KR101792196B1 - 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드 - Google Patents

폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드 Download PDF

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KR101792196B1 KR1020130121203A KR20130121203A KR101792196B1 KR 101792196 B1 KR101792196 B1 KR 101792196B1 KR 1020130121203 A KR1020130121203 A KR 1020130121203A KR 20130121203 A KR20130121203 A KR 20130121203A KR 101792196 B1 KR101792196 B1 KR 101792196B1
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Abstract

본 발명에서는 폴리아마이드의 수분율을 향상시키는 동시에 융점 조절이 가능한 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드를 제공한다.

Description

폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드{METHOD FOR PREPARING POLYAMIDE AND POLYAMIDE PREPARED BY USING THE SAME}
본 발명은 폴리아마이드의 수분율을 향상시키는 동시에 융점 조절이 가능한 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드에 관한 것이다.
통상 결정성 고분자의 흡수성은 친수성 관능기 종류, 결정 구조, 결정화도 등 여러 인자에 의해 좌우된다. 상기 결정성 고분자 중 하나인 나일론의 경우, 고분자의 반복 단위에서 친수성을 가지는 아미드 그룹 대비 친유성을 가지는 탄화수소 그룹이 줄어들면 친수성이 증가하여 흡수성이 증가할 것이라는 점에 착안되어, 나일론 6 섬유에 비해 탄소수가 적은 나일론 3 섬유 또는 나일론 4 섬유 등에 대한 연구가 심도 있게 이루어졌다.
그 중 가장 관심을 받았던 나일론 4 섬유는 다른 나일론들과 마찬가지로 가열 및 탈수하여 원료 모노머인 GABA(gamma amino butyric acid)를 축중합하면 합성이 가능할 것으로 생각하였으나, 모노머 자체가 고리화하여 2-피롤리돈이 되어버리므로 선상 고분자를 얻을 수 없었다. 더욱이, 2-피롤리돈은 5원환의 락탐이므로 열적으로 안정하여 개환 중합도 용이하지 않았다.
그러나, 1953년 Ney 등이 수산화칼륨을 사용하여 90℃ 내지 120℃에서 감압 가열하여 탈수하고, 질소 기류하에서 160℃로 가열하여 2-피롤리돈을 개환 중합함으로써, 나일론 4 섬유의 합성에 최초로 성공하였다. 상기 방법을 기초로 하여 1950년대부터 1990년대에 걸쳐 고분자량화, 다분산성 제어 및 제조 공정의 간소화 등을 목적으로 신규 촉매 물질 및 중합방법 등의 기술이 개발되었다.
상기 나일론 4 수지의 중합 및 이를 이용한 섬유 제조는 1970년대에서 1980년대까지 Chevron Research사에서 활발히 진행되었으며, 주로 촉매연구, 중합 프로세스 연구, 열 안정화 연구, 가공 기술 및 섬유제조 기술 연구가 파일럿 스케일로 진행되었으나, 상업화에는 성공하지 못하였다.
또한, 1953년 합성된 나일론 4 (Poly(2-pyrrolidone)) 수지는 구조에 있어 반복 단위당 친유성 탄소수가 적은 관계로 흡수성이 탁월하고 강성이 우수하다는 강점으로 1973년 코튼을 대체할 수 있는 꿈의 합성 섬유로 역사에 화려하게 등장하였다.
그러나, 상기 나일론 4는 용융점이 265℃인 반면 열분해 온도가 260℃이기 때문에, 용융점 이상의 온도에서 용융 방사되어야 하는 방사 공정시 나일론 4가 열분해되어 연속적인 방사가 불가능하다는 문제점이 있다.
이에 따라, 고흡수성을 가지면서도 방사 가공성 및 내열성이 우수한 폴리아마이드의 개발이 절실히 요구되고 있다.
일본특허공개 제2001-348427호 (2001.12.18 공개) 일본특허공개 제2009-256610호(2009.11.05 공개)
본 발명은 폴리아마이드의 수분율을 향상시키는 동시에 융점 조절이 가능한 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 제1화합물로서, 하기 화학식 1의 나일론염(nylon salt) 및 하기 화학식 2의 아미노산(amino acid)로 이루어진 군에서 선택되는 1종과; 상기 제1화합물과 반응하는 제2화합물로서, 탄소수 4 내지 6의 락탐계 화합물(lactam compound) 및 하기 화학식 3의 아미노산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 제1화합물과 제2화합물이 폴리아마이드내 포함되는 아마이드기 1개당 평균 탄소수가 4 내지 6이 되도록 하는 양으로 사용되는 것인 폴리아마이드의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112013091991984-pat00001
[화학식 2]
Figure 112013091991984-pat00002
[화학식 3]
Figure 112013091991984-pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, 그리고
Z 및 W는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이다.
상기 폴리아마이드 제조방법에 있어서, 상기 나일론염은 하기 화학식 1a의 다이아민과 하기 화학식 1b의 디카르복시산의 반응에 의해 제조되는 것일 수 있다:
[화학식 1a]
Figure 112013091991984-pat00004
[화학식 1b]
Figure 112013091991984-pat00005
상기 화학식 1a 및 1b 에 있어서, X 및 Y는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이다.
또한, 상기 락탐계 화합물은 2-피롤리돈(2-pyrrolidone), 2-피퍼리돈(2-piperidone) 및 카프로락탐(caprolactam)으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2 및 3의 아미노산은 3-아미노프로판산(3-aminopropanoic acid), 4-아미노부탄산(4-aminobutanoic acid) 및 6-아미노헥산산(6-aminohexanoic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 제1화합물과 제2화합물의 반응이 200 내지 260℃에서의 열처리에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조되는 폴리아마이드가 제공된다.
상기 폴리아마이드는 하기 화학식 4의 반복단위를 포함하며, 상기 폴리아마이드내 포함되는 아마이드기 1개당 평균 탄소수가 4 내지 6인 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112013091991984-pat00006
상기 화학식 4에서,
A1은 하기 화학식 5a의 구조를 갖는 것이고,
A2는 하기 화학식 5b의 구조를 갖는 것이고,
A3은 하기 화학식 5c의 구조를 갖는 것이며,
A4는 하기 화학식 5d의 구조를 갖는 것이며, 그리고
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 단 a, b, c 및 d중 적어도 2개 이상은 1이상의 정수이다.
[화학식 5a]
Figure 112013091991984-pat00007
[화학식 5b]
Figure 112013091991984-pat00008
[화학식 5c]
Figure 112013091991984-pat00009
[화학식 5d]
Figure 112013091991984-pat00010
상기 화학식 5a 내지 5d에서,
X, Y 및 W는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고,
Z는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이며, 그리고
V는 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기이다.
상기 폴리아마이드는 30℃, m-크레졸에서 측정한 고유점도(η)가 0.4 내지 2.2dl/g인 것일 수 있다.
또한 상기 폴리아마이드는 용융점이 100 내지 260℃이며, 10% 열분해 온도가 400 내지 500℃인 것일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 의하면 폴리아마이드의 수분율을 향상시킬 수 있는 동시에 융점 조절이 가능하다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제1화합물로서, 하기 화학식 1의 나일론염(nylon salt) 및 하기 화학식 2의 아미노산(amino acid)로 이루어진 군에서 선택되는 1종과; 상기 제1화합물과 반응하는 제2화합물로서, 탄소수 4 내지 6의 락탐계 화합물(lactam compound) 및 하기 화학식 3의 아미노산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리아마이드의 제조방법이 제공된다. 이때, 상기 제1화합물과 제2화합물은 폴리아마이드내 포함되는 아마이드기 1개당 평균 탄소수가 4 내지 6이 되도록 하는 양으로 사용된다.
[화학식 1]
Figure 112013091991984-pat00011
[화학식 2]
Figure 112013091991984-pat00012
[화학식 3]
Figure 112013091991984-pat00013
상기 화학식 1 내지 3에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, 그리고
Z 및 W는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이다.
상기 폴리아마이드의 제조방법에 있어서, 상기 제1화합물로서 상기 화학식 1의 나일론염은 하기 화학식 1a의 다이아민과 하기 화학식 1b의 디카르복시산의 반응에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112013091991984-pat00014
[화학식 1b]
Figure 112013091991984-pat00015
상기 화학식 1a 및 1b 에 있어서, X 및 Y는 앞서 정의한 바와 동일하다.
보다 구체적으로는 상기 다이아민은 1,3-다이아미노프로판 (1,3-diaminopropane), 1,4-다이아미노부탄(1,4-diaminobutane), 1,5-다이아미노펜탄(1,5-diaminopentane) 또는 1,6-다이아미노헥산(1,6-diaminohexane) 일 수 있으며, 디카르복시산과의 용융중합을 고려했을 때 부반응물 생성의 우려가 없는 1,4-다이아미노부탄(1,4-diaminobutane)이 바람직할 수 있다.
상기 디카르복시산은 아디프산(adipic acid), 글루타르산(glutaric acid), 또는 석신산(succinic acid) 등일 수 있으며, 이중에서도 용융중합시를 고려했을때, 고온에서의 분해 또는 부반응물 생성의 우려가 없는 아디프산이 바람직할 수 있다.
상기 나일론염의 제조반응은 수분조건하에서 실시되는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 상기 수분조건은 수분 양30 내지 80중량%인 것이 바람직할 수 있다. 수분 양이 30중량% 미만이면 염이 균일하게 생성되지 않을 우려가 있고, 염 용액 또는 염 분산액의 전도가 높아져 취급이 어려울 수 있다. 한편, 수분 양이 80중량%를 초과할 경우 공정시간이 길어지고, 폴리아마이드 수율이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한 상기 제1화합물로서 상기 화학식 2의 아미노산은 3-아미노프로판산, 4-아미노부탄산 또는 6-아미노헥산산 등일 수 있으며, 이중에서도 3-아미노프로판산 또는 6-아미노헥산산이 바람직할 수 있다.
한편, 상기한 화학식 1의 나일론염 또는 화학식 2의 아미노산과 반응가능한 제2화합물로서, 상기 락탐계 화합물은, 구체적으로, 2-피롤리돈, 2-피퍼리돈 또는 카프로락탐 등일 수 있다. 이중에서도 상온에서의 음이온중합이 가능한 2-피롤리돈 또는 카프로락탐이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 제2화합물로서, 화학식 3의 아미노산은 구체적으로 3-아미노프로판산, 4-아미노부탄산 또는 6-아미노헥산산 등일 수 있으며, 이중에서도 3-아미노프로판산 또는 6-아미노헥산산이 바람직할 수 있다.
폴리아마이드내 탄소수가 작을수록 수분율이 증가하게 된다. 또한 폴리아마이드내 아미드기의 밀도가 증가할수록 용융점 및 수분율이 증가하는 반면, 결정성이 증가하면 수분율은 감소하게 된다. 이에 따라 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 폴리아마이드가 높은 수분율 및 저융점을 갖기 위해서는 폴리아마이드내 포함되는 아마이드기 1개당 평균 탄소수 4 내지 6이 되는 것이 바람직하다. 또한 상기한 조건을 충족할 수 있도록 폴리아마이드의 제조시 사용되는 나일론염, 아미노산 및 락탐계 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.
또한 상기 제1화합물과 제2화합물의 반응은 200 내지 260℃에서의 열처리에 의해 실시될 수 있다. 이때 열처리 공정은 상기한 범위 내의 다양한 온도에서의 연속 다단계 열처리로 실시될 수도 있다.
하기 반응식 1은 본 발명에 따른 폴리아마이드의 제조방법 중 나일론 염을 이용한 폴리아마이드의 제조반응을 개략적으로 나타낸 것이다. 하기 반응식 1은 본 발명을 설명하기 위한 일례일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure 112013091991984-pat00016
상기 반응식 1에서 X 및 Y는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 의미하며, a 및 b는 각 반복단위의 몰비로서 1 이상의 정수이다.
상기 반응식 1을 참조하여 설명하면, 통상의 방법에 따라 다이아민과 디카르복시산을 반응시켜 제조한 나일론염(i)을 락탐계 화합물로서 탄소수 6의 카프로락탐(iia) 또는 아미노산으로서 6-아미노헥산산(iib)과 반응시킴으로써 폴리아마이드(나일론 6/XY)(I)가 제조될 수 있다. 이때 제조되는 폴리아마이드는 나일론염 유래 반복단위(b)와 함께, 락탐계 화합물 또는 아미노산으로부터 유래한 반복단위(a)를 포함하는 공중합체일 수 있다. 일례로 나일론염이 나일론 46염이고, 락탐계 화합물이 카프로락탐이며, 이들 화합물이 1:1의 몰비로 반응할 경우 제조되는 폴리아마이드내 아마이드기 1개당 평균 5.5개의 탄소를 포함할 수 있다.
하기 반응식 2는 본 발명에 따른 폴리아마이드의 제조방법 중 아미노산을 이용한 폴리아마이드의 제조반응을 개략적으로 나타낸 것이다. 하기 반응식 2는 본 발명을 설명하기 위한 일례일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 2]
Figure 112013091991984-pat00017
상기 반응식 2에서 a 및 b는 앞서 정의한 바와 동일하다.
상기 반응식 2를 참조하여 설명하며, 화학식 2의 아미노산으로서 3-아미노프로판산(iii)을 락탐계 화합물로서 카프로락탐(iva) 또는 화학식 3의 아미노산으로서 6-아미노헥산산(ivb)과 반응시킴으로써, 폴리아마이드는 3-아미노프로판산으로부터 유래된 탄소수 3의 반복단위(a)와 카프로락탐 또는 6-아미노헥산산으로부터 유래된 탄소수 6의 반복단위(b)를 포함하는 폴리아마이드(나일론 3/6)(II)가 제조될 수 있다. 이때 폴리아마이드에 포함되는 반복단위의 몰비(a:b)가 1:1일 경우 폴리아마이드내 아마이드기 1개당 평균 탄소수는 4.5개이고, 반복단위의 몰비(a:b)가 1:9일 경우 아마이드기 1개당 평균 탄소수는 5.7개가 된다.
또한 상기 제1화합물로서 아미노산을 사용하고, 제2화합물로서 카프로락탐을 사용하여 폴리아마이드를 제조하는 경우, 중합반응시 촉매로서, 물 또는 아미노산(예를 들면, 6-아미노헥산산 등) 등을 사용할 수도 있다.
이때 상기 촉매는 제1화합물 총 중량에 대하여 5 내지 20중량%로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 폴리아마이드 제조방법은, 폴리아마이드의 제조시 사용되는 반응물질들의 탄소수와 반응 몰비를 제어함으로써 폴리아마이드의 수분율을 증가시킬 수 있다. 또한 락탐계 화합물에 나일론염을 반응시킴으로써, 폴리아마이드의 융점을 용이하게 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리아마이드는 7% 내외의 우수한 수분율을 나타낼 수 있고, 또한 용융점이 265℃ 이하로 저하되고, 10% 열분해 온도가 400℃ 이상으로 우수한 방사 가공성 및 내열성을 나타낼 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 폴리아마이드를 제공한다.
구체적으로 상기 폴리아마이드는 하기 화학식 4의 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112013091991984-pat00018
상기 화학식 4에서,
A1은 상기 화학식 2의 아미노산으로부터 유래된 반복단위로서, 하기 화학식 5a의 구조를 갖는 것이고,
A2는 탄소수 4 내지 6의 락탐계 화합물로부터 유래된 반복단위로서, 하기 화학식 5b의 구조를 갖는 것이며,
A3은 상기 화학식 1의 나일론염으로부터 유래된 반복단위로서 하기 화학식 5c의 구조를 갖는 것일 수 있으며,
A4는 상기 화학식 3의 아미노산으로부터 유래된 반복단위로서, 하기 화학식 5d의 구조를 갖는 것일 수 있으며, 그리고
a, b, c 및 d는 각각 반복단위의 몰비를 나타내는 수로, 구체적으로는 0 이상의 정수일 수 있으며, 단 a, b, c 및 d 중 적어도 2개 이상은 1이상의 정수이다. 보다 바람직하게는 1≤a≤8, 1≤b≤9, 1≤c≤8 및 1≤d≤8 일 수 있다.
[화학식 5a]
Figure 112013091991984-pat00019
[화학식 5b]
Figure 112013091991984-pat00020
[화학식 5c]
Figure 112013091991984-pat00021
[화학식 5d]
Figure 112013091991984-pat00022
상기 화학식 5a 내지 5d에서,
X, Y 및 W는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고,
Z는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이며, 그리고
V는 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기이다.
상기 폴리아마이드는 30℃, m-크레졸에서 측정한 고유점도(η)가 0.4 내지 2.2dl/g인 것일 수 있다.
또한 상기 폴리아마이드는 용융점이 260℃ 이하, 바람직하게는 100내지 260℃이며, 10% 열분해 온도가 400 내지 500℃인 것일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1. 나일론염의 제조
1,4-디아미노부탄 42g를 에탄올 535ml에 용해시켜 제조한 1,4-디아미노부탄의 에탄올 용액을, 아디프산 50g을 에탄올 633ml에 용해시켜 제조한 아디프산의 에탄올 용액에 첨가하고 질소 분위기하에서 25℃에서 반응시켜 나일론 46염을 제조하였다.
제조예 2. 나일론염의 제조
1,6-디아미노헥산 38g를 메탄올 457ml에 용해시켜 제조한 1,6-디아미노헥산 메탄올 용액을, 아디프산 50g을 메탄올 367ml에 용해시켜 제조한 아디프산의 메탄올 용액에 첨가하고, 질소 분위기하에서 25℃에서 반응시켜 나일론 66염을 제조하였다.
실시예 1. 폴리아마이드 수지의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 나일론 46염(1)을, 3-아미노프로판산(2) 및 카프로락탐(3)을 1:1:2의 몰비로 반응시켜 폴리아마이드(I)를 제조하였다(a:b:c의 몰비=1:1:2).
Figure 112013091991984-pat00023

실시예 2 내지 6
상기 제조예 2에서 제조한 나일론 66염(4)과 3-아미노프로판산(2)을 하기 표 1에 제시된 성분 및 함량으로 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리아마이드를 제조하였다.
Figure 112013091991984-pat00024

실시예 7 내지 10
3-아미노프로판산(2)과 카프로락탐(3)을 하기 표 1에 제시된 성분 및 함량으로 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리아마이드를 제조하였다. 단 실시예 8 및 10에서는 3-아미노프로판산과 카프로락탐의 반응시 촉매로서 각각 물 및 6-아미노헥산산을 사용하였으며, 그 사용량은 3-아미노프로판산 총 중량에 대하여 각각 20중량% 및 5 중량% 이었다.
Figure 112013091991984-pat00025
제1화합물 제2화합물 촉매 반응몰비
실시예1 나일론46염 3-아미노프로판산 카프로락탐 - 1:2:1
(a:b:c)
실시예2 나일론66염 3-아미노프로판산 - - 2:8
(a:c)
실시예3 나일론66염 3-아미노프로판산 - - 4:6
(a:c)
실시예4 나일론66염 3-아미노프로판산 - - 5:5
(a:c)
실시예5 나일론66염 3-아미노프로판산 - - 6:4
(a:c)
실시예6 나일론66염 3-아미노프로판산 - - 8:2
(a:c)
실시예7 3-아미노프로판산 카프로락탐 - - 1:1
(a:b)
실시예8 3-아미노프로판산 카프로락탐 - 물 1:1
(a:b)
실시예9 3-아미노프로판산 카프로락탐 - - 1:9
(a:b)
실시예10 3-아미노프로판산 카프로락탐 - 6-아미노헥산산 1:9
(a:b)
비교예 1. 폴리아마이드의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 나일론 46염(1)을 질소 분위기하에서 210 ℃의 온도에서 1시간 반응시켰다. 결과의 반응물 내 물을 제거가 되고, 반응기 내부의 온도를 270℃로 상승시킨 후 1시간동안 유지하고 310℃로 상승시킨 후 1시간동안 유지하며 축합반응시켜 폴리아마이드(나일론 4,6)을 제조하였다.
Figure 112013091991984-pat00026

비교예 2. 나일론 6 제조
유리시험관에 카프로락탐 2g과 촉매로 물을 넣고, 질소 분위기 하에서 150℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응기 내부의 온도를 230℃로 상승시킨 후 6시간동안 유지하여 축합반응시켜 폴리아마이드 수지를 제조하였다.
Figure 112013091991984-pat00027

시험예 1
상기 실시예 1 내지 10, 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 폴리아마이드에 대하여 폴리아마이드내 아마이드기 1에 대한 평균탄소수, 10% 분해온도(℃), 용융점 및 점도를 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상세하게는, 10% 분해온도는 질소조건하에서 25 ℃에서 600 ℃ 범위에서 1분당 10 ℃ 승온하는 방법으로 측정하였다.
또한 용융점은 25℃ 에서 260℃ 범위에서 질소조건하에서 1분당 10℃ 승온하는 방법으로 측정하였다. 단 비교예1의 경우 300℃의 온도 조건에서 측정하였다.
그리고, 점도는 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아마이드 0.01 g을 m-크레졸에 용융시킨 후, 30℃의 온도 조건에서 고유 점도를 측정하였다.
평균탄소수 10% 분해온도
(℃)		 용융점
(℃)		 점도(η)
(dl/g)
실시예1 5 400 180 0.75
실시예2 5.4 470 245 1.58
실시예3 4.8 465 - -
실시예4 4.5 430 - 2.13
실시예5 4.2 425 - 1.73
실시예6 3.6 405 - 1.77
실시예7 4.5 405 145 0.49
실시예8 4.5 410 120 0.42
실시예9 5.7 420 175 0.64
실시예10 5.7 420 190 0.65
비교예1 5 460 295 0.65
비교예2 6 400 220 0.82
(상기 표 2에서 "-"은 측정하지 않음을 의미한다)
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 폴리아마이드는 비교예의 폴리아마이드에 비해 용융점 조절이 가능하였다. 또한 통상 폴리아마이드내 탄소수가 작을수록 수분율이 증가하게 되는 점을 고려할 때, 실시예 1 내지 10의 폴리아마이드는 비교예의 폴리아마이드와 유사한 열안정성을 나타내면서도 보다 우수한 수분율을 가짐을 알 수 있다.
시험예 2
폴리아마이드내 탄소수가 용융점에 미치는 영향을 평가하기 위하여, 하기 표 3에 제시된 다이아민과 디카르복시산을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예의 경우 상기 실시예 1에 기재된 방법으로, 그리고 비교예의 경우 비교예 1에 기재된 방법으로 각각 실시하여 폴리아마이드를 제조한 후, 용융점을 측정하였다.
그 결과를 하기 표 3 에 나타내었다.
탄소수 나일론염의 제조 (몰부 1:1) 나일론염 사용량
(몰부)		 아미노산계 및 락탐계 화합물 사용량
(몰부)		 용융점(℃)
다이아민 디카르복시산
실
시
예
 11 4,6 1,4-디아미노부탄 아디프산 50 3-아미노프로판산 (50) 230
12 6,6 1,6-디아미노헥산 아디프산 40 카프로락탐
(60)		 170
13 6,6 1,6-디아미노헥산 아디프산 20 카프로락탐
(80)		 200
비
교
예		 3 6,6 1,6-디아미노헥산 아디프산 100 - 265
4 6,9 1,6-디아미노헥산 아제라익산 100 - 210
5 6,10 1,6-디아미노헥산 세바틴산 100 - 225
6 6,12 1,6-디아미노헥산 도데카네디오산 100 - 245
상기 표 3 에 나타난 바와 같이, 실시예 11 내지 13의 폴리아마이드는 비교예의 폴리아마이드에 비해 현저히 감소된 용융점을 나타내었다. 특히 다이아민과 디카르복시산의 중합에 의해 제조된 비교예 3의 폴리아마이드는, 나일론염의 제조 후 아미노산 혹은 락탐으로 중합한 실시예 12의 폴리아마이드와 동일한 탄소수를 갖더라도 구조의 차이에 의해 높은 용융점을 나타내었다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 제1화합물로서, 하기 화학식 1의 나일론염(nylon salt)과; 상기 제1화합물과 반응하는 제2화합물로서, 하기 화학식 3의 아미노산을 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 제1화합물과 제2화합물이 폴리아마이드내 포함되는 아마이드기 1개당 평균 탄소수가 4 내지 6이 되도록 하는 양으로 사용되는 것인 폴리아마이드의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112017043537767-pat00028

    [화학식 3]
    Figure 112017043537767-pat00030

    상기 화학식 1 및 3에서,
    X는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고,
    Y는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, 그리고
    W는 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나일론염은 하기 화학식 1a의 다이아민과 하기 화학식 1b의 디카르복시산의 반응에 의해 제조되는 것인 폴리아마이드의 제조방법:
    [화학식 1a]
    Figure 112017043537767-pat00031

    [화학식 1b]
    Figure 112017043537767-pat00032

    상기 화학식 1a 및 1b 에 있어서,
    X는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고,
    Y는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2화합물은 탄소수 4 내지 6의 락탐계 화합물(lactam compound)을 더 포함하는 것인 것인 폴리아마이드의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 락탐계 화합물은 2-피롤리돈(2-pyrrolidone), 2-피퍼리돈(2-piperidone) 및 카프로락탐(caprolactam)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3의 아미노산은 3-아미노프로판산(3-aminopropanoic acid), 및 4-아미노부탄산(4-aminobutanoic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1화합물과 제2화합물의 반응이 200 내지 260℃에서의 열처리에 의해 실시되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조되는 폴리아마이드.
  8. 제7항에 있어서,
    하기 화학식 4의 반복단위를 포함하며, 상기 폴리아마이드내 포함되는 아마이드기 1개당 평균 탄소수가 4 내지 6인 폴리아마이드:
    [화학식 4]
    Figure 112017043537767-pat00033

    상기 화학식 4에서,
    A1은 하기 화학식 5a의 구조를 갖는 것이고,
    A2는 하기 화학식 5b의 구조를 갖는 것이고,
    A3은 하기 화학식 5c의 구조를 갖는 것이며,
    A4는 하기 화학식 5d의 구조를 갖는 것이며, 그리고
    a는 0이고, b는 0 이상의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
    [화학식 5a]
    Figure 112017043537767-pat00034

    [화학식 5b]
    Figure 112017043537767-pat00035

    [화학식 5c]
    Figure 112017043537767-pat00036

    [화학식 5d]
    Figure 112017043537767-pat00037

    상기 화학식 5a 내지 5d에서,
    X는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고,
    Y는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고,
    W는 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기이고,
    Z는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이며, 그리고
    V는 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기이다.
  9. 제7항에 있어서,
    30℃, m-크레졸에서 측정한 고유점도(η)가 0.4 내지 2.2dl/g인 폴리아마이드.
  10. 제7항에 있어서,
    용융점이 100 내지 260℃이며, 10% 열분해 온도가 400 내지 500℃인 폴리아마이드.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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