CN110088173A

CN110088173A - 聚酰胺粒子以及聚酰胺粒子的制造方法

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Publication number: CN110088173A
Application number: CN201880005067.0A
Authority: CN
Inventors: 村野大輔; 山根和行; 肖瑛阁; 铃木羲纪
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2017-02-14
Filing date: 2018-01-25
Publication date: 2019-08-02
Anticipated expiration: 2038-01-25
Also published as: WO2018150835A1; EP3584271A4; JP6541905B2; US20190375893A1; JPWO2018150835A1; CN110088173B; EP3584271B1; US20210047468A1; EP3584271A1

Abstract

本发明提供一种粒子形状的偏差小的非球形状的聚酰胺粒子。所述聚酰胺粒子由聚酰胺形成，所述聚酰胺由具有至少一个亚烷基和至少一个酰胺键的结构单元重复形成并且该至少一个亚烷基的每一个的碳原子数为1以上且3以下，各个粒子的主要形状为圆形度小于0.98的非球形状，所述聚酰胺粒子的圆形度分布的变异系数(CV)为30％以下。

Description

聚酰胺粒子以及聚酰胺粒子的制造方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺粒子及其制造方法。

背景技术

聚酰胺粒子不仅应用于化妆品领域以及工业制品领域，还应用于广泛的领域，开发出了各种聚酰胺粒子。例如，在专利文献1中公开了一种海绵状的聚酰胺粒子，其外观形状为大致球形，在外表面部以及内部具有孔。

在聚酰胺粒子之中，例如聚酰胺4等作为生物降解性的塑料而被熟知。其中，由于聚酰胺4的吸湿性高，因此被期待用于多种用途。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2010/101134

非专利文献

非专利文献1：“N,N’-己二酰二吡咯烷酮的存在下的α-吡咯烷酮的碱催化剂聚合”，谷山雅一，长冈武，高田利宏，赞山一则，工业化学杂志，第65卷，第3号，1962年，419～422页

发明内容

发明要解决的问题

在很多用途中，期望聚酰胺粒子的形状以及粒径是一致的。为了使粒径一致，考虑了将所得的聚酰胺粒子粉碎并进行筛分等的方法，但是因包含粉碎以及筛分的工序而存在制造变得复杂的问题。

另外，随着聚酰胺4的用途的扩大，有时期望一种外观形状不是大致球形而是非球状的粒子。然而，专利文献1所述的技术为用于制造大致球状的聚酰胺粒子的技术，没有公开均匀地制造球状以外的形状的粒子。

因此，本发明是鉴于上述的问题点而完成的，其目的在于，提供一种粒子形状的偏差小的非球形状的聚酰胺粒子。

技术方案

为了解决上述问题，本发明的聚酰胺粒子具有如下构成：聚酰胺粒子由聚酰胺形成，所述聚酰胺由具有至少一个亚烷基和至少一个酰胺键的结构单元重复形成并且该至少一个亚烷基的每一个的碳原子数为1以上且3以下，各个粒子的主要形状为圆形度小于0.98的非球形状，聚酰胺粒子的圆形度分布的变异系数(CV)为30％以下。

为了解决上述问题，本发明的聚酰胺粒子的制造方法为如下构成：所述制造方法包括：聚合工序，通过聚合而得到由具有至少一个亚烷基和至少一个酰胺键的结构单元重复形成并且该至少一个亚烷基的每一个的碳原子数为1以上且3以下的聚酰胺；溶解工序，使在所述聚合工序中得到的聚酰胺溶解于热水中；以及析出工序，通过对在所述溶解工序中得到的溶液一边进行搅拌一边进行冷却，使所述聚酰胺的粒子析出。

有益效果

根据本发明，可提供一种粒子形状的偏差小的非球形状的聚酰胺粒子。

附图说明

图1为由实施例1得到的聚酰胺粒子的SEM图像的图。比例尺表示5μm。

图2为由实施例2得到的聚酰胺粒子的SEM图像的图。比例尺表示5μm。

图3为由实施例3得到的聚酰胺粒子的SEM图像的图。比例尺表示5μm。

图4为由实施例4得到的聚酰胺粒子的SEM图像的图。比例尺表示5μm。

图5为由实施例5得到的聚酰胺粒子的SEM图像的图。比例尺表示5μm。

图6为由实施例6得到的聚酰胺粒子的SEM图像的图。比例尺表示5μm。

具体实施方式

以下，对本发明的聚酰胺粒子及其制造方法的一实施方式进行说明。〔聚酰胺粒子〕

对于本实施方式的聚酰胺粒子而言，各个粒子为由聚酰胺形成的粒子，所述聚酰胺由具有至少一个亚烷基和至少一个酰胺键的结构单元重复形成并且该至少一个亚烷基的每一个的碳原子数为1以上且3以下。

上述的结构单元只要具有至少一个亚烷基和至少一个酰胺键，就没有特别限定，但优选具有一个或两个亚烷基。另外，优选具有一个或两个酰胺键。

结构单元的重复数根据聚酰胺的重均分子量适当确定即可。在下文中对聚酰胺的重均分子量进行说明。

只要结构单元所含的亚烷基的每一个的碳原子数为1以上且3以下，就没有特别限定，但更优选的是，碳原子数为2或3，特别优选的是，碳原子数为3。另外，亚烷基可为直链状或支链状。

作为本实施方式的结构单元的一形态，例如可列举由下述式(1)表示的结构单元。

[化学式1]

式(1)中，x为2、3或4。

另外，作为本实施方式的结构单元的其他形态，例如可列举由下述式(2)表示的结构单元。

[化学式2]

式(2)中，y为2或3，z为2、3或4。

再者，在本说明书中，有时根据式(1)中的x的数量，将具有由式(1)表示的结构单元的聚酰胺称为“聚酰胺x”。因此，例如若为在式(1)中x为4的聚酰胺，则称为“聚酰胺4”。

本实施方式的聚酰胺的重均分子量(Mw)没有特别限定，但优选为30000以上且800000以下，更优选为50000以上且500000以下。若聚酰胺的重均分子量在该范围内，则可容易得到非球形状粒子。

对于本实施方式的聚酰胺粒子而言，各个粒子的主要形状为圆形度小于0.98，优选小于0.95，更优选小于0.90的非球形状。

在本说明书中，圆形度是指，在各个粒子中，在将从某一方向观察粒子时的形状下的外周的全长设为L、该形状下的面积设为S的情况下，由下述式(3)求出的值。

圆形度＝4π·S/L²···(3)

另外，各个粒子的主要形状为圆形度小于0.98的非球形状并不一定意味着所有粒子的圆形度均小于0.98的非球形状，也可包含圆形度为0.98以上的粒子以及球形的粒子。因此，各个粒子的主要形状为圆形度小于0.98的非球形状例如可为如下形态，即，聚酰胺粒子所含的各个粒子的50％以上或70％以上或90％以上的形状为圆形度小于0.98的非球形状。

在本说明书中，粒子为非球形状是指，不满足球形状的要件的形状。球形状的要件是指，球的球度为80以上，球度小于80的球状粒子为非球形状。作为非球形状粒子，例如有棒状粒子等。另外，作为非球形状粒子，由于难以确定长径以及短径，因此也包括难以求出球度的形状的粒子。例如可列举：哑铃形状、粒子彼此熔接而成的形状等、凹凸形状以及不符合这些形状的不定形状等形状的异形粒子。

在本说明书中，球度是指，针对任意选择的n个聚酰胺微粒，分别测定它们的短径以及长径，根据下述式(4)算出的值。

[算式1]

球度＝{(Σ(短径/长径))/n}×100···(4)

需要说明的是，n可合适地使用30。

在本实施方式中，为了准确地测定聚酰胺微粒的短径以及长径，优选的是，拍摄聚酰胺微粒的扫描型电子显微镜(SEM)图像，根据拍摄的SEM图像来测定聚酰胺微粒的短径以及长径。

各个粒子的主要形状的圆形度小于0.98即可，各个粒子的主要形状的圆形度可小于0.95，也可小于0.90。

在本实施方式中，聚酰胺粒子的圆形度分布的变异系数(以下称为CV值)为30％以下，优选为29％以下，更优选为28％以下，特别优选为25％以下。通过使圆形度分布的CV值为30％以下，即使在各个粒子为非球形的聚酰胺粒子中，其圆形度的偏差也小，容易得到形状一致的非球状粒子。

CV值是指，表示聚酰胺粒子的圆形度分布中的分散度的参数，例如可基于由流式粒子图像分析装置(FPIA-3000：Sysmex公司制)测定的圆形度分布，根据下式算出。

CV值(％)＝圆形度分布的标准偏差/圆形度分布的平均值×100

本实施方式的聚酰胺粒子的平均粒径没有特别限定，但典型的是，1μm以上且300μm以下，优选为1μm以上且100μm以下，更优选为1μm以上且50μm以下。需要说明的是，本实施方式的聚酰胺粒子的各个粒子的粒径是指，在求出上述的圆形度时的形状的长径。

另外，在本实施方式的聚酰胺粒子中，聚酰胺粒子的粒径分布的D90/D50值优选为10以下，更优选为8以下，特别优选为5以下。通过使粒径分布的D90/D50值为10以下，即使在各个粒子为非球形的聚酰胺粒子中，其粒径的偏差也小，容易得到粒径一致的非球状粒子。

〔聚酰胺粒子的制造方法〕

接着，对本实施方式的聚酰胺粒子的制造方法进行说明。

本实施方式的聚酰胺粒子经由准备聚酰胺的工序、使聚酰胺溶解于热水中的溶解工序、以及使聚酰胺的粒子析出的析出工序而制造出。需要说明的是，在本实施方式的聚酰胺粒子的制造方法中，作为准备聚酰胺的工序，针对经由通过聚合来得到聚酰胺的聚合工序的情况进行说明。

(1)聚合工序

如上所述，在本实施方式的制造方法中使用的聚酰胺只要是由具有至少一个亚烷基和至少一个酰胺键的结构单元重复形成、该至少一个亚烷基的每一个的碳原子数为1以上且3以下的聚酰胺，就没有特别限定。这样的聚酰胺的合成方法如下所示。

(第一聚酰胺合成方法)

作为第一聚酰胺合成方法，可列举以具有内酰胺结构的有机化合物为原料而进行开环聚合的方法。作为具有内酰胺结构的有机化合物，例如可列举α-吡咯烷酮等。另外，开环聚合的方法没有特别限定，例如可列举本体聚合以及石油系溶剂中粒子聚合等以往公知的方法。

更具体而言，在该方法中，例如，在通过水解将上述的具有内酰胺结构的有机化合物开环之后，进行脱水缩合，由此合成聚酰胺。此时，也能选择下述步骤。即，阴离子开环聚合的方法：使少量的碱作用于具有内酰胺结构的有机化合物而产生阴离子物种，该阴离子物种使具有内酰胺结构的有机化合物开环，由此进行扩链。

(第二聚酰胺合成方法)

作为第二聚酰胺合成方法，可列举使氨基酸自缩合的方法。作为氨基酸，例如可列举甘氨酸以及γ-氨基丁酸等。

更具体而言，在该方法中，通过在减压下将氨基酸加热来进行脱水缩合，由此合成聚酰胺。此时，也可选择下述步骤。即，作为合成肽的制造方法而公知的梅里菲尔德(Merrifield)法：将直径0.1mm左右的聚苯乙烯高分子凝胶珠等用作固相，使氨基酸与其键结，接着，在缩合反应后，将末端去保护，从而逐个延长氨基酸链。

(第三聚酰胺合成方法)

作为第三聚酰胺合成方法，可列举将二胺与二羧酸缩合的方法。作为二胺，例如可列举：1,2-乙二胺、1,3-丙二胺以及1,4-丁二胺等。另外，作为二羧酸，例如可列举：草酸、丙二酸以及琥珀酸等。

(聚酰胺的其他合成方法)

若为聚酰胺3，则可通过例如丙烯酰胺类的氢转移聚合法来合成。

另外，聚酰胺4的合成方法例如记载于作为非专利文献1而列举的“N,N’-己二酰二吡咯烷酮的存在下的α-吡咯烷酮的碱催化剂聚合”，谷山雅一，长冈武，高田利宏，赞山一则，工业化学杂志，第65卷，第3号，1962年，419～422页。更具体而言，可通过下述步骤来得到聚酰胺4。即，使少量的金属钠作用于α-吡咯烷酮，使一部分α-吡咯烷酮产生阴离子物种。可以在此添加作为引发剂的N-酰化吡咯烷酮，由此连续地进行吡咯烷酮的开环反应，得到聚酰胺4的块状物。

(2)溶解工序

本实施方式的溶解工序包括：将具有上述的构成的聚酰胺溶解于热水中。

在溶解工序中，优选的是，以热水中的聚酰胺的浓度为0.1重量％以上且50重量％以下，优选为1重量％以上且30重量％以下的方式，向热水中添加聚酰胺。通过使聚酰胺相对于热水的添加量在上述的范围内，容易得到非球状粒子。

在溶解工序中，热水的温度优选为100℃以上且200℃以下，更优选为100℃以上且180℃以下，最优选为130℃以上且160℃以下。从聚酰胺在热水中的溶解性的方面考虑，热水的温度优选在上述的范围内。

在本实施方式中，优选的是，在将聚酰胺添加于热水中之后，一边维持热水的温度一边溶解聚酰胺。另外，溶解所需的时间根据热水的温度、聚酰胺的浓度、聚酰胺的分子量适当决定即可。

需要说明的是，作为溶解工序，也可在将聚酰胺添加于水中之后，加热至规定的温度而进行溶解。

(3)析出工序

在析出工序中，在上述的溶解工序之后，对使聚酰胺溶解于热水中而得的溶液(以下称为聚酰胺溶液)一边进行搅拌一边进行冷却。作为冷却方法，可列举：(i)将聚酰胺溶液置于室温(23℃左右)，进行自然放冷的方法；(ii)将聚酰胺溶液置于室温(23℃左右)，并且用送风机等向装置或者容器吹风，进行风冷的方法；以及(iii)将装置或者容器置于冰水浴，进行冰冷的方法；等，但不限定于此。例如，可为置于周围温度比室温(23℃左右)低的环境中的方法等。需要说明的是，说起(i)～(iii)的冷却方法，对于冷却速度而言，冰冷最快，风冷第二快，自然放冷最慢。

从抑制圆形度的偏差、粒径分布的偏差的观点考虑，优选的是，以冷却速度比通过自然放冷进行冷却时的冷却速度更快的冷却方法进行冷却。因此，优选的是，例如通过风冷或冰冷进行冷却。通过以比自然放冷更快的速度进行冷却，与通过自然放冷进行冷却的情况相比，聚酰胺粒子的圆形度的CV值变小，并且粒径的D90/D50值变小。即，与通过自然放冷进行冷却的情况相比，所得到的聚酰胺粒子的圆形度以及粒径的偏差变小。另外，通过冰冷进行冷却的情况与通过风冷进行冷却的情况相比，聚酰胺粒子的圆形度以及粒径的偏差变得更小。

在本实施方式的析出工序中，在冷却聚酰胺溶液时进行搅拌。搅拌速度只要是在聚酰胺粒子析出时使聚酰胺溶液处于流动状态，并且不会产生析出的聚酰胺粒子的沉降的程度，就没有特别限制，可根据容器的容积、聚酰胺溶液的量、溶解的聚酰胺的量等进行适当调整。

在本实施方式的聚酰胺粒子的制造方法中，通过包含上述的聚合工序、溶解工序以及析出工序，可提供一种各个粒子为非球形状，粒径分布以及圆形度分布尖锐，即粒径的大小以及圆形度一致的聚酰胺粒子。

(总结)

如上所述，本发明的聚酰胺粒子具有如下构成：聚酰胺粒子由聚酰胺形成，所述聚酰胺由具有至少一个亚烷基和至少一个酰胺键的结构单元重复形成并且该至少一个亚烷基的每一个的碳原子数为1以上且3以下，各个粒子的主要形状为圆形度小于0.98的非球形状，聚酰胺粒子的圆形度分布的变异系数(CV)为30％以下。

另外，在本发明的聚酰胺粒子中，优选的是，粒径分布的D90/D50值为10以下。

另外，在本发明的聚酰胺粒子中，优选的是，粒径分布的D90/D50值为5以下。

另外，在本发明的聚酰胺粒子中，优选的是，上述结构单元由上述的式(1)表示。

另外，在本发明的聚酰胺粒子中，优选的是，上述结构单元由上述的式(2)表示。

本发明的聚酰胺粒子的制造方法为如下构成：所述制造方法包括：聚合工序，通过聚合而得到由具有至少一个亚烷基和至少一个酰胺键的结构单元重复形成并且该至少一个亚烷基的每一个的碳原子数为1以上且3以下的聚酰胺；溶解工序，使在所述聚合工序中得到的聚酰胺溶解于热水中；以及析出工序，通过对在所述溶解工序中得到的溶液一边进行搅拌一边进行冷却，使所述聚酰胺的粒子析出。

另外，在本发明的聚酰胺粒子的制造方法中，优选的是，在上述析出工序中，以比自然放冷更快的冷却速度将上述溶液冷却。

以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，不言而喻，本发明并不限定于以下的实施例，关于细节可以采用各种方案。进而，本发明并不限定于上述的实施方式，在权利要求所示的范围内可以进行各种变更，将分别公开的技术方案适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围中。另外，本说明书中记载的文献全部作为参考被引用。

实施例

(聚酰胺4的合成方法)

聚酰胺4(以下也称为“PA4”)按照列举于非专利文献1的“N,N’-己二酰二吡咯烷酮的存在下的α-吡咯烷酮的碱催化剂聚合”，谷山雅一，长冈武，高田利宏，赞山一则，工业化学杂志，第65卷，第3号，1962年，419～422页所述的合成方法进行合成。更具体而言，在50℃的热水浴下，在密闭的烧瓶中，将1mol％的金属钠(Na)添加于α-吡咯烷酮中。在Na溶解后，添加作为引发剂的0.1mol％的N,N’己二酰二吡咯烷酮。于是，体系立即白浊，不久变得难以搅拌。从搅拌停止后10小时后，将烧瓶中生成的块状物取出，将块状物粉碎后，用丙酮清洗未反应物及低分子物。之后，通过使块状物干燥而得到粉末状的PA4。

所得的PA4的重均分子量(Mw)为96000。该重均分子量通过以下的步骤、分析装置以及条件进行测定。

测定步骤：

使如上所述得到的PA4试样10mg溶解于以5mM的浓度溶解了三氟乙酸钠的六氟异丙醇(HFIP)中，制成10cm³后，用膜滤器过滤而得到试样溶液。将该试样溶液10μL注入到以下所示的分析装置中，以后述的测定条件测定PA4的重均分子量。

·分析装置：凝胶渗透色谱(GPC)分析装置(昭和电工株式会社制，GPC104)

·测定条件：

A)SHODEX 104系统

B)色谱柱：昭和电工HFIP 606×2根串联，40℃

C)5mM CF₃COONa/HFIP，0.1mL/min

D)Detector：RI

E)样品10～11mg/5mM CF₃COONa/HFIP 10mL

F)利用PMMA标准物质(150E4，65.9E4，21.8E4，4.96E4，2.06E4，0.68E4，0.2E4)的校正(PMMA换算)法。

(实施例1)

以使PA4相对于去离子水的浓度为1重量％的方式，向容积1L的耐压容器中添加去离子水400mL以及PA4，升温至内部温度150℃后，静置6小时。然后，一边以300rpm的旋转速度进行搅拌，一边用送风机向耐压容器吹风而使该热水冷却，直至溶解有PA4的热水成为室温(23℃)为止，得到了PA4微粒分散于水中的悬浮溶液。用滤纸过滤所得的悬浮溶液，进行干燥，从而得到了PA4微粒。

针对所得的粒子，使用NeoScope JCM-5000(日本电子株式会社制)，以加速电压：10kV以及减压度：高的条件，进行扫描型电子显微镜(SEM)观察。SEM观察的结果是，PA4微粒为异形粒子(参照图1)。

(实施例2)

将冷却时的搅拌的旋转速度设为50rpm，除此以外，与实施例1同样地得到了PA4微粒。

针对所得的粒子，与实施例1同样地进行了SEM观察，其结果是，PA4微粒为异形粒子(参照图2)。

(实施例3)

以使PA4相对于去离子水的浓度为1重量％的方式，向容积1L的耐压容器中添加去离子水400mL以及PA4，升温至内部温度150℃后，静置6小时。然后，一边以300rpm的旋转速度进行搅拌，一边使该热水自然冷却直至溶解有PA4的热水成为室温(23℃)为止，得到了PA4微粒分散于水中的悬浮溶液。用滤纸过滤所得的悬浮溶液，进行干燥，从而得到了PA4微粒。

针对所得的粒子，与实施例1同样地进行了SEM观察，其结果是，PA4微粒为异形粒子(参照图3)。

(实施例4)

以使PA4相对于去离子水的浓度为1重量％的方式，向容积1L的耐压容器中添加去离子水400mL以及PA4，升温至内部温度180℃。接着，一边以100rpm的旋转速度进行搅拌，一边用冰水浴使该热水冷却直至溶解有PA4的热水成为室温(23℃)为止，得到了PA4微粒分散于水中的悬浮溶液。用滤纸过滤所得的悬浮溶液，进行干燥，从而得到了PA4微粒。

针对所得的粒子，与实施例1同样地进行了SEM观察，其结果是，PA4微粒为异形粒子(参照图4)。

(实施例5)

将冷却时的搅拌的旋转速度设为300rpm，除此以外，与实施例4同样地得到了PA4微粒。

针对所得的粒子，与实施例1同样地进行了SEM观察，其结果是，PA4微粒为异形粒子(参照图5)。

(实施例6)

将冷却时的搅拌的旋转速度设为600rpm，除此以外，与实施例4同样地得到了PA4微粒。

针对所得的粒子，与实施例1同样地进行了SEM观察，其结果是，PA4微粒为棒状的球状粒子(参照图6)。

(比较例1)

以使PA4相对于去离子水的浓度为1重量％的方式，向容积1L的耐压容器中添加去离子水400mL以及PA4，升温至内部温度150℃后，静置6小时。然后，不进行搅拌而使该热水自然冷却，直至溶解有PA4的热水成为室温(23℃)为止，得到了PA4微粒分散于水中的悬浮溶液。用滤纸过滤所得的悬浮溶液，进行干燥，从而得到了PA4微粒。

针对所得的粒子，与实施例1同样地进行了SEM观察，其结果是，PA4微粒为球状粒子。

(圆形度以及粒度分布测定)

将去离子水添加于所得的PA4微粒中，进行10分钟超声波处理，然后使用湿式流动式粒径分析装置(FPIA-3000：Sysmex公司制)，按照以下的条件测定了圆形度以及粒径。基于测定结果，计算出圆形度的平均值、CV值以及粒径的D90/D50。将结果示于表1。

测定模式：HPF

计数方式：全体计数

鞘液：颗粒鞘

物镜：标准(10倍)

光学系统：明亮视野

(球度测定)

针对可进行测定的实施例6和比较例1，进行了球度的测定。将结果示于表1。

[表1]

工业上的可利用性

本发明可利用于使用聚酰胺4等聚酰胺的领域。

Claims

1.一种聚酰胺粒子，其特征在于，

由聚酰胺形成，所述聚酰胺由具有至少一个亚烷基和至少一个酰胺键的结构单元重复形成并且所述至少一个亚烷基的每一个的碳原子数为1以上且3以下，

各个粒子的主要形状为圆形度小于0.98的非球形状，

所述聚酰胺粒子的圆形度分布的变异系数CV为30％以下。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺粒子，其特征在于，

粒径分布的D90/D50值为10以下。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺粒子，其特征在于，

粒径分布的D90/D50值为5以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺粒子，其特征在于，

所述结构单元由下述式(1)表示，

[化学式1]

式(1)中，x为2、3或4。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺粒子，其特征在于，

所述结构单元由下述式(2)表示，

[化学式2]

式(2)中，y为2或3，z为2、3或4。

6.一种聚酰胺粒子的制造方法，其特征在于，包括：

聚合工序，通过聚合而得到由具有至少一个亚烷基和至少一个酰胺键的结构单元重复形成并且所述至少一个亚烷基的每一个的碳原子数为1以上且3以下的聚酰胺；

溶解工序，使在所述聚合工序中得到的聚酰胺溶解于热水中；以及

析出工序，通过对在所述溶解工序中得到的溶液一边进行搅拌一边进行冷却，使所述聚酰胺的粒子析出。

7.根据权利要求6所述的聚酰胺粒子的制造方法，其特征在于，

在所述析出工序中，以比自然放冷更快的冷却速度将所述溶液冷却。