JP6541905B2 - ポリアミド粒子、およびポリアミド粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミド粒子の粒子およびその製造方法に関する。
ポリアミド粒子は、化粧品分野および工業製品分野に限らず、幅広い分野に応用されており、種々のポリアミド粒子が開発されている。例えば、特許文献１には、外観形状が略球形であり、外表部および内部に孔を有する海綿状のポリアミド粒子が開示されている。
ポリアミド粒子の中でも、例えばポリアミド４等は生分解性のプラスチックとして知られている。中でも、ポリアミド４はその吸湿性の高さから、多用途への利用が期待されている。
「Ｎ，Ｎ’−アジピルジピロリドンの存在下におけるα−ピロリドンのアルカリ触媒重合」、谷山雅一、長岡武、高田利宏、讃山一則、工業化学雑誌、第６５巻、第３号、１９６２年、４１９〜４２２頁
多くの用途においては、ポリアミド粒子の形状および粒径が揃っていることが望まれている。粒径をそろえるためには、得られたポリアミド粒子を粉砕して篩分するなどする方法が考えられるが、粉砕および篩分の工程が含まれることで製造が煩雑になるという問題がある。
また、ポリアミド４の用途が広がっていることに伴い、外観形状が略球形ではなく、非球状の粒子が所望される場合がある。しかしながら、特許文献１に記載の技術は、ほぼ球状のポリアミド粒子を製造するための技術であり、球状のもの以外の形状の粒子を均一に製造することについては開示されていない。
そこで、本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、粒子形状のバラツキが小さい非球形状のポリアミド粒子を提供することにある。
本発明に係るポリアミド粒子は、上記課題を解決するために、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなるとともに当該少なくとも１つのアルキレン基のそれぞれが炭素数１以上、３以下であるポリアミドからなり、個々の粒子の主たる形状は円形度が０．９８未満の非球形状であり、円形度分布の変動係数（ＣＶ）が３０％以下である構成を有している。
本発明に係るポリアミド粒子の製造方法は、上記課題を解決するために、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなるとともに当該少なくとも１つのアルキレン基のそれぞれが炭素数１以上、３以下であるポリアミドを重合により得る重合工程と、上記重合工程において得られたポリアミドを熱水に溶解させる溶解工程と、上記溶解工程において得られた溶液を、撹拌しながら冷却することにより上記ポリアミドの粒子を析出させる析出工程と、を含む構成である。
本発明によれば、粒子形状のバラツキが小さい非球形状のポリアミド粒子を提供することができる。
以下、本発明に係るポリアミド粒子およびその製造方法の一実施形態について、説明する。
〔ポリアミド粒子〕
本実施形態におけるポリアミド粒子は、個々の粒子が、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなるとともに当該少なくとも１つのアルキレン基のそれぞれが炭素数１以上、３以下であるポリアミドから形成される粒子である。
〔ポリアミド粒子〕
本実施形態におけるポリアミド粒子は、個々の粒子が、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなるとともに当該少なくとも１つのアルキレン基のそれぞれが炭素数１以上、３以下であるポリアミドから形成される粒子である。
上記の構造単位は、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有していれば特に限定されないが、アルキレン基を１つまたは２つ有していることが好ましい。また、アミド結合を１つまたは２つ有していることが好ましい。
構造単位の繰り返し数は、ポリアミドの重量平均分子量に応じて適宜定めればよい。ポリアミドの重量平均分子量については後述する。
構造単位に含まれるアルキレン基のそれぞれは、炭素数が１以上、３以下であれば特に限定されないが、炭素数が２または３であることがより好ましく、炭素数が３であることが特に好ましい。また、アルキレン基は、直鎖状又は分枝鎖状であってもよい。
本実施形態に係る構造単位の一態様として、例えば、下記式（１）
で表される構造単位を挙げることができる。式（１）中、ｘは２、３または４である。
また、本実施形態に係る構造単位の他の態様として、例えば、下記式（２）
で表される構造単位を挙げることができる。式（２）中、ｙは２または３であり、ｚは２、３または４である。
ところで、本明細書では、式（１）で表される構造単位を有するポリアミドを、式（１）中のｘの数に応じて「ポリアミドｘ」と称することがある。よって、例えば式（１）においてｘが４のポリアミドであれば、「ポリアミド４」と称する。
本実施形態に係るポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、３０，０００以上、８００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以上、５００，０００以下であることがより好ましい。ポリアミドの重量平均分子量がこの範囲内であれば、非球形状粒子が得られやすい。
本実施形態のポリアミド粒子は、個々の粒子の主たる形状は円形度０．９８未満、好ましくは０．９５未満、より好ましくは０．９０未満の非球形状である。
本明細書において、円形度とは、個々の粒子において、ある一つの方向から粒子を観察した際の形状での外周の全長をＬとし、当該形状での面積をＳとした場合に、次式（３）により求められる値である。
円形度＝４π・Ｓ／Ｌ２ ・・・（３）
また、個々の粒子の主たる形状が円形度０．９８未満の非球形状であるとは、必ずしも全ての粒子において円形度が０．９８未満の非球形状であることを意味しているわけではなく、円形度が０．９８以上の粒子、および球形の粒子が含まれていてもよい。したがって、個々の粒子の主たる形状が円形度０．９８未満の非球形状であるとは、例えば、ポリアミド粒子に含まれる個々の粒子の５０％以上、または７０％以上、または９０％以上が、その形状が円形度０．９８未満の非球形状である態様であり得る。
また、個々の粒子の主たる形状が円形度０．９８未満の非球形状であるとは、必ずしも全ての粒子において円形度が０．９８未満の非球形状であることを意味しているわけではなく、円形度が０．９８以上の粒子、および球形の粒子が含まれていてもよい。したがって、個々の粒子の主たる形状が円形度０．９８未満の非球形状であるとは、例えば、ポリアミド粒子に含まれる個々の粒子の５０％以上、または７０％以上、または９０％以上が、その形状が円形度０．９８未満の非球形状である態様であり得る。
本明細書において、粒子が非球形状であるとは、球形状の要件を満たしていない形状である。球形状の要件とは球の真球度８０以上であり、真球度が８０未満の球状粒子は非球形状である。非球形状粒子としては、例えば、棒状粒子などがある。また、非球形状粒子としては、長径および短径が特定困難であるため真球度を求めることが困難な形状のものも含まれる。例えば、ダンベル形状、粒子同士が融着したものなど、凹凸形状およびこれらの何れにも該当しない不定形状のものなどの異形粒子が挙げられる。
本明細書において、真球度とは、任意に選択したポリアミド微粒子ｎ個について、それらの短径および長径をそれぞれ測定し、次式（４）に従って算出した値である。
なお、ｎとしては３０が好適に用いられる。
本実施形態においてポリアミド微粒子の短径および長径を正確に測定するためには、ポリアミド微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を撮影し、撮影したＳＥＭ画像からポリアミド微粒子の短径および長径を測定することが好ましい。
個々の粒子の主たる形状の円形度は０．９８未満であればよいが、個々の粒子の主たる形状の円形度が０．９５未満であってもよく、０．９０未満であってもよい。
本実施形態においては、ポリアミド粒子の円形度分布の変動係数（以下、ＣＶ値という）は、３０％以下であり、好ましくは２９％以下であり、より好ましくは２８％以下であり、特に好ましくは２５％以下である。円形度分布のＣＶ値が３０％以下であることにより、個々の粒子が非球形であるポリアミド粒子においても、その円形度のバラツキが小さなものとなり、形状の揃った非球状粒子が得られやすい。
ＣＶ値とはポリアミド粒子の円形度分布における分散度を表したもので、たとえばフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００：Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって測定された円形度分布を基に、下記式に従って算出できる。
ＣＶ値(％)＝円形度分布における標準偏差 / 円形度分布における平均値 × １００
ＣＶ値(％)＝円形度分布における標準偏差 / 円形度分布における平均値 × １００
本実施形態におけるポリアミド粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、典型的には、１μｍ以上、３００μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上、１００μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上、５０μｍ以下である。なお、本実施形態におけるポリアミド粒子の個々の粒子の粒子径は、上述の円形度を求める際の形状における長径を指す。
また、本実施形態におけるポリアミド粒子では、ポリアミド粒子の粒径分布のＤ９０／Ｄ５０値が１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、５以下であることが特に好ましい。粒径分布のＤ９０／Ｄ５０値が１０以下であることにより、個々の粒子が非球形であるポリアミド粒子においても、その粒子径のバラツキが小さなものとなり、粒径の揃った非球状粒子が得られやすい。
〔ポリアミド粒子の製造方法〕
次に、本実施形態に係るポリアミド粒子の製造方法について説明する。
次に、本実施形態に係るポリアミド粒子の製造方法について説明する。
本実施形態に係るポリアミド粒子は、ポリアミドを準備する工程、ポリアミドを熱水に溶解させる溶解工程、およびポリアミドの粒子を析出させる析出工程を経て製造されるものである。なお、本実施形態に係るポリアミド粒子の製造方法においては、ポリアミドを準備する工程として、ポリアミドを重合により得る重合工程を経る場合について説明する。
（１）重合工程
本実施形態に係る製造方法において使用するポリアミドは、上述したように、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなり、当該少なくとも１つのアルキレン基のそれぞれが炭素数１以上、３以下であるポリアミドであれば特に限定されるものではない。このようなポリアミドの合成方法を以下に例示する。
本実施形態に係る製造方法において使用するポリアミドは、上述したように、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなり、当該少なくとも１つのアルキレン基のそれぞれが炭素数１以上、３以下であるポリアミドであれば特に限定されるものではない。このようなポリアミドの合成方法を以下に例示する。
（第１のポリアミド合成方法）
第１のポリアミド合成方法として、ラクタム構造を有する有機化合物を原料として開環重合する方法を挙げることができる。ラクタム構造を有する有機化合物としては、例えばα−ピロリドン等を挙げることができる。また開環重合する方法は、特に限定されるものではなく、例えばバルク重合および石油系溶媒中粒子重合等の従来公知の方法を挙げることができる。
第１のポリアミド合成方法として、ラクタム構造を有する有機化合物を原料として開環重合する方法を挙げることができる。ラクタム構造を有する有機化合物としては、例えばα−ピロリドン等を挙げることができる。また開環重合する方法は、特に限定されるものではなく、例えばバルク重合および石油系溶媒中粒子重合等の従来公知の方法を挙げることができる。
より具体的には、この方法では、例えば、上述したラクタム構造を有する有機化合物を加水分解によって開環後、脱水縮合させることでポリアミドを合成する。その際、次の手順も選択され得る。すなわち、ラクタム構造を有する有機化合物に少量の塩基を作用させてアニオン種を発生させ、そのアニオン種がラクタム構造を有する有機化合物を開環させることで鎖延長するアニオン開環重合の方法である。
（第２のポリアミド合成方法）
第２のポリアミド合成方法として、アミノ酸を自己縮合する方法を挙げることができる。アミノ酸としては、例えばグリシンおよびγ−アミノブタン酸等を挙げることができる。
第２のポリアミド合成方法として、アミノ酸を自己縮合する方法を挙げることができる。アミノ酸としては、例えばグリシンおよびγ−アミノブタン酸等を挙げることができる。
より具体的には、この方法では、アミノ酸を減圧下加熱することで脱水縮合させることでポリアミドを合成する。その際、次の手順も選択される。すなわち直径０．１ｍｍ程度のポリスチレン高分子ゲルのビーズ等を固相として用い、ここにアミノ酸を結合させ、続けて縮合反応後に末端を脱保護することによって１つずつアミノ酸鎖を伸長していく、合成ペプチドの製造方法として公知であるメリーフィールド法である。
（第３のポリアミド合成方法）
第３のポリアミド合成方法として、ジアミンとジカルボン酸とを縮合する方法を挙げることができる。ジアミンとして、例えば１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミンおよび１，４−ブチレンジアミン等を挙げることができる。またジカルボン酸として、例えばシュウ酸、マロン酸およびコハク酸等を挙げることができる。
第３のポリアミド合成方法として、ジアミンとジカルボン酸とを縮合する方法を挙げることができる。ジアミンとして、例えば１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミンおよび１，４−ブチレンジアミン等を挙げることができる。またジカルボン酸として、例えばシュウ酸、マロン酸およびコハク酸等を挙げることができる。
（その他のポリアミドの合成方法）
ポリアミド３であれば、例えばアクリルアミド類の水素移動重合法によって合成してもよい。
ポリアミド３であれば、例えばアクリルアミド類の水素移動重合法によって合成してもよい。
また、ポリアミド４の合成方法は、例えば非特許文献１として挙げた「Ｎ，Ｎ’−アジピルジピロリドンの存在下におけるα−ピロリドンのアルカリ触媒重合」、谷山雅一、長岡武、高田利宏、讃山一則、工業化学雑誌、第６５巻、第３号、１９６２年、４１９〜４２２頁に記載されている。より具体的には、次の手順によりポリアミド４を得ることができる。すなわちα−ピロリドンに少量の金属ナトリウムを作用させ、一部のα−ピロリドンについてアニオン種を発生させる。そこに開始剤としてＮ−アシル化ピロリドンを加えることで、ピロリドンの開環反応が連続的に進行し、ポリアミド４の塊状物を得ることができる。
（２）溶解工程
本実施形態に係る溶解工程には、上述した構成を有するポリアミドを熱水中に溶解することが含まれる。
本実施形態に係る溶解工程には、上述した構成を有するポリアミドを熱水中に溶解することが含まれる。
溶解工程では、熱水中のポリアミドの濃度が０．１重量％以上、５０重量％以下、好ましくは１重量％以上、３０重量％以下となるように、熱水に対してポリアミドを添加することが好ましい。熱水に対するポリアミドの添加量を上記の範囲内とすることにより、非球状粒子が得られやすい。
溶解工程において、熱水の温度は１００℃以上、２００℃以下であることが好ましく、１００℃以上、１８０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上、１６０℃以下であることが最も好ましい。熱水の温度が上記の範囲内であることは、ポリアミドの熱水への溶解性の面で好ましい。
本実施形態では、熱水にポリアミドを添加した後、熱水の温度を維持しながらポリアミドを溶解することが好ましい。また、溶解に要する時間は、熱水の温度、ポリアミドの濃度、ポリアミドの分子量により適宜決定すればよい。
なお、溶解工程としては、水にポリアミドを添加した後、所定の温度に加熱して溶解させるものであってもよい。
（３）析出工程
析出工程では、上述した溶解工程後に、熱水にポリアミドを溶解させた溶液（以下、ポリアミド溶液という）を、撹拌しながら冷却する。冷却方法としては、（ｉ）ポリアミド溶液を室温（２３℃程度）に置き、自然放冷させる手法、（ｉｉ）ポリアミド溶液を室温（２３℃程度）に置き、かつ送風機等で装置あるいは容器に風をあて、風冷する手法、および（ｉｉｉ）装置あるいは容器を氷水浴に置き、氷冷する手法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、周囲温度が室温（２３℃程度）よりも低い環境中に置く手法などでもよい。なお、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の冷却手法に関して言えば、冷却速度は氷冷が最も速く、次いで風冷が速く、自然放冷が最も遅い。
析出工程では、上述した溶解工程後に、熱水にポリアミドを溶解させた溶液（以下、ポリアミド溶液という）を、撹拌しながら冷却する。冷却方法としては、（ｉ）ポリアミド溶液を室温（２３℃程度）に置き、自然放冷させる手法、（ｉｉ）ポリアミド溶液を室温（２３℃程度）に置き、かつ送風機等で装置あるいは容器に風をあて、風冷する手法、および（ｉｉｉ）装置あるいは容器を氷水浴に置き、氷冷する手法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、周囲温度が室温（２３℃程度）よりも低い環境中に置く手法などでもよい。なお、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の冷却手法に関して言えば、冷却速度は氷冷が最も速く、次いで風冷が速く、自然放冷が最も遅い。
円形度のバラツキ、粒径分布のバラツキを抑える観点からは、自然放冷により冷却する場合よりも速い冷却速度となる冷却手法で冷却することが好ましい。したがって、例えば、風冷または氷冷により冷却することが好ましい。自然放冷よりも速い速度で冷却することにより、自然放冷により冷却する場合に比べ、ポリアミド粒子における円形度のＣＶ値が小さくなるとともに、粒径のＤ９０／Ｄ５０値が小さくなる。すなわち、自然放冷により冷却する場合に比べ、得られるポリアミド粒子の円形度および粒径のバラツキが小さくなる。また、氷冷により冷却する場合、風冷により冷却する場合に比べ、ポリアミド粒子の円形度および粒径のバラツキがより小さくなる。
本実施形態の析出工程では、ポリアミド溶液を冷却する際に撹拌を行う。撹拌速度は、ポリアミド粒子の析出時にポリアミド溶液が流動状態にあり、かつ析出したポリアミド粒子の沈降が起こらない程度であれば特に制限されるものではなく、容器の容積、ポリアミド溶液の量、溶解しているポリアミドの量等に応じて、適宜調整すればよい。
本実施形態におけるポリアミド粒子の製造方法では、上述した重合工程、溶解工程および析出工程を含むことにより、個々の粒子が非球形状であり、粒径分布および円形度分布がシャープである、すなわち粒径の大きさおよび円形度が揃ったポリアミド粒子を提供することができる。
（まとめ）
以上の通り、本発明に係るポリアミド粒子は、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなるとともに当該少なくとも１つのアルキレン基のそれぞれが炭素数１以上、３以下であるポリアミドからなり、個々の粒子の主たる形状は円形度が０．９８未満の非球形状であり、円形度分布の変動係数（ＣＶ）が３０％以下である構成を有している。
以上の通り、本発明に係るポリアミド粒子は、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなるとともに当該少なくとも１つのアルキレン基のそれぞれが炭素数１以上、３以下であるポリアミドからなり、個々の粒子の主たる形状は円形度が０．９８未満の非球形状であり、円形度分布の変動係数（ＣＶ）が３０％以下である構成を有している。
また、本発明に係るポリアミド粒子は、粒径分布のＤ９０／Ｄ５０値が１０以下であることが好ましい。
また、本発明に係るポリアミド粒子は、粒径分布のＤ９０／Ｄ５０値が５以下であることが好ましい。
また、本発明に係るポリアミド粒子において、上記構造単位は、上述の式（１）で表されることが好ましい。
また、本発明に係るポリアミド粒子において、上記構造単位は、上述の式（２）で表されることが好ましい。
本発明に係るポリアミド粒子の製造方法は、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなるとともに当該少なくとも１つのアルキレン基のそれぞれが炭素数１以上、３以下であるポリアミドを重合により得る重合工程と、上記重合工程において得られたポリアミドを熱水に溶解させる溶解工程と、上記溶解工程において得られた溶液を、撹拌しながら冷却することにより上記ポリアミドの粒子を析出させる析出工程と、を含む構成である。
また、本発明に係るポリアミド粒子の製造方法は、上記析出工程において、上記溶液を、自然放冷よりも速い冷却速度で冷却することが好ましい。
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
（ポリアミド４の合成方法）
ポリアミド４（以下、「ＰＡ４」とも言う）は、非特許文献１に挙げた「Ｎ，Ｎ−アジピルジピロリドンの存在下におけるα−ピロリドンのアルカリ触媒重合」、谷山雅一、長岡武、高田利宏、讃山一則、工業化学雑誌、第６５巻、第３号、１９６２年、４１９〜４２２頁に記載の合成方法にしたがって合成した。より具体的には、５０℃の湯浴下で、密閉したフラスコ中に、α‐ピロリドンに１ｍｏｌ％の金属ナトリウム（Ｎａ）を加えた。Ｎａ溶解後、開始剤として０．１ｍｏｌ％のＮ，Ｎ’アジピルジピロリドンを加えた。するとただちに系は白濁し、まもなく撹拌困難となった。撹拌停止してから１０時間後、フラスコ中に生成した塊状物を取り出して塊状物を粉砕後、アセトンで未反応物および低分子物を洗浄した。それから塊状物を乾燥させることによって、粉末状のＰＡ４を得た。
ポリアミド４（以下、「ＰＡ４」とも言う）は、非特許文献１に挙げた「Ｎ，Ｎ−アジピルジピロリドンの存在下におけるα−ピロリドンのアルカリ触媒重合」、谷山雅一、長岡武、高田利宏、讃山一則、工業化学雑誌、第６５巻、第３号、１９６２年、４１９〜４２２頁に記載の合成方法にしたがって合成した。より具体的には、５０℃の湯浴下で、密閉したフラスコ中に、α‐ピロリドンに１ｍｏｌ％の金属ナトリウム（Ｎａ）を加えた。Ｎａ溶解後、開始剤として０．１ｍｏｌ％のＮ，Ｎ’アジピルジピロリドンを加えた。するとただちに系は白濁し、まもなく撹拌困難となった。撹拌停止してから１０時間後、フラスコ中に生成した塊状物を取り出して塊状物を粉砕後、アセトンで未反応物および低分子物を洗浄した。それから塊状物を乾燥させることによって、粉末状のＰＡ４を得た。
得られたＰＡ４の重量平均分子量（Ｍｗ）は９６，０００であった。この重量平均分子量は、以下の手順、分析装置および条件によって測定した。
測定手順：
トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭの濃度で溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に、上記のようにして得られたＰＡ４試料１０ｍｇを溶解させて１０ｃｍ３とした後、メンブレンフィルターでろ過して試料溶液を得た。この試料溶液１０μＬを以下に示す分析装置に注入し、後述する測定条件でＰＡ４の重量平均分子量を測定した。
・分析装置：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置（昭和電工株式会社製、ＧＰＣ１０４）
・測定条件：
Ａ）SHODEX 104システム
Ｂ）カラム：昭和電工HFIP 606×２本 直列、４０℃
Ｃ）５ｍＭ ＣＦ３ＣＯＯＮａ／ＨＦＩＰ、０．１ｍＬ/ｍｉｎ
Ｄ）Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＲＩ
Ｅ）サンプル１０〜１１ｍｇ／５ｍＭ ＣＦ３ＣＯＯＮａ／ＨＦＩＰ １０ｍＬ
Ｆ）ＰＭＭＡ標準物質（150 E4, 65.9 E4, 21.8 E4， 4.96 E4, 2.06 E4, 0.68 E4, 0.2 E4）による校正（ＰＭＭＡ換算）法。
トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭの濃度で溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に、上記のようにして得られたＰＡ４試料１０ｍｇを溶解させて１０ｃｍ３とした後、メンブレンフィルターでろ過して試料溶液を得た。この試料溶液１０μＬを以下に示す分析装置に注入し、後述する測定条件でＰＡ４の重量平均分子量を測定した。
・分析装置：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置（昭和電工株式会社製、ＧＰＣ１０４）
・測定条件：
Ａ）SHODEX 104システム
Ｂ）カラム：昭和電工HFIP 606×２本 直列、４０℃
Ｃ）５ｍＭ ＣＦ３ＣＯＯＮａ／ＨＦＩＰ、０．１ｍＬ/ｍｉｎ
Ｄ）Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＲＩ
Ｅ）サンプル１０〜１１ｍｇ／５ｍＭ ＣＦ３ＣＯＯＮａ／ＨＦＩＰ １０ｍＬ
Ｆ）ＰＭＭＡ標準物質（150 E4, 65.9 E4, 21.8 E4， 4.96 E4, 2.06 E4, 0.68 E4, 0.2 E4）による校正（ＰＭＭＡ換算）法。
（実施例１）
脱イオン水に対するＰＡ４の濃度が１重量％となるように、容積１Ｌの耐圧容器に脱イオン水４００ｍＬおよびＰＡ４を加え、内温１５０℃まで昇温した後、６時間静置した。その後、３００ｒｐｍの回転速度で撹拌を行いながら、ＰＡ４が溶解している熱水が室温（２３℃）となるまで、送風機で耐圧容器に風を当てながら当該熱水を冷却し、ＰＡ４微粒子が水に分散した懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ紙によりろ取し、乾燥することでＰＡ４微粒子を得た。
脱イオン水に対するＰＡ４の濃度が１重量％となるように、容積１Ｌの耐圧容器に脱イオン水４００ｍＬおよびＰＡ４を加え、内温１５０℃まで昇温した後、６時間静置した。その後、３００ｒｐｍの回転速度で撹拌を行いながら、ＰＡ４が溶解している熱水が室温（２３℃）となるまで、送風機で耐圧容器に風を当てながら当該熱水を冷却し、ＰＡ４微粒子が水に分散した懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ紙によりろ取し、乾燥することでＰＡ４微粒子を得た。
得られた粒子について、ＮｅｏＳｃｏｐｅ ＪＣＭ−５０００（日本電子株式会社製）を用い、加速電圧：１０ｋＶおよび減圧度：Ｈｉｇｈの条件で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。ＳＥＭ観察の結果、ＰＡ４微粒子は異形粒子であった（図１参照）。
（実施例２）
冷却時の撹拌の回転速度を５０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、ＰＡ４微粒子を得た。
冷却時の撹拌の回転速度を５０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、ＰＡ４微粒子を得た。
得られた粒子について、実施例１と同様にしてＳＥＭ観察を行った結果、ＰＡ４微粒子は異形粒子であった（図２参照）。
（実施例３）
脱イオン水に対するＰＡ４の濃度が１重量％となるように、容積１Ｌの耐圧容器に脱イオン水４００ｍＬおよびＰＡ４を加え、内温１５０℃まで昇温した後、６時間静置した。その後、３００ｒｐｍの回転速度で撹拌を行いながら、ＰＡ４が溶解している熱水が室温（２３℃）となるまで当該熱水を自然冷却し、ＰＡ４微粒子が水に分散した懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ紙によりろ取し、乾燥することでＰＡ４微粒子を得た。
脱イオン水に対するＰＡ４の濃度が１重量％となるように、容積１Ｌの耐圧容器に脱イオン水４００ｍＬおよびＰＡ４を加え、内温１５０℃まで昇温した後、６時間静置した。その後、３００ｒｐｍの回転速度で撹拌を行いながら、ＰＡ４が溶解している熱水が室温（２３℃）となるまで当該熱水を自然冷却し、ＰＡ４微粒子が水に分散した懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ紙によりろ取し、乾燥することでＰＡ４微粒子を得た。
得られた粒子について、実施例１と同様にしてＳＥＭ観察を行った結果、ＰＡ４微粒子は異形粒子であった（図３参照）。
（実施例４）
脱イオン水に対するＰＡ４の濃度が１重量％となるように、容積１Ｌの耐圧容器に脱イオン水４００ｍＬおよびＰＡ４を加え、内温１８０℃まで昇温した。次いで、１００ｒｐｍの回転速度で撹拌を行いながら、ＰＡ４が溶解している熱水が室温（２３℃）となるまで氷水浴で当該熱水を冷却し、ＰＡ４微粒子が水に分散した懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ紙によりろ取し、乾燥することでＰＡ４微粒子を得た。
脱イオン水に対するＰＡ４の濃度が１重量％となるように、容積１Ｌの耐圧容器に脱イオン水４００ｍＬおよびＰＡ４を加え、内温１８０℃まで昇温した。次いで、１００ｒｐｍの回転速度で撹拌を行いながら、ＰＡ４が溶解している熱水が室温（２３℃）となるまで氷水浴で当該熱水を冷却し、ＰＡ４微粒子が水に分散した懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ紙によりろ取し、乾燥することでＰＡ４微粒子を得た。
得られた粒子について、実施例１と同様にしてＳＥＭ観察を行った結果、ＰＡ４微粒子は異形粒子であった（図４参照）。
（実施例５）
冷却時の撹拌の回転速度を３００ｒｐｍとした以外は実施例４と同様にして、ＰＡ４微粒子を得た。
冷却時の撹拌の回転速度を３００ｒｐｍとした以外は実施例４と同様にして、ＰＡ４微粒子を得た。
得られた粒子について、実施例１と同様にしてＳＥＭ観察を行った結果、ＰＡ４微粒子は異形粒子であった（図５参照）。
（実施例６）
冷却時の撹拌の回転速度を６００ｒｐｍとした以外は実施例４と同様にして、ＰＡ４微粒子を得た。
冷却時の撹拌の回転速度を６００ｒｐｍとした以外は実施例４と同様にして、ＰＡ４微粒子を得た。
得られた粒子について、実施例１と同様にしてＳＥＭ観察を行った結果、ＰＡ４微粒子は棒状の球状粒子であった（図６参照）。
（比較例１）
脱イオン水に対するＰＡ４の濃度が１重量％となるように、容積１Ｌの耐圧容器に脱イオン水４００ｍＬおよびＰＡ４を加え、内温１５０℃まで昇温した後、６時間静置した。その後、ＰＡ４が溶解している熱水が室温（２３℃）となるまで、撹拌せずに当該熱水を自然冷却し、ＰＡ４微粒子が水に分散した懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ紙によりろ取し、乾燥することでＰＡ４微粒子を得た。
脱イオン水に対するＰＡ４の濃度が１重量％となるように、容積１Ｌの耐圧容器に脱イオン水４００ｍＬおよびＰＡ４を加え、内温１５０℃まで昇温した後、６時間静置した。その後、ＰＡ４が溶解している熱水が室温（２３℃）となるまで、撹拌せずに当該熱水を自然冷却し、ＰＡ４微粒子が水に分散した懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ紙によりろ取し、乾燥することでＰＡ４微粒子を得た。
得られた粒子について、実施例１と同様にしてＳＥＭ観察を行った結果、ＰＡ４微粒子は球状粒子であった。
（円形度および粒度分布測定）
得られたＰＡ４微粒子に脱イオン水を加え、１０分間超音波処理を行った後、湿式フロー式粒子径分析装置（ＦＰＩＡ−３０００：Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、以下の条件にて、円形度および粒径を測定した。測定結果に基づき、円形度の平均値、ＣＶ値および粒径のＤ９０／Ｄ５０を算出した。結果を表１に示す。
得られたＰＡ４微粒子に脱イオン水を加え、１０分間超音波処理を行った後、湿式フロー式粒子径分析装置（ＦＰＩＡ−３０００：Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、以下の条件にて、円形度および粒径を測定した。測定結果に基づき、円形度の平均値、ＣＶ値および粒径のＤ９０／Ｄ５０を算出した。結果を表１に示す。
測定モード ：ＨＰＦ
カウント方式：トータルカウント
シース液 ：パーティクルシース
対物レンズ ：標準（１０倍）
光学システム：明視野
（真球度測定）
測定が可能であった実施例６と比較例１について、真球度の測定を行った。結果を表１に示す。
カウント方式：トータルカウント
シース液 ：パーティクルシース
対物レンズ ：標準（１０倍）
光学システム：明視野
（真球度測定）
測定が可能であった実施例６と比較例１について、真球度の測定を行った。結果を表１に示す。
本発明は、ポリアミド４等のポリアミドが用いられる分野に利用することができる。
Claims (7)
- 少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなるとともに当該少なくとも１つのアルキレン基のそれぞれが炭素数１以上、３以下であるポリアミドからなり、
個々の粒子の主たる形状は円形度が０．９８未満の非球形状であり、
円形度分布の変動係数（ＣＶ）が３０％以下であることを特徴とするポリアミド粒子。 - 粒径分布のＤ９０／Ｄ５０値が１０以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド粒子。
- 粒径分布のＤ９０／Ｄ５０値が５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド粒子。
- 上記構造単位は、下記式（１）
で表されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のポリアミド粒子。 - 上記構造単位は、下記式（２）
で表されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のポリアミド粒子。 - 少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなるとともに当該少なくとも１つのアルキレン基のそれぞれが炭素数１以上、３以下であるポリアミドを重合により得る重合工程と、
上記重合工程において得られたポリアミドを熱水に溶解させる溶解工程と、
上記溶解工程において得られた溶液を、撹拌しながら冷却することにより上記ポリアミドの粒子を析出させる析出工程と、
を含むことを特徴とするポリアミド粒子の製造方法。 - 上記析出工程において、上記溶液を、自然放冷よりも速い冷却速度で冷却することを特徴とする請求項６に記載のポリアミド粒子の製造方法。
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