 5(e) 참조) 사이의 RV에서 유의한 차이가 관찰되지 않았다. 또한, 진탕된 샘플의 경우, 아디프산과 과립화 나일론 플로프의 건조 혼합물을 갖는 용기에 대해 상부 샘플링 위치(5(f), 5(g) 참조)로부터 하부 샘플링 위치(5(h), 5(i) 참조)로 갈수록 RV가 감소하는 것으로 나타나지 않았다.
이러한 결과에 기초하면, 고체 아디프산과 과립화 나일론 플로프의 건조 혼합 블렌드는 이들 재료를 운송하기 위해 효과적인 비히클이다. 표 5의 결과는 과립화 나일론의 건조 혼합물에서의 아디프산의 침강이 관심사로서 관찰될 필요가 없음을 보여준다. 추가적으로, 아디프산과 분쇄된 나일론 플로프의 건조 혼합물은 분포에 대해 안정함이 입증된다.
혼합물의 강건성 및 안정성은 놀라운 예상외의 기술적 효과였다. 이하 실시예 7에 나타나 있는 바와 같이, 입자의 97%(중량 기준) 초과가 300 마이크로미터 초과인 리그라인드 나일론 재료는 입자의 94%(중량 기준) 초과가 710 마이크로미터 미만인 산 재료와 효과적으로 잘 혼합되고 수행되었다. 다양한 조성의 생성된 혼합물에 의해 더 조대한 리그라인드 재료와 더 미세한 산 재료 사이에 상당한 고형물 분급이 발생할 것이며, 따라서 일관되지 않은 RV 효과가 발생할 것으로 예상되었다. 그러나, 본 실시예에서는 관찰되지 않았다.
실시예 6
이 실시예에서, 인라인 레오미터 및 제어 시스템이 전술된 압출기 장비 변형 중 임의의 변형 내에 설치된다. 이 레오미터는 다이니스코 익스트루더 마운티드(Dynisco Extruder Mounted) ZDR 구성과 설계 면에서 유사하다 - 약간의 다이는 레오미터 내에서 유동 통로 블록 및 펌프에 대한 맞춤(fitting)을 가능하게 한다. 이는 150 내지 300 s-1 범위의 전단율을 시험하는 것을 가능하게 하므로, 궁극적으로 공정에 대한 제어 변수로서 RV 대신에 용융 점도 측정치가 사용될 수 있다.
RV를 직접 측정하는 것은 생성이 진행 중인 동안 용해를 위한 시간과 샘플의 궁극적인 측정 사이에 상당한 지연 시간을 초래할 것이다. 대신에, 이 실시예에서는, 하기에 약술된 로직(logic)에 의해 인라인 레오미터로부터의 점도를 RV의 측정치에 대한 대안으로서 사용한다.
선형 중합체의 용융 점도 는 하기 식 1에 따라 멱 법칙(power law)에 의해 중량 평균 몰 질량 에 관련된다는 것이 잘 확립되어 있다:
[식 1]
식 1에서, 는 재료 상수이고, 멱 은 3.4 내지 3.5이다. 는 온도 및 TiO2와 같은 첨가제의 퍼센트 조성에 따라 달라지는 것으로 또한 이해되지만, 생산 실행 과정에서 이들 특성의 변화는 작아서, 의 측정치는 본질적으로 RV의 측정치의 역할을 한다고 가정한다.
이론에 구애됨이 없이, 가수분해와 아미드화 사이의 평형은 용융 단계에서 아디프산의 첨가에 의해 균형이 깨진다고 상상할 수 있다. 식 2에 주어진 바와 같이, 카르복실 말단과 아민 말단의 곱, 와 함께, 이들 말단의 불균형, 가 새로운 평형 중량 평균 분자량을 결정한다:
[식 2]
식 2에서, 는 비반응성 말단의 농도이다. 다시, 이론에 구애됨이 없이, 식 3에 주어진 바와 같이, 추가 멱 법칙에 의해, RV가 아민 말단과 카르복실 말단의 합계, 와 관련된다고 상상할 수 있다:
[식 3]
이러한 방식으로, 임의의 아디프산-풍부 나일론 공급물 스트림의 공급 속도(예를 들어, 도 2 참조), 아디프산 공급물 스트림 단독의 공급 속도(예를 들어, 도 1 참조), 및 나일론 공급물 스트림 단독의 공급 속도(예를 들어, 도 1 참조)를 제어하면, 식 2에서 중량 평균 분자량을 결정할 수 있고, 이는 식 1에서 용융 점도로서 측정되며, 이는 식 3을 통해 RV와 또한 관련될 수 있다.
이러한 방식으로, 아디프산-풍부 분쇄 플로프의 공급 속도를 제어하면, 식 2에서 중량 평균 분자량을 결정할 수 있고, 이는 식 1에서 용융 점도로서 측정되며, 이는 식 3을 통해 RV와 또한 관련될 수 있다.
실시예 7
하기 표 7 및 표 8은 본 발명에 따른 산 및 리그라인드 재료에 대해 측정된 입자 크기 분포를 나타낸다.
각각의 리그라인드 재료 및 아디프산에 대한 3개의 대표 샘플을, 상기 분석 방법 섹션에 기재된 바와 같이 체-스크린 진탕기를 사용하여 입자 크기 분포에 대해 분석하였다. 3개의 리그라인드 재료 시험 샘플을 리그라인드 1, 리그라인드 2 및 리그라인드 3으로 표지한다. 3개의 산 재료 시험 샘플을 AA 1, AA 2 및 AA 3으로 표지한다. 이들 샘플은 ('레귤러 리그라인드'(Regular Regrind) 및'AA-리그라인드' 캠페인(campaign)에 대한) 실시예 8의 실행에서 사용된 재료를 나타내었다.
리그라인드 재료는, 샘플링된 입자의 3%(중량 기준) 미만이 300 마이크로미터 이하의 크기이고, 그 중, 샘플링된 입자의 1%(중량 기준) 미만이 106 마이크로미터 이하의 크기인, 불규칙한 랜덤 입자 형상으로 구성되었다. 샘플링된 리그라인드 재료 입자의 97%(중량 기준) 초과는 300 마이크로미터 초과의 크기였다.
산 재료는 샘플링된 입자의 6%(중량 기준) 이하가 710 마이크로미터 이상의 크기인 단봉형(unimodal) 입자 크기 분포로 구성되었다. 샘플링된 아디프산 재료 입자의 약 94%(중량 기준) 초과는 710 마이크로미터 미만의 크기로 측정되었다.
그러므로, 입자의 97%(중량 기준) 초과가 300 마이크로미터 초과인 리그라인드 재료가 입자의 94%(중량 기준) 초과가 710 마이크로미터 미만인 산 재료와 효과적으로 잘 혼합되고 수행됨을 알게 되는 것은 놀랍고 예상치 못한 것이다.
[표 7]
[표 8]
실시예 8
본 발명에 따른 상업적 규모의 시험을 단축 압출기(6" 스크루 직경, 약 30 L/D)에서 대략 1800 내지 2000 lb/hr의 처리량으로 실행하였다. 이러한 실행에 사용된 리그라인드 및 아디프산 재료는 상기 실시예 7 및 표 7과 표 8에 나타나 있다. 하기 표 9에 언급된 "AA-리그라인드"에 대하여 리그라인드 내의 아디프산의 함량을 0.3 중량%로 유지하였다. 본 명세서에서 "AA-리그라인드"로 표지된, 조합된 아디프산과 리그라인드의 대략 1,100 lb 배치인 아디프산-리그라인드 블렌드를, 산업적 규모의 리본 블렌더를 사용하여 제조하였다. 이어서, 블렌드를 박스에 넣고 재용융 설비로 운송하였으며, 여기서 아디프산-리그라인드 블렌드를 섬유 재료와 조합하고 펠릿(표 9에서 25% AA-리그라인드)으로 용융 압출하였다.
도 6은 본 실시예에서 제조된 3개의 시편에 대해 측정된 RV 값을 나타낸다. "100% 섬유" 샘플은 산업적 사용 후 섬유 폐기물만을 사용하고 리그라인드는 사용하지 않고서 생성되었으며; "25% 레귤러 리그라인드" 샘플은 동일 공급원의 산업적 사용 후 섬유 폐기물 75% 및 아디프산을 함유하지 않는 리그라인드 25%를 포함하였고; "25% AA-리그라인드" 샘플은 (상기에 기재된) 리본 블렌딩을 통해 생성된 블렌딩된 아디프산-리그라인드 배치 25%와 함께, 동일 공급원의 산업적 사용 후 섬유 폐기물을 포함하였다.
[표 9]
25% 레귤러 리그라인드로부터 25% AA-리그라인드 캠페인으로 생산을 전환하였을 때 가공 문제가 관찰되지 않았다. 이 시험에 포함되지는 않지만, 리그라인드 내의 아디프산 수준에 대한 약간의 조정은 목표 RV로 미세-조정하는 것, 예를 들어 0.3 중량%에서 0.35 중량% 또는 0.4 중량% 또는 0.45 중량%로 증가시키는 것이 가능하다.
도 7은 아디프산을 추가로 함유하는 리그라인드 재료의 첨가에 의해 관찰되는 펠릿 RV의 감소된 가변성의 예상외의 결과를 나타낸다. 각각의 경우에, 20회 시험으로부터 펠릿 RV 가변성을 결정하였다. 펠릿 RV 가변성 스팬은 "100% 섬유" 샘플에 대해 10점 범위였다. "25% 레귤러 리그라인드" 및 "25% AA-리그라인드" 둘 모두를 포함하는, 리그라인드 함유 재료의 경우, RV 가변성 스팬을 4점 내지 5점 범위로 측정하였다. RV 가변성 범위는 "100% 섬유" 재료와 비교하여 리그라인드-함유 재료에 대해 더 엄격하였다. 상업적 관점에서 그리고 일관된 제품 사양 및 품질을 제공하는 데 있어서, 캠페인들 사이의 가변성이 더 낮은 것이 항상 요구되며 유익하다.
용액 pH 측정 방법으로부터의 산 수준 결정의 강건성이 도 8에 나타나 있다. 블렌딩되지 않은(산 함량이 없는) 및 산-블렌딩된 재료의 몇몇 샘플을, pH 방법을 사용하여 분석하였다. 산 함량을 갖는 배치 및 산 함량을 갖지 않는 배치를 pH 방법에 의해 명확하게 구별할 수 있었다.
실시예 9
실시예 8의 상업적 샘플의 경우, 6개의 아디프산-리그라인드 블렌드 샘플에 대해, 그리고 운송 전 및 후에 pH 측정을 수행하였다. 약 30 g의 샘플을 약 205 mL의 물에 넣고, 대략 5 분 동안 교반한 후에, 생성된 용액의 pH를 각각의 샘플에 대해 측정하였다.
하기 표 10에는, 생산 현장들 사이의 운송 전 및 후 6개의 박스 샘플 각각에 대해 pH 데이터가 나란히 나타나 있다. '운송 전'이라는 기재는 아디프산-리그라인드 블렌드를 리본 블렌딩 작업(실시예 8에 기재됨)으로부터 박스에 넣은 직후에 취하는 샘플링을 지칭한다. '운송 후'라는 기재는 이 재료를 실시예 8에서의 '25% AA-리그라인드' 캠페인에 도입하기 직전에 재용융 설비에서 동일한 박스로부터 샘플링하는 것을 지칭한다.
[표 10]
6개의 시험된 샘플의 운송 후에 pH 측정치의 매우 작은 변화가 관찰되었다. 이는 본 발명에 따른 AA-리그라인드 블렌드의 안정성의 지표이다. 또한, 운송 용기의 바닥으로의 산 침강의 증거는 없었다.
예시적인 실시 형태
하기의 예시적인 태양들이 제공되며, 이들의 번호 매김은 중요도의 수준을 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다:
실시 형태 1은 폴리아미드의 상대 점도(RV)를 감소시키는 방법을 제공하며, 이 방법은
RV가 45 이상인 폴리아미드를 제2 폴리아미드와 건조 블렌딩된 유기 다이카르복실산을 포함하는 첨가제로 처리하는 단계로서, 첨가제의 50 중량% 초과는 제2 폴리아미드인, 상기 단계; 및
처리된 폴리아미드를 용융시키는 단계를 포함한다. 실시 형태 1은 폴리아미드의 상대 점도(RV)를 감소시키는 방법을 추가로 포함할 수 있으며, 이 방법은
RV가 45 이상인 폴리아미드를, 입자의 97 중량% 초과가 300 마이크로미터 초과이고 입자의 3 중량% 이하가 300 마이크로미터 이하인 입자 크기 분포를 갖는 제2 폴리아미드와 건조 블렌딩된, 입자의 94 중량% 초과가 710 마이크로미터 미만의 크기인 입자 크기 분포를 갖는 유기 다이카르복실산을 포함하는 첨가제로 처리하는 단계로서, 첨가제의 50 중량% 초과는 제2 폴리아미드인, 상기 단계; 및
처리된 폴리아미드를 용융시키는 단계를 포함한다.
실시 형태 2는, 처리된 폴리아미드의 0.01 중량% 내지 1.0 중량%가 유기 다이카르복실산인, 제1항의 방법을 제공한다.
실시 형태 3은, 처리된 폴리아미드의 0.05 중량% 내지 0.5 중량%가 유기 다이카르복실산인, 제1항 또는 제2항의 방법을 제공한다.
실시 형태 4는, 처리된 폴리아미드의 0.1 중량% 내지 0.2 중량%가 유기 다이카르복실산인, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 5는, 유기 다이카르복실산이 화학식 HO2C-(CH2)n-CO2H(여기서, n은 0 내지 12의 정수임)를 갖는 선형 다이카르복실산인, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 6은, 폴리아미드가 다이아민 단량체 및 다이카르복실산 단량체를 함유하고, 다이카르복실산 단량체는 유기 다이카르복실산과 동일한, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 7은, 유기 다이카르복실산이 아디프산인, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 8은, 폴리아미드가 나일론-6,6인, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 9는, 폴리아미드가 나일론 폐기물 섬유, 나일론 펠릿, 나일론 플로프, 소비자 사용 후 나일론, 산업적 사용 후 나일론, 상업적으로 허용가능한 나일론, RV가 22 이상 36 이하인 나일론, RV가 36 초과 50 이하인 나일론, RV가 50 초과 70 이하인 나일론, 및 RV가 70 초과 140 이하인 나일론 중 하나 이상의 혼합물인, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 10은, 폴리아미드가 60 이상의 RV를 갖는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 11은, 폴리아미드가 75 이상의 RV를 갖는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 12는, 폴리아미드가 하나 이상의 폴리아미드 성분의 혼합물이고, 적어도 하나의 폴리아미드 성분은 RV가 60 이상이며 폴리아미드 혼합물의 30 중량% 이상인, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 13은, 폴리아미드가 하나 이상의 폴리아미드 성분의 혼합물이고, 적어도 하나의 폴리아미드 성분은 RV가 75 이상이며 폴리아미드 혼합물의 30 중량% 이상인, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 14는, 폴리아미드가 하나 이상의 폴리아미드 성분의 혼합물이고, 적어도 하나의 폴리아미드 성분은 RV가 60 이상이며 폴리아미드 혼합물의 50 중량% 이상인, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 15는, 폴리아미드가 하나 이상의 폴리아미드 성분의 혼합물이고, 적어도 하나의 폴리아미드 성분은 RV가 75 이상이며 폴리아미드 혼합물의 50 중량% 이상인, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 16은, 폴리아미드가 하나 이상의 폴리아미드 성분의 혼합물이고, 적어도 하나의 폴리아미드 성분은 RV가 60 이상이며 폴리아미드 혼합물의 75 중량% 이상인, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 17은, 폴리아미드가 하나 이상의 폴리아미드 성분의 혼합물이고, 적어도 하나의 폴리아미드 성분은 RV가 75 이상이며 폴리아미드 혼합물의 75 중량% 이상인, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 18은, 폴리아미드의 20 중량% 이상이 과립화 나일론 플로프인, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 19는, 폴리아미드의 30 중량% 이상이 과립화 나일론 플로프인, 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 20은, 폴리아미드의 60 중량% 이상이 과립화 나일론 플로프인, 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 21은, 폴리아미드가 고체이고 펠릿, 과립, 분말, 플레이크, 칩, 또는 이들의 혼합물의 형태인, 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 22는, 유기 다이카르복실산이 고체이고 펠릿, 과립, 분말, 플레이크, 칩, 또는 이들의 혼합물의 형태인, 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 23은, 폴리아미드를 유기 다이카르복실산으로 처리하고 용융시키기 전에 폴리아미드를 분쇄하는 단계를 추가로 포함하는, 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 24는, 제2 폴리아미드가 45 이상의 RV를 갖는 폴리아미드인, 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 25는, 제2 폴리아미드가 60 이상의 RV를 갖는 폴리아미드인, 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 26은, 제2 폴리아미드가 75 이상의 RV를 갖는 폴리아미드인, 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 27은, 제2 폴리아미드가 플로프인, 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 28은, 첨가제의 75 중량% 이상이 제2 폴리아미드인, 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 29는, 첨가제의 90 중량% 이상이 제2 폴리아미드인, 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 30은, 첨가제의 95% 이상이 제2 폴리아미드인, 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 31은, 첨가제가 유기 다이카르복실산 및 제2 폴리아미드로 본질적으로 이루어지는, 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 32는, 제2 폴리아미드가 나일론-6,6인, 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 33은, 폴리아미드 및 유기 다이카르복실산이 하나 이상의 공급물 스트림을 통해 압출기에 제공되는, 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 34는, 폴리아미드를 용융시키는 단계가 폴리아미드의 융점보다 1 내지 50℃ 높은 온도에 폴리아미드를 노출시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 35는, 폴리아미드가 0.2% 미만의 수분 함량을 갖는, 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 36은, 폴리아미드가 0.05% 미만의 수분 함량을 갖는, 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 37은, 폴리아미드와 유기 다이카르복실산 중 적어도 하나를 압출기에 첨가하는 것이 피드백 제어 시스템에 의해 관리되며, 피드백 제어 시스템은 압출기 내의 용융된 폴리아미드의 점도를 측정하고 원하는 점도를 갖는 제품을 생성하도록 첨가 속도를 조절하는, 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 38은, 제어 시스템이 폴리아미드의 첨가를 증가시켜 점도를 원하는 점도로 감소시키는, 제37항의 방법을 제공한다.
실시 형태 39는, 제어 시스템이 폴리아미드의 첨가를 감소시켜 점도를 원하는 점도로 증가시키는, 제37항 또는 제38항의 방법을 제공한다.
실시 형태 40은, 폴리아미드와 유기 다이카르복실산의 처리가 피드백 제어 시스템에 의해 관리되며, 피드백 제어 시스템은 용융된 폴리아미드의 점도를 측정하고 원하는 점도를 갖는 제품을 생성하도록 폴리아미드와 건조 혼합된 유기 다이카르복실산의 양을 조정하는, 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 41은 폐 나일론을 재생하기 위한 시스템을 제공하며, 이 시스템은
유기 다이카르복실산을 단독으로 또는 폴리아미드와의 건조 블렌드로서 제공하는 적어도 하나의 공급물 스트림;
폐 나일론을 제공하는 적어도 하나의 공급물 스트림을 갖는 동일하거나 상이한 폴리아미드를 제공하는 적어도 하나의 공급물 스트림;
하나 이상의 공급물 스트림을 수용하며, 수집된 공급물을 용융 구역으로 운반하여 공급물을 중합체 용융물로 용융시키고, 이를 압출하는 압출기;
제어 시스템; 및
하나 이상의 공급물 스트림의 공급 속도를 제어하는 하나 이상의 유동 제어 장치; 및
중합체 용융물의 용융 점도를 측정하고 제어 시스템에 피드백 신호를 제공하도록 구성된 레오미터
를 포함하며;
제어 시스템은 레오미터에 의해 측정된 용융 점도에 기초하여 하나 이상의 유동 제어 장치를 조정한다.
실시 형태 42는, 시스템은 연속 시스템이고, 제어 시스템은 하나 이상의 공급물 스트림을 측정된 용융 점도에 기초하여 실시간으로 조정하는, 제41항의 시스템을 제공한다.
실시 형태 43은, 유기 다이카르복실산을 제공하는 공급물 스트림의 공급 속도를 제어하는 유동 제어 장치를 포함하는, 제41항 또는 제42항의 시스템을 제공한다.
실시 형태 44는, 폐 나일론을 제공하는 공급물 스트림의 공급 속도를 제어하는 유동 제어 장치를 포함하는, 제41항 내지 제43항 중 어느 한 항의 시스템을 제공한다.
실시 형태 45는, 2개 이상의 공급물 스트림을 수집하고 예비 혼합하여 혼합 공급물 스트림을 생성하는 예비 혼합기를 추가로 포함하는, 제41항 내지 제44항 중 어느 한 항의 시스템을 제공한다.
실시 형태 46은, 혼합 공급물 스트림의 공급 속도를 제어하는 유동 제어 장치를 포함하는, 제45항의 시스템을 제공한다.
실시 형태 47은, 레오미터가 미리 결정된 값보다 높은 용융 점도를 측정하고, 제어 시스템이 유기 다이카르복실산 첨가제의 공급 속도를 증가시키거나, 폐 나일론의 공급 속도를 감소시키거나, 또는 이들 둘 모두인, 제41항 내지 제46항 중 어느 한 항의 시스템을 제공한다.
실시 형태 48은, 레오미터가 미리 결정된 값보다 낮은 용융 점도를 측정하고, 제어 시스템이 유기 다이카르복실산 첨가제의 공급 속도를 감소시키거나, 폐 나일론의 공급 속도를 증가시키거나, 또는 이들 둘 모두인, 제41항 내지 제47항 중 어느 한 항의 시스템을 제공한다.
실시 형태 49는 재생 플로프의 상대 점도(RV)를 감소시키는 방법을 제공하며, 이 방법은
나일론 플로프를 과립화하는 단계;
과립화 플로프를 처리되는 플로프의 0.01 중량% 내지 1.0 중량%의 양의 유기 다이카르복실산으로 처리하는 단계; 및
처리된 플로프를 용융시키는 단계를 포함한다.
실시 형태 50은, 과립화 플로프가 60 초과의 RV를 갖는, 제49항의 방법을 제공한다.
실시 형태 51은, 과립화 플로프가 75 초과의 RV를 갖는, 제49항 또는 제50항의 방법을 제공한다.
실시 형태 52는, 처리하는 단계는 나일론 플로프와 유기 다이카르복실산을 함께 건조 혼합하는 것을 포함하는, 제49항 내지 제51항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 53은, 폴리아미드 및 유기 다이카르복실산이 압출기에 직접 공급되고, 그 안에서 혼합 및 용융되는, 제49항 내지 제52항 중 어느 한 항의 방법을 제공한다.
실시 형태 54는, RV가 45 이상인 고체 폴리아미드 및 고체 유기 다이카르복실산을 포함하는 안정한 조성물을 제공하며, 조성물의 0.01 중량% 내지 5.0 중량%는 유기 다이카르복실산이고 조성물의 50 중량% 초과는 폴리아미드이다.
실시 형태 55는, 조성물의 0.01 중량% 내지 1.0 중량%가 유기 다이카르복실산인, 제54항의 안정한 조성물을 제공한다.
실시 형태 56은, 폴리아미드와 유기 다이카르복실산이 건조 혼합된, 제54항 또는 제55항의 안정한 조성물을 제공한다.
실시 형태 57은, 폴리아미드가 60 이상의 RV를 갖는, 제54항 또는 제55항의 안정한 조성물을 제공한다.
실시 형태 58은, 폴리아미드가 75 이상의 RV를 갖는, 제54항 내지 제56항 중 어느 한 항의 안정한 조성물을 제공한다.
실시 형태 59는, 조성물의 75 중량% 이상이 폴리아미드인, 제54항 내지 제57항 중 어느 한 항의 안정한 조성물을 제공한다.
실시 형태 60은, 조성물의 95 중량% 이상이 폴리아미드인, 제54항 내지 제59항 중 어느 한 항의 안정한 조성물을 제공한다.
실시 형태 61은, 건조 혼합된 폴리아미드와 유기 다이카르복실산으로 본질적으로 이루어지는, 제54항 내지 제60항 중 어느 한 항의 안정한 조성물을 제공한다.
실시 형태 62는, 폴리아미드가 펠릿, 과립, 분말, 플레이크, 칩, 또는 이들의 혼합물의 형태인, 제54항 내지 제61항 중 어느 한 항의 안정한 조성물을 제공한다.
실시 형태 63은, 유기 다이카르복실산이 펠릿, 과립, 분말, 플레이크, 칩, 또는 이들의 혼합물의 형태인, 제54항 내지 제62항 중 어느 한 항의 안정한 조성물을 제공한다.
실시 형태 64는, 폴리아미드가 다이아민 단량체 및 다이카르복실산 단량체를 함유하고, 다이카르복실산 단량체는 유기 다이카르복실산과 동일한, 제54항 내지 제63항 중 어느 한 항의 안정한 조성물을 제공한다.
실시 형태 65는, 폴리아미드가 과립화 나일론 플로프인, 제54항 내지 제64항 중 어느 한 항의 안정한 조성물을 제공한다.
Claims (23)
- 폴리아미드 용융물의 상대 점도(RV)를 감소시키는 방법으로서,
RV가 45 이상인 제1 폴리아미드를 유기 다이카르복실산과 제2 폴리아미드를 포함하는 첨가제 혼합물로 처리하는 단계로서, 유기 다이카르복실산 성분의 입자 크기 분포는 입자의 94 중량% 초과가 710 마이크로미터 미만의 크기인 것을 특징으로 하고, 상기 제2 폴리아미드는 입자의 97 중량% 초과가 300 마이크로미터 초과의 크기이고 입자의 3 중량% 이하가 300 마이크로미터 이하의 크기인 것을 특징으로 하며, 상기 첨가제 혼합물의 50 중량% 초과는 상기 제2 폴리아미드이며, 상기 첨가제 혼합물로 처리된 상기 제1 폴리아미드 중 0.01 중량% 내지 1.0 중량%는 상기 유기 다이카르복실산인, 상기 단계; 및
상기 첨가제 혼합물로 처리된 상기 제1 폴리아미드를 용융시키는 단계
를 포함하며, 여기서 RV는 90% 포름산 단독의 25℃에서의 점도에 대한 90% 포름산 중 폴리아미드 용융물의 8.4 중량% 용액의 25℃에서의 점도의 비인, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 첨가제 혼합물로 처리된 상기 제1 폴리아미드 중 0.05 중량% 내지 0.5 중량%는 상기 유기 다이카르복실산인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제 혼합물로 처리된 상기 제1 폴리아미드 중 0.1 중량% 내지 0.5 중량%는 상기 유기 다이카르복실산인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 다이카르복실산은 화학식 HO2C-(CH2)n-CO2H(여기서, n은 0 내지 12의 정수임)를 갖는 선형 다이카르복실산인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 폴리아미드 또는 상기 제2 폴리아미드 중 어느 하나는 다이아민 단량체 및 다이카르복실산 단량체를 함유하고, 상기 다이카르복실산 단량체는 상기 유기 다이카르복실산과 동일한, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 다이카르복실산은 아디프산인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 폴리아미드 또는 상기 제2 폴리아미드 중 어느 하나는 나일론-6,6인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 폴리아미드 또는 상기 제2 폴리아미드 중 어느 하나는 나일론 폐기물 섬유, 나일론 펠릿, 나일론 플로프(plop), 소비자 사용 후(post-consumer) 나일론, 산업적 사용 후(post-industrial) 나일론, 상업적으로 허용가능한 나일론, RV가 22 이상 36 이하인 나일론, RV가 36 초과 50 이하인 나일론, RV가 50 초과 70 이하인 나일론, 및 RV가 70 초과 140 이하인 나일론 중 하나 이상의 혼합물인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 폴리아미드 또는 상기 제2 폴리아미드 중 어느 하나는 RV가 60 이상인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 폴리아미드 또는 상기 제2 폴리아미드 중 어느 하나는 RV가 75 이상인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 폴리아미드 또는 상기 제2 폴리아미드 중 어느 하나는 하나 이상의 폴리아미드 성분의 혼합물이고, 적어도 하나의 폴리아미드 성분은 RV가 60 이상이며 폴리아미드 혼합물의 30 중량% 이상인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 폴리아미드 또는 상기 제2 폴리아미드 중 어느 하나는 하나 이상의 폴리아미드 성분의 혼합물이고, 적어도 하나의 폴리아미드 성분은 RV가 75 이상이며 폴리아미드 혼합물의 30 중량% 이상인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 폴리아미드 또는 상기 제2 폴리아미드 중 어느 하나는 하나 이상의 폴리아미드 성분의 혼합물이고, 적어도 하나의 폴리아미드 성분은 RV가 60 이상이며 폴리아미드 혼합물의 50 중량% 이상인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 폴리아미드 또는 상기 제2 폴리아미드 중 어느 하나는 하나 이상의 폴리아미드 성분의 혼합물이고, 적어도 하나의 폴리아미드 성분은 RV가 75 이상이며 폴리아미드 혼합물의 50 중량% 이상인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 폴리아미드 또는 상기 제2 폴리아미드 중 어느 하나는 하나 이상의 폴리아미드 성분의 혼합물이고, 적어도 하나의 폴리아미드 성분은 RV가 60 이상이며 폴리아미드 혼합물의 75 중량% 이상인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 폴리아미드 또는 상기 제2 폴리아미드 중 어느 하나는 하나 이상의 폴리아미드 성분의 혼합물이고, 적어도 하나의 폴리아미드 성분은 RV가 75 이상이며 폴리아미드 혼합물의 75 중량% 이상인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 폴리아미드 또는 상기 제2 폴리아미드 중 어느 하나의 20 중량% 이상은 과립화 나일론 플로프인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 첨가제 혼합물로 처리된 상기 제1 폴리아미드의 RV는 첨가제 혼합물로 처리되지 않은 대조군보다 시간 경과에 따라 덜 변화하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 첨가제 혼합물로 처리된 상기 제1 폴리아미드의 RV 값의 가변성 스팬(variability span)은 첨가제 혼합물로 처리되지 않은 대조군의 0.01% 이상 50% 이하인, 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 RV 가변성 스팬은 동등한 조건에서 작동되는 20회 실행으로부터 결정되는, 방법.
- 제18항 또는 제19항에 있어서, RV는 동일한 기간에 걸쳐 상기 대조군보다 5 RV 수치 미만으로 변화하는, 방법.
- 제1항, 제2항 및 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 샘플링된 입자의 0.001 중량% 이상 1 중량% 이하는 106 마이크로미터 이하의 크기의 주 치수(major dimension)를 갖는, 방법.
- 삭제
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201862765292P | 2018-08-20 | 2018-08-20 | |
US62/765,292 | 2018-08-20 | ||
PCT/US2019/047188 WO2020041259A1 (en) | 2018-08-20 | 2019-08-20 | Method of recycling high relative viscosity nylon |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20210035237A KR20210035237A (ko) | 2021-03-31 |
KR102564162B1 true KR102564162B1 (ko) | 2023-08-08 |
Family
ID=67841200
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020217005012A KR102564162B1 (ko) | 2018-08-20 | 2019-08-20 | 높은 상대 점도의 나일론의 재생 방법 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US12091515B2 (ko) |
EP (1) | EP3841161A1 (ko) |
JP (1) | JP7360446B2 (ko) |
KR (1) | KR102564162B1 (ko) |
CN (1) | CN113498421B (ko) |
IL (1) | IL280980A (ko) |
WO (1) | WO2020041259A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023237603A1 (en) | 2022-06-08 | 2023-12-14 | Basf Se | Recycling method for producing a polyamide compound |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014091771A (ja) | 2012-11-02 | 2014-05-19 | Unitika Ltd | 樹脂組成物およびそれからなる成形体 |
CN104725646A (zh) | 2013-12-18 | 2015-06-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种在熔融加工过程中降低聚酰胺相对粘度的方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL260459A (ko) * | 1960-01-25 | 1964-04-27 | ||
JP2956160B2 (ja) * | 1990-08-02 | 1999-10-04 | 住友化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
WO1993005097A1 (en) | 1991-09-03 | 1993-03-18 | Allied-Signal Inc. | A process for controlling the melt viscosity of polyamides during melt processing |
EP1214381A1 (en) * | 1999-09-23 | 2002-06-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Toughened nylon compositions with improved flow and processes for their preparation |
CA2409837A1 (en) | 2000-06-08 | 2001-12-13 | Dupont Canada Inc. | Solvent-based recovery and recycle of polyamide material |
EP1193296B1 (en) * | 2000-09-29 | 2004-11-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing polyamide |
KR100412814B1 (ko) * | 2000-12-29 | 2003-12-31 | 현대자동차주식회사 | 도전성 폴리아미드 수지조성물 및 이로부터 제조된 자동차부품용 성형품 |
EP1413594A2 (de) * | 2002-10-17 | 2004-04-28 | Degussa AG | Laser-Sinter-Pulver mit verbesserten Recyclingeigenschaften, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Laser-Sinter-Pulvers |
US20040249001A1 (en) | 2003-06-06 | 2004-12-09 | Christian Leboeuf | Process for the solution recovery of nylon with high reactivity and articles made therefrom |
CA2555202A1 (en) | 2004-02-18 | 2005-09-01 | Jean-Pierre Ibar | Process for incorporating substances into polymeric materials in a controllable manner |
US7955533B2 (en) * | 2005-03-02 | 2011-06-07 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of transparent shaped articles |
JP2009120773A (ja) * | 2007-11-16 | 2009-06-04 | Toyoda Gosei Co Ltd | 自動車用薄肉軽量エンジンカバー |
IL195283A (en) | 2008-11-13 | 2013-01-31 | Nilit Ltd | Process for manufacturing polyamide yarns utilizing polyamide waste |
US8501900B2 (en) * | 2009-08-10 | 2013-08-06 | Invista North America S.A R.L. | Nylon resins and process |
US20130255539A1 (en) | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Zoran Brdarski | Composition for Polymer Systems |
CN104898640B (zh) | 2015-04-08 | 2017-08-18 | 南车株洲电力机车有限公司 | 一种悬浮控制器故障诊断方法 |
TWI794146B (zh) * | 2015-12-01 | 2023-03-01 | 美商阿散德性能材料營運公司 | 具有均一相對黏度及低凝膠含量之高分子量聚醯胺及共聚醯胺 |
EP3526284B1 (de) * | 2016-10-17 | 2021-07-28 | L. Brüggemann GmbH & Co. KG | Additiv zur kontrollierten viskositätseinstellung von polymeren |
-
2019
- 2019-08-20 JP JP2021509923A patent/JP7360446B2/ja active Active
- 2019-08-20 WO PCT/US2019/047188 patent/WO2020041259A1/en unknown
- 2019-08-20 EP EP19762563.5A patent/EP3841161A1/en active Pending
- 2019-08-20 CN CN201980054748.0A patent/CN113498421B/zh active Active
- 2019-08-20 US US17/269,105 patent/US12091515B2/en active Active
- 2019-08-20 KR KR1020217005012A patent/KR102564162B1/ko active IP Right Grant
-
2021
- 2021-02-21 IL IL280980A patent/IL280980A/en unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014091771A (ja) | 2012-11-02 | 2014-05-19 | Unitika Ltd | 樹脂組成物およびそれからなる成形体 |
CN104725646A (zh) | 2013-12-18 | 2015-06-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种在熔融加工过程中降低聚酰胺相对粘度的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113498421A (zh) | 2021-10-12 |
JP2021535249A (ja) | 2021-12-16 |
KR20210035237A (ko) | 2021-03-31 |
US20210309826A1 (en) | 2021-10-07 |
WO2020041259A1 (en) | 2020-02-27 |
IL280980A (en) | 2021-04-29 |
CN113498421B (zh) | 2023-08-01 |
JP7360446B2 (ja) | 2023-10-12 |
EP3841161A1 (en) | 2021-06-30 |
US12091515B2 (en) | 2024-09-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7432966B2 (ja) | 連続的ナイロン重合方法 | |
JP6591670B2 (ja) | 半芳香族ポリアミドの製造方法及び半芳香族ポリアミド | |
US6436326B1 (en) | Forming slurry of reactive components and continuously feeding into continuous reactor | |
US20040102539A1 (en) | Laser sintering powder with improved recycling properties, process for its production, and use of the laser sintering powder | |
KR102564162B1 (ko) | 높은 상대 점도의 나일론의 재생 방법 | |
BE1009159A3 (nl) | Werkwijze voor het imidiseren van een sma-polymeer. | |
CN1826369A (zh) | 基于聚酰胺的球形颗粒的制备方法 | |
KR20140132298A (ko) | 신규 조성물, 그의 제조법, 및 캐스트 폴리아미드의 제조에서의 그의 용도 | |
CN114106319B (zh) | 一种连续化制备低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺的方法及其产品 | |
JPWO2021197216A5 (ko) | ||
TW200424233A (en) | Process for preparing a melt-processable polyamide composition | |
CN1993401B (zh) | 连续生产熔点高于265℃的共聚酰胺的方法和装置 | |
EP3383937B1 (en) | Improved polymer preparation | |
CA2183022C (en) | Process for the batchwise preparation of poly-p-phenylene terephthalamide | |
US4574054A (en) | Molecular weight controllers combination for caprolactam polymerization processes | |
KR102587685B1 (ko) | 폴리아미드의 제조 공정 | |
JP3247235B2 (ja) | 重縮合体への安定剤の混入方法 | |
EP1274767B1 (en) | Process for the simultaneous preparation of polyamides with at least two different viscosities | |
SU263506A1 (ru) | Способ получения полиамидов | |
JP4235878B2 (ja) | 耐熱ポリアミド樹脂組成物の製造方法 | |
DE10354605A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden mit verbesserten Fliesseigenschaften | |
Semenova et al. | The use of modifiers in preparing transparent polycaproamide monofilaments | |
Adur et al. | Extending the End of Life of Polyamides by Upgrading Performance of Recycled and Virgin Nylon with Alternating Ethylene-Maleic Anhydride Copolymers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |