CN112795007B - 一种基于水性碳黑纳米色浆的尼龙6原位着色切片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于水性碳黑纳米色浆的尼龙6原位着色切片及其制备方法。将碳黑,水性超支化分散剂,pH助剂,偶联剂,己内酰胺单体加入到去离子水中,采用砂磨工艺对碳黑进行处理,得到粒径为30~180纳米的水性碳黑纳米色浆,与聚酰胺前体己内酰胺单体混合,对尼龙6原位聚合着色。本发明形成聚酰胺分子之前碳黑分子已经与聚酰胺前体己内酰胺形成均匀混合体,聚合反应形成聚酰胺分子,经过修饰过的碳黑粒子与己内酰胺单体和聚酰胺纤维分子中的酰胺键具有亲和力,碳黑分子不会聚集或粒径变大,下游生产时可调节碳黑含量,制备不同色相聚酰胺6纤维,有利生产高质量尼龙6纤维;还可有效防止纺织组件压力升高,延长组件使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于水性碳黑纳米色浆的尼龙6原位着色切片及其制备方法。
背景技术
聚酰胺,也称之为尼龙,具有广泛的应用,聚酰胺品种多达几十种,其中以聚酰胺-6、聚酰胺-66和聚酰胺-610的应用最广泛。自1939年实现工业化以来,聚酰胺纤维世界需求量巨大,特别在民用应用里,尼龙纤维具有非常优异的耐磨性,耐损耗性,比较高的回弹性及强度的结晶性能,在工业和民用需求量巨大,例如纺织、纤维、汽车,机器加工、航天航空等。中国是尼龙产量大国,目前最常见聚酰胺为尼龙6和尼龙66,其中尼龙6切片年产量在300万吨,占据市场最大比例,主要用于生产民用纤维和工业纤维。尼龙6的着色分为原液着色和后着色。原液着色即在纤维制备过程或者更前一步工序中加入着色剂,后着色为纤维制品通过染色、涂层等方式进行着色。
原液着色具有着色力高、色差小、纤维性能影响小等特点,是一种环保节能的着色方法。基本工艺为在熔融纺丝或溶液纺丝前加入一定比例的色母粒,色母粒颜料在熔体或原液中均匀分散,直接喷丝制备尼龙纤维的方法,有关聚酰胺色母粒着色的公开文献报道,如中国发明专利CN104327499A描述了聚酰胺用黑色母粒及其制备方法,主要为在熔融状态下通过双螺杆混合色粉和聚氨酯树脂,制备30%浓度色母粒,在制备尼龙丝时通过调节在尼龙切片色母粒含量来调节纺丝颜色。从工艺上来讲大致通过两部工艺完成制备尼龙纺丝,第一步为通过添加各种分散剂,混合研磨制备高浓度母粒,第二步混合彩色母粒和聚酰胺树脂或切片,熔融状态下混合均匀进行喷丝。中国发明专利CN105802204公开了酰胺纤维感温变色色母粒制备方法,具体工艺也包括上述两个部分,仅是配方不同。用同样的方法制备各种功能母粒的文献有所报道,例如中国发明专利CN106189209公开了一种制备高导热有机碳黑母粒的方法;中国发明专利CN109111733A描述了阻燃导电耐磨尼龙材料及制备方法,主要在母粒中添加了硫酸钙晶体和纳米碳管,提高了耐磨性;中国发明专利CN111560167A描述了制备抗紫外聚酰胺色母粒方法,在熔融状态下添加各种抗紫外助剂,制备成纺丝用色母粒;中国发明专利CN103694682A公开了制备抗菌、抗UV尼龙用色母粒的方法,采用同样工艺,在配方中添加各种光稳定剂和具有杀菌功能的助剂,制备功能色母粒。
综上所述,目前尼龙纤维着色主要以含有分散剂的色母粒为着色剂,在熔融状态下与高分子聚氨酯树脂或聚酰胺切片混合,再进行喷丝和纺丝。现有技术中,聚酰胺着色存在几个问题,(1)色母粒制备过程中,色母粒和树脂混合时间短,虽然是在熔融状态下,但还是很难保证着色剂(碳黑或彩色颜料)均匀分布在聚酰胺树脂中。(2)在双螺杆作用下,着色剂颗粒一般只能达到微米级别粒径(3~50微米),由于纤维直径有限,大颗粒颜料容易堵塞纺丝板,且使纤维物理性能下降。(3)纺丝过程中,即使某些颜料颗粒达到亚微米粒径(小于1微米),颜料颗粒和聚酰胺分子大小差别太大,颜料颗粒很难渗透或均匀分布在大分子聚酰胺中间,造成颜料粒子在大分子聚酰胺分子间隙中聚集,又形成微米直径的颜料大颗粒。(4)色母粒配方中,某些分散剂在高温状态下不稳定,易发生脱落或丧失分散功能,造成颜料颗粒聚集而形成微米颗粒。(5)颜料与材料的相互作用方面,功能粒子或颜料一般表面极性小,与尼龙纤维中的酰胺键结合弱,在微观层面上不能和酰胺分子形成有力结合,因此在色母粒混合喷丝过程中有可能造成颜料自身聚集,形成不均匀分散。
发明内容
本发明针对现有尼龙6着色技术存在的不足,提供一种基于水性碳黑纳米色浆的、可用于制备具有更高强度,颜色更深、纤维超细的尼龙6原位着色切片及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是提供一种基于水性碳黑纳米色浆的尼龙6原位着色切片的制备方法,包括如下步骤:
(1)按质量份数计,将2~40份碳黑,10~50份水性超支化分散剂,0.2~2.0份pH助剂, 0.1~10.0份偶联剂,己内酰胺单体0.1~40份,加入到20~80份去离子水中,采用砂磨机砂磨工艺对碳黑进行处理,得到粒径为30~180纳米的水性碳黑纳米色浆;
所述的碳黑包括酸性碳黑、中性碳黑、碱性碳黑中的一种或多种;
所述的水性超支化分散剂,其主链为聚氨酯、聚酯、丙烯酸共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物、聚乙烯亚胺中的一种或多种,侧链为C8~C30长碳链、聚醚、聚酯;
所述的pH助剂包括盐酸、 氢溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、乙醇胺、三乙醇胺、乙胺、二乙胺中的一种或几种;
所述的偶联剂为富含多羟基带、具有枝状结构超支化聚酯,重均分子量介于500~20000之间,端基为多羟基或其他功能水溶性基团分子;
(2)按碳黑与己内酰胺质量比为0.1~50∶100,将步骤(1)制备的水性碳黑纳米色浆与聚酰胺前体己内酰胺单体混合,采用聚合工艺对尼龙6原位聚合着色,再经铸带、切粒工艺,得到一种基于水性碳黑纳米色浆的尼龙6原位着色切片。
本发明提供的一种基于水性碳黑纳米色浆的尼龙6原位着色切片的制备方法,所述的水性超支化分散剂为聚酯改性苯乙烯丙烯酸酯/聚酯改性苯乙烯马来酸酐型超支化聚合物,重均分子量介于4000~400000之间;所述的己内酰胺单体为固体己内酰胺,或含水的氨基己酸溶液。
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种基于水性碳黑纳米色浆的尼龙6原位着色切片。
本发明提供的尼龙6原位着色切片的制备方法,不需要通过色母粒制备步骤,碳黑颜料粒径在纳米级别,可均匀聚合分散在聚酰胺树脂中,制备的尼龙6比以色母粒工艺制备的纤维具有更高强度,颜色更深,可以制备超细尼龙纤维。
本发明采用具有功能基团的分散剂制备水/单体分散性碳黑色浆。水溶性分散剂对酰胺键具有亲和力或形成氢键能力,还可完整包覆碳黑,使碳黑分子稳定且均匀分布在己内酰胺的分子中。因为小分子己内酰胺分子与碳黑分子大小悬殊不大,加上包覆后碳黑表面对酰胺键有一定亲和力,因此碳黑分子和己内酰胺分子可形成一个均匀混合体。当己内酰胺开环再聚合形成聚酰胺过程中,纳米碳黑粒子始终在反应体系中,碳黑原生粒径表面的含活泼氢基团或者羧基、酸酐等基团均可以引发己内酰胺聚合,并可与聚酰胺分子链上酰胺键形成氢键和具有亲和力,最终均匀分布在高分子聚酰胺切片内。
本发明使用处理过的精选碳黑,特点为碳黑表面富含羟基、羧基、环氧基、酸酐基等,其他基团少或无。在己内酰胺开环聚合过程中,碳黑分子可引发单体形成共价酰胺键,从分子层面稳定了碳黑分子,其作用是避免在后续反应中出现碳黑再聚合现象,而且与长链高分子以共价键和氢键等式结合牢固,因此黑切片和以此纺制的黑丝及黑布的色牢度增加。
本发明技术方案包括几个方面,用于聚酰胺体系的碳黑分散剂的筛选和开发,碳黑包覆技术,碳黑分散工艺,碳黑色浆开发和应用等。
本发明通过采用多种功能型分散剂复配,与碳黑分子结合包覆,最终粒径为30~180纳米之间,并与己内酰胺体系相溶性好,在己内酰胺聚合条件下不发生碳黑粒径变大或聚合现象,原位聚合发生不会影响最终聚酰胺切片及后续喷丝纺丝工艺,保证最终尼龙6纤维各项物理和化学性能。
本发明上述技术方案中,着色剂可为颜料或染料,考虑到聚酰胺聚合工艺及其他物性,优选无机碳黑为原料。碳黑属于无机颜料,而非染料。虽然染料主要用于织物的染色和印花,它们大多可溶于水,或通过一定的化学处理在染色时转变成可溶状态。有些染料不溶于水但可以溶于醇、油,可用于油蜡、塑料等物质的着色。颜料是有色的不溶于水和一般有机溶剂的有机或无机有色化合物,但是并非所有的有色物都可作为有机颜料使用,成为颜料必须具备以下性能: 1.色彩鲜艳,能赋予被着色物(或底物)牢固的色泽; 2.不溶于水、有机溶剂或应用介质;3.在应用中易于均匀分散,而且在整个分散过程中不受应用介质的物理和化学影响,保留他们自身固有的晶体构造;4.耐日晒、耐气候、耐热、耐酸碱和耐有机溶剂。与染料相比,颜料在应用性能上存在一定的区别。染料的传统用途是对纺织品进行染色,而颜料的传统用途却是对非纺织品(如油墨、油漆、涂料、塑料、橡胶等)进行着色。这是因为染料对纺织品有亲和力,可以被纤维分子吸附、固着;而颜料对所有的着色对象均无亲和力,主要靠树脂、粘合剂、偶联剂等其他物质与着色对象结合在一起。染料在使用过程中一般先溶于使用介质,即使是分散染料还是还原染料,在染色时也经历了一个从晶体状态先溶于水成为分子状态后再上染到纤维上的过程。因此,染料自身的颜色并不代表它在织物上的颜色。颜料在使用过程中由于不溶于使用介质,所以始终以原来的晶体状态存在,因此颜料自身的颜色就代表了它在底物中的颜色。正是因为如此,颜料的晶体状态对颜料而言十分重要,而染料的晶体状态就没有那么重要,或者说染料自身的晶体状态与它的染色行为关系不密切。染料与颜料虽是不同的概念,但在特定情况下,它们又可以通用。如某些蒽醌类还原染料,它们都是不溶性的染料,但经过颜料化后也可以用作颜料,这类染料称为颜料性染料,或染料性颜料。本发明所使用的颜料可以是选自碳黑、苯胺黑等无机颜料。
无机颜料碳黑在本发明中作用在于提供一种尼龙6切片和纤维着色剂,其经过研磨之后碳黑粒径达纳米级别,并与己内酰胺相容性好,着色力有显著提高。通过调节色浆添加量,可得到不同黑度。经过研磨后颜料粒径在几十到几百纳米(亚纳米范围内),最佳稳定粒径为100纳米左右。碳黑具有颜色鲜艳、不溶于水、自身耐高温稳定等特点,可以完全满足己内酰胺聚合及聚酰胺喷丝工艺条件要求。
本发明采用的超支化分散剂主链可以为聚氨酯、聚酯、丙烯酸共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物、聚乙烯亚胺等中的一种或多种,侧链可以为C8~C30长碳链、聚醚、聚酯等,本发明专利优选以聚酯改性苯乙烯丙烯酸酯/聚酯改性苯乙烯马来酸酐型超支化分散剂为主,重均分子量介于4000 ~ 400000之间。这种类型的分子含有多个羧基、羟基、酰氨基基团,可形成强氢键。其中以超支化聚酯分散剂为主,例如路博润公司超分散剂SOLSPERSE27000,SOLSPERSE 44000等。超支化一般指具有多个不同功能的锚链基团,具有多点锚合能力,一方面对碳黑分子具有稳定作用,使得碳黑分子不发生聚集、沉淀、分离等现象,另外一方面超分散剂分子中的羟基、羧基、胺基等与聚酰胺分子的酰胺键形成很强的氢键结构,从而防止了碳黑分子从聚酰胺分子中游离出来,增加了整个体系的稳定性和染色均匀性。
本发明采用的偶联剂为多羟基水溶性高分子,其特点为多重枝链结构,每个枝链端含有多个羟基基团,可以增加分子本身水溶性,同时也与酰胺键、羧基、羟基形成氢键,起到稳定体系作用。例如Perstorp公司的超分散剂Boltorn H40等。
本发明技术方案还需要解决的是己内酰胺及聚合产物与碳黑分子的混合均匀性和稳定性问题。超细碳黑,特别是纳米级别碳黑比表面积大,稳定性差,在与己内酰胺混合情况下,通过对纳米碳黑表面包覆及与己内酰胺相容性测试,处理过的纳米碳黑色浆粒子表现出极高稳定性,无沉淀、分层、絮凝现象发生,碳黑粒径大小未发生明显变化,表明该碳黑体系适用于己内酰胺聚合反应。己内酰胺在碳黑色浆里比例可从0~55%,碳黑粒子粒径均稳定在120纳米上下,说明该包覆碳黑与己内酰胺相容性好,且稳定。
与现有技术相比,本发明所涉及的纳米水性碳黑色浆加工简单、制作方便,最终色浆具有粒径小,成份稳定,热稳定性高,与己内酰胺及其聚酰胺分子相容性好,色浆添加量少,用于制备尼龙6原位着色切片,不需要通过色母粒制备步骤,碳黑颜料粒径在纳米级别,可均匀聚合分散在聚酰胺树脂中,制备的尼龙6比以色母粒工艺制备的纤维具有更高强度,颜色更深,可以制备超细尼龙纤维。同时,还可有效防止纺织组件压力升高,延长组件使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案作进一步的详细阐述。
实施例1
本实施例提供一种纳米级稳定用于聚酰胺纤维原液着色色浆,步骤如下:
按重量百分比,称取碳黑30%重量比,超支化水性分散剂6%(SOLSPERSE27000),己内酰胺27%,去离子水31%,偶联剂(Boltorn H40)5%,pH调节剂(三乙醇胺)0.5%,其他助剂(消泡剂等)0.5%。按照一定比例和添加顺序先进行低速分散混合20分钟,再转移至高速砂磨机进行高速分散2~6小时,期间每隔2小时取出样品分散粒径,直到粒径小于150纳米为止,停止研磨。
取出少量样品,与己内酰胺水溶液混合,己内酰胺水溶液浓度从30~90%。在任意浓度己内酰胺水溶液浓度内,色浆添加量从20%~60%重量比,要求色浆在己内酰胺完全相溶,无分层或沉淀生成,并在粒径分析中碳黑粒径大小变化在正负15%范围内,证明色浆在高浓度和低浓度己内酰胺情况下保持稳定。
通过不同色浆含量与己内酰胺水溶液混合测试其相容性,测试结果见表1。
表1
实施例2
本实施例提供一种含有己内酰胺单体的纳米色浆,步骤如下:
按重量百分比,称取碳黑40%重量比,超支化水性分散剂8%(SOLSPERSE27000),去离子水20%,己内酰胺单体21%,偶联剂(Boltorn H40)10%,三乙醇胺0.5%,其他助剂(消泡剂等)0.5%。按照一定比例和添加顺序先进行低速分散混合20分钟,在转移至高速砂磨机进行高速分散2~6小时,期间每隔2小时取出样品分散粒径,直到粒径小于150纳米为止,停止研磨。最终色浆无分层或沉淀生成,保证色浆在高浓度和低浓度己内酰胺情况下保持稳定。
实施例3
本实施例提供一种含有超支化聚酯分散剂的纳米级原液着色色浆,多羟基偶联剂起到高浓度碳黑色浆稳定作用,并加强碳黑粒子与聚酰胺分子之间的氢键作用,有效提高体系稳定性,具体步骤如下:
按重量百分比称取碳黑30%重量比,超支化水性分散剂12%(SOLSPERSE44000),去离子水24%,己内酰胺20%,偶联剂(Boltorn H40)3%,pH调节剂(三乙醇胺)0.5%,其他助剂(消泡剂等)0.5%。按照一定比例和添加顺序先进行低速分散混合20分钟,在转移至高速砂磨机进行高速分散2~6小时,期间每隔2小时取出样品分散粒径,直到粒径小于150纳米为止,停止研磨。
取出少量样品,与己内酰胺水溶液混合,己内酰胺水溶液浓度从30~90%。在任意浓度己内酰胺水溶液浓度内,色浆添加量从20%~60%重量比,要求色浆在己内酰胺完全相溶,无分层或沉淀生成,并在粒径分析中碳黑粒径大小变化在正负15%范围内,证明色浆在高浓度和低浓度己内酰胺情况下保持稳定。
实施例4
本实施例提供一种含有超支化聚酯分散剂和己内酰胺分子的纳米级原液着色色浆,多羟偶联剂分子起到色浆稳定作用,并加强碳黑粒子与聚酰胺分子之间的氢键作用,有效提高稳定性,具体步骤如下:
按重量百分比称取碳黑40%重量比,超支化水性分散剂24%(BYK 190),去离子水13.3%,己内酰胺单体20%,偶联剂(Boltorn H40)2%,pH调节剂(二甲基乙醇胺)0.2%,其他助剂(消泡剂等)0.5%。按照一定比例和添加顺序先进行低速分散混合20分钟,在转移至高速砂磨机进行高速分散2~6小时,期间每隔2小时取出样品分散粒径,直到粒径小于150纳米为止,停止研磨。最终色浆无分层或沉淀生成,保证色浆在高浓度和低浓度己内酰胺情况下保持稳定。
实施例5
本实施例提供一种基于水性碳黑纳米色浆的尼龙6原位着色切片,其制备方法如下:
将液体己内酰胺由罐区循环泵送至中间储罐中,通过己内酰胺(1000份)、水(10份)、PTA(10份)、实施例2所得的色浆(500份)等由泵配套气动调节阀和质量流量计,按比例定量往动态混合器内打入,经动态混合器充分的混合均匀后进入前聚合器(270℃,0.3MPa,联苯蒸气夹套0.05MPa)进行水解开环和部分加聚反应,反应生成物用齿轮泵输送至后聚合反应器中(250℃,微真空,液相联苯夹套0.6MPa),后聚合反应器进一步完成加聚和链平衡反应,生成尼龙6聚合物熔体,聚合物熔体用齿轮泵定量排出。在铸带头中铸成带条,带条在急冷槽内冷却,经水下切粒机切粒形成尼龙6切片,在振动筛中分去超长切片及粉末后,落入预萃取水罐中进行预萃取,然后切片和水一起用泥浆泵送至萃取塔1(蒸汽夹套111℃,0.05MPa)。在萃取塔1中切片自上而下,而热的脱盐水自下而上对切片逆流萃取,从而除去切片中所含单体和低聚物,萃取水从塔顶流出后继续流向预萃取水罐,在那里对切片进行预萃取,再溢流至萃取水收集罐。切片和水由切片水泥浆泵送至萃取塔2进一步进行萃取。萃取水中由于含有一定量的己内酰胺单体,经萃取水泵送至浓缩液回收系统经蒸发浓缩后变为回收己内酰胺浓缩液进行回用。萃取完成后,切片和水一起由切片水泥浆泵送至脱水机进行预脱水,切片落入干燥塔进行除水干燥(氮气、125℃)。然后通过气流输送系统将干切片送至混合料仓进行混合,最后检验包装。所得即为含有纳米碳黑的尼龙6切片。
本实施例制备的原位着色尼龙6切片,与传统色母粒着色相比,结果参见表2。
表2
通过上述测试结果可以看出,本发明涉及到一种原位着色尼龙6黑色切片,其所使用的纳米水性色浆具有极高非稳定性,即使碳黑和己内酰胺高占比情况下仍然具有极佳的稳定性,粒径基本保持不变,且沉淀、絮凝、分层现象发生,由此推断色浆在己内酰胺内分布均匀。在合成聚酰胺纤维过程中纳米碳黑可有效且均匀分布在纤维内,对纤维细丝各项物理和化学性能影响最小,使得聚酰胺及其6纤维优势全部展现出来。高度相容性也使得在制备尼龙6过程中随意调节碳黑含量以实现不同黑度,便于生产。
Claims (3)
1.一种基于水性碳黑纳米色浆的尼龙6原位着色切片的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)按质量份数计,将2~40份碳黑,10~50份水性超支化分散剂,0.2~2.0份pH助剂,0.1~10.0份偶联剂,己内酰胺单体0.1~40份,加入到20~80份去离子水中,采用砂磨机砂磨工艺对碳黑进行处理,得到粒径为30~180纳米的水性碳黑纳米色浆;
(2)按碳黑与己内酰胺质量比为0.1~50∶100,将步骤(1)制备的水性碳黑纳米色浆与聚酰胺前体己内酰胺单体混合,采用聚合工艺对尼龙6原位聚合着色,再经铸带、切粒工艺,得到一种基于水性碳黑纳米色浆的尼龙6原位着色切片;
所述的碳黑包括酸性碳黑、中性碳黑、碱性碳黑中的一种或多种;
所述的水性超支化分散剂为聚酯改性苯乙烯丙烯酸酯/聚酯改性苯乙烯马来酸酐型超支化聚合物,重均分子量介于4000~400000之间;
所述的pH助剂包括盐酸、 氢溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、乙醇胺、三乙醇胺、乙胺、二乙胺中的一种或几种;
所述的偶联剂为富含多羟基、具有枝状结构的超支化聚酯,重均分子量介于500~20000之间,端基为功能水溶性基团分子。
2.根据权利要求1所述的一种基于水性碳黑纳米色浆的尼龙6原位着色切片的制备方法,其特征在于:所述的己内酰胺单体为固体己内酰胺,或含水的氨基己酸溶液。
3.按权利要求1制备方法得到的一种基于水性碳黑纳米色浆的尼龙6原位着色切片。
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