JP5394254B2

JP5394254B2 - アニオン重合によるポリアミド粉末の製造方法

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Publication number: JP5394254B2
Application number: JP2009543507A
Authority: JP
Inventors: オルゲルセンフ，; ガボリオ，クリステル
Original assignee: アルケマフランス
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2007-12-20
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2027-12-20
Also published as: CN101578319A; CN101578319B; FR2910900B1; WO2008087335A2; BRPI0720716A2; EP2125932A2; MX2009007035A; JP2010514876A; RU2009128969A; KR20090103892A; WO2008087335A3; AU2007344279A1; US20100113661A1; KR101487034B1; FR2910900A1

Description

本発明は、平均直径が１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の球形または略球形のポリアミド、コポリアミドまたはコポリエステルアミドの多孔質粉末粒子の製造方法に関するものである。
本発明粒子は複合材料、転写紙、基材被覆、特に金属基材の被覆（コイル塗装）、固体・液体のペイントおよびインキ組成物、金属粒子の存在下または非存在下での圧縮凝集、レーザー光線（レーザー焼結）、ＩＲ照射または紫外線照射（紫外線硬化）によるポリアミド粉末の焼結または溶融凝集、化粧組成物および／または医薬組成物等の用途で重要な制御された見掛けの比表面積（ＡＳＳＡ）を有する。

多孔質なポリアミド粒子、特に粒度分布の幅が狭い回転楕円体の多孔質ポリアミド粒子をラクタムの懸濁重合（特許文献１、特許文献２）または有機溶液中での溶液重合（特許文献３）のアニオン重合で工業的に製造する方法は公知である。これらの特許に記載の方法ではポリアミド粒子を形成した液体媒体からポリアミド粒子を分離することで直接得ることができる。特許文献４（欧州特許第ＥＰ０１９２５１５号公報）には、攪拌反応装置内で溶剤中で触媒、活性化剤、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスアミド、必要に応じてさらに有機または無機充填剤の存在下にラクタムをアニオン重合することが記載されている。粒子の寸法は種々のプロセスパラメータ、すなわち反応温度、触媒の量、活性化剤の注入量、撹拌速度や、充填剤含有量を変えて補償することができる。

しかし、［表１］に示すように市販のポリアミド粉末粒子は平均直径が大きくなると見掛けの比表面積（ＡＳＳＡ）が減少する。

市場のニーズに応えるためには、平均直径が同じ場合には見掛け比表面積（ＡＳＳＡ）が可能な最大範囲内に入り(好ましくＡＳＳＡができるだけ大きく)、ＡＳＳＡが同じ場合には平均直径が可能な最大範囲内に入る(好ましくは平均直径ができるだけ小さい)ポリアミド、コポリアミドまたはコポリエステルアミド粉末の粒子を製造することが重要である。

フランス特許第１２１３９９３号公報フランス特許第１６０２７５１号公報ドイツ特許第１１８３６８０号公報欧州特許第ＥＰ０１９２５１５号公報

本発明社はこの技術的課題の解決策を見出した。
本発明は、平均直径が１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、有利には３０μｍ以下、さらに有利には２０μｍ以下で、ＡＳＳＡが＜５０ｍ²／ｇ、有利には＜４０ｍ²／ｇ、さらに有利には＜３０ｍ²／ｇである粒度分布の幅が狭いポリアミド、コポリアミドまたはコポリエステルアミド粒子を得る方法を提供する。

そのために、本発明ではポリマーの構成モノマーの溶剤中での溶液アニオン重合を触媒、活性化剤、少なくとも一種のアミド（一種は常にＮ，Ｎ’−アルキレンビスアミドである）および有機または無機の充填剤の存在下で行い、反応媒体中に添加するアミドの量を所望する粉末粒子の見掛けの比表面積（ＡＳＳＡ）および／または平均直径の関数で決める。

本発明方法は有機または無機の充填剤のシード添加アニオン重合（polymerisation anionique par ensemencement avec un charge mineral our organique）とよばれる。このシード添加という概念は本出願人の欧州特許第ＥＰ１９６９７２号に記載のコーティングの概念とは異なるもので、この特許は本発明とは無関係である。シード添加で最終的に得られる粒子のポリマー層の厚さが充填剤（充填剤の最大密度は４．５ｃｍ³／ｇ）の半径より大きい場合にシード添加といい。逆に、コーティングで最終的に得られる粒子のポリマー層の厚さが充填剤（最大密度が４．５ｃｍ³／ｇ）の半径より小さい場合にはコーティングという。

本発明の対象は、ポリアミド、コポリアミドまたはコポリエステルアミドの中から選択されたポリマーの粉末の溶剤中での溶液アニオン重合による製造方法において、ポリマーの構成モノマーの重合を（１）触媒、（２）活性化剤、（３）Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスアミドから選択される少なくとも一種のアミドおよび（４）最大密度が４．５ｃｍ³／ｇの有機または無機の充填剤の存在下で行い、反応媒体に添加するアミドの量を所望する粉末粒子の見掛けの比表面積（ＡＳＳＡ）の関数で決め、粉末粒子がほぼ一定の直径を有することを特徴とする方法にある。

本発明の一つの実施例では、ポリアミド、コポリアミドまたはコポリエステルアミドの中から選択されたポリマーの粉末の溶剤中での溶液アニオン重合による製造方法において、ポリマーの構成モノマーの重合を（１）触媒、（２）活性化剤、（３）Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスアミドから選択される少なくとも一種のアミドおよび（４）最大密度が４．５ｃｍ³／ｇの有機または無機の充填剤の存在下で行い、反応媒体中に添加するアミドの量を所望する粉末粒子の平均直径に応じて決め、粉末粒子がほぼ一定の見掛けの比表面積（ＡＳＳＡ）を有することを特徴とする。

実施例１で得られる本発明粉末の写真。実施例２で得られる本発明粉末の写真。

本発明方法の一つの実施例では、アミドの量を増すとＡＳＳＡも大きくなる。
本発明方法の一つの実施例では、アミドの量を増すと平均直径は小さくなる。
本発明方法の一つの実施例では、ポリマーの構成モノマーがラクタム、例えばラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムまたはこれらの混合物、好ましくはラウリルラクタム単独、カプロラクタム単独またはこれらの混合物の中から選択される。

本発明方法の一つの実施例では、ポリマーの構成モノマーは下記（１）〜（３）の混合物（合計で１００モル％）である：
（１）１〜９８モル％のラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラクタムおよびカプリルラクタムの中から選択されるラクタム、
（２）１〜９８モル％のラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラクタムおよびカプリルラクタムの中から選択される上記（１）以外のラクタム、
（３）１〜９８モル％のカプロラクトン、バレロラクトンおよびブチロラクトンの中から選択されるラクトン。
３０〜４６モル％のカプロラクタムと、３０〜４６モル％のラウリルラクタムと、８〜４０モル％のカプロラクトンの混合物が有利である。

本発明方法の一つの実施例では、触媒はナトリウムハイドライド、カリウムハイドライド、ナトリウム、ナトリウムメトキシドおよびナトリウムエトキシドの中から選択される。
本発明方法の一つの実施例では、活性化剤はラクタム−Ｎ−カルボキシアニリド、（モノ）イソシアネート、（ポリ）イソシアネート、カルボジイミド、シアナミド、アシルラクタム、アシルカルバミメート、トリアジン、尿素、Ｎ−置換イミド、エステルおよび三塩化燐の中から選択される。

本発明方法の一つの実施例では、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスアミドはＮ，Ｎ’−エチレンビスステアルアミド（ＥＢＳ）およびＮ，Ｎ’−エチレンビスオレアミド（ＥＢＯ）の中から選択される。
本発明方法の一つの実施例では、無機充填剤はシリカ、アルミノシリケート、酸化アルミニウムまたはアルミナ、二酸化チタンおよびＢＮの中から選択される。
本発明方法の一つの実施例では、有機充填剤はホモポリアミドまたはコポリアミドの粉末、好ましくはＰＡ１２、ＰＡ１１、ＰＡ６、ＰＡ６−１２、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，６、ＰＡ８、ＰＡ４、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ（メチル）メタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、ポリエステル、シリコン、ポリエチレンおよびポリテトラフルオロエチレンの粉末の中から選択される。

本発明方法の一つの特徴は、粒度分布の幅が上記方法で得られる粒度分布の幅よりも狭い点にある。
本発明方法の一つの実施例では、得られた粉末粒子の平均直径が＜３０μｍ、有利には＜２０μｍである。
本発明方法の一つの実施例では、ＡＳＳＡは＜４０ｍ²／ｇ、有利には＜３０ｍ²／ｇである。

本発明の別の対象は、上記定義の方法で得られるポリアミド、コポリアミドまたはコポリエステルアミドの中から選択されるポリマー粉末粒子にある。本発明の一つの実施例の粒子は有機充填剤としてオルガゾル（Orgasol、登録商標）を含む。
本発明のさらに別の対象は、カーボンナノチューブ、金属粒子、顔料、染料、抗酸化剤、紫外線安定剤、可塑剤およびカーボンブラックの中から選択される少なくとも一種の化合物をさらに含む上記粒子の組成物にある。
本発明のさらに別の対象は、上記方法で得られた粉末粒子、上記粒子または上記定義の組成物の、複合材料、転写紙、基材、特に金属基材の被覆（コイル塗装）、固体または液体のペイントまたはインキ組成物、化粧組成物および／または医薬組成物の製造での使用にある。本発明の一つの実施例では、上記粉末を単独または組成物にして圧縮して凝集するか、レーザー光線（レーザー焼結）、ＩＲ照射または紫外線照射（紫外線硬化）によって焼結または溶融して凝集させて得られる物品の製造での使用にある。

「直径がほぼ一定」とは、同じプロセスで、バッチごとに得られる平均粒径の変化が各種バッチの平均直径の平均値に対して上下２０％以内にあることを意味する。例えば、平均直径の平均値が１０μｍのバッチの許容変動範囲は８〜１２μｍである。
「ＡＳＳＡがほぼ一定」とは、同じプロセスで、バッチごとに得られる粒子の平均ＡＳＳＡの変化が各種バッチの平均ＡＳＳＡの平均値に対して上下２５％以内にあることを意味する。例えば、ＡＳＳＡの平均値が４ｍ²／ｇのバッチの許容変動範囲は３〜５ｍ²／ｇである。

重合可能なモノマー
本発明で使用可能な重合可能なモノマーはラクタム、例えばラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムまたはこれらの混合物の中から選択できる。好ましいのはラウリルラクタム単独、カプロラクタム単独またはこれらの混合物である。
下記文献に記載のような複数のラクタムとラクトンとの共重合によってコポリエステルアミドを得ることもできる。
欧州特許第ＥＰ１１７２３９６号公報公報

この場合には下記混合物を共重合する（合計で１００モル％）：
（１）１〜９８モル％のラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラクタムおよびカプリルラクタムの中から選択されるラクタム
（２）１〜９８モル％のラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラクタムおよびカプリルラクタムの中から選択される上記（１）以外のラクタム；
（３）１〜９８モル％のカプロラクトン、バレロラクトンおよびブチロラクトンの中から選択されるラクトン。

コポリエステルアミドの場合にはカプロラクタム、ラウリルラクタムおよびカプロラクトンを３０〜４６％、３０〜４６％および８〜４０％の比率で使用する（合計で１００モル％）。
本発明方法は複数のラクタムとラクトンとの混合物よりもラクタムかその混合物に適用するのが好ましい。

その他の重合成分
ポリアミド、コポリアミドまたはコポリエステルアミド粒子を製造するアニオン重合は溶剤中で実行する。
溶剤
使用する溶剤はモノマーを溶かすが、重合で形成されたポリマー粒子は溶かさない。溶剤の例は特許文献４（欧州特許第ＥＰ０１９２５１５号公報）に記載されている。溶剤は沸点が１２０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１７０℃のパラフィン系炭化水素画分が好ましい。

溶剤は開始温度（重合開始時の温度）でモノマーが過飽和状態にすることができる。溶剤をモノマーで過飽和にする方法は種々ある。溶剤をモノマーで飽和させる方法の一つは開始温度より高い温度に上げた後に開始温度まで温度を下げることである。他の方法は開始温度で溶剤をモノマーで実質的に飽和させ、この温度でさらに第一アミド、好ましくは１２〜２２の炭素原子を有する第一アミド、例えばオレアミド、Ｎ−ステアルアミド、エルクアミドまたはイソステアルアミド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスアミドを加える方法である。この方法の一つの実施例は以下で示す。重合をモノマーが過飽和状態でない溶剤中で行うこともできる。この場合には反応媒体はモノマーを開始温度での過飽和濃度からははるかに遠い状態で溶剤中に含む。

触媒
触媒はラクタムのアニオン重合で一般的に使用されている触媒の中から選択される。この触媒はラクタムまたはラクタム混合物との反応後にラクタメート（lactamate）が得られるのに十分な強い塩基である。複数の触媒の組合せも使用できる。例としてはナトリウムハイドライド、カリウムハイドライド、ナトリウム、ナトリウムメトキシドおよび／またはナトリウムエトキシドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。導入する触媒量は１００モルのモノマーに対して一般に０．５〜３モルである。

活性化剤
活性化剤を加えることができる。この活性化剤は重合を起こさせ、および／または、加速する機能がある。活性化剤はラクタム−Ｎ−カルボキシアニリド、（モノ）イソシアネート、ポリイソシアネート、カルボジイミド、シアナミド、アシルラクタムおよびアシルカルバメート、トリアジン、尿素、Ｎ−置換イミド、エステルおよび三塩化燐の中から選択される。複数の活性化剤の混合物を用いることもできる。活性化剤はその場（in situ）で製造でき、例えばアルキルイソシアナートとラクタムとの反応でアシルラクタムを形成することができる。触媒／活性化剤のモル比は０．２〜２、好ましくは０．８〜１．２である。

アミド
特許文献４（欧州特許第ＥＰ０１９２５１５号公報）に記載のように、少なくとも一種のアミド（一種は常にＮ，Ｎ’−アルキレンビスアミドである）を加える。このＮ，Ｎ’−アルキレンビスアミドの導入比率はモノマー１００モルに対して一般に０．００１〜４モル、好ましくは０．０７５〜２モルである。特に好ましいＮ，Ｎ’−アルキレンビスアミドは脂肪酸のＮ，Ｎ’−アルキレンビスアミドで、特に下記のものが好ましい：
（１）式：Ｃ₁₇Ｈ₃₅−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ₁₇Ｈ₃₅のＮ，Ｎ’−エチレンビスステアルアミド（ＥＢＳ）
（２）式：Ｃ₁₇Ｈ₃₃−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ₁₇Ｈ₃₃のＮ，Ｎ’−エチレンビスオレアミド（ＥＢＯ）
（３）Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスパルミトアミド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスガドル（gadole）アミド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスセトル（cetole）アミドおよびＮ，Ｎ’−アルキレンビスエルク（eruc）アミド。
ＥＢＳおよび／またはＥＢＯを用いるのが好ましい。
第一アミド、好ましくは１２〜２２の炭素原子を有する第一アミドを添加することもできる。このアミドはオレアミド、Ｎ−ステアルアミド、イソステアルアミド、およびエルクアミド（erucamide）の中から選択できる。

無機充填剤
無機充填剤の密度は４．５ｃｍ³／ｇ以下であり、シリカ、アルミノシリケート、酸化アルミニウムまたはアルミナ、二酸化チタンおよびＢＮ（例えば、サンゴバン（Saint Gobain）社のトレ（Tres）ＢＮ（登録商標）の中から選択される。これらの無機充填剤の混合物にすることもできる。無機充填剤の混合物の例としては種々のシリカの混合物、シリカとアルミナとの混合物またはシリカと二酸化チタンとの混合物が挙げられる。

有機充填剤
有機充填剤は密度が４．５ｃｍ³／ｇ以下である。この有機充填剤はホモポリアミドまたはコポリアミドの粉末、好ましくはＰＡ１２、ＰＡ１１、ＰＡ６、ＰＡ６−１２、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，６、ＰＡ８、ＰＡ４（例えばアルケマ（Arkema）社のオルガソル（Orgasol、登録商標）の粉末、デグッサ（Degussa）社のベストシント（Vestosint）、登録商標）等）、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ（メチル）メタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエステル、シリコン、ポリエチレンまたはポリテトラフルオロエチレンの粉末である。
有機または無機の充填剤の量と充填剤の直径を変えることによって、重合の最後に得られる最終粒子の寸法を所望の方向（小さい粒子または大きい粒子）に変えることができる。

その他の充填剤または添加剤
反応媒体中に任意タイプの充填剤（顔料、染料、カーボンブラック、カーボンナノチューブ）や添加剤（抗酸化剤、紫外線安定剤、可塑剤等）を加えることができる。ただし、これらの化合物は完全に乾燥し、反応媒体に不活性なものでなければならない。

重合
アニオン重合は連続的または不連続的で行うことかできるが、不連続的（バッチ）で行うのが好ましい。不連続的に行う場合には溶剤を導入し、それと同時またはそれに続いてモノマーを入れ、任意成分のＮ，Ｎ’−アルキレンビスアミド、充填剤、触媒および活性化剤を導入する。最初に溶剤とモノマーを導入し、それから例えば共沸蒸留を用いて水を除去し、できる限り水分子を含まない媒体中に触媒を加えることが勧められる。充填剤は例えばモノマーの導入後に導入できる。凝固を防ぎ、重合制御の低下を防ぐために、活性化剤は一度（時間ｔ）に入れず、一定の速度で短時間または長時間にわたって入れるか、各ステップで異なる速度で導入するのが有利である。
重合は大気圧下またはそれよりわずかに高い圧力（加熱した溶剤の分圧）下で、２０℃と溶剤の沸点との間の温度で実行する。開始温度およびラクタムの重合温度は一般に７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。

重量比［有機または無機の充填剤／反応媒体中に導入したモノマー］（％表記）は０．００１〜６５％、好ましくは０．００５〜４５％、さらに好ましくは０．０１〜３０％、有利には０．０５〜２０％である。
本発明粉末はレーザー光線（レーザー焼結）、ＩＲ照射または紫外線照射による溶融によって物品を製造する方法でも使用できる。レーザー焼結法は本出願人の欧州特許第ＥＰ１５７１１７３号公報に記載されている。
以下、本発明の実施例を記載する（［表２］と［表３］参照）。

得られた粉末の粒径の測定
本発明および比較例では、得られた粉末をＣｏｕｌｔｅｒＬＳ２３０粒径分析計を用いて分析した。それによって粉末の粒度分布が得られ、それから（１）平均直径と（２）分散の幅または分散の標準偏差とを下記を求めた。

本発明粉末の粒度分布はＢｅｃｋｍａｎ−ＣｏｕｌｔｅｒのＣｏｕｌｔｅｒＬＳ２３０粒径分析計を使用して標準的な方法に従って求めた。この粒度分布から対数関数計算方法（ソフトウェアのバージョン２．１１ａ）を用いて体積平均直径と、標準偏差を求めることができ、それから平均直径の上下の分布の狭さまたは分布の幅を測定できる。本発明方法の１つの利点は平均直径に対して分布の幅が狭い（標準偏差が小さい）粒子を得ることができる点にある。この標準偏差は対数関数の統計計算方法（ソフトウェアのバージョン２．１１ａ）を使用して計算した。

見掛けの比表面積（ＡＳＳＡ）の測定
粒子の見掛けの比表面積はＢｅｃｋｍａｎ−ＣｏｕｌｔｅｒのＳＡ３１００を使用してＢＥＴ法（１０点）に従って求めた。ＢＥＴ（Brunauer-Emmet-Teller）法は当業者に周知の方法で、米国化学会の雑誌第６０巻、３０９頁、２月、１９３８年に記載されており、ＩＳＯ国際規格５７９４／１（添付書類Ｄ）に対応する。ＢＥＴ法で測定した比表面積は全比表面積（すなわち、孔によって形成される表面を含む）に対応する。ＢＥＴ法では表面上に気体分子の単分子層を吸収する。用いる気体は窒素である。

無機充填剤をシード添加した実施例（［表２］）
実施例１
窒素下に維持した反応装置中に、２２１０ｍｌの溶剤を導入し、次いで７１９ｇの乾燥ラウリルラクタムと、２１．５ｇのＥＢＳ、０．４５ｇのＮ−ステアルアミドと、１３．８ｇの微粉シリカ（アエロジル（登録商標、ＡＥＲＯＳＩＬ）Ｒ９７２）とを順次導入する。３５０回転/分の速度で撹拌を開始した後、反応混合物を徐々に１１０℃まで加熱し、減圧下で２６５ｍｌの溶剤を分離する。共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。
大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた１．４４ｇの６０％純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、１１０℃で３０分間かけて６５０回転/分に上げる。
次に、温度を９５℃にする。小さい定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート（溶剤を用いて４１．３ｇを３２３．２ｇにする）を下記のプログラムに従って反応媒体に連続的に注入する：
２１．６ｇ／時のイソシアネート溶液を３００分間、
７７．６ｇ／時のイソシアネート溶液を１５０分間。
同時に、温度を最初の３００分間は９５℃に維持し、次に３０分かけて１２０℃に上げ、イソシアネートの導入後、さらに２時間１２０℃に維持する。
重合が終了する。反応装置はほとんど汚れない。
８０℃に冷却、デカンテーションおよび乾燥後の粒径は１〜２０μｍで、平均粒径は６μｍで、凝集体は存在せず、ＡＳＳＡは２０．７ｍ²／ｇである。

実施例２
実施例１の操作を繰り返すが、１４．５ｇのＥＢＳを用いた。重合終了時、反応装置はほとんど汚れていない。粒径は１〜２０μｍで、平均粒径は６．３μｍで、凝集体は存在せず、ＡＳＳＡは７．１ｍ²／ｇである。
実施例１と実施例２とを比較すると、粒径が同等の場合、ＥＢＳの量を減らすと、ＡＳＳＡが大きく減少することがわかる。

実施例３
窒素下に維持した反応装置中に、２８００ｍｌの溶剤を導入し、次いで８９９ｇの乾燥ラウリルラクタムと、２７．７ｇのＥＢＳ、０．４５ｇのＮ−ステアルアミドと、３．６ｇの微粉シリカ（アエロジル（登録商標、ＡＥＲＯＳＩＬ）Ｒ９７２）とを順次導入する。３５０回転/分の速度で撹拌を開始した後、反応混合物を徐々に１１０℃まで加熱し、減圧下で２９０ｍｌの溶剤を分離する。共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。
大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた１．４４ｇの６０％純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、１１０℃で３０分間かけて７２０回転/分に上げる。
次に、温度を９９．７℃にする。小さい定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート（溶剤を用いて５５．７ｇを２３７．７ｇにする）を下記のプログラムに従って反応媒体に連続的に注入する：
１４．４ｇ／時のイソシアネート溶液を３００分間、
５２．１ｇ／時のイソシアネート溶液を１５０分間。
同時に、温度を最初の３００分間は９９．７℃に維持し、次に３０分かけて１２０℃に上げ、イソシアネートの導入後、さらに１時間１２０℃に維持する。
重合が終了する。反応装置はほとんど汚れていない。８０℃に冷却、デカンテーションおよび乾燥後の粒径は２〜２５μｍで、平均粒径は１０．０μｍで、ＡＳＳＡは１２．２ｍ²／ｇで、凝集体は存在しない。

実施例４
実施例３の条件と同じ条件を用いたが、Ｎ−ステアルアミドは添加しない。得られたポリアミド１２の粉末は下記の特徴を有する：
粒径は２〜２５μｍで、平均粒径は１０．４μｍで、ＡＳＳＡは７．７ｍ²／ｇで、凝集体は存在しない。反応装置はほとんど汚れていない。

実施例５
窒素下に維持した反応装置中に、２８００ｍｌの溶剤を導入し、次いで３２３ｇのカプロラクタムと、５７５ｇの乾燥ラウリルラクタムと、３０．９ｇのＥＢＳと、１０．８ｇの微粉シリカとを順次導入する。３００回転/分の速度で撹拌を開始した後、反応混合物を徐々に１１０℃まで加熱し、減圧下で２９０ｍｌの溶剤を分離し、共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。
大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた９ｇの６０％純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、１１０℃で３０分間かけて７２０回転/分に上げる。
次に、温度を８１℃にする。小さい定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート（溶剤を用いて３２．９ｇを３２３．９ｇにする）を下記のプログラムに従って反応媒体に連続的に注入する：
５３．９ｇ／時のイソシアネート溶液を３００分間。
同時に、温度を最初の３００分間は８１℃に維持し、次に６０分かけて１１０℃に上げ、イソシアネートの導入後、さらに３時間１１０℃に維持する。重合を終了する。反応装置はほとんど汚れていない。８０℃に冷却、デカンテーションおよび乾燥後の粒径は２〜２５μｍで、平均粒径は１１．７μｍで、ＡＳＳＡは２８．８ｍ²／ｇで、凝集体は存在しない。

実施例６
実施例５の操作を繰り返すが、７．２ｇのＥＢＳを用いた。重合終了時、反応装置はほとんど汚れていない。粒径は２〜２５μｍで、平均粒径は１３．７μｍで、ＡＳＳＡは１５．９ｍ²／ｇで、凝集体は存在しない。
実施例５と実施例６とを比較すると、平均直径をわずかに大きくした場合は、ＥＢＳの量を減らすと、ＡＳＳＡが大きく減少することがわかる。

有機充填剤をシード添加した実施例（［表３］）
実施例７
窒素下に維持した反応装置中に、２８００ｍｌの溶剤を導入し、次いで１０８ｇのカプロラクタムと、６７９ｇの乾燥ラウリルラクタムと、１４．４ｇのＥＢＳと、１１２ｇの微粉シリカ（オルガゾル（登録商標、ＯＲＧＡＳＯＬ）２００１ＵＤＮＡＴ１）とを順次導入する。３００回転/分の速度で撹拌を開始した後、反応混合物を徐々に１１０℃まで加熱し、減圧下で２９０ｍｌの溶剤を分離し、共沸混合物として痕跡量の水を随伴させる。
大気圧へ戻し、アニオン触媒と、油に分散させた７．２ｇの６０％純度のナトリウムハイドライドとを導入し、撹拌速度を窒素下、１１０℃で３０分間かけて７２０回転/分に上げる。
次に、温度を９６℃にする。小さい定量ポンプを用いて、選択された活性化剤すなわちステアリルイソシアネート（溶剤を用いて３２．９ｇを３１４ｇにする）を下記のプログラムに従って反応媒体に連続的に注入する：
１０ｇ／時のイソシアネート溶液を３００分間、
８８ｇ／時のイソシアネート溶液を１８０分間。
同時に、温度を最初の３６０分間は９６℃に維持し、次に６０分かけて１１０℃に上げ、イソシアネートの導入後、さらに２時間１１０℃に維持する。
重合を終了する。反応装置はほとんど汚れていない。８０℃に冷却、デカンテーションおよび乾燥後の粒径は２〜２０μｍで、平均粒径は１１．８μｍで、ＡＳＳＡは９．３ｍ²／ｇで、凝集体は存在しない。

実施例８
実施例７の操作を繰り返すが、２４．７ｇのＥＢＳを用いた。重合終了時、反応装置はほとんど汚れていない。粒径は１〜２０μｍで、平均粒径は１１．４μｍで、凝集体は存在せず、ＡＳＳＡは１３．２ｍ²／ｇである。

実施例９
実施例７の操作を繰り返すが、３０．９ｇのＥＢＳを用いた。重合終了時、反応装置はほとんど汚れていない。粒径は１〜２０μｍで、平均粒径は１１．４μｍで、凝集体は存在せず、ＡＳＳＡは１５ｍ²／ｇである。
実施例７〜９を比較すると、粒径または平均直径がほぼ同じまたはほぼ一定である場合、ＥＢＳの量を増やすとＡＳＳＡが大きく増加することがわかる。

Claims

ポリアミドまたはコポリアミドの中から選択されたポリマーの粉末を溶剤中でのラクタムの溶液アニオン重合によって製造する方法において、
上記ポリマーの構成モノマーであるラクタムの重合を（１）触媒、（２）活性化剤、（３）Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスアミドから選択される少なくとも一種のアミドおよび（４）最大密度が４．５ｇ／ｃｍ ³である有機または無機の充填剤の存在下で行い、見掛けの比表面積（ＡＳＳＡ）が＜５０ｍ²／ｇで、平均直径が１００μｍ以下のほぼ一定な値を有する粉末粒子が得られるように、反応媒体中に添加する上記アミドの量を決定することを特徴とする方法。
ポリアミドまたはコポリアミドの中から選択されたポリマーの粉末を溶剤中でのラクタムの溶液アニオン重合によって製造する方法において、
ポリマーの構成モノマーの重合を（１）触媒、（２）活性化剤、（３）Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスアミドから選択される少なくとも一種のアミドおよび（４）最大密度が４．５ｇ／ｃｍ ³である有機または無機の充填剤の存在下で行い、平均直径が１００μｍ以下のほぼ一定な値で、見掛けの比表面積（ＡＳＳＡ）が＜５０ｍ²／ｇのほぼ一定な値を有する粉末粒子が得られるように反応媒体中に添加する上記アミドの量を決定することを特徴とする方法。
アミドの量を増加してＡＳＳＡを大きくする請求項１に記載の方法。
アミドの量を増加して平均直径を小さくする請求項２に記載の方法。
ラクタムをラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムまたはこれらの混合物の中から選択する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
ポリマーの構成モノマーであるラクタムが下記（１）と（２）の混合物（合計で１００モル％）である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法：
（１）１〜９８モル％のラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラクタムおよびカプリルラクタムの中から選択されるラクタム、
（２）１〜９８モル％のラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラクタムおよびカプリルラクタムの中から選択される上記（１）以外のラクタム。
触媒をナトリウムハイドライド、カリウムハイドライド、ナトリウム、ナトリウムメトキシドおよびナトリウムエトキシドの中から選択する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
活性化剤をラクタム−Ｎ−カルボキシアニリド、（モノ）イソシアネート、（ポリ）イソシアネート、カルボジイミド、シアナミド、アシルラクタムおよびアシルカルバミメート、トリアジン、尿素、Ｎ−置換イミド、エステルおよび三塩化燐の中から選択し、活性化剤をラクタム−Ｎ−カルボキシアニリド、（モノ）イソシアネート、（ポリ）イソシアネート、カルボジイミド、シアナミド、アシルラクタムおよびアシルカルバメート、トリアジン、尿素、Ｎ−置換イミド、エステルおよび三塩化燐の中から選択する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスアミドをＮ，Ｎ’−エチレンビスステアルアミド（ＥＢＳ）およびＮ，Ｎ’−エチレンビスオレアミド（ＥＢＯ）の中から選択する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
無機充填剤をシリカ、アルミノシリケート、酸化アルミニウムまたはアルミナ、二酸化チタンおよびＢＮの中から選択する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
有機充填剤をホモポリアミドまたはコポリアミドの粉末の中から選択する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
有機充填剤をＰＡ１２、ＰＡ１１、ＰＡ６、ＰＡ６−１２、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，６、ＰＡ８、ＰＡ４、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ（メチル）メタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、ポリエステル、シリコン、ポリエチレンおよびポリテトラフルオロエチレンの粉末の中から選択する請求項１１に記載の方法。
粉末粒子の粒度分布の幅が請求項１０に記載の方法によって得られる粉末粒子の粒度分布の幅よりも狭い請求項１２に記載の方法。
得られる粉末粒子の平均直径が＜３０μｍである請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
ＡＳＳＡが＜４０ｍ²／ｇである請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。