JP5652389B2 - ポリアミド粒子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド粒子およびその製造方法に関する。

ポリアミド粒子は、化粧品分野や塗料・ワックス等の添加剤、潤滑剤、接着剤、粘着防止剤等、幅広い分野に応用されている。また、その製造方法としては、例えば、ナイロン１２（ポリアミド１２）とジプロピレングリコールとを混合、加熱し、溶解させ均一溶液とし、これを冷却することによって、ナイロン１２の球状粒子を析出させる方法（特許文献１）、ポリアミドのフェノール溶液に、該ポリアミドの非溶媒であるメタノール及び水を混合するポリアミド多孔質粒子の製造方法（特許文献２）、エチレングリコールにポリアミドを加熱溶解させ、これを冷却することによってポリアミド球状粒子粉末を製造する方法（特許文献３、特許文献４）などが知られている。

これらの文献の中で、特許文献２では、上述のとおり多孔質粒子が得られ、また特許文献４では「表面が多孔状の粒子」が得られたこと（段落００４８等）が記載されている。しかし、これらの文献において、孔の形態はその製造方法に依存して特有の形状および形態を取るため、種々の用途のためには満足できない場合がある。例えば特許文献４で得られたポリアミド粒子は、粒子径が１２〜１５μｍ程度の微粒子であるにもかかわらず、吸油量が１４０ｍＬ／ｇ以下であり、充分な多孔質性を有していない。

さらに、従来の製造方法では、その製造方法で得られたポリアミド粒子から、粒子の凝集を起こさずに、使用した溶媒を除去し、乾燥させることが困難であり、洗浄工程で多量の洗浄液を必要とすることから、製造コスト、更には環境への影響において好ましくなかった。

また、ポリアミド粒子の製造方法として、環状アミドを溶媒とする方法は知られていない。

特開２００６−１６９３７３号公報 特開２００８−３８０３７号公報 特開２００６−３２８１７３号公報 特開２００７−５６０８５号公報

本発明は、新規な多孔質ポリアミド粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、ポリアミド粒子の製造において、使用する溶媒の除去およびポリアミド粒子の乾燥が容易なポリアミド粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、ポリアミド粒子を製造する方法において、ポリアミドを環状アミドに加熱溶解させ、これを冷却する事により新規な多孔質のポリアミド粒子を製造する事ができること、さらに、得られた新規な多孔質のポリアミド粒子を、液体状態または超臨界状態の二酸化炭素で洗浄し、乾燥させる事によって溶媒である環状アミドの残存を抑制できることを見出した。

本出願の開示事項をまとめると次のとおりである。
１． 粒子の外観形状が略球形であり、外表部に貫通孔、内部に独立孔を有する海綿状であることを特徴とするポリアミド粒子。
２． 数平均粒子径が６０〜１３０μｍである第１項に記載のポリアミド粒子。
３． ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上である第１項に記載のポリアミド粒子。
４． 累積比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上である第１項に記載のポリアミド粒子。
５． 水銀ポロシメータによる極大細孔直径が１μｍ以下である第１項に記載のポリアミド粒子。
６． 水銀ポロシメータによるメジアン細孔直径が０．５μｍ以下である第１項に記載のポリアミド粒子。
７． ＪＩＳ Ｋ ５１０１に準拠する方法で測定した煮亜麻仁油吸油量が１７０ｍｌ／ｇ以上である第１項に記載のポリアミド粒子。
８． 示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）で測定された結晶化度が４５％以上である第１項に記載のポリアミド粒子。
９． ポリアミドを環状アミドに加熱溶解させ、均一溶液とし、これを冷却することによって、ポリアミド粒子を析出させる第１項に記載のポリアミド粒子の製造方法。
１０． ポリアミドの濃度が、ポリアミドと環状アミドとの重量和に対して２重量％から３０重量％であることを特徴とする第９項に記載のポリアミド粒子の製造方法。
１１． ポリアミドが、ポリアミド６（ナイロン６）、ポリアミド６６（ナイロン６６）、又はポリアミド１２（ナイロン１２）であることを特徴とする第９項に記載のポリアミド粒子の製造方法。
１２． 環状アミドが、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、又はω−ラウリルラクタムであることを特徴とする第９項に記載のポリアミド粒子の製造方法。
１３． ポリアミドを環状アミドに加熱溶解させ、均一溶液とし、これを冷却することによって得られたポリアミド粒子を、液体状態または超臨界状態の二酸化炭素で洗浄し、乾燥することを特徴とする第９項に記載のポリアミド粒子の製造方法。

本発明によれば、ポリアミドを環状アミドに加熱溶解させ、これを冷却する事により新規なポリアミド粒子を製造する事ができ、得られた新規なポリアミド粒子を、液体状態または超臨界状態の二酸化炭素で洗浄、乾燥する事で、溶媒である環状アミドのポリアミド粒子における残存を抑制できる。また、液体または超臨界の二酸化炭素に溶解する環状アミドを溶媒として用いる事から、溶媒の回収、リサイクルは単純となり、工業的な製法として好適である。

更に、環状アミドとして、使用するポリアミドの原料を用いる事も可能であり、別途、溶媒を用意する必要が無く、原材料として無駄の無い効率的な製造もできる。

得られたポリアミド粒子を、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査電子顕微鏡）にて分析したところ海綿状の多孔質であることがわかった（図３、４参照）。また、その他の分析から上記第１項から第８項に示される特徴的な物性を有しており、スクラブ感等において従来品に勝る性質を有している事もわかった。

更に、本ポリアミド粒子は皮膚との滑り性が良好であるため各種化粧品の原料として有効であり、多孔質であることから吸油性にも優れる。

実施例１で得られたポリアミド６粒子の顕微鏡写真 実施例６で得られたポリアミド１２粒子の顕微鏡写真 実施例１で得られたポリアミド６粒子の断面図 ＳＥＭ ５０００倍 実施例６で得られたポリアミド１２粒子の断面図 ＳＥＭ ５０００倍 実施例１で得られたポリアミド６粒子にエポキシ樹脂を注入した後の断面図 ＳＥＭ ５０００倍 実施例６で得られたポリアミド１２粒子にエポキシ樹脂を注入した後の断面図 ＳＥＭ ５０００倍 実施例１で得られたポリアミド６粒子にエポキシ樹脂を注入した後の断面図 ＳＥＭ ２００００倍 実施例６で得られたポリアミド１２粒子にエポキシ樹脂を注入した後の断面図 ＳＥＭ ２００００倍 比較例Ｕ−１記載のポリアミド１２真球状粒子の顕微鏡写真 比較例Ｕ−１記載のポリアミド１２真球状粒子の断面図 ＳＥＭ ２００００倍 比較例Ｕ−１記載のポリアミド１２真球状粒子にエポキシ樹脂を注入した後の断面図 ＳＥＭ ２００００倍 比較例Ｕ−２記載のポリアミド１２多孔質粒子の顕微鏡写真 比較例Ｕ−２記載のポリアミド１２多孔質粒子の断面図 ＳＥＭ ２００００倍 比較例Ｕ−２記載のポリアミド１２多孔質粒子にエポキシ樹脂を注入した後の断面図 ＳＥＭ ２００００倍 比較例Ｕ−３記載のポリアミド６多孔質粒子の顕微鏡写真 比較例Ｕ−３記載のポリアミド６多孔質粒子の断面図 ＳＥＭ ２００００倍 比較例Ｕ−３記載のポリアミド６多孔質粒子にエポキシ樹脂を注入した後の断面図 ＳＥＭ ２００００倍 実施例１１で得られたポリアミド１０１０の顕微鏡写真である。

本発明によれば、粒子の外観形状が略球形であり、外表部に貫通孔、内部に独立孔を有する海綿状であるポリアミド粒子が提供される。

本発明のポリアミド粒子の形状は、図１〜図２に示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）に見られるように海綿状構造であり、外表部に貫通孔、内部に独立孔を有している。貫通孔が外表部に集中して存在していることによって、粒子径が以下に示す通り大きいにも関わらず大きい比表面積を発現することが可能となっている。

粒子の外観形状は、主として球形、楕球形など略球形の微細粒子形状である。また、ポリアミド粒子の数平均粒子径は１０〜２５０μｍの範囲、特に２０〜２００μｍの範囲、更に６０〜１３０μｍの範囲にあり、ポリアミドの濃度、冷却速度により粒径を制御することができる。

また、その他の本発明のポリアミド粒子の物性は、次のとおりである。

ＢＥＴ比表面積は、通常、１５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１５〜５０ｍ^２／ｇである。一般的な多孔質粒子は、大きい粒子径になるにつれて比表面積が低下する傾向にある。しかし、本発明のポリアミド粒子は粒子径１００μｍ前後であるにもかかわらず大きな比表面積を有している。比表面積が小さいと、触媒等を坦持させる場合、担持能力が低下するため好ましくない。また、大きすぎるとポリアミド粒子の機械的強度が低くなり、触媒等を担持させる処理が行い難くなる傾向がある。

累積比表面積は、通常、８０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは８０〜２００ｍ^２／ｇである。

水銀ポロシメータによる極大細孔直径は、通常、１μｍ以下である。これは粒子上に直径１μｍより大きい径の細孔が存在していないことを示している。さらに１５ｍ^２／ｇ以上の高いＢＥＴ比表面積を有していることから、このポリアミド粒子上には、微細な孔が非常に多く存在していると言える。この特徴から、吸着した物質の脱離速度は遅くなる。このことは、粒子に最大限の補助薬を吸収させ、急激に脱離させるのではなく、緩やかに脱離することが要求される用途、例えば化粧品、塗料、薬品その他の用途において非常に有用である。

水銀ポロシメータによるメジアン細孔直径は、通常０．５μｍ以下である。

また、煮亜麻仁油吸油量が、通常１７０ｍｌ／ｇ以上である。

ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量測定）で測定された結晶化度は、通常４５％以上である。ポリアミドの結晶化度は、Ｘ線解析より求める方法、ＤＳＣ測定法により求める方法、密度から求める方法があるが、ＤＳＣ測定法により求める方法が好適である。普通溶融物から結晶化させたポリアミドの結晶化度は高いもので３０％程度である。結晶化度が４０％より低いと多孔質粒子が熱によって形状的に不安定になるため好ましくない。

本発明のポリアミド粒子は、結晶化度が４５％以上であることが好ましい。特に好ましくは、結晶化度５０％より高いことが好ましい。

本発明のポリアミド粒子は、図７〜図８に示す走査型電子顕微鏡写真に見られる通り、内部に多数の独立孔を有している。本発明の独立孔とは、ポリアミド粒子表面に露出せず、ポリアミドにより内包された穴（カプセル化された穴）である。一方、貫通孔とは、ポリアミドに完全に包まれておらず、表面に連通している穴である。穴の形状は、種々の形態であってよく、壁面（断面）が直線的なものでも、例えば不規則に曲がりくねったものでもよい。

孔が、貫通孔であるか、独立孔であるかは、エポキシ樹脂でポリアミド粒子を包埋固定後、硬化させた断面を走査型電子顕微鏡にて観察して決定することができる。使用できるエポキシ樹脂の１例は、主剤（応研商事株式会社製 Ｅｐｏｋ８１２ ２５℃での粘度１６０ＣＰＳ ２５℃での比重１．２４）、硬化剤（無水メチルナディック酸）、重合促進剤（ＤＭＰ−３０：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）をＬｕｆｔ法に準じて調合したものであり、これは例えば、７０℃、１２時間で硬化することができる。このエポキシ樹脂に限らず、粘度や硬化条件が類似のものを使用することもできる。

本発明のポリアミド粒子の独立孔と貫通孔の比率（上記の断面観察による断面積の比率）は、製造条件によっても変動するが、１０：９０〜３０：７０程度である。

この独立孔に芳香剤や抗菌剤など、様々な機能性物質を担持させることができる。また、内包する物質の種類を変えることにより、粒子自体の弾力性を変化させることも可能である。

これまでに知られている粒子径１００μｍ程度のポリアミド粒子の多くが、比較的滑らかな表面を有しているために吸油量が低かったが、本発明のポリアミド粒子は表面が凹凸形態であり高い吸油量を有している。身体洗浄料などに使用した時には、皮膚への適度な刺激による心地よさ、スクラブ感、さっぱり感のような感触を与えるという利点もあり、これまでにない新感触の身体洗浄料を創出する可能性を有している。

本発明のポリアミド粒子の製造方法は、ポリアミドを環状アミドに加熱溶解させ、均一溶液とし、これを冷却することによってポリアミド粒子を析出させるものである。このポリアミド粒子は、液体状態または超臨界状態の二酸化炭素で洗浄し、乾燥を行うのに有利であり、その結果、溶媒である環状アミドの残存を低減することができる。

本発明のポリアミド粒子の製造方法において原料として用いるポリアミドとしては、酸アミド（−ＣＯＮＨ−）結合を繰り返し単位にもつ高分子化合物で、重合形式により（１）ラクタムの開環重合によるもの、（２）アミノカルボン酸の重縮合によるもの、（３）ジアミンと二塩基酸の重縮合によるものなどが挙げられる。

ポリアミドの具体例としては、ポリアミド６（ナイロン６）、ポリアミド６６（ナイロン６６）、ポリアミド１１、ポリアミド１２（ナイロン１２）、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２等の脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、及びこれらの共重合体、更には、その骨格に２−メチルペンタメチレンジアミンと、アジピン酸又はドデカ二酸との縮合物を含むポリアミド６６、ポリアミド６１２、ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、又はポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、或いは、これらの共重合体が挙げられ、これらを２種類以上選択して用いることができる。

加えて、バイオベースポリアミド（１００％バイオベースで無くてもよい）として、ポリアミド１０１０（ＰＡ１０１０）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、およびポリアミド４（ＰＡ４）等も挙げることができる。ここで、ＰＡ１０１０、ＰＡ６１０、ＰＡ１１は、市販品を使用することが可能であり、ＰＡ４は、例えば、特開２００９−１５９８４０の記載に基づき、２−ピロリドンから合成することができる。

本発明において用いられる環状アミドは、その環を構成する炭素数が４から１８のものが好ましい。具体的には、２−ピロリドン、ピペリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、ω−ラウリルラクタムなどが挙げられる。また、シクロアルキリデン環上に反応を阻害しない置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基等の非環状もしくは環状のアルキル基、ビニル基、シクロヘキセニル基等の非環状もしくは環状のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、メトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、クロル基等のハロゲン基が挙げられる。好ましくは無置換の２−ピロリドン、ε−カプロラクタムである。

本発明の製造方法においては、ポリアミドを環状アミドに加熱溶解させ、均一溶液を調製する際において、加熱はポリアミドが環状アミドに溶解する温度に加熱すれば良い。特に限定されるものではないが、必要以上の加熱は、ポリアミドの劣化、変色などをもたらすこともあるので、通常、１８０〜２４０℃が好ましい。

ポリアミドの環状アミドへの添加を開始してから、均一溶液を形成するまでの時間は、通常０．１秒〜１２０分の範囲、好ましくは１秒〜９０分の範囲、特に好ましくは１秒〜６０分の範囲である。

ポリアミドの使用量は、ポリアミドと環状アミドとの重量和に対して２重量％から３０重量％、好ましくは３重量％から２０重量％である。ポリアミドの使用量が低いと結晶成長が一方向となるため繊維状となり易く、また使用量が高いと一部または全体が塊状物となり易く、粒子形状が得られないことがある。

ポリアミド粒子を析出させる際の、冷却は、一般に５〜１００℃の範囲、好ましくは１０〜８０℃の範囲まで冷却すれば良い。ポリアミドと環状アミドの均一溶液の静置時間は、同均一溶液が形成されてから、通常は５分以上であり、好ましくは１２０分以上である。冷却速度は、特に限定されないが、典型的には１．５〜１００℃／分の範囲である。

本発明の製造方法において、ポリアミドと環状アミドの均一溶液に析出したポリアミド粒子は、遠心分離、デカンテーション、ろ過などの通常の方法で分離することができる。例えば、ポリアミドと環状アミドの均一溶液にポリアミド粒子が析出した状態の混合溶液に、メタノール、イソプロパノールあるいは水などの低比重溶媒を加えて、同混合溶液とポリアミド粒子との比重の差を大きくした後、遠心分離やデカンテーションなどの方法で、ポリアミド粒子を分離してもよい。また析出したポリアミド粒子は、さらにメタノールやアセトンなどで数回洗浄した後、遠心分離やデカンテーションなどの方法で分離してもよい。混合液から分離したポリアミド粒子は、真空乾燥やスプレイドライヤーなどの通常の方法で乾燥させることができる。

得られるポリアミド粒子はＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査電子顕微鏡）にて分析したところ海綿状の多孔質である（図３、４参照）。

本発明者は、本発明で使用する環状アミドが、液体二酸化炭素または超臨界二酸化炭素と溶解する特性を有することを見出し、この事により、ポリアミドと環状アミドの均一溶液から得られたポリアミド粒子を液体二酸化炭素または超臨界二酸化炭素で洗浄し、乾燥する事で、一段でポリアミド粒子を分離、乾燥でき、溶媒である環状アミドが殆ど残存しないポリアミド粒子を製造できる事を見出した。

二酸化炭素を利用したポリアミド粒子の洗浄、乾燥は、以下の通り行われる。

攪拌機、フィルター、圧力調整弁を備え持つオートクレーブに、上記方法によってポリアミドと環状アミドの均一溶液から析出させたポリアミド粒子を単離する事無く溶液とともに加え、系内を二酸化炭素で５〜１０ＭＰａまで昇圧させる。次いで、加熱して温度２０〜１００℃としてから、二酸化炭素をポンプで流通させる。このとき圧力調整弁からは、溶媒である環状アミドと二酸化炭素が排出される。次いで、常圧まで系内圧力を低下させた後、開放することで乾燥したポリアミド粒子が得られる。

なお、二酸化炭素の臨界温度は３１℃、臨界圧力は７．３８ＭＰａであり、例えば８ＭＰａのとき２０℃では液体であり、５０℃では超臨界である。

また、上記の二酸化炭素を利用したポリアミド粒子の洗浄、乾燥を行うと、残存溶媒は、０．０１重量％以下、１００ｐｐｍ以下に制御できる。

本発明の製造方法により得られるポリアミド粒子は、クレンジングマスク、ファンデーション、ＵＶケア、制汗剤、洗顔剤、シャワージェル、洗剤添加剤などの化粧品原料、クロマトグラフィーの充填剤として利用することができる。また、各種触媒の担体あるいは吸着剤として、食品工業や医療分野にも利用することができ、ポリアミド粒子に着色剤を担持させて電子写真のトナーとして利用、あるいは、表示機器などの電子材料として利用することもできる。さらに、水性インク、ＨＤ研磨剤、有機ＥＬ、接着剤、静電塗装用途、粉体塗装用途、レーザー焼結によるプロトタイプ製作にも利用することもできる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。吸油量、細孔径分布、比表面積、結晶化度、粒度分布などの測定は次のように行なった。

［吸油量の測定］
ポリアミド粒子の吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に従って、煮亜麻仁油の吸油量を測定した。

［細孔径分布の測定］
水銀圧入式細孔径分布測定装置ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ６０ＧＴ（Ｑｕａｎｔａ ｃｈｒｏｍｅ ．Ｃｏ製）を用い、測定を行なった。以下はその条件である。

サンプル量 ：約０．２ｇ
サンプルセル：スモールセル（１０ｍｍΦ×３ｃｍ）
測定レンジ ：全域
測定範囲 ：細孔直径 ４００μｍ 〜 ０．００３６μｍ
計算範囲 ：細孔直径 ４００μｍ 〜 ０．００３６μｍ
水銀接触角 ：１４０ｄｅｇ
水銀表面張力：４８０ｄｙｎ／ｃｍ
測定セル容積：０．５ｃｃ
測定回数 ：１回

［比表面積の測定］
高速比表面積・細孔径分布測定装置 ＮＯＶＡ−１２００（Ｑｕａｎｔａ ｃｈｒｏｍｅ ．Ｃｏ製）を用い、測定を行なった。以下はその条件である。
・前処理条件：試料を測定セルに入れ、１００℃真空下で３０分間脱気した。
・測定原理 ：定容法（ブランク補正型）
・検出法 ：相対圧力；圧力トランデューサによるサンプルセル内の吸着平衡圧力と飽和蒸気圧の比
吸着ガス量；圧力トランデューサによる圧力検出とサーミスタによるマニホールド 温度検出から理想気体での注入ガス量を計算
セルサイズ：スモール・ペレット・セル
・吸着ガス ：窒素ガス
・測定範囲 ：０．０１ｍ２／ｇ以上
・測定項目 ：Ｐ／Ｐ０＝０．１、０．２、０．３の吸着側３点
・解析項目 ：ＢＥＴ多点法による比表面積
・測定回数 ：同一試料で２回測定した。

［結晶化度の測定］
ポリアミド微粒子の結晶化度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した。流速４０ｍｌ／ｍｉｎ．窒素気流中で、昇温速度５℃／ｍｉｎ、温度範囲１２０〜２３０℃の吸熱ピークの面積から結晶融解熱量を算出する。結晶化度は、算出した融解熱量とポリアミド微粒子を構成するポリアミドの結晶融解熱量との比から求める。ポリアミド微粒子を構成するポリアミドがポリアミド６の場合、結晶融解熱を１８９Ｊ／ｇ、ポリアミド１２の場合、結晶融解熱を２０９Ｊ／ｇとした。

［粒度分布の測定］
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を用い、測定した。以下はその条件である。
・測定モード：マニュアルフロー式セル測定
・測定範囲 ：０．０２μｍ 〜 １０００μｍ
・分散媒 ：２−プロパノール ２００ｃｃ
・屈折率 ：１．２８ ― ０．００１
・試料前処理：試料と分散媒をサンプル管に入れ、１０分間超音波分散した。
・測定回数 ：試料を替えて２回測定した。

［実施例１］溶媒として２−ピロリドンを用いたポリアミド６粒子の製造
２−ピロリドンにポリアミド６のペレットを２０重量％混合し得られた混合物を、窒素で置換した撹拌機がついた混合槽内で、２００℃にてポリアミド６が完全に溶解するまで約６０分間撹拌した。得られた均一溶液を１．５℃／分の冷却速度で室温まで冷却した。 この混合物に２−プロパノールを添加し、洗浄、ろ過によって溶媒を粗分離後、乾燥してポリアミド６の球状粒子を得た。得られた球状粒子を顕微鏡にて観察したところ粒径が１３０〜２００μｍの球状粒子が確認された（図１参照）。また得られた粒子の粒径とその分布を粒度分布測定器を用いて確認した結果、この球状粒子のメジアン径は１５４．８μｍであった。また、この球状粒子のＢＥＴ比表面積は、３０．６平方メートル／ｇであった。

さらに、ＤＳＣ測定を行なったところ結晶融解熱は１０３Ｊ／ｇであった。この値を用いて結晶化度を算出した結果、結晶化度は５４％であった。水銀ポロシメータによる細孔径分布の測定結果は、累積比表面積が９１平方メートル（ｍ^２）／ｇで、水銀極大細孔直径が０．０３μｍ、メジアン細孔直径が０．０３μｍであった。また、煮亜麻仁油吸油量が、１９５ｍｌ／ｇであった。

この２−ピロリドンを用いて製造したポリアミド６粒子粒度分布測定結果を表１に示す。また、ポリアミド粒子を、エポキシ樹脂（主剤（応研商事株式会社製 Ｅｐｏｋ８１２ ２５℃での粘度１６０ＣＰＳ ２５℃での比重１．２４）、硬化剤（無水メチルナディック酸）、重合促進剤（ＤＭＰ−３０：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）をＬｕｆｔ法（Ｌｕｆｔ ＪＨ： Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｅｍｂｅｄｄｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ， Ｊ Ｂｉｏｐｈｙｓ Ｂｉｏｃｈｅｍ Ｃｙｔｏｌ， ９： ４０９−４１４， １９６１）に準じて調合した）に添加して、７０℃、１２時間で硬化させたものを、切断して走査型電子顕微鏡で観察した。これを図５および図７に示す。ＳＥＭ画像から明らかなように、貫通孔が外表部に存在し、独立孔が内部に存在している。貫通孔と独立孔の比は、８：２であった。

［実施例２］溶媒として２−ピロリドンを用いたポリアミド６粒子の製造
実施例１において、溶液の冷却速度を１００℃／分の速度として、氷温まで冷却した以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド６の球状粒子を得た。実施例１と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。

顕微鏡観察：粒径が２０〜４０μｍの球状粒子
メジアン径：２８．１μｍ
ＢＥＴ比表面積：１０．９ｍ^２／ｇ
粒度分布測定結果：表１に示す。

［実施例３］溶媒として２−ピロリドンを用いたポリアミド６粒子の製造
実施例１において、使用したポリアミド６ペレットの量を１５重量％とした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド６の球状粒子を得た。実施例１と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。

顕微鏡観察：粒径が８０〜１３０μｍの球状粒子
メジアン径：１０７．８μｍ
ＢＥＴ比表面積：１１．９ｍ^２／ｇ
粒度分布測定結果：表１に示す。

［実施例４］溶媒としてε−カプロラクタムを用いたポリアミド６粒子の製造
実施例１において、溶媒を２−ピロリドンからε−カプロラクタムに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド６の球状粒子を得た。実施例１と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。

顕微鏡観察：粒径が８０〜１３０μｍの球状粒子
メジアン径：１０２．２μｍ
ＢＥＴ比表面積：２３．３ｍ^２／ｇ
粒度分布測定結果：表１に示す。

［実施例５］溶媒としてε−カプロラクタムを用いたポリアミド６粒子の製造
実施例１において、溶媒を２−ピロリドンからε−カプロラクタムに変更し、また溶液の冷却速度を１００℃／分の速度として、氷温まで冷却した以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド６の球状粒子を得た。実施例１と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。

顕微鏡観察：粒径が４０〜９０μｍの球状粒子
メジアン径：６１．０μｍ
ＢＥＴ比表面積：１９．９ｍ^２／ｇ
粒度分布測定結果：表１に示す。

［実施例６］溶媒として２−ピロリドンを用いたポリアミド１２粒子の製造
実施例１において、ポリアミド６をポリアミド１２に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド１２の球状粒子を得た。実施例１と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。

顕微鏡観察：粒径が１１０〜１８０μｍの球状粒子（図２参照）。

メジアン径：１３３．０μｍ
ＢＥＴ比表面積：８．７ｍ^２／ｇ
結晶融解熱：１０８Ｊ／ｇ
結晶化度：５２％
累積比表面積：９２ｍ^２／ｇ
水銀極大細孔直径：０．１８μｍ
メジアン細孔直径：０．１２μｍ
煮亜麻仁油吸油量：１８０ｍｌ／ｇ
粒度分布測定結果：表１に示す。

また、実施例１と同様に、ポリアミド粒子にエポキシ樹脂を注入して硬化したサンプルを、走査型電子顕微鏡で観察した。これを図６および図８に示す。ＳＥＭ画像から明らかなように、貫通孔が外表部に存在し、独立孔が内部に存在している。貫通孔と独立孔の比は、８：２であった。

［実施例７］溶媒として２−ピロリドンを用いたポリアミド１２粒子の製造
実施例６において、溶液の冷却速度を１００℃／分の速度として、氷温まで冷却した以外は、実施例６と同様にして、ポリアミド１２の球状粒子を得た。実施例１と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。

顕微鏡観察：粒径が６０〜１２０μｍの球状粒子
メジアン径：８６．９μｍ
ＢＥＴ比表面積：１６．７ｍ^２／ｇ
粒度分布測定結果：表１に示す。

［実施例８］溶媒として２−ピロリドンを用いたポリアミド１２粒子の製造
実施例６において、使用したポリアミド１２ペレットの量を１５重量％とした以外は、実施例６と同様にして、ポリアミド１２の球状粒子を得た。実施例１と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。

顕微鏡観察：粒径が１００〜１８０μｍの球状粒子
メジアン径：１１９．６μｍ
ＢＥＴ比表面積：１１．２ｍ^２／ｇ
粒度分布測定結果：表１に示す。

［実施例９］溶媒として２−ピロリドンを用いたポリアミド６６粒子の製造
２−ピロリドンにポリアミド６６のペレットを５重量％混合して得られた混合物を、窒素で置換した撹拌機がついた混合槽内で、２３０℃にてポリアミド６６が完全に溶解するまで約６０分間撹拌した。得られた均一溶液を１００℃／分の速度で氷温まで冷却した。この混合物に２−プロパノールを添加し、洗浄、ろ過によって溶媒を粗分離後、乾燥してポリアミド６６の球状粒子を得た。実施例１と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。

顕微鏡観察：粒径が７０〜１３０μｍの球状粒子
メジアン径：９６．５μｍ
ＢＥＴ比表面積：３．３ｍ^２／ｇ
粒度分布測定結果：表１に示す。

［実施例１０］二酸化炭素を利用したポリアミド粒子の洗浄、乾燥
攪拌機、フィルター、圧力調整弁を備え持つ容積５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに実施例６で得られたポリアミド粒子含有混合物（ポリアミド１２粒子と２−ピロリドンの混合物）を１０ｇ添加し、系内を二酸化炭素で８ＭＰａまで昇圧した。次に加熱して温度３０℃にしてから、二酸化炭素をポンプで３ｍＬ／ｍｉｎで４時間流通させた。このとき圧力調整弁からは、溶媒として使用した２−ピロリドンと二酸化炭素が排出された。常圧まで系内圧力を低下させた後、開放して乾燥したポリアミド粒子を得た。実施例１と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。

顕微鏡観察：粒径が１１０〜１８０μｍの球状粒子
メジアン径：１３３．３μｍ
ＢＥＴ比表面積：８．８ｍ^２／ｇ
粒度分布測定結果：表１に示す。

また、この球状粒子に残存する２−ピロリドンをガスクロマトグラフィーで測定したところ、９７ｐｐｍであった。

［比較例］溶媒としてエチレングリコールを用いたポリアミド１２粒子の製造及び洗浄、乾燥
エチレングリコールにポリアミド１２のペレットを１０重量％混合して得られた混合物を、窒素で置換した撹拌機がついた混合槽内で、１９０℃にてポリアミド１２が完全に溶解するまで約６０分間撹拌した。得られた均一溶液を１．５℃／分の速度で室温まで冷却してポリアミド粒子含有混合物を得た。

得られたポリアミド粒子含有混合物の１０ｇを攪拌機、フィルター、圧力調整弁を備え持つ容積５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに添加し、系内を二酸化炭素で８ＭＰａまで昇圧した。次に加熱して温度３０℃にし、二酸化炭素をポンプで３ｍＬ／ｍｉｎで４時間流通させた後、常圧まで系内圧力を低下させ開放したところ、溶媒として使用したエチレングリコールがオートクレーブ内に残存し、乾燥したポリアミド粒子を得ることは出来なかった。

［実施例１１］溶媒としてε−カプロラクタムを用いたポリアミド１０１０粒子の製造
ε−カプロラクタムにポリアミド１０１０のペレットを１５重量％混合して得られた混合物を、窒素で置換した撹拌機がついた混合槽内で、２００℃にてポリアミド１０１０が完全に溶解するまで約６０分間撹拌した。得られた均一溶液を１．５℃／分の速度で室温まで冷却した。その後、実施例１と同様に処理して、ポリアミド１０１０の球状粒子を得た。実施例１と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。

顕微鏡観察：粒径が７０〜１３０μｍの球状粒子（図１８参照）
メジアン径：１１０μｍ
ＢＥＴ比表面積：８．１ｍ^２／ｇ

［実施例１２］溶媒としてε−カプロラクタムを用いたポリアミド１１粒子の製造
ε−カプロラクタムにポリアミド１１のペレットを１５重量％混合して得られた混合物を、窒素で置換した撹拌機がついた混合槽内で、２００℃にてポリアミド１１が完全に溶解するまで約６０分間撹拌した。得られた均一溶液を１．５℃／分の速度で室温まで冷却した。その後、実施例１と同様に処理して、ポリアミド１１の球状粒子を得た。実施例１と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。

顕微鏡観察：粒径が７０〜１３０μｍの球状粒子
メジアン径：１０５μｍ
ＢＥＴ比表面積：９．３ｍ^２／ｇ

［実施例１３］溶媒としてε−カプロラクタムを用いたポリアミド６１０粒子の製造
ε−カプロラクタムにポリアミド６１０のペレットを１５重量％混合して得られた混合物を、窒素で置換した撹拌機がついた混合槽内で、２００℃にてポリアミド６１０が完全に溶解するまで約６０分間撹拌した。得られた均一溶液を１．５℃／分の速度で室温まで冷却した。その後、実施例１と同様に処理して、ポリアミド６１０の球状粒子を得た。実施例１と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。

顕微鏡観察：粒径が７０〜１３０μｍの球状粒子
メジアン径：１０８μｍ
ＢＥＴ比表面積：８．５ｍ^２／ｇ

＜使用実施例＞
次に、本発明のポリアミド粒子の使用実施例を示す。

［実施例Ｕ−１］ ポリアミド粒子入り液体洗浄剤の製造
表２に示す配合量にてイオン交換水にラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、グリセリン、プロピレングリコール、ヒドロキシプロピルセルロース、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミンを配合し、６０℃で加熱溶解した。これにジステアリン酸エチレングリコールを表２に示す配合量で添加し、実施例１で得られたポリアミド粒子を表２に記載の配合量だけ添加し、均一に混合した。これを３０℃まで冷却し、白色不透明のポリアミド粒子入り液体洗浄剤を製造した。

［実施例Ｕ−２］
実施例６で得られたポリアミド粒子を用いた以外は、実施例Ｕ−１と同様にして、ポリアミド粒子入り液体洗浄剤を製造した。

［比較例Ｕ−１］
ポリアミド粒子として、汎用のポリアミド１２真球状粒子（東レ製 ＳＰ−５００）を使用した以外は、実施例Ｕ−１と同様にして、ポリアミド粒子入り液体洗浄剤を製造した。

ここで、汎用のポリアミド１２真球状粒子（東レ製 ＳＰ−５００）の表面および断面について、ＳＥＭ写真で観察したところ、表面は真球状で多孔質に伴う細孔は確認できなかった（図９）。外表部に貫通孔は存在しておらず、内部の独立孔の存在も認められなかった（図１０、１１）。ここで、図１１は、実施例１と同様に、ポリアミド粒子にエポキシ樹脂を注入して硬化したサンプルを、走査型電子顕微鏡で観察した画像である。

この汎用のポリアミド１２真球状粒子の特性は次のとおりである。

数平均粒子径：１０μｍ
比表面積：１．２ｍ^２／ｇ
累積比表面積：２１．７ｍ^２／ｇ
極大細孔直径：２．０２μｍ
メジアン細孔直径：１．８３μｍ
煮亜麻仁油吸油量：８０ｍＬ／１００ｇ

［比較例Ｕ−２］
ポリアミド粒子として、汎用のポリアミド１２多孔質非球状粒子（アトフィナ製 Ｏｒｇａｓｏｌ ２００２ ＵＤ ＮＡＴ ＣＯＳ）を使用した以外は、実施例Ｕ−１と同様にして、ポリアミド粒子入り液体洗浄剤を製造した。

ここで、汎用のポリアミド１２多孔質非球状粒子（アトフィナ製 Ｏｒｇａｓｏｌ ２００２ ＵＤ ＮＡＴ ＣＯＳ）の表面および断面について、ＳＥＭ写真で観察したところ、表面は凹凸状で多孔質に伴う細孔が確認された（図１２参照）。外表部に貫通孔はほとんど存在しておらず、内部の独立孔の存在は認められなかった（図１３、１４）。ここで、図１４は、実施例１と同様に、ポリアミド粒子にエポキシ樹脂を注入して硬化したサンプルを、走査型電子顕微鏡で観察した画像である。

この汎用のポリアミド１２多孔質非球状粒子の特性は次のとおりである。

数平均粒子径：７μｍ
比表面積：８．２ｍ^２／ｇ
累積比表面積：３０．１ｍ^２／ｇ
極大細孔直径：１．８８μｍ
メジアン細孔直径：１．６８μｍ
煮亜麻仁油吸油量：８０ｍＬ／１００ｇ

［比較例Ｕ−３］
ポリアミド粒子として、汎用のポリアミド６多孔質粒子（メタルカラー製 ＴＲ−１）を使用した以外は、実施例Ｕ−１と同様にして、ポリアミド粒子入り液体洗浄剤を製造した。

ここで、汎用のポリアミド６多孔質粒子（メタルカラー製 ＴＲ−１）の表面および断面について、ＳＥＭ写真で観察したところ、表面は凹凸状で多孔質に伴う細孔が確認された（図１５）。外表部に貫通孔はほとんど存在しておらず、内部の独立孔の存在は認められなかった（図１６、１７）。ここで、図１７は、実施例１と同様に、ポリアミド粒子にエポキシ樹脂を注入して硬化したサンプルを、走査型電子顕微鏡で観察した画像である。

この汎用のポリアミド６多孔質粒子の特性は次のとおりである。

数平均粒子径：１５μｍ
比表面積：２．５ｍ^２／ｇ
累積比表面積：３４．７ｍ^２／ｇ
極大細孔直径：５．３６μｍ
メジアン細孔直径：５．０５μｍ
煮亜麻仁油吸油量：１３０ｍＬ／１００ｇ

次に、実施例Ｕ−１〜２、比較例Ｕ−１〜３で得られた液体洗浄剤に関し１）スクラブ感、２）すすぎ時のスクラブの落ち易さ、３）使用後のヒリヒリ感、４）洗浄効果について下記の基準にて評価した。その結果を表３に示す。

（１）スクラブ感、２）すすぎ時のスクラブの落ち易さ、３）使用後のヒリヒリ感の評価）の評価基準

（スクラブ感）
十分強い ：３点
ふつう ：２点
少し物足りない ：１点
（スクラブの落ち易さ）
非常に落ち易い ：３点
ふつう ：２点
少し落ちにくい ：１点
（ヒリヒリ感）
なし ：３点
少しある ：２点
ある ：１点

これらの各評価項目の平均値を算出し、以下の基準で判定した。尚、評価は１０人のパネラーにより、２回行った。
２．５点以上３．０点以下：◎
２．０点以上２．５点未満：○
１．５点以上２．０点未満：△
１．０点以上１．５点未満：×

（４）洗浄効果の評価）
カーボンブラックを手のひらに２ｍｇ／ｃｍ^２塗布し、乾燥後、実施例Ｕ−１〜２、比較例Ｕ−１〜３で得られた液体洗浄剤をつけて指による摩擦洗浄を一定回数行い、さらに、水洗、乾燥後、手のひら１ｃｍ^２当たりに残ったカーボンブラックの度合いを実体顕微鏡で観察した。
なお、評価は下記の５段階とした。
５：洗浄力高い（皮膚細部の汚れがほぼ全量除去）
４：洗浄力高い（皮膚細部の汚れが８〜９割程度除去）
３：洗浄力中位（皮膚細部の汚れが６〜７割程度除去）
２：洗浄力中位（皮膚細部の汚れが４〜５割程度除去）
１：洗浄力低い（皮膚細部の汚れが２〜３割程度除去）

［結果］
実施例１、６で得られたポリアミド粒子を用いた実施例Ｕ−１、Ｕ−２は、高いスクラブ感を有し、皮膚に対する高い安全性を有しているという結果であった。また、洗浄力も高く皮膚細部の汚れ除去にも極めて有効であった。

これに対し、比較例Ｕ−１、Ｕ−２、Ｕ−３は、スクラブ感があまりなく、洗浄効果もやや高い程度であった。

本発明のポリアミド粒子は、以上述べた種々の特性の少なくとも１つを利用して、化粧品、塗料、薬品、触媒、その他種々の分野で使用することができる。

Claims (11)

1. ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド６１０、又はポリアミド１１の粒子であって、粒子の外観形状が略球形であり、外表部に貫通孔、内部に独立孔を有する海綿状であり、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とするポリアミド粒子。
2. 数平均粒子径が６０〜１３０μｍである請求項１に記載のポリアミド粒子。
3. 累積比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上である請求項１に記載のポリアミド粒子。
4. 水銀ポロシメータによる極大細孔直径が１μｍ以下である請求項１に記載のポリアミド粒子。
5. 水銀ポロシメータによるメジアン細孔直径が０．５μｍ以下である請求項１に記載のポリアミド粒子。
6. ＪＩＳ Ｋ ５１０１に準拠する方法で測定した煮亜麻仁油吸油量が１７０ｍｌ／ｇ以上である請求項１に記載のポリアミド粒子。
7. 示差走査熱量測定で測定された結晶化度が４５％以上である請求項１に記載のポリアミド粒子。
8. ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド６１０、又はポリアミド１１を環状アミドに加熱溶解させ、均一溶液とし、これを冷却することによって、ポリアミド粒子を析出させる請求項１に記載のポリアミド粒子の製造方法。
9. ポリアミドの濃度が、ポリアミドと環状アミドとの重量和に対して２重量％から３０重量％であることを特徴とする請求項８に記載のポリアミド粒子の製造方法。
10. 環状アミドが、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、又はω−ラウリルラクタムであることを特徴とする請求項８に記載のポリアミド粒子の製造方法。
11. ポリアミドを環状アミドに加熱溶解させ、均一溶液とし、これを冷却することによって得られたポリアミド粒子を、液体状態または超臨界状態の二酸化炭素で洗浄し、乾燥することを特徴とする請求項８に記載のポリアミド粒子の製造方法。