JP5365573B2 - 吸着材 - Google Patents
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Description
まず、本発明の吸着材に含まれるポリアミド粒子について説明する。本発明のポリアミド粒子の形状は、図1〜図2に示す走査型電子顕微鏡写真(SEM写真)に見られるように海綿状構造であり、外表部に貫通孔、内部に独立孔を有している。貫通孔が外表部に集中して存在していることによって、粒子径が以下に示す通り大きいにも関わらず大きい比表面積を発現することが可能となっている。
本発明に用いる上記ポリアミド粒子の製造方法は、ポリアミドを環状アミドに加熱溶解させ、均一溶液とし、これを冷却することによってポリアミド粒子を析出させるものである。このポリアミド粒子は、液体状態または超臨界状態の二酸化炭素で洗浄し、乾燥を行うのに有利であり、その結果、溶媒である環状アミドの残存を低減することができる。
次に上記ポリアミド粒子を含む吸着材について説明する。
ポリアミド粒子の吸油量は、JIS K 5101に従って、煮亜麻仁油の吸油量を測定した。
水銀圧入式細孔径分布測定装置PoreMaster60GT(Quanta chrome .Co製)を用い、測定を行なった。以下はその条件である。
サンプルセル:スモールセル(10mmΦ×3cm)
測定レンジ :全域
測定範囲 :細孔直径 400μm 〜 0.0036μm
計算範囲 :細孔直径 400μm 〜 0.0036μm
水銀接触角 :140deg
水銀表面張力:480dyn/cm
測定セル容積:0.5cc
測定回数 :1回
高速比表面積・細孔径分布測定装置 NOVA−1200(Quanta chrome .Co製)を用い、測定を行なった。以下はその条件である。
・前処理条件:試料を測定セルに入れ、100℃真空下で30分間脱気した。
・測定原理 :定容法(ブランク補正型)
・検出法 :相対圧力;圧力トランデューサによるサンプルセル内の吸着平衡圧力と飽和蒸気圧の比
吸着ガス量;圧力トランデューサによる圧力検出とサーミスタによるマニホールド 温度検出から理想気体での注入ガス量を計算
セルサイズ:スモール・ペレット・セル
・吸着ガス :窒素ガス
・測定範囲 :0.01m2/g以上
・測定項目 :P/P0=0.1、0.2、0.3の吸着側3点
・解析項目 :BET多点法による比表面積
・測定回数 :同一試料で2回測定した。
ポリアミド微粒子の結晶化度は、DSC(示差走査熱量計)で測定した。流速40ml/min.窒素気流中で、昇温速度5℃/min、温度範囲120〜230℃の吸熱ピークの面積から結晶融解熱を算出する。結晶化度は、算出した融解熱量とポリアミド微粒子を構成するポリアミドの結晶融解熱量との比から求める。ポリアミド微粒子を構成するポリアミドがポリアミド6の場合、結晶融解熱を189J/g、ポリアミド12の場合、結晶融解熱を209J/gとした。
レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA−910(堀場製作所(株)製)を用い、測定した。以下はその条件である。
・測定モード:マニュアルフロー式セル測定
・測定範囲 :0.02μm 〜 1000μm
・分散媒 :2−プロパノール 200cc
・屈折率 :1.28 ― 0.001
・試料前処理:試料と分散媒をサンプル管に入れ、10分間超音波分散した。
・測定回数 :試料を替えて2回測定した。
2−ピロリドンにポリアミド6のペレットを20重量%混合し得られた混合物を、窒素で置換した撹拌機がついた混合槽内で、200℃にてポリアミド6が完全に溶解するまで約60分間撹拌した。得られた均一溶液を1.5℃/分の冷却速度で室温まで冷却した。 この混合物に2−プロパノールを添加し、洗浄、ろ過によって溶媒を粗分離後、乾燥してポリアミド6の球状粒子を得た。得られた球状粒子を顕微鏡にて観察したところ粒径が130〜200μmの球状粒子が確認された(図1参照)。また得られた粒子の粒径とその分布を粒度分布測定器を用いて確認した結果、この球状粒子のメジアン径は154.8μmであった。また、この球状粒子のBET比表面積は、30.6平方メートル/gであった。
参考例1において、溶液の冷却速度を100℃/分の速度として、氷温まで冷却した以外は、参考例1と同様にして、ポリアミド6の球状粒子を得た。参考例1と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。
メジアン径:28.1μm
BET比表面積:10.9m2/g
粒度分布測定結果:表1に示す。
参考例1において、使用したポリアミド6ペレットの量を15重量%とした以外は、参考例1と同様にして、ポリアミド6の球状粒子を得た。参考例1と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。
メジアン径:107.8μm
BET比表面積:11.9m2/g
粒度分布測定結果:表1に示す。
参考例1において、溶媒を2−ピロリドンからε−カプロラクタムに変更した以外は、参考例1と同様にして、ポリアミド6の球状粒子を得た。参考例1と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。
メジアン径:102.2μm
BET比表面積:23.3m2/g
粒度分布測定結果:表1に示す。
参考例1において、溶媒を2−ピロリドンからε−カプロラクタムに変更し、また溶液の冷却速度を100℃/分の速度として、氷温まで冷却した以外は、参考例1と同様にして、ポリアミド6の球状粒子を得た。参考例1と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。
メジアン径:61.0μm
BET比表面積:19.9m2/g
粒度分布測定結果:表1に示す。
参考例1において、ポリアミド6をポリアミド12に変更した以外は、参考例1と同様にして、ポリアミド12の球状粒子を得た。参考例1と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。
BET比表面積:8.7m2/g
結晶融解熱:108J/g
結晶化度:52%
累積比表面積:92m2/g
水銀極大細孔直径:0.18μm
メジアン細孔直径:0.12μm
煮亜麻仁油吸油量:180ml/g
粒度分布測定結果:表1に示す。
参考例6において、溶液の冷却速度を100℃/分の速度として、氷温まで冷却した以外は、参考例6と同様にして、ポリアミド12の球状粒子を得た。参考例1と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。
メジアン径:86.9μm
BET比表面積:16.7m2/g
粒度分布測定結果:表1に示す。
参考例6において、使用したポリアミド12ペレットの量を15重量%とした以外は、参考例6と同様にして、ポリアミド12の球状粒子を得た。参考例1と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。
メジアン径:119.6μm
BET比表面積:11.2m2/g
粒度分布測定結果:表1に示す。
2−ピロリドンにポリアミド66のペレットを5重量%混合して得られた混合物を、窒素で置換した撹拌機がついた混合槽内で、230℃にてポリアミド6,6が完全に溶解するまで約60分間撹拌した。得られた均一溶液を100℃/分の速度で氷温まで冷却した。この混合物に2−プロパノールを添加し、洗浄、ろ過によって溶媒を粗分離後、乾燥してポリアミド66の球状粒子を得た。参考例1と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。
メジアン径:96.5μm
BET比表面積:3.3m2/g
粒度分布測定結果:表1に示す。
攪拌機、フィルター、圧力調整弁を備え持つ容積50mLのステンレス製オートクレーブに参考例6で得られたポリアミド粒子含有混合物(ポリアミド12粒子と2−ピロリドンの混合物)を10g添加し、系内を二酸化炭素で8MPaまで昇圧した。次に加熱して温度30℃にしてから、二酸化炭素をポンプで3mL/minで4時間流通させた。このとき圧力調整弁からは、溶媒として使用した2−ピロリドンと二酸化炭素が排出された。常圧まで系内圧力を低下させた後、開放して乾燥したポリアミド粒子を得た。参考例1と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。
メジアン径:133.3μm
BET比表面積:8.8m2/g
粒度分布測定結果:表1に示す。
ε−カプロラクタムにポリアミド1010のペレットを15重量%混合して得られた混合物を、窒素で置換した撹拌機がついた混合槽内で、200℃にてポリアミド1010が完全に溶解するまで約60分間撹拌した。得られた均一溶液を1.5℃/分の速度で室温まで冷却した。その後、参考例1と同様に処理して、ポリアミド1010の球状粒子を得た。参考例1と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。
メジアン径:110μm
BET比表面積:8.1m2/g
ε−カプロラクタムにポリアミド11のペレットを15重量%混合して得られた混合物を、窒素で置換した撹拌機がついた混合槽内で、200℃にてポリアミド11が完全に溶解するまで約60分間撹拌した。得られた均一溶液を1.5℃/分の速度で室温まで冷却した。その後、参考例1と同様に処理して、ポリアミド11の球状粒子を得た。参考例1と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。
メジアン径:105μm
BET比表面積:9.3m2/g
ε−カプロラクタムにポリアミド610のペレットを15重量%混合して得られた混合物を、窒素で置換した撹拌機がついた混合槽内で、200℃にてポリアミド610が完全に溶解するまで約60分間撹拌した。得られた均一溶液を1.5℃/分の速度で室温まで冷却した。その後、参考例1と同様に処理して、ポリアミド610の球状粒子を得た。参考例1と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。
メジアン径:108μm
BET比表面積:8.5m2/g
参考例1で得られたポリアミド粒子の吸着能を測定した。有機染料であるブリリアントブルーFCF(青色1号)の濃度が0.0005重量%である水溶液495gに参考例1で得られたポリアミド粒子を5g投入し、温度を25℃に保った状態で撹拌を開始した。撹拌開始から30秒、3分、5分、10分、20分、120分が経過した時点でそれぞれサンプリングを行った。サンプリングした液は、サンプリング直後ポリアミド粒子を溶液から除去した。濾過して得られた溶液について、分光光度計(日立製作所株式会社製 U−2800型)による630nmの波長での透過率測定を実施した。
ポリアミド粒子を添加しなかったほかは、実施例1と同様にして溶液の透過率を測定した。
参考例1で得られたポリアミド粒子0.2gを打錠機のうす中へ充填し、打錠成形を行い、直径10mm、厚み3mmの打錠成形品を得た。ポリアミド粒子の代わりにこの打錠成形品5gを用いたほかは、実施例1と同様にして溶液の透過率を測定した。
ポリアミド6ペレットを、機械的に粉砕して不定形のポリアミド粒子を得た。この粒子のメジアン径は144.17μm、BET比表面積は0.088m2/gであった。ポリアミド粒子の代わりにこの不定形ポリアミド粒子5gを用いたほかは、実施例1と同様にして溶液の透過率を測定した。
Claims (8)
- ポリアミド粒子を含む吸着剤であって、
前記ポリアミド粒子が、
ポリアミド6、ポリアミド12、ポリアミド66、ポリアミド1010、ポリアミド11およびポリアミド610から選ばれる一種以上のポリアミドを、2−ピロリドンおよびε−カプロラクタムから選ばれる一種以上の環状アミドに加熱溶解させ、均一溶液とし、これを冷却することによってポリアミド粒子を析出させ、析出したポリアミド粒子を分離し、乾燥することにより得られ、
粒子の外観形状が略球形であり、外表部に貫通孔、内部に独立孔を有する海綿状であり、
前記ポリアミド粒子の数平均粒子径が20〜200μmであり、かつ、
前記ポリアミド粒子のBET比表面積が15〜50m 2 /gである
ポリアミド粒子を含む吸着材。 - 前記ポリアミド粒子が、
ポリアミド6、ポリアミド12、ポリアミド66、ポリアミド1010、ポリアミド11およびポリアミド610から選ばれる一種以上のポリアミドを、2−ピロリドンおよびε−カプロラクタムから選ばれる一種以上の環状アミドに加熱溶解させ、均一溶液とし、これを冷却することによってポリアミド粒子を析出させ、
攪拌機、フィルター、圧力調整弁を備え持つオートクレーブに、析出したポリアミド粒子を単離する事無く溶液とともに加え、
系内を二酸化炭素で5〜10MPaまで昇圧させ、
次いで、加熱して温度20〜100℃として、二酸化炭素をポンプで流通させ、前記圧力調整弁から、前記環状アミドと二酸化炭素を排出させ、
次いで、常圧まで系内圧力を低下させた後、開放することにより得られる、請求項1に記載のポリアミド粒子を含む吸着材。 - 前記ポリアミド粒子の累積比表面積が80m2/g以上である請求項1または2に記載の吸着材。
- 前記ポリアミド粒子の水銀ポロシメータによる極大細孔直径が1μm以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の吸着材。
- 前記ポリアミド粒子の水銀ポロシメータによるメジアン細孔直径が0.5μm以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の吸着材。
- 前記ポリアミド粒子のJIS K 5101に準拠する方法で測定した煮亜麻仁油吸油量が170ml/g以上である請求項1〜5のいずれか1項に記載の吸着材。
- 前記ポリアミド粒子の示差走査熱量測定(DSC:Differential scanning calorimetry)で測定された結晶化度が45%以上である請求項1〜6のいずれか1項に記載の吸着材。
- 水中の汚れ成分の吸着における請求項1〜7のいずれか1項に記載の吸着材の使用。
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