CN101260207B - 低炭黑含量抗静电聚烯烃材料及其制备方法 - Google Patents

低炭黑含量抗静电聚烯烃材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种抗静材料及其制备方法，特别涉及一种含有炭黑的聚烯烃抗静电材料及其制备方法，属于聚合物及加工技术领域。按重量百分比，它的组分为聚烯烃70～80％，炭黑0.5～4％，纤维8～20％，第二相聚合物尼龙、共聚尼龙、聚碳酸酯、聚酯或乙烯醋酸乙烯共聚物5～20％，其余为添加剂。以聚烯烃为基体，聚烯烃/第二相聚合物/纤维/碳黑四元体系在熔融混合阶段自发形成第二相聚合物包覆纤维，炭黑沉积于第二相聚合物相中或表面的导电网络结构，大大降低材料的炭黑逾渗阈值，在炭黑含量＜4％时，聚烯烃抗静电材料的电阻率达到106～109Ω/sq，极低的炭黑含量更有利于材料的成型加工。

Description

低炭黑含量抗静电聚烯烃材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗静材料及其制备方法，特别涉及一种含有炭黑的聚烯烃抗静电材料及其制备方法，属于聚合物及加工技术领域。
背景技术
聚烯烃因其价格低廉、性能优异、易于加工，已广泛的应用于包装、日用品、化工、汽车、医疗等各个领域，成为目前应用最广泛的塑料之一。然而由于它的电绝缘性使得它在化工管道、容器、薄膜等应用方面存在着缺陷——在与外界摩擦或剥离时易产生静电荷，而且电荷不易泄漏，在表面会不断积聚。聚烯烃表面带电后，若没有有效的泄漏通道，会吸附空气中的灰尘及污物。更严重的是静电积聚将会发生静电引力(或斥力)、电击或火花放电现象，这在易燃易爆物质环境条件下会酿成巨大灾害。为了避免静电的影响，必须对聚烯烃进行抗静电改性，以适应某些特殊场合。对于高分子材料，防止和消除静电的方式主要有添加抗静电剂、与导电高分子共混和添加导电填料等。
炭黑与其它导电添加剂相比，具有对塑料、橡胶有补强作用、控制添加量能得到任意的导电率、价格低廉等优点，因此目前应用最为广泛。通常抗静电材料炭黑的添加量为15-20％，(重量百分数)。这种较高的炭黑含量会导致炭黑的局部集中，使得材料的导电性能不稳定；同时高的炭黑含量会对材料的成型和力学性能产生消极的影响；污染同样使十分关注的问题：高含量的炭黑填充材料中炭黑离子的脱落会造成环境污染。中国发明专利(公开号为CN1033063、CN86106302、CN1236831)中，公开了采用复合抗静电剂或有机抗静电剂等材料用于制备聚烯烃类抗静电纤维的技术方案；公开号为CN1966561、CN1277237的发明专利中，采用的是有机抗静电剂制备双向拉伸聚丙烯组合物或聚丙烯的技术方案；公开号为CN1654528、CN1670070的发明专利，采用碳纳米管/聚丙烯或聚乙烯复合材料；公开号为CN1616531的发明专利则用高导电炭黑制备母粒的方法制备抗静电阻燃聚乙烯组合物，最终制品中的炭黑含量达16％以上。在大多数利用炭黑提高聚烯烃抗静电性的论文中报道的炭黑用量多达到20％以上。
由于炭黑价格低，近年来，人们对如何降低抗静电材料的炭黑含量改善操作环境和简化工艺进行了广泛的研究。在本发明做出之前，常用的方法有：1.通过对炭黑表面性质的改变，进而改变炭黑的结构与性质，最终使复合材料的性能得以改善，但工艺复杂、成本较高；2.在高速混合机中，一定温度下，用处理剂对炭黑进行处理，改善炭黑与基体的润湿性和分散性，并使复合材料的流动性变好，改善材料的导电性，但改善程度有限；3.使用粉状基体，与炭黑干预混，采用烧结或层压的方法，控制好成型温度、时间与压力，得到炭黑、基体皆为连续相结构的复合材料，其电性能极佳，但强度却更差；4.基体采用多相体系，可显著降低炭黑的含量，但不能兼顾加工性能和机械性能。因此，聚烯烃抗静电材料需要解决的问题是既要保证材料的成型加工性能和机械性能，又具有良好抗静电性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种既有利于材料的成型加工又具有良好抗静电性能的低炭黑含量抗静电聚烯烃材料及其制备方法。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：提供一种低炭黑含量抗静电聚烯烃材料，其特征在于：按重量百分比，它的组分为聚烯烃70～80％，炭黑0.5～4％，纤维8～20％，第二相聚合物5～20％，其余为添加剂；所述的第二相聚合物为尼龙、共聚尼龙、聚碳酸酯、聚酯或乙烯醋酸乙烯共聚物。
上述低炭黑含量抗静电聚烯烃材料的制备方法，其制备步骤如下：
①将经真空干燥的第二相聚合物和炭黑充分混合后，加入到双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒，混合物在双螺杆挤出机中的停留时间为120～240秒；
②将上述粒料与聚烯烃粒料和添加剂混合均匀，再加入纤维后置于同向双螺杆挤出机中熔融共混，混合物在双螺杆挤出机中的停留时间为80～200秒；
③采用挤出、注射或压制的方法制得低炭黑含量抗静电聚烯烃复合材料制品。
上述步骤②中加入纤维在双螺杆挤出机的中段加料口进行。
上述低炭黑含量抗静电聚烯烃材料的另一种制备方法，其制备步骤如下：
①将经真空干燥的第二相聚合物、炭黑和纤维充分混合后，加入到双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒，混合物在双螺杆挤出机中的停留时间为120～240秒；
②将上述粒料与聚烯烃粒料和添加剂混合均匀，置于同向双螺杆挤出机中熔融共混，混合物在双螺杆挤出机中的停留时间为60～200秒；
③采用挤出、注射或压制的方法制得低炭黑含量抗静电聚烯烃复合材料制品。
上述步骤①中加入纤维在双螺杆挤出机的中段加料口进行。
所述的纤维为增强纤维。所述的添加剂为润滑剂、分散剂、防纤维外露剂和有机抗氧剂。润滑剂为硬脂酸钙；分散剂、防纤维外露剂为TAF类，即含极性基硬脂酸类；有机抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)。
本发明技术方案的机理是：以聚烯烃与第二相聚合物共混体系为基料，与聚烯烃相比，由于组分间特性的差异，第二相聚合物具有较高的极性，与纤维、炭黑(CB)间的亲和力更强，利用原位复合的作用，使添加到体系中的纤维被第二相聚合物包覆；同时，由于炭黑与第二相聚合物间较强的亲和力，添加到体系中的炭黑优先分布在第二相聚合物相中，形成了第二相聚合物包覆纤维、炭黑沉积于第二相聚合物相中，能在较低的炭黑含量下形成连续相，使本来绝缘的纤维变得具有导电性，这些导电的纤维在体系中相互接触，形成导电网络结构，该结构的形成大大降低了材料发生“逾渗转变”所需的临界炭黑含量，能在极低的炭黑含量下获得稳定的抗静电性能。
本发明的显著优点是：复合材料以聚烯烃为基体，聚烯烃/第二相聚合物/纤维/碳黑四元体系在熔融混合阶段自发形成第二相聚合物包覆增强纤维，炭黑沉积于第二相聚合物相中或表面的导电网络结构。该结构的形成会大大降低材料的炭黑逾渗阈值，在炭黑含量＜4％时，聚烯烃抗静电材料的电阻率达到106～109Ω/sq，同时，还可以通过调节体系中的纤维含量确保材料在其他性能上的要求。极低的炭黑含量更有利于材料的成型加工，把力学性能上的损失降到最低，解决了目前存在的炭黑含量与材料性能间的矛盾。它可采用常规的挤出、注塑的方法制备制品，对设备无任何特殊要求，适合大规模工业生产。还可以单独制备成母粒，供任何生产企业生产低炭黑含量抗静电聚烯烃复合材料制品时使用，可以成为独立商品提供市场，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是按本发明实施例1的技术方案制备的低炭黑含量抗静电聚烯烃材料的结构模型示意图；其中，1为纤维，2为含有炭黑的第二相聚合物，3为聚烯烃；
图2是按本发明实施例1的技术方案制备的低炭黑含量抗静电聚烯烃材料的电子显微镜照片图；
图3是现有的普通炭黑/聚丙烯体系抗静电材料与按本发明实施例1的技术方案制备的低炭黑含量抗静电聚烯烃材料的表面电阻率对比测试结果曲线图；其中，曲线4为现有的普通炭黑/聚丙烯体系抗静电材料，曲线5为按本发明实施例1的技术方案制备的低炭黑含量抗静电聚烯烃材料。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明技术方案作进一步描述：
实施例1：
按质量分数，将重量比为17∶1.5的经真空干燥的聚酰胺和炭黑充分混合，随后加入双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，制得第一类专用母料的一种。
将18份上述母料与66份聚丙烯在高速混合机中混合后，与14.5份短玻璃纤维、硬脂酸钙0.05份、TAF0.3份、抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)1.2份一起置于同向双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒，玻璃纤维由螺杆中段的纤维加料口加入。随后将挤出粒料按相应的试样标准注塑成型，制得增强聚丙烯/CB抗静电复合材料的表面电阻率为：1.02×108Ω/sq，其中炭黑含量为1.46％。
图1是上述抗静电聚烯烃材料的结构模型示意图，参见附图1，第二相聚合物2包复在纤维1的表面，炭黑主要富集、分散于第二相物质中，形成导电体；聚烯烃3由包复着第二相聚合物的交接纤维实现三重渗逾的导电结构，从而减少了聚烯烃相内的炭黑含量。
图2是本实施例制备的抗静电聚烯烃材料的电子显微镜照片，参见附图2，照片显示实际结构与模型结构类似。
图3是本实施例提供的抗静电聚丙烯材料与现有的普通炭黑/聚丙烯体系抗静电材料的表面电阻率对比测试结果曲线图；参见附图3，曲线4为现有的普通炭黑/聚丙烯体系抗静电材料，曲线5为按本发明实施例1的技术方案制备的低炭黑含量抗静电聚烯烃材料，由图中曲线可以看出，本发明技术方案用少量炭黑就能实现聚丙烯的抗静电性能。
实施例2：
将重量比为17∶2的经真空干燥的聚酰胺和炭黑充分混合，随后加入双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，制得第一类专用母料的一种。
将19份上述母料、64.5份聚丙烯与硬脂酸钙0.06份、TAF0.5份、抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)0.94份，在高速混合机中混合后，与15份短玻璃纤维一起置于同向双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒，玻璃纤维由螺杆中段的纤维加料口加入。随后将挤出物按相应标准注塑成型，制得增强聚丙烯/CB抗静电复合材料的表面电阻率为：1.0×106Ω/sq，其中炭黑含量为2.0％。
实施例3：
将重量比为8.5∶1.5的经真空干燥的低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯和炭黑充分混合，随后加入双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，制得第一类专用母料的一种。
将20份上述母料、66份聚丙烯与硬脂酸钙0.05份、TAF0.3份、抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)0.65份，在高速混合机中混合后，与13.0份短玻璃纤维一起置于同向双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒，玻璃纤维由螺杆中段的纤维加料口加入。随后将挤出物按相应标准注塑成型，制得增强聚丙烯/CB抗静电复合材料的表面电阻率为：1.64×107Ω/sq，其中炭黑含量为3.0％。
实施例4：
将重量比为8∶2的经真空干燥的聚酰胺和炭黑充分混合，随后加入双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，挤出时，在料筒中部加入4份玻璃纤维，制得第二类专用母料的一种。
将18份上述母料、66份聚丙烯与硬脂酸钙0.05份、TAF0.3份、抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)0.65份，在高速混合机中混合后，与16份短玻璃纤维一起置于同向双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒，玻璃纤维由螺杆中段的玻纤加料口加入。随后将挤出物按相应标准注塑成型，制得增强聚丙烯/CB抗静电复合材料的表面电阻率为：1.2×106Ω/sq，其中炭黑含量为2.57％。
实施例5：
将重量比为5∶2的经真空干燥的聚酰胺和炭黑充分混合，随后加入双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，挤出时，在料筒中部加入5份玻璃纤维，制得第二类专用母料的一种。
将14份上述母料、71.5份聚丙烯与硬脂酸钙0.05份、TAF0.5份、抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)0.95份，在高速混合机中混合后，与13份短玻璃纤维一起置于同向双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒，玻璃纤维由螺杆中段的玻纤加料口加入。随后将挤出物按相应标准注塑成型，制得增强聚丙烯/CB抗静电复合材料的表面电阻率为：1.45×106Ω/sq，其中炭黑含量为2.33％。
实施例6：
将重量比为8∶3的经真空干燥的乙烯醋酸乙烯酯共聚物和炭黑充分混合，随后加入双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，挤出时，在料筒中部加入5份玻璃纤维，制得第二类专用母料的一种。
将14份上述母料、72.5份聚乙烯与硬脂酸钙0.05份、TAF0.5份、抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)0.95份，在高速混合机中混合后，与12份短玻璃纤维一起置于同向双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒，玻璃纤维由螺杆中段的玻纤加料口加入。随后将挤出物按相应标准注塑成型，制得增强聚乙烯/CB抗静电复合材料的表面电阻率为：1.31×106Ω/sq，其中炭黑含量为2.63％。

Claims (2)

1.一种低炭黑含量抗静电聚烯烃材料的制备方法，按重量百分比，所述低炭黑含量抗静电聚烯烃材料的组分为聚烯烃70～80％，炭黑0.5～4％，纤维8～20％，第二相聚合物5～20％，其余为添加剂；所述的第二相聚合物为尼龙、聚碳酸酯、聚酯或乙烯醋酸乙烯共聚物，其特征在于制备步骤如下：
①将经真空干燥的第二相聚合物和炭黑充分混合后，加入到双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒，混合物在双螺杆挤出机中的停留时间为120～240秒；
②将上述粒料与聚烯烃粒料和添加剂混合均匀，再加入纤维后置于同向双螺杆挤出机中熔融共混，混合物在双螺杆挤出机中的停留时间为80～200秒；
③采用挤出、注射或压制的方法制得低炭黑含量抗静电聚烯烃复合材料制品。
2.根据权利要求1所述的低炭黑含量抗静电聚烯烃材料制备方法，其特征在于：步骤②中加入纤维在双螺杆挤出机的中段加料口进行。
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