CN102388088B - 聚酰胺颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有近似球形外形的新型聚酰胺颗粒，其为在外表面部分具有通孔并且在内部具有闭型空隙的海绵状颗粒。所述聚酰胺颗粒可通过加热将聚酰胺溶解在环酰胺中以获得均质的溶液，并且冷却所述溶液制得。

Description

聚酰胺颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺颗粒及其制备方法。
背景技术
聚酰胺颗粒已被广泛地用于多种应用，包括化妆品，添加到例如：颜料和蜡，润滑剂、粘合剂以及隔离剂的添加剂。因此已知一些作为制备聚酰胺颗粒的方法的例子：一种方法包括将尼龙12(聚酰胺12)和二丙二醇混合，加热混合物使之溶解为均匀的溶液，然后冷却所述溶液以沉淀尼龙12的球形颗粒(专利文件No.1)；一种用于制备多孔聚酰胺颗粒的方法包括使用不溶于聚酰胺的甲醇和水调配聚酰胺的苯酚溶液(专利文件No.2)；以及一种方法包括通过加热将聚酰胺溶解在乙二醇中然后冷却溶液以生成球形聚酰胺颗粒粉末(专利文件No.3和4)。
在这些文件中，如上所述的专利文件No.2已描述了多孔颗粒的获得，并且专利文件4已描述了“具有多孔表面的颗粒”的获得(0048段等)。然而，在这些文件中，这些孔依赖于其制备方法而具有特殊的形状和形态，因此可能不适合于各种应用。例如，尽管专利文件4中获得的聚酰胺颗粒为约12-15μm大小的精细颗粒，但是其表现出140mL/g或更小的吸附能力，表明多孔性不足。
进一步的，在传统的制备方法中，很难在通过从聚酰胺颗粒中去除溶剂来干燥由所述制备方法获得的聚酰胺颗粒时不引起所述聚酰胺颗粒的聚合，并且洗涤步骤需要大量的洗涤液。因此，传统的方法在制备成本和进一步对环境的影响方面没有优势。
进一步的，已知的用于制备聚酰胺颗粒的方法没有使用环酰胺作为溶剂。
现有技术文件
专利文件
专利文件No.1：日本特开No.2006-169373。
专利文件No.2：日本特开No.2008-38037。
专利文件No.3：日本特开No.2006-328173。
专利文件No.4：日本特开No.2007-56085。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的一个目的是提供一种新型的多孔聚酰胺颗粒。本发明的另一个目的是提供一种用于制备聚酰胺颗粒的方法，其中所使用的溶剂很容易被去除并且所述聚酰胺颗粒很容易被干燥。
解决技术问题的手段
我们发现在制备聚酰胺颗粒的过程中，通过加热将聚酰胺溶解在环酰胺中然后冷却该混合物可获得一种新型的多孔聚酰胺颗粒，并且通过使用液态二氧化碳或超临界状态的二氧化碳洗涤获得的所述新型的多孔聚酰胺颗粒、然后将所述聚酰胺颗粒干燥可以将颗粒中的残留溶剂，即环酰胺，降到最低。
具体地，本发明涉及以下项内容：
1.具有近似球形外形的聚酰胺颗粒，其为在外表面部分具有通孔并且在内部具有闭型空隙的海绵状颗粒。
2.如上述第1项所述的聚酰胺颗粒具有60to130μm的数量平均粒径。
3.如上述第1项所述的聚酰胺颗粒，其中BET比表面积为15m2/g或更大。
4.如上述第1项所述的聚酰胺颗粒，其中累积比表面积为80m2/g或更大。
5.如上述第1项所述的聚酰胺颗粒，其中由水银测孔仪测得的最大孔径为1μm或更小。
6.如上述第1项所述的聚酰胺颗粒，其中由水银测孔仪测得的中值孔径为0.5μm或更小。
7.如上述第1项所述的聚酰胺颗粒，依照JISK5101测得的沸腾亚麻油吸收量为170mL/g或更高。
8.如上述第1项所述的聚酰胺颗粒，其中由差示扫描量热仪(DSC)测得的结晶度为45％或更高。
9.一种用于制备如上述第1项所述的聚酰胺颗粒的方法，包括通过加入将聚酰胺溶解在环酰胺中以获得均质的溶液，并且冷却所述溶液以沉淀聚酰胺颗粒。
10.如上述第9项所述的用于制备聚酰胺颗粒的方法，其中所示聚酰胺的浓度为聚酰胺和环酰胺总重的2％-30％(以重量计)。
11.如上述第9项所述的用于制备聚酰胺颗粒的方法，其中所述聚酰胺选自由聚酰胺6(尼龙6)、聚酰胺66(尼龙66)以及聚酰胺12(尼龙12)组成的组。
12.如上述第9项所述的用于制备聚酰胺颗粒的方法，其中所述环酰胺选自由2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、ε-己内酰胺、N-甲基乙内酰胺以及ω-月桂内酰胺组成的组。
13.如上述第9项所述的用于制备聚酰胺颗粒的方法，进一步包括，在通过将聚酰胺溶解在环酰胺中以获得均质的溶液然后冷却所述溶液获得聚酰胺颗粒之后，使用液态或超临界状态的二氧化碳洗涤所述聚酰胺颗粒，然后干燥所述聚酰胺颗粒。
发明的效果
根据本发明，通过加热将聚酰胺溶解在环酰胺中并冷却混合液可制造出一种新型的聚酰胺颗粒。进一步的，通过使用液态或超临界状态的二氧化碳洗涤所述获得的新型聚酰胺颗粒然后干燥所述聚酰胺颗粒可以将所述聚酰胺颗粒中残留的环酰胺溶剂降到最低。因为用作溶剂的环酰胺可溶于液态或超临界状态的二氧化碳，所以该溶剂的回收与再生变得简单，因此所述方法适合工业化。
进一步的，所述聚酰胺的原材料可用作环酰胺，这样可消除加入额外的另一种溶剂的必要性，通过原材料的有效利用从而有效生产。
根据SEM(扫描电子显微镜)的分析，所制备的聚酰胺颗粒具有海绵状的多孔结构(如图3和图4所示)。进一步的，其他分析表明所述颗粒具有如上述1-8项所述的独特的特性以及相比于传统的产品具有优良的擦洗感觉等性能。
此外，由于本发明的聚酰胺颗粒对皮肤优良的光滑性能(slippingproperty)，本发明的聚酰胺颗粒可有效作为多种化妆品的原材料，并且因其多孔性，本发明的聚酰胺颗粒具有出色的高吸油性能。
附图说明
图1是实例1制备的聚酰胺6颗粒的显微图。
图2是实例6制备的聚酰胺12颗粒的显微图。
图3是实例1制备的聚酰胺6颗粒的截面的5000×SEM图。
图4是实例6制备的聚酰胺12颗粒的截面的5000×SEM图。
图5是在注入环氧树脂后实例1制备的聚酰胺6颗粒的截面的5000×SEM图。
图6是在注入环氧树脂后实例6制备的聚酰胺12颗粒的截面的5000×SEM图。
图7是在注入环氧树脂后实例1制备的聚酰胺6颗粒的截面的20000×SEM图。
图8是在注入环氧树脂后实例6制备的聚酰胺12颗粒的截面的20000×SEM图。
图9是比较例U-1制备的球形聚酰胺12颗粒的显微图。
图10是比较例U-1制备的球形聚酰胺12颗粒的截面的20000×SEM图。
图11是在注入环氧树脂后比较例U-1制备的球形聚酰胺12颗粒的截面的20000×SEM图。
图12是比较例U-2制备的多孔聚酰胺12颗粒的显微图。
图13是比较例U-2制备的多孔聚酰胺12颗粒的截面的20000×SEM图。
图14是在注入环氧树脂后比较例U-2制备的多孔聚酰胺12颗粒的截面的20000×SEM图。
图15是比较例U-3制备的多孔聚酰胺6颗粒的显微图。
图16是比较例U-3制备的多孔聚酰胺6颗粒的截面的20000×SEM图。
图17是在注入环氧树脂后比较例U-3制备的多孔聚酰胺6颗粒的截面的20000×SEM图。
图18是实例11制备的聚酰胺1010的显微图。
具体实施方式
本发明提供具有近似球形外形的聚酰胺颗粒，这些聚酰胺颗粒为在外表面部分具有通孔并且在内部具有闭型空隙的海绵状颗粒。
本发明的聚酰胺颗粒具有如图1和图2的扫描电子显微图(SEM图)所示的海绵状结构，其中在外表面部分具有通孔并且在内部具有闭型空隙。因为这些通孔集中在外表面，因此，如下描述的，即使聚酰胺颗粒具有大粒径，比表面积仍然很大。
颗粒的外观为近似球形的细小颗粒，例如，球体及椭球体。所述聚酰胺的数量平均粒径在10-250μm的范围内，特别的在20-200μm的范围，进一步的，在60-130μm的范围，并且可通过调节聚酰胺的浓度和冷却的速度来控制所述粒径。
以下为本发明的聚酰胺颗粒的其他物理特性：
BET比表面积一般为15m2/g或更大，优选为15-50m2/g。一般的，具有较大粒径的多孔颗粒趋向于具有较小的比表面积。然而，本发明的聚酰胺颗粒即使具有100μm左右的粒径，但仍具有大的比表面积。过小的比表面积由于降低了聚酰胺承载催化剂或类似物时的承载能力，所以是不理想的。过大的比表面积往往降低聚酰胺颗粒的机械强度，因此承载催化剂或类似物的过程会变得困难。
累积比表面积一般为80m2/g或更大，优选为80-200m2/g。
使用水银测孔仪测得的最大孔径一般为1μm或更小。这表明所述颗粒上不存在孔径大于1μm或更大的孔。另外，由于其具有15m2/g或更大的高BET比表面积，所以可以意识到所述聚酰胺颗粒的表面具有非常多数量的小孔。这个特征使得被吸收的物质的释放速度降低。这个性质在诸如化妆品、颜料、药物等等应用中非常有用，这些应用需要颗粒吸收尽可能多的佐剂并且不是快速而是缓慢地释放该佐剂的这种性质。
使用水银测孔仪测得的中值孔径一般为0.5μm或更小。
沸腾亚麻油吸收量一般为170mL/g或更高。
由DSC(差示扫描量热仪)测得的结晶度一般为45％或更高。虽然聚酰胺的结晶度可使用X-射线分析、DSC或使用密度的方法进行测定，在这些方法中优选DSC。一般的，由熔料结晶的聚酰胺的结晶度最高约为30％。由于多孔颗粒形状的热不稳定性，40％或更低的结晶度是不理想的。
本发明的聚酰胺颗粒优选具有45％或更高的结晶度。特别优选的，聚酰胺颗粒的结晶度高于50％。
本发明的聚酰胺颗粒在其内部具有如图7和图8的扫描电子显微图所示的大量闭型空隙。本发明的闭型空隙是埋在所述聚酰胺内不暴露于聚酰胺颗粒的表面的孔(密封的孔)。另一方面，所述通孔是指与所述表面连通(即在空间上相连)没有被完全封闭在聚酰胺内的孔。所述孔可具有多种形状，例如，其壁(截面)可以是直的或不规则弯曲的。
一个孔是通孔还是闭型空隙可通过扫描电子显微观察将聚酰胺颗粒包埋和固定在环氧树脂中然后固化该环氧树脂而制备得到的样品来确定。可以使用的环氧树脂的例子为根据Luft方法通过混合基础树脂(来自Okenshoji有限公司的Epok812，25℃的粘度为：160CPS，25℃的比重为：1.24)、固化剂(甲基纳迪克酸酐)和聚合助剂(DMP-30：2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚)制备的制剂，其可在70℃固化12个小时以上。不局限于环氧树脂，具有相似的粘度和固化条件的树脂都可使用。
本发明的聚酰胺颗粒中闭型空隙和通孔的比例(通过上述截面观察法测定的截面积比)随制备方法而改变，一般为大约10∶90到30∶70。
这种闭型空隙可承载多种功能性物质，诸如芳香物以及抗菌剂。进一步的，通过改变包裹的物质的类型，所述颗粒自身的弹性会改变。
多数已知的具有大约100μm粒径的聚酰胺颗粒由于其光滑的表面具有低的吸油能力，然而本发明的聚酰胺颗粒由于其凹凸的表面具有较高的吸油能力。当本发明的聚酰胺颗粒用在身体清洁产品中时具有优势，其通过适当的刺激皮肤带来诸如舒适的擦洗感和清新感的良好感觉，因此可期望产生一种可带来新感觉的身体清洁产品。
在本发明的用于制备聚酰胺颗粒的方法中，利用加热将聚酰胺溶解在环酰胺中以获得均质的溶液，然后冷却该溶液以沉淀聚酰胺颗粒。有利的使用液态或超临界状态的二氧化碳洗涤所述聚酰胺颗粒并进行干燥。结果，可降低环酰胺溶剂的残留量。
在本发明的用于制备聚酰胺颗粒的方法中作为原材料的聚酰胺是具有以酰胺键(-CONH-)作为重复单元通过(1)内酰胺的开环聚合、(2)氨基羧酸的缩聚、(3)二元胺和二元酸的缩聚等聚合方法制备的聚合物。
聚酰胺的具体实例包括：诸如聚酰胺6(尼龙6)，聚酰胺66(尼龙66)，聚酰胺11，聚酰胺12(尼龙12)，聚酰胺46，聚酰胺610以及聚酰胺612的脂肪族聚酰胺；诸如聚己二酰间苯二甲胺，聚六亚甲基对苯二酰胺以及聚六亚甲基间苯二甲酰胺的脂肪族-芳香族聚酰胺及其共聚物；以及具有2-甲基-1，5-戊二胺与己二酸或十二烷二酸的缩合基的聚酰胺66，聚酰胺612，聚己二酰间苯二甲胺，聚六亚甲基对苯二酰胺或聚六亚甲基间苯二甲酰胺，或其共聚物。这些物质可两个或多个组合使用。
另外的例子包括诸如聚酰胺1010(PA1010)，聚酰胺610(PA610)，聚酰胺11(PA11)以及聚酰胺4(PA4)的生物基聚酰胺(不一定100％的生物基)。可使用商购的产品作为这里的PA1010，PA610和PA11，并且PA4可由2-吡咯烷酮来合成，例如在日本专利特开No.2009-159840中所公开的。
本发明使用的环酰胺优选环上具有4-18个碳原子。具体的例子包括2-吡咯烷酮，哌啶酮，N-甲基吡咯烷酮，ε-己内酰胺，N-甲基已内酰胺以及ω-十二碳内酰胺。亚环烷基环(cycloalkylidenering)可具有不抑制其反应的取代基，这样的取代基的例子包括诸如甲基、乙基和环己基的无环或有环的烷基；诸如乙烯基和环己烯基的无环或有环的烯基；诸如苯基的芳基；诸如甲氧基的烷氧基；诸如甲氧羰基的烷氧羰基；以及诸如氯的卤素。所述环酰胺优选是未经取代的2-吡咯烷酮或ε-己内酰胺。
在本发明的制备方法中，当通过加热将聚酰胺溶解在环酰胺中以制备均质的溶液时，混合物被加热至环酰胺被溶解的温度。考虑到过度加热会引起聚酰胺的变性和/或变色，所述温度一般为，但不局限于，180-240℃。
从开始将聚酰胺加入到环酰胺中到形成均质溶液的时间一般为0.1秒到120分钟，优选为1秒到90分钟，更加优选为1秒到60分钟。
所述聚酰胺的重量百分比一般为聚酰胺和环酰胺总重的2％-30％，优选3％-20％。如果所述聚酰胺的含量较低，晶体朝一个方向生长，导致纤维状的产物，而如果所述聚酰胺的含量较高，所述产物趋向于部分或全部成为块而不是颗粒。
在沉淀聚酰胺颗粒的过程，所述溶液一般冷却至5-100℃，优选10-80℃。所述聚酰胺在环酰胺中的均质溶液从该均质溶液形成时起的放置时间一般为5分钟或更长，优选120分钟或更长。冷却的速度典型的，但不局限于，1.5-100℃/min。
在本发明的制备方法中，从聚酰胺和环酰胺的均质溶液沉淀出的聚酰胺颗粒可通过诸如离心、倾析以及过滤的常规方法分离。例如，可以向含有从聚酰胺和环酰胺的均质溶液沉淀出的聚酰胺颗粒的混合液中加入诸如甲醇、异丙醇和水的低比重的溶剂以增加所述混合溶液和所述聚酰胺颗粒之间的比重差异。然后，所述聚酰胺颗粒可以通过例如离心法或倾析法被分离出。所述沉淀出的聚酰胺颗粒在通过诸如离心法或倾析法的适当方法被分离出之前可使用甲醇、丙酮或类似物多次洗涤。从所述混合溶液中分离出的所述聚酰胺颗粒可通过诸如真空干燥和喷雾干燥的常规手段被干燥。
通过SEM(扫描电子显微镜)分析，所获得的聚酰胺颗粒为海绵状且多孔的(如图3和图4所示)。
我们发现本发明所使用的环酰胺具有溶解在液态二氧化碳或超临界状态的二氧化碳的性质，并因此发现通过使用液态二氧化碳或超临界状态的二氧化碳洗涤从聚酰胺和环酰胺的均质溶液获得的聚酰胺颗粒然后进行干燥，所述聚酰胺颗粒能在一个步骤中被分离和干燥，由此制备出的聚酰胺颗粒几乎不含有残留的环酰胺溶剂。
使用二氧化碳对聚酰胺颗粒的洗涤和干燥通过以下步骤进行。
在安装有搅拌器、过滤器以及压力调节器的高压锅内，从聚酰胺和环酰胺的均质溶液沉淀出的聚酰胺颗粒和没有分离所述聚酰胺颗粒的溶液中加在一起，然后这个系统通过二氧化碳加压至5-10MPa。然后，加热所述混合物至20-100℃的温度，接着通过泵加入所述二氧化碳。在这个过程中，所述环酰胺溶剂和二氧化碳从所述压力调节器排出。然后，在所述系统的压力降至环境压力后，打开所述系统，并获得干燥后的聚酰胺颗粒。
二氧化碳具有31℃的临界温度以及7.38MPa的临界压力，例如在8MPa下，在20℃所述二氧化碳为液态，而在50℃所述二氧化碳为超临界状态。
使用上述二氧化碳洗涤和干燥聚酰胺颗粒，溶剂残留的重量百分比含量可被控制在0.01％或更低，即100ppm或更小。
通过本发明方法制备的聚酰胺颗粒可用作诸如洁净面膜、粉底霜、防紫外线产品、止汗剂、洗面奶、沐浴露和洗涤剂添加剂的化妆品材料以及色谱填料。所述聚酰胺颗粒可用作食品工程和医学领域中多种催化剂的载体或吸附剂，或者承载有着色剂的所述聚酰胺颗粒可用于电子摄影术的调色剂或者显示设备等的电子材料。所述聚酰胺还可进一步用在水性墨水、HD碾磨剂、有机超长绒棉(organicELs))、粘合剂、静电涂漆应用、粉末涂料应用以及激光烧结成型中。
将参考实例对本发明进行具体描述，但是本发明不局限于这些实例。以下是对吸油量、孔大小分布、比表面积、结晶度以及颗粒大小分布的测定。
实例
<吸油量的测量>
对于聚酰胺颗粒的吸油量的测定，根据JISK5101对沸腾亚麻油的吸收量进行了测量。
<孔大小分布的测量>
使用自动水银测孔仪PoreMaster-60GT(来自康塔仪器公司)来进行测量，测量条件如下：
样品量：大约0.2g
样品室：小室(10mmΦ×3em)
测量面积：整个面积
测量范围：400μm-0.0036μm的孔径
计算范围：400μm-0.0036μm的孔径
水银接触角：140度
水银表面张力：480dyn/cm
测量单元体积：0.5cc
测量次数：一次
<比表面积的测量>
使用高速比表面积/孔大小分布测量仪NOVA-1200(康塔仪器公司)进行测量。测量条件如下。
预处理条件：将样品放置在室中，然后将该室在100℃下抽真空30分钟。
测量原则：定容技术(空白校正型)
测量方法：相对压力；由压力传感器测量样品室中的吸附平衡压与饱和蒸汽压的比
吸附气体量；根据由压力传感器测量的压力和热敏电阻器测量的歧管温度，计算注入的理想气体的气体量。
室尺寸：小的球状室
吸附气体：氮气
测量范围：0.01m2/g或更大
测量点：吸附侧的P/P0＝0.1，0.2和0.3三个点
分析参数：通过BET多点法测量比表面积
测量次数：一个样品两次
<结晶度的测量>
使用DSC(差示扫描量热仪)测量聚酰胺颗粒的结晶度。根据在流速为40mL/min的氮气流作用下，温度上升速率为5℃/min的120-230℃温度范围的吸热峰面积来计算晶体熔化的热量。根据计算出的熔化热量与组成聚酰胺颗粒的聚酰胺的晶体熔化热量的比值来确定结晶度。当组成聚酰胺颗粒的聚酰胺是聚酰胺6时，晶体熔化的热量为189J/g，并且当聚酰胺是聚酰胺6时，晶体熔化的热量为209J/g。
<颗粒大小分布的测量>
使用激光衍射/散射型颗粒大小分布测量仪LA-910(来自日本堀场制作所)进行测量。测量条件如下：
测量模式：手动流通池测量
测量范围：0.02μm-1000μm
分散介质：2-丙醇，200cc
折射率：1.28-0.001
样品的预处理：将样品和分散介质放置在样品管中并进行超音波分散10分钟。
测量的次数：通过更换样品测量两次
<实例1>使用2-吡咯烷酮作为溶剂来制备聚酰胺6颗粒
在安装有搅拌器的混合容器内，在200℃的氮气环境下，将占混合液重量20％的聚酰胺6丸在2-吡咯烷酮中搅拌约60分钟，直至聚酰胺6完全溶解。以1.5℃/min的冷却速度冷却由此得到的均质溶液至室温。在所述混合液中加入2-丙醇，并通过洗涤和过滤去除所述溶剂，之后干燥产物以得到球形聚酰胺6颗粒。通过显微观察所得到的球形颗粒，观察到具有130-200μm粒径的球形颗粒(如图1所示)。使用颗粒大小分布测量仪测量所获得的颗粒的粒径及粒径分布，并且所述球形颗粒的中值粒径为154.8μm。所述球形颗粒的BET比表面积为30.6m2/g。
进一步的，通过DSC测量，晶体熔化的热量为103J/g。这个值用于计算结晶度，并且所述结晶度为54％。使用水银测孔仪测得的孔大小分布如下；91m2/g的累积比表面积，0.03μm的水银最大孔径以及0.03μm的中值孔径。此外，沸腾亚麻油的吸收量为195mL/g。
表1显示了使用2-吡咯烷酮制备的聚酰胺6颗粒的颗粒大小分布的测量结果。将所述聚酰胺颗粒加到环氧树脂{根据Luff方法(LuffJH：环氧树脂包埋法的改进(Improvementsinepoxyresinembeddingmethods)，JBiophysBiochemCytol，9：409-414，1961)通过混合基础树脂(来自Okenshoji有限公司的Epok812，25℃的粘度为：160CPS，25℃的比重为：1.24)、固化剂(甲基纳迪克酸酐)和聚合助剂(DMP-30：2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚)制备的制剂}中，然后在70℃固化12小时，切割产物并通过扫描电子显微仪观察。结果如图5和图7所示。如SEM图所示，通孔存在于外表面部分，并且闭型空隙存在于内部。通孔与闭型空隙的比例为8∶2。
<实例2>使用2-吡咯烷酮作为溶剂来制备聚酰胺6颗粒
球形聚酰胺6颗粒使用实施例1中所述的方法制备，除了溶液的冷却速率为100℃/min并且所述溶液冷却至冰温。如实施例1所述的方法进行观察和测量获得以下结果。
显微镜观察：具有20-40μm粒径的球形颗粒；
中值粒径：28.1μm；
BET比表面积：10.9m2/g；
颗粒大小分布的测量结果如表1所示。
<实例3>使用2-吡咯烷酮作为溶剂来制备聚酰胺6颗粒
球形聚酰胺6颗粒使用实施例1中所述的方法制备，除了使用的聚酰胺6丸的重量百分比为15％。如实例1所述的方法进行观察和测量获得以下结果。
显微镜观察：具有80-130μm粒径的球形颗粒；
中值粒径：107.8μm；
BET比表面积：11.9m2/g；
颗粒大小分布的测量结果如表1所示。
<实例4>使用ε-己内酰胺作为溶剂来制备聚酰胺6颗粒
球形聚酰胺6颗粒使用实例1中所述的方法制备，除了使用ε-己内酰胺代替2-吡咯烷酮作为溶剂。如实例1所述的方法进行观察和测量获得以下结果。
显微镜观察：具有80-130μm粒径的球形颗粒；
中值粒径：102.2μm；
BET比表面积：23.3m2/g；
颗粒大小分布的测量结果如表1所示。
<实例5>使用ε-己内酰胺作为溶剂来制备聚酰胺6颗粒
球形聚酰胺6颗粒使用实例1中所述的方法制备，除了溶剂使用ε-己内酰胺代替2-吡咯烷酮，溶液的冷却速率为100℃/min，并且所述溶液冷却至冰温。如实例1所述的方法进行观察和测量获得以下结果。
显微镜观察：具有40-90μm粒径的球形颗粒；
中值粒径：61.0μm；
BET比表面积：19.9m2/g；
颗粒大小分布的测量结果如表1所示。
<实例6>使用2-吡咯烷酮作为溶剂来制备聚酰胺12颗粒
球形聚酰胺12颗粒使用实例1中所述的方法制备，除了使用聚酰胺12代替聚酰胺6。如实例1所述的方法进行观察和测量获得以下结果。
显微镜观察：具有110-180μm粒径的球形颗粒(如图2所示)；
中值粒径：133.0μm；
BET比表面积：8.7m2/g；
晶体熔化的热量：108J/g；
结晶度：52％；
累计比表面积：92m2/g；
水银最大孔径：0.18μm；
中值孔径：0.12μm；
沸腾亚麻油的吸收量：180mL/g；
颗粒大小分布的测量结果如表1所示。
使用扫描电子显微镜观察如实例1所述的将环氧树脂加入到聚酰胺颗粒中并且将其固化制得的样品。图像如图6和图8所示。从SEM图可以看出，通孔存在于外表面部分，并且闭型空隙存在于内部。通孔与闭型空隙的比例为8∶2。
<实例7>使用2-吡咯烷酮作为溶剂来制备聚酰胺12颗粒
球形聚酰胺12颗粒使用实例6中所述的方法制备，除了溶液的冷却速率为100℃/min，并且溶液冷却至冰温。如实例1所述的方法进行观察和测量获得以下结果。
显微镜观察：具有60-120μm粒径的球形颗粒；
中值粒径：86.9μm；
BET比表面积：16.7m2/g；
颗粒大小分布的测量结果如表1所示。
<实例8>使用2-吡咯烷酮作为溶剂来制备聚酰胺12颗粒
球形聚酰胺12颗粒使用实例6中所述的方法制备，除了聚酰胺12的重量百分比含量为15％。如实施例1所述的方法进行观察和测定获得以下结果。
显微镜观察：具有100-180μm粒径的球形颗粒；
中值粒径：119.6μm；
BET比表面积：11.2m2/g；
颗粒大小分布的测量结果如表1所示。
<实例9>使用2-吡咯烷酮作为溶剂来制备聚酰胺66颗粒
在安装有搅拌器的混合容器内，在230℃的氮气环境下，将占混合液重量5％的聚酰胺66丸在2-吡咯烷酮中搅拌大约60分钟，直至聚酰胺66完全溶解。以100℃/min的冷却速度冷却得到的均质溶液至冰温。在所述混合液中加入2-丙醇，并在通过洗涤和过滤去除所述溶剂后，干燥产物以得到球形聚酰胺66颗粒。如实例1所述的方法进行观察和测量获得以下结果。
显微镜观察：具有70-130μm粒径的球形颗粒；
中值粒径：96.5μm；
BET比表面积：3.3m2/g；
颗粒大小分布的测量结果如表1所示。
<实例10>使用二氧化碳对聚酰胺颗粒的洗涤和干燥
在安装有搅拌器、过滤器以及压力调节器的50mL不锈钢高压锅内，加入10g含有实例6获得的聚酰胺颗粒的混合物(聚酰胺12颗粒和2-吡咯烷酮的混合物)，通过二氧化碳将系统加压至8MPa。然后加热所述混合物至30℃，接着通过泵以3mL/min的速度送入二氧化碳4个小时。在所述过程期间，作为溶剂的2-吡咯烷酮和二氧化碳从所述压力调节器排出。然后，在所述系统的压力降至环境压力后，打开所述系统然后获得干燥后的聚酰胺颗粒。如实例1所述的方法进行观察和测量获得以下结果。
显微镜观察：具有110-180μm粒径的球形颗粒；
中值粒径：133.3μm；
BET比表面积：8.8m2/g；
颗粒大小分布的测量结果如表1所示。
通过气相色谱仪测定所述球形颗粒上残留的2-吡咯烷酮，为97ppm。
<比较例>使用乙二醇作为溶剂制备、洗涤以及干燥聚酰胺12颗粒
在安装有搅拌器的混合容器内，在190℃的氮气环境下，将占混合液重量10％的聚酰胺12丸在乙二醇中搅拌大约60分钟，直至聚酰胺12完全溶解。以1.5℃/min的冷却速度冷却得到的均质溶液至室温，得到含有聚酰胺颗粒的混合物。
在安装有搅拌器、过滤器以及压力调节器的50mL不锈钢高压锅内，加入10g含有所获得的聚酰胺颗粒的混合物，通过二氧化碳将系统加压至8MPa。然后加热所述混合物至30℃，接着通过泵以3mL/min的速度送入二氧化碳4个小时。然后，将所述系统的压力降至环境压力，打开所述系统，作为溶剂的乙二醇留在高压锅内，以至于没有获得干燥的聚酰胺颗粒。
表1
<实例11>使用ε-己内酰胺作为溶剂制备聚酰胺1010颗粒
在安装有搅拌器的混合容器内，在200℃的氮气环境下，将占混合液重量15％的聚酰胺1010丸在ε-己内酰胺中搅拌大约60分钟，直至聚酰胺1010完全溶解。以1.5℃/min的冷却速度冷却得到的均质溶液至室温。然后所述溶液如实例1所述进行处理，以获得球形聚酰胺1010颗粒。如实例1所述的方法进行观察和测量获得以下结果。
显微镜观察：具有70-130μm粒径的球形颗粒(参见图18)；
中值粒径：110μm；
BET比表面积：8.1m2/g。
<实例12>使用ε-己内酰胺作为溶剂制备聚酰胺11颗粒
在安装有搅拌器的混合容器内，在200℃的氮气环境下，将占混合液重量15％的聚酰胺11丸在ε-己内酰胺中搅拌大约60分钟，直至聚酰胺11完全溶解。以1.5℃/min的冷却速度冷却得到的均质溶液至室温。然后所述溶液如实例1所述进行处理，以获得球形聚酰胺11颗粒。如实例1所述的方法进行观察和测量获得以下结果。
显微镜观察：具有70-130μm粒径的球形颗粒；
中值粒径：105μm；
BET比表面积：9.3m2/g。
<实例13>使用ε-己内酰胺作为溶剂制备聚酰胺610颗粒
在安装有搅拌器的混合容器内，在200℃的氮气环境下，将占混合液重量15％的聚酰胺610丸在ε-己内酰胺中搅拌大约60分钟，直至聚酰胺610完全溶解。以1.5℃/min的冷却速度冷却得到的均质溶液至室温。然后所述溶液如实例1所述进行处理，以获得球形聚酰胺610颗粒。如实例1所述的方法进行观察和测量获得以下结果。
显微镜观察：具有70-130μm粒径的球形颗粒；
中值粒径：10gμm。
BET比表面积：8.5m2/g。
《实例的应用》
下文将描述本发明的聚酰胺颗粒的应用。
<实例U-1>制备含有聚酰胺颗粒的液体清洁剂
在离子交换水中以表2中所示的量加入月桂酸钾、钾肉豆蔻、甘油、丙二醇、羟丙基纤维素和椰油脂肪酸二乙醇胺，并将混合物在60℃加热溶解。在该混合物中以表2中所示的量加入乙二醇双硬脂酸酯并且以表2中所示的量加入实例1中所获得的聚酰胺颗粒，将所述混合液为均匀混合。将所述混合液冷却到30℃，以制备含有白色不透明聚酰胺颗粒的液体清洁剂。
<实例U-2>
使用实例6获得的聚酰胺颗粒，如实例U-1所述方法制备含有聚酰胺颗粒的液体清洁剂。
<比较实例U-1>
使用通用球形聚酰胺12颗粒(SP-500，来自东丽工业公司)作为聚酰胺颗粒，如实例U-1所述方法制备含有聚酰胺颗粒的液体清洁剂。
通过SEM图观察通用球形聚酰胺12颗粒(SP-500，来自东丽工业公司)的表面和截面，观察到所述表面为球形并且没有观察到与多孔颗粒相关的孔(图9)。外表面没有通孔并且内部没有闭型空隙(图10和图11)。图11为如实例1所述通过将环氧树脂加入到聚酰胺颗粒中然后固化所述环氧树脂而制得的样品的扫描电子显微图。
所述通用球形聚酰胺12颗粒具有以下特性。
数量平均粒径：10μm；
比表面积：1.2m2/g；
累计比表面积：21.7m2/g；
最大孔径：2.02μm；
中值孔径：1.83μm；
沸腾亚麻油的吸收量：80mL/100g。
<比较实例U-2>
使用通用多孔非球形聚酰胺12颗粒(Orgasol2002UDNATCOS，来自阿托菲纳)作为聚酰胺颗粒，如实例U-1所述方法制备含有聚酰胺颗粒的液体清洁剂。
通过SEM图观察通用多孔非球形聚酰胺12颗粒(Orgasol2002UDNATCOS，来自阿托菲纳)的表面和截面，观察到所述表面为凹凸不平的并且观察到与多孔颗粒相关的孔(图12)。外表面几乎没有通孔并且内部没有闭型空隙(图13和图14)。图14为如实例1所述通过将环氧树脂加入到聚酰胺颗粒中然后固化所述环氧树脂而制得的样品的扫描电子显微图。
所述通用多孔非球形聚酰胺12颗粒具有以下特性。
数量平均粒径：7μm；
比表面积：8.2m2/g；
累计比表面积：30.1m2/g；
最大孔径：1.88μm；
中值孔径：1.68μm；
沸腾亚麻油的吸收量：80mL/100g。
<比较实例U-3>
使用通用多孔聚酰胺6颗粒(TR-1，来自Metalcolor有限公司)作为聚酰胺颗粒，如实例U-1所述方法制备含有聚酰胺颗粒的液体清洁剂。
通过SEM图观察通用多孔聚酰胺6颗粒(TR-1，来自Metalcolor有限公司)的表面和截面，观察到所述表面为凹凸不平的并且观察到与多孔颗粒相关的孔(图15)。外表面几乎没有通孔并且所述内部没有闭型空隙(图16和图17)。图17为如实例1所述通过将环氧树脂加入到聚酰胺颗粒中然后固化所述环氧树脂而制得的样品的扫描电子显微图。
所述通用多孔聚酰胺6颗粒具有以下特性。
数量平均粒径：15μm；
比表面积：2.5m2/g；
累计比表面积：34.7m2/g；
最大孔径：5.36μm；
中值孔径：5.05μm；
沸腾亚麻油的吸收量：130mL/100g。
下面基于以下标准评估在实例U-1至实例U-2和比较实例U-1至U-3中制备的所述液体清洁剂的1)擦洗感觉，2)在冲洗过程的擦洗去污能力，3)使用后的刺痛感，以及4)清洁效果。结果如表3所示。
对于1)擦洗感觉，2)在冲洗过程的擦洗去污能力以及3)使用后的刺痛感的评价标准
擦洗感觉
满意：3分；
一般：2分；
不太满意：1分。
擦洗去污能力
很强的去污能力：3分；
一般：2分；
较差的去污能力：1分。
刺痛感
没有：3分；
略微：2分；
有：1分。
基于以下标准计算和评估上述单个评价项目的平均值。10个评估小组成员评估两次。
大于等于2.5分且小于等于3.0分：○○
大于等于2.0分且小于2.5分：○
大于等于1.5分且小于2.0分：△
大于等于1.0分且小于1.5分：×
4)清洁效果的评估
按照2mg/cm2的量将炭黑涂到手掌上，然后干燥。将在实例U-1至U-2和比较实例U-1至U-3中制备的所述液体清洁剂涂到手掌，然后用手指摩擦清洁预定的次数。在水洗并干燥后，通过立体显微镜观察手掌上每1cm2的炭黑残留量。
根据以下5个等级评估所述清洁剂。
5：高去污力(皮肤上细小部分的污垢基本上被彻底去除)
4：高去污力(皮肤上细小部分的大约80-90％污垢被去除)
3：一般的去污力(皮肤上细小部分的大约60-70％污垢被去除)
2：一般的去污力(皮肤上细小部分的大约40-50％污垢被去除)
1：低去污力(皮肤上细小部分的大约20-30％污垢被去除)
表2
表3
结果
使用实例1和6制备的聚酰胺颗粒的实例U-1和实例U-2表现出对皮肤优良的擦洗感觉和更高的安全性。这两个实例具有非常高的去污力并且非常有效地去除皮肤上细小部分的污垢。
相反的，比较实例U-1、比较实例U-2以及比较实例U-3表现较差的擦洗感觉和一般的去污力。
工业上的可应用性
利用上述多种特性中的至少一种，本发明的聚酰胺颗粒可应用在诸如化妆品、颜料、药物、催化剂等多种应用中。

Claims (10)

1.具有近似球形外形的聚酰胺颗粒，其为在外表面部分具有通孔并且在内部具有闭型空隙的海绵状颗粒，并具有60-130μm的数量平均粒径，所述聚酰胺颗粒中闭型空隙和通孔的比例为10:90到30:70。
2.具有近似球形外形的聚酰胺颗粒，其为在外表面部分具有通孔并且在内部具有闭型空隙的海绵状颗粒，其中由差示扫描量热仪测得的结晶度为45％或更高。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺颗粒，其中BET比表面积为15m2/g或更大。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺颗粒，其中累积比表面积为80m2/g或更大.
5.根据权利要求1所述的聚酰胺颗粒，其中由水银测孔仪测得的最大孔径为1μm或更小。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺颗粒，其中由水银测孔仪测得的中值孔径为0.5μm或更小。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺颗粒，其中依照JISK5101测得的沸腾亚麻油吸收量为170mL/g或更高。
8.一种用于制备聚酰胺颗粒的方法，所述聚酰胺颗粒具有近似球形外形，其为在外表面部分具有通孔并且在内部具有闭型空隙的海绵状颗粒，所述方法包括通过加热将聚酰胺溶解在环酰胺中以获得均质的溶液，并且冷却所述溶液以沉淀聚酰胺颗粒，其中所述聚酰胺选自由聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺12、聚酰胺1010、聚酰胺610和聚酰胺11组成的组，并且所述环酰胺选自由2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、以及ω-月桂内酰胺组成的组，其中所述聚酰胺的浓度为聚酰胺和环酰胺总重的15％-30％，以重量计。
9.一种用于制备聚酰胺颗粒的方法，所述聚酰胺颗粒具有近似球形外形，其为在外表面部分具有通孔并且在内部具有闭型空隙的海绵状颗粒，所述方法包括通过加热将聚酰胺溶解在环酰胺中以获得均质的溶液，并且冷却所述溶液以沉淀聚酰胺颗粒，其中所述聚酰胺选自由聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺12、聚酰胺1010、聚酰胺610和聚酰胺11组成的组，并且所述环酰胺选自由2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、以及ω-月桂内酰胺组成的组，其中所述聚酰胺为聚酰胺66并且所述环酰胺为2-吡咯烷酮，所述聚酰胺的浓度为聚酰胺和环酰胺总重的5％-30％，以重量计。
10.如根据权利要求8或9所述的用于制备聚酰胺颗粒的方法，进一步包括，在通过将所述聚酰胺溶解在环酰胺中以获得均质的溶液然后冷却所述溶液获得聚酰胺颗粒之后，使用液态或超临界状态的二氧化碳洗涤所述聚酰胺颗粒，然后干燥所述聚酰胺颗粒。
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