CN1826369A - 基于聚酰胺的球形颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及平均直径小于1mm，优选小于100μm的基于聚酰胺的球形颗粒的制备方法。本发明方法尤其包括在惰性液体内分散单体的步骤和聚合该单体的步骤。

Description

基于聚酰胺的球形颗粒的制备方法

本发明涉及平均直径小于1mm，优选小于100μm的基于聚酰胺的球形颗粒的制备方法。本发明的方法更特别地包括在惰性液体内分散单体的步骤，和聚合该单体的步骤。

粉末形式，亦即直径通常小于1mm，优选小于100μm的球形颗粒形式的聚酰胺，对于许多应用来说是令人感兴趣的。确实，聚酰胺粉末尤其用作油漆(例如用于涂布运动场地板的油漆)的添加剂，从而显示出防滑性能。聚酰胺粉末还被引入到化妆产品，例如防晒、身体或面部护理和卸妆乳剂中。它们还用于油墨和纸的领域中。

生产聚酰胺粉末的各种方法是本领域技术人员已知的。

可例如通过研磨或者冷冻研磨初始平均直径约为3mm的聚酰胺颗粒，从而获得聚酰胺粉末。不过，通过尺寸减少的这些机械转化法常常产生不规则形状且尺寸很少小于100μm的颗粒。这些颗粒的尺寸分布常常是宽的，它们几乎不可能在工业规模上使用。

还已知通过在溶剂内溶解聚酰胺，接着再沉淀，从而制备聚酰胺粉末。聚酰胺所用溶剂的腐蚀性非常大且挥发，安全条件严格，因此该方法不可能在工业规模上使用。

还存在其它方法，根据这些方法，在聚酰胺单体的聚合过程中就地制备聚酰胺粉末。

例如，已知通过在溶液中阴离子聚合内酰胺来获得聚酰胺粉末。在单体、单体用溶剂、引发剂、催化剂、活化剂存在下进行聚合，并且该聚合在搅拌下，在约110℃的温度下进行。该方法专用于由内酰胺类型的单体获得的聚酰胺。它不是非常灵活，且不可能根据粉末的所需最终性能，例如通过改变单体的类型来使聚酰胺粉末的性质多样化。还已知通过阴离子聚合内酰胺和内酯获得共聚酯酰胺粉末。这些阴离子聚合方法难以控制，这尤其是因为阴离子法的高反应性造成的。

还已知借助于乳化剂，通过在至少一种单体和所形成的聚酰胺在其中不溶的惰性介质中乳化单体，从而制备稳定的聚酰胺分散体。若从介质中分离粉末之后，乳化剂仍存在于最终粉末中的话，则使用乳化剂制备分散体会具有缺点。此外，不容易从粉末中分离乳化剂。确实，乳化剂(例如嵌段共聚物)，可对聚酰胺具有一些亲合力。它们也有可能与聚酰胺反应，因此最终可连接到聚酰胺上。

本发明提供基于聚酰胺的球形颗粒的制备方法，它不具有这些缺点。本发明是平均直径小于1mm，优选小于100μm的基于聚酰胺的球形颗粒的制备方法，该方法包括下述步骤：

a)在第二惰性液体内制备含聚酰胺单体的第一液体的分散体，

b)通过加热反应介质并保持在低于具有所需聚合度的聚酰胺的熔点的温度下加热，从而通过缩聚和/或聚加成来聚合单体，

c)任选地，使反应介质减压到大气压，

d)任选地，逐渐冷却反应介质，

e)回收基于聚酰胺的球形颗粒。

该方法尤其使用温和的温度，这使得可避免聚酰胺可能的降解，例如脱羧反应或者支化反应。

该方法还使得可获得具有满意尺寸分布的球形颗粒。

术语“球形颗粒”要理解为是指形状基本上为球形的颗粒。

术语“分散”要理解为是指例如乳化或悬浮。

在本发明的上下文中，术语“反应介质”要理解为是指包含在反应器内的介质。它通常是第一液体和第二液体的整体。它是包含由第二液体形成的连续相和由第一液体形成的分散相的两相介质。

术语“单体”要理解为是指通过单体聚合获得的低聚物。

术语“平均直径”要理解为是指颗粒尺寸的分布以其为中心的数值。

通常在反应器内，例如在具有垂直圆柱形状的反应器内进行本发明的方法。

步骤a)通常在搅拌下，例如在机械搅拌下进行。作为可在本发明的上下文中使用的搅拌器的实例，可提及直叶轮式Rushton汽轮机。有关搅拌的一些参数可对生产稳定的分散体，并因此生产具有所需直径的颗粒起到了重要作用。尤其在Calabrese等的文章“Drop Breakupin Turbulent Stirred-Tank Contactors”，AlChE Journal，32，657(1986年4月)中研究了这些参数。例如，搅拌组件的直径和反应器的直径之比可能是决定性的。其有利地为0.2至0.8，优选等于约0.5。另一参数是用于生产稳定分散体的搅拌速度与搅拌持续时间的乘积。优选地，该乘积大于3800。搅拌速度和搅拌的持续时间可以是变化的。尤其根据所需的粒径调节搅拌速度。搅拌的持续时间必须长到足以使分散体机械稳定。

根据本发明方法的一个特别的实施方案，在步骤a)和/或b)的过程中，将惰性气体流引入到反应器的顶部。惰性气体有利地选自氮气、稀有气体、惰性气体、富含氮气的空气、二氧化碳，及其混合物。

通常由两种不同的单体，或者由单一的单体获得本发明的聚酰胺。一方面，本发明应用于由两种不同单体得到的聚酰胺，其最重要的聚酰胺是聚(六亚甲基二胺己二胺)。当然，可由二酸和二胺的混合物获得这些聚酰胺。因此，在聚(己二酰己二胺)的情况下，主要单体可是己二胺和己二酸。然而，这些单体包括最多25mol％的其它二胺或二酸单体或者甚至氨基酸或内酰胺单体。另一方面，本发明应用于由单一单体衍生的聚酰胺，其最重要的聚酰胺是聚己内酰胺。当然，这些聚酰胺可由内酰胺和/或氨基酸的混合物获得。因此，在聚己内酰胺的情况下，主要单体是己内酰胺。然而，这些单体可包括最多25mol％的其它氨基酸或内酰胺单体或者甚至二胺或二酸单体。

一般来说，使用通过通常在溶剂如水中以化学计量的用量混合二酸和二胺得到的盐作为原料，从而生产由两种不同单体衍生的“AABB”类型的聚酰胺。

因此，在生产聚(己二酰己二胺)时，通常在水中混合己二酸与六亚甲基二胺，以便获得己二胺己二酸盐，其更为人所知的名称是尼龙盐。

通过部分或完全蒸发水，任选地浓缩尼龙盐的溶液。

一般来说，使用内酰胺和/或氨基酸和少量的水或另一引发剂作为原料，其中水的重量比例通常为1至30％，从而生产由单一单体衍生的“AB”类型的聚酰胺。

术语“酸”要理解为是指羧酸及其衍生物，例如酸酐、酰基氯、酯和类似物。术语“胺”要理解为是指胺及其衍生物。

本发明的聚酰胺单体因此可以是内酰胺、氨基酸、二胺或二酸、尼龙盐，这些各种化合物的混合物。这些单体可以是直链、芳族、脂族、脂环族或芳脂族的化合物。也可添加其它单体，例如多官能化合物，亦即具有至少三个酸或胺官能团的化合物。作为多官能单体的实例，可提及具有三个酸官能团或三个胺官能团的化合物，和含两个酸官能团和一个胺官能团，或者两个酸官能团和一个胺官能团的化合物。

内酰胺或氨基酸单体可例如选自己内酰胺、6-氨基己酸、5-氨基戊酸、7-氨基庚酸。优选的内酰胺是己内酰胺。

二羧酸单体可例如选自戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，2-或1，3-环己烷二酸酸、1，2-或1，3-苯二乙酸、1，2-或1，3-环己烷二乙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4′-氧双(苯甲酸)、4，4′-二苯甲酮二甲酸、2，5-萘二甲酸和对叔丁基间苯二甲酸。它可以是包含衍生自制造己二酸的副产物的己二酸，例如己二酸、戊二酸和琥珀酸的混合物。优选的二羧酸是己二酸。

二胺单体可例如选自六亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、2，5-二甲基己二胺、2，2-二甲基戊二胺、5-甲基壬二胺、十二甲撑二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺、2，2，7，7-四甲基辛二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、二氨基二环己基甲烷和可用一个或多个烷基取代的C₂-C₁₆脂族二胺。优选的二胺是六亚甲基二胺。

本发明的聚酰胺也可以是除了含氨基酸、内酰胺、羧酸或胺类型的单体以外，还包括不同性质的其它单体的聚合物。作为这种单体的实例，可提及例如醇如二醇、二异氰酸酯等。二元醇可作为醇的实例提及。本发明的聚酰胺可以是例如共聚酯酰胺。

通过缩聚和/或聚加成获得本发明的聚酰胺。当通过缩聚获得聚酰胺时，形成聚合物的单体之间的键合牵涉到除了碳原子以外的原子，并且在聚合反应过程中，共生成低分子量的副产物，通常是水。

根据本发明方法的一个特别的实施方案，第一液体由聚酰胺单体组成。

步骤a)的第一液体可包括熔融单体或单体在溶剂中的溶液。

当第一液体包括熔融单体时，它可例如通过熔融尼龙盐或者通过熔融己内酰胺或者通过熔融单体的混合物而获得。第一液体可在其引入到反应介质内之前获得，或者直接在反应介质内获得。因此，例如可将固体形式的单体引入到反应介质内，然后在反应介质内使单体熔融。

当第一液体包括单体在溶剂内的溶液时，它可通过在溶剂，例如在水或二元醇内溶解单体而获得。例如，第一液体可以是尼龙盐在水中的溶液。

当第一液体包括单体在溶剂内的溶液时，在第一液体内单体的含量有利地大于或等于25wt％。

第一液体除了含有聚酰胺单体以外，还可含有添加剂，例如颜料，例如二氧化钛、粉碎形式的无机或有机填料。添加剂的基本尺寸优选小于本发明的球形聚酰胺颗粒的所需尺寸。

第一液体可例如通过本领域技术人员已知的任何方法获得。

本发明的第二液体是惰性的。

术语“惰性”要理解为是指化学惰性，尤其是对单体聚合的反应惰性。

第二液体和第一液体基本上不溶混。

术语“不溶混”优选理解为是指第二液体在第一液体内的溶解度小于5％重量。通过在搅拌下，逐渐添加第二液体到第一液体中，直到检测到两种液体的相分离为止，从而检测最大溶解度。

第二液体优选具有高沸点。优选地，第二液体的沸点在大气压下大于150℃。第二液体的沸点优选大于步骤b)的聚合温度。

作为适合于进行本发明的第二液体，可提及烃化合物。这些化合物可例如衍生于碳原子数小于或等于20的脂族烃的馏分。在分散相内，在聚合温度下，在大气压下，该烃馏分可以是液体产物。在大于150℃的温度下，在大气压下，分散相聚合也可有利地在气态烃馏分中进行，并在分散相聚合过程中，在压力下保持液态。

优选地，第二液体是脂族烃或脂族烃的混合物。作为可在本发明的上下文中使用的烃的实例，可提及十二烷、癸烷等。可例如使用以标号ShellsolD100由Shell Chemicals公司市售的馏分。

根据本发明方法的一个特别的实施方案，反应介质不含本领域技术人员已知的分散稳定剂或乳化剂。优选地，反应介质不含表面活性剂。

第二液体可包括本发明的聚酰胺的单体，例如第二液体可包括在旨在形成分散体连续相的第二液体内分散的固体形式的单体。

第二液体也可包括用于第一液体的如上所述的添加剂。

根据本领域技术人员已知的方法，将第一液体或第一液体的前体(例如固体形式的单体)引入到第二液体内，或者相反。

在这一引入过程中第一液体的温度优选50至150℃。

在这一引入过程中第二液体的温度优选与第一液体的温度大约相差20℃。

所使用的第一液体的体积和第二液体的体积之比优选大于或等于0.5，优选大于或等于0.75。

尤其根据单体的性质改变步骤a)过程中的温度，这是由于第一液体由熔融单体组成或者由在溶剂内的单体的溶液组成等事实导致的。有利地，在步骤a)过程中的温度在该步骤的整个持续时间内恒定，以确保分散体的良好稳定性。温度的选择要使得在步骤a)过程中，反应介质维持液态。优选地，在步骤a)过程中的温度为50至150℃。

在步骤a)过程中的压力有利地是恒定的。它优选1至5巴。压力的选择要使得在步骤a)过程中反应介质维持在液态下。当单体是在溶剂内的溶液时，尤其可根据单体在溶剂内的浓度和溶解度来选择压力，而当它们不是在溶剂内的溶液时，可根据熔融单体的蒸汽压来选择压力。

尤其根据第一液体的组成选择在步骤b)过程中的温度和压力，以便发生单体之间的聚合反应。当压力大于大气压时，其通常是自生的，并且如果它达到阈值如等于15巴，则视需要进行调节。步骤b)过程中的温度小于具有所需聚合度的聚酰胺的熔点。

例如，当第一液体是单体在用于该单体的溶剂内的溶液时，并且当溶剂是水时，在步骤b)过程中的压力通常大于大气压。优选地，在步骤b)过程中的压力为1至20巴。

在步骤b)过程中的温度优选大于或等于150℃。在反应进展过程中，温度可以变化，通常是温度增加，但应当总是维持低于具有所需聚合度的聚酰胺的熔点。

所得最终的聚酰胺的平均聚合度通常为2至200。有利地，最终聚酰胺是平均聚合度为10至30的低聚物。

可在聚合催化剂存在下进行聚合的步骤b)。优选在制备步骤a)的分散体之前，催化剂通常引入到具有单体的反应介质内。

根据本发明方法的一个特别的实施方案，尤其对应于其中第一液体是单体在用于该单体的溶剂内的溶液的情况下，在步骤b)过程中蒸馏第二液体、第一液体的单体用溶剂和缩聚副产物的共沸物。这一蒸馏尤其使得可通过除去缩聚副产物(通常是水)来促进缩聚反应。根据本领域技术人员已知的方法进行该蒸馏。

象步骤a)一样，步骤b)通常在搅拌下进行，以便使在步骤a)中制备的分散体保持原有状态。这一搅拌尤其促进缩聚副产物的脱气。

优选地，步骤b)的持续时间为10至60分钟。这一持续时间尤其可根据聚酰胺的所需聚合度来变化。

根据本发明方法的一个特别的实施方案，尤其对应于其中在步骤b)过程中的压力大于大气压的情况，该方法包括步骤c)减压到大气压，在步骤c)过程中的温度小于具有所需聚合度的聚酰胺的熔点。在这一步骤c)过程中的温度优选大于150℃。这一减压步骤优选根据本领域技术人员已知的方法进行，以避免球形聚酰胺颗粒的附聚。

本发明的方法也可包括整理步骤，以获得所需的聚合度。可在大气压或减压下进行整理。在整理过程中的温度是适度的，优选为150至220℃。在这一整理步骤过程中的温度小于具有所需聚合度的聚酰胺的熔点。

根据本发明方法的一个特别的实施方案，该方法包括步骤d)逐渐冷却反应介质，以避免颗粒附聚。它可例如通过控制添加冷的第二液体到反应介质中而进行。在步骤d)结束时的温度优选小于或等于180℃。优选在缓慢搅拌下进行步骤d)，以维持热均匀性。

根据本发明方法的一个特别的实施方案，同时进行步骤c)减压和步骤d)冷却。

本发明的方法包括步骤e)回收球形聚酰胺颗粒。在步骤e)过程中的温度优选50至180℃。

步骤e)是其中在液体介质内的分散相聚合的产物从分散介质中分离的步骤。可通过任何方式进行分离，所述方式可将处于悬浮的固相从液相中分离。分离可例如由过滤、滗析或离心组成。若分散介质是由在压力下液化但在大气压下为气体的化合物组成的液体介质，则分离可通过例如闪蒸，使介质膨胀而进行。

然后根据本发明方法的步骤f)优选洗涤所回收的球形聚酰胺颗粒。这一洗涤步骤使得尤其可除去最初包含在第一液体内的可能的痕量溶剂，所述痕量溶剂对于最终颗粒的一些应用来说可能是成问题的。

然后根据本发明方法的步骤g)优选干燥颗粒。

根据本发明方法的一个特别的实施方案，所得球形颗粒的平均直径小于或等于100微米。

有利地，根据本发明方法获得的颗粒的平均直径小于或等于30微米。优选地，它们的平均直径小于或等于10微米，更优选小于或等于5微米。通常根据本领域技术人员已知的方法，通过激光粒度分析来测定颗粒尺寸分布。

根据本发明的一个特别的实施方案，步骤a)-g)是相继的。

鉴于以下给出的实施例，本发明的其它细节或优点将变得更加显而易见，其中所述实施例不构成本发明的限制。

实施例

实施例1

在反应器R1中，在100℃下，在氮气流下，将240g干燥尼龙盐溶解在1升乙二醇中。

同时，将在氮气流下预热到100℃的1升Shellsol D100(由ShellChemicals公司市售)引入到反应器R2内。

将来自反应器R1的溶液转移到反应器R2中：在800rpm的速度下，在100℃下，借助于具有4个直的对叶轮的Rushton汽轮机搅拌该混合物30分钟，以制备液-液分散体。

使加热供应反应器R2的恒温浴的参考温度达到220℃。分散体的温度从100℃升高到183℃。然后Dean-Stark类型的冷凝器使得可冷凝从反应器中得到的蒸汽。在60分钟之后终止在大气压下的蒸馏。然后借助滴液漏斗，通过逐渐添加冷的烃来冷却来自反应器R2的反应混合物。通过添加少量冷的烃到反应器R2中，从而控制反应物料的温度。这一冷却方法使得可避免在其固化过程中聚合物滴的凝结。

当在反应器R2内的反应混合物的温度达到160℃的数值时，将该混合物转移到反应器R3中。密相在反应器底部沉降分离。将这一密相与1升纯乙醇在烧杯内混合，过滤，在用氮气流吹扫的真空下进行干燥。

所得流体白色粉末由聚合物颗粒组成，该聚合物颗粒具有在扫描电子显微镜下的球形，等于13的数目平均聚合度和通过激光粒度分析测量的等于11微米的中值粒径。

实施例2

在反应器R1中，在50℃下，在氮气流下，将470g干燥尼龙盐溶解在0.5升水中。在氮气流下，在50℃下，该溶液的温度升高到78℃：成盐反应的放热使得该溶液达到78℃的温度。同时，将在氮气流下预热到80℃的1升Shellsol D100引入到反应器R4内。

将来自反应器R1的溶液转移到反应器R4中：在800rpm的速度下，在80℃下，借助于具有4个直的对叶轮的Rushton汽轮机搅拌该混合物30分钟，以制备液-液分散体。

反应器R4的加热回路的参考温度逐渐从120℃升高到155℃，以便以约72％浓缩尼龙盐。当反应混合物的温度达到140℃时，反应器R4的加热回路的参考温度变为240℃。当压力达到18.5绝对巴的数值时，反应器R4的加热回路的参考温度逐渐达到260℃。反应器R4的蒸馏阀的开口使得可调节在高压釜内的压力。

当反应混合物的温度达到250℃的数值时，反应器R4的加热回路的参考温度逐渐从260℃变为200℃。然后以控制的方式逐渐降低反应器内的压力到大气压。在这一阶段，样品表明，在冷却、洗涤和干燥之后，颗粒在扫描电子显微镜下具有球形的形态，数目平均聚合度等于45，并且通过激光粒度分析测量的中值粒径等于9微米。

然后通过在烃内固相缩聚来增加颗粒的数目平均聚合度，在此温度调节在190℃下1小时30分钟。然后将反应器R4的内容物倾倒入反应器R3中。

反应器R3内的温度达到125℃，密相在反应器底部沉降分离。将这一密相与1.5升纯乙醇在烧杯内混合，过滤，在氮气流吹扫的真空下进行干燥。

所得白色流体粉末由聚合物颗粒组成，该聚合物颗粒具有在扫描电子显微镜下的球形，残留反应基团由胺基72meq/kg和羧基107meq/kg组成，和通过激光粒度分析测量的等于10微米的中值粒径。

与在熔融介质中缩聚聚酰胺6，6的常规条件下相比，这种方法因此使得在相对温和的工艺条件(尤其是温度)下，可制造具有控制的形态和数目平均聚合度(因此具有残留官能度)的聚酰胺6，6粉末。

Claims (18)

1.平均直径小于1mm的基于聚酰胺的球形颗粒的制备方法，该方法包括下述步骤：

a)在第二惰性液体内制备含聚酰胺单体的第一液体的分散体，

b)通过加热反应介质并保持在低于具有所需聚合度的聚酰胺的熔点的温度下加热，从而通过缩聚和/或聚加成来聚合单体，

c)任选地，使反应介质减压到大气压，

d)任选地，逐渐冷却反应介质，

e)回收颗粒。

2.权利要求1的方法，其特征在于第一液体由聚酰胺单体组成。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于第一液体包括熔融单体或单体在溶剂中的溶液。

4.权利要求3的方法，其特征在于溶剂是水。

5.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于单体选自己内酰胺、己二酸或六亚甲基二胺。

6.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于第二液体的沸点在大气压下大于150℃。

7.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于第二液体是脂族烃或脂族烃的混合物。

8.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于第一液体的体积和第二液体的体积之比大于或等于0.5，优选大于或等于0.75。

9.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于在步骤b)过程中的压力为1至20巴。

10.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于在步骤b)过程中的温度大于或等于150℃。

11.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于在步骤b)过程中蒸馏第二液体、第一液体的单体用溶剂和缩聚副产物的共沸物。

12.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于步骤b)的持续时间为10至60分钟。

13.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于在步骤c)过程中的温度小于具有所需聚合度的聚酰胺的熔点。

14.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于它包括步骤f)洗涤球形聚酰胺颗粒。

15.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于它包括步骤g)干燥球形聚酰胺颗粒。

16.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于步骤a)-g)是相继的。

17.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于球形颗粒的平均直径小于100微米。

18.权利要求17的方法，其特征在于球形颗粒的平均直径小于或等于30微米，有利地小于或等于10微米，优选小于或等于5微米。