CN112063018B - 改性二氧化钛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酯改性领域，公开了改性二氧化钛及其制备方法和应用，所述改性二氧化钛包括锐钛矿型二氧化钛和接枝在二氧化钛表面的具有磺酸基团的有机链，所述有机链的碳原子数为6‑20。本发明获得的改性二氧化钛不易团聚，用于生产聚酯产品时，分散性强，可纺性高。

Description

改性二氧化钛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚酯改性领域，具体涉及改性二氧化钛及其制备方法和应用。
背景技术
PET(聚酯)，全称为聚对苯二甲酸乙二醇酯，由于其良好的耐热性、绝缘性、较高的回弹性和优良的耐酸与耐溶剂性，被广泛应用到纤维、薄膜、包装材料、工程塑料等多个领域，尤其是其耐洗、挺括、价格低等特点占据了化纤市场的绝大份额。但由于聚酯分子具有规整性和对称性结构，其结晶度高，亲水性差，且不含亲染料的易染色基团，因此染色困难，只能用分散性染料在高温高压下进行染色。通常改变聚酯分子排列结构，在聚酯规整的分子结构中引进易染色基团，例如磺酸基团，可克服常规聚酯不易染色的缺点。其对阳离子染料具有亲和性，染色后织物色泽鲜艳，色谱广且可深染，能够满足现代生活多样化的需求。
然而，普通的阳离子染料可染聚酯纤维存在色泽强烈、无悬垂感等问题，尚不能很好的满足人们对其服饰织物感官上的要求。因而在阳离子染料可染聚酯纤维中通过添加二氧化钛制得消光阳离子染料可染聚酯纤维制品可解决上述问题。目前，化纤领域内最常用的消光剂是锐钛矿型二氧化钛，这是由于其具有较高的折射率、化学惰性和无毒等优点。
目前，市场有售的阳离子染料可染聚酯纤维多为大有光产品，暂无半消光、全消光阳离子染料可染聚酯产品。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的暂无半消光、全消光阳离子染料可染聚酯产品等问题，提供一种改性二氧化钛及其制备方法和应用。
本发明的发明人发现，消光剂二氧化钛在聚酯生产中极易团聚，与阳离子聚酯的相容性较差，对聚合、纺丝、组件压力及产品质量都存在影响。因此，为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种改性二氧化钛，该改性二氧化钛包括锐钛矿型二氧化钛和接枝在二氧化钛表面的具有磺酸基团的有机链，所述有机链的碳原子数为6-20。
本发明第二方面提供了制备改性二氧化钛的方法，该方法包括：在锐钛矿型二氧化钛表面接枝具有磺酸基团的有机链，所述有机链的碳原子数为6-20。
本发明第三方面提供了由如上所述的方法制得的改性二氧化钛。
本发明第四方面提供了如上所述的改性二氧化钛作为消光剂在生产消光阳离子可染聚酯产品中的应用。
本发明第五方面提供了一种生产消光阳离子可染聚酯产品的方法，该方法包括在消光剂的存在下进行聚酯的合成，其中，所述消光剂为如上所述的改性二氧化钛。
通过上述技术方案，本发明获得的改性二氧化钛不易团聚，用于生产聚酯产品时，分散性强，可纺性高。
在本发明的优选实施方式中，采用球磨的方式进行改性，在二氧化钛浆料解团聚的同时将改性剂接枝到其表面，改性效果更加显著牢固，且该方法进行改性工艺更简单，易于工业化生产。
附图说明
图1是样品的组件压力变化结果图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的改性二氧化钛包括锐钛矿型二氧化钛和接枝在锐钛矿型二氧化钛表面的具有磺酸基团的有机链，所述有机链的碳原子数为6-20。
根据本发明的优选实施方式，所述锐钛矿型二氧化钛与以磺酸基团计的有机链之间的摩尔比为1000：2-20，更优选为1000：6-17。
本发明中，只要接枝的有机链具有磺酸基团且碳原子数在上述范围内即可实现本发明的目的，但为了进一步提高改性二氧化钛的抗团聚能力和在聚酯中的分散性，优选地，所述有机链由苯基磺酸盐提供，优选由1,3-苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1,3-苯二甲酸乙二酯-5-磺酸钠(间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠)、1,3-苯二甲酸-5-磺酸钠(间苯二甲酸-5-磺酸钠)和3-羧基苯磺酸钠中的至少一种提供。
本发明的优选实施方式中，所述改性二氧化钛的D50为0.3-0.4nm。
本发明的优选实施方式中，所述改性二氧化钛的D90为0.5-0.6nm。
本发明的优选实施方式中，所述改性二氧化钛的Zeta电位为-14.5mV至-25mV。
本发明提供的制备改性二氧化钛的方法包括：在锐钛矿型二氧化钛表面接枝具有磺酸基团的有机链，所述有机链的碳原子数为6-20。
本发明中，所述锐钛矿型二氧化钛与以磺酸基团计的有机链之间的摩尔用量比优选为1000：2-20，更优选为1000：6-17。
本发明中，对锐钛矿型二氧化钛的粒径没有特别的要求，但优选情况下，所述锐钛矿型二氧化钛的平均粒径为200-500nm。本发明中的平均粒径是指数均粒径。
本发明中，所述有机链的具体类型如上所述，在此不再赘述。
本发明中，可以采用常规的方式使有机链接枝到二氧化钛表面，但是为了进一步提高改性二氧化钛的抗团聚能力和在聚酯中的分散性，采用球磨的方式进行接枝，因此，根据本发明的一种优选实施方式，所述接枝的方式为：在溶剂的存在下，将锐钛矿型二氧化钛、分散剂和提供有机链的改性剂混合进行球磨。
本发明中，对所述溶剂的用量没有特别的要求，优选地，所述溶剂的用量使得锐钛矿型二氧化钛与溶剂的重量比为10-100:100。
本发明中，对所述分散剂的用量没有特别的要求，优选地，所述分散剂的用量使得锐钛矿型二氧化钛与分散剂的重量比为10000：5-100，更优选为10000：14-25。
本发明中，所述溶剂可以为常规的能够溶解所述有机链的有机溶剂，例如水和/或醇，优选选自乙二醇、乙醇和水中的至少一种。
本发明中，所述分散剂可以为常规的用于改性二氧化钛的分散剂，主要作用是降低液-液和固-液间的界面张力，有助于二氧化钛解团聚并提高二氧化钛抗凝聚能力而保持分散体稳定，优选情况下，所述分散剂选自六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、聚丙烯酸钠、十二烷基硫酸钠和聚羟基硬脂酸中的至少一种。
本发明中，球磨可以在常规条件下进行，但是为了进一步提高改性二氧化钛的抗团聚能力和在聚酯中的分散性，更优选地，球磨所使用的研磨球的直径为0.6-2mm。
更优选地，以研磨腔体的体积为基准，球磨所使用的研磨球的填充率为65-85体积％。
更优选地，球磨的转速为1000-3000r/min。
更优选地，球磨的温度控制在5-60℃。
更优选地，球磨的时间为0.5-4h。
本发明中，为了获得改性二氧化钛产品，所述方法还可以包括除去球磨后的物料中的团聚大颗粒和干燥的步骤。去除团聚大颗粒方式可以为常规方式，例如沉降或离心。沉降的条件可以包括温度为0-60℃，时间为12-72h。离心可以在1000-3000rpm下离心0.15-30min。可以采用常规方式进行干燥，例如真空干燥。真空干燥的条件可以为包括温度50-100℃，真空度-0.06MPa至-0.1MPa，时间5-20h。
根据本发明最优选的实施方式，所述方法包括：按照重量比2000:7500-8500:2.5-3:70-75取锐钛矿型二氧化钛、乙二醇、十二烷基硫酸钠和1,3-苯二甲酸乙二酯-5-磺酸钠于9000-12000r/min条件下均质分散8-15min；将分散好的二氧化钛浆料用球磨机循环球磨1.8-2.2h，球磨使用的研磨球的粒径为0.6-0.8mm，填充率为72-78％，球磨转速为2400-2600r/min，温度为7-9℃；将球磨后的浆料1400-1600rpm低速离心4-6min，去除团聚大颗粒，再真空干燥得改性二氧化钛。
本发明还提供了由如上所述的方法制得的改性二氧化钛。
本发明进一步提供了如上所述的改性二氧化钛作为消光剂在生产消光阳离子可染聚酯产品中的应用。
本发明进一步提供了一种制备消光阳离子可染聚酯产品的方法，该方法包括在消光剂的存在下进行聚酯的合成，其特征在于，所述消光剂为如上所述的改性二氧化钛。相对于每克的聚酯，所述消光剂的用量可以为0.002-0.05克。所述方法还可以包括按照如上所述的方法制备消光剂的步骤。
根据本发明一种具体的实施方式，制备消光阳离子可染聚酯产品的方法包括：将对苯二甲酸、乙二醇、消光剂(二氧化钛)和乙二醇锑加入聚合釜中在220-250℃下进行酯化反应，压力不超过0.35MPa，反应1-3h，加入乙二醇试反应物降温至220-230℃，再加入1,3-苯二甲酸乙二酯-5-磺酸钠，搅拌10-30min，然后在真空条件下进行缩聚反应，反应温度为260-280℃，压力低于100Pa，反应1-3h。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，二氧化钛为锐钛矿型钛白粉，平均粒径为410nm，购自南京钛白化工有限责任公司；PET聚酯专用TiO2购自河北惠尔信新材料有限公司，牌号为NS-918-10；二氧化钛改性成品粉体的粒径通过Bettersize2000E激光粒度分布仪测得；Zeta电位通过马尔文Zetasizer Nano ZS纳米粒度电位仪测得。
实施例1
取4kg二氧化钛粉末、6kg乙二醇、6g六偏磷酸钠和86.5g 1,3-苯二甲酸-5-磺酸钠于20L配制罐中，均质机分散10min，转速为10000r/min；将分散好的二氧化钛浆料用球磨机循环球磨1.5h，球磨使用的研磨球的粒径为0.6-0.8mm，填充率为75％，球磨转速为2000r/min，温度为7℃；将球磨后的浆料进行沉降(温度为25℃，时间为24h)，去除团聚大颗粒，真空干燥(条件60℃，真空度-0.1MPa，20h)得二氧化钛改性成品粉体1。相关检测指标见表1。
实施例2
取5kg二氧化钛粉末、5kg水、12.5g聚丙烯酸钠(购自上海源叶生物科技有限公司)和131.4g 3-羧基苯磺酸钠于20L配制罐中，均质机分散10min，转速为10000r/min；将分散好的二氧化钛浆料用球磨机循环球磨1h，球磨使用的研磨球的粒径为0.6-0.8mm，填充率为75％，球磨转速为1500r/min，温度为7℃；将球磨后的浆料进行低速离心(1500rpm，5min，下同)，去除团聚大颗粒，真空干燥(条件80℃，真空度-0.1MPa，20h)得二氧化钛改性成品粉体2。相关检测指标见表1。
实施例3
取2kg二氧化钛粉末、8kg乙二醇、2.8g十二烷基硫酸钠和73g 1,3-苯二甲酸乙二酯-5-磺酸钠于20L配制罐中，均质机分散10min，转速为10000r/min；将分散好的二氧化钛浆料用球磨机循环球磨2h，球磨使用的研磨球的粒径为0.6-0.8mm，填充率为75％，球磨转速为2500r/min，温度为8℃；将球磨后的浆料进行低速离心，去除团聚大颗粒，真空干燥(条件80℃，真空度-0.1MPa，20h)得二氧化钛改性成品粉体3。相关检测指标见表1。
实施例4
取1kg二氧化钛粉末、9kg乙二醇、2g六偏磷酸钠和60g 1,3-苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠于20L配制罐中，均质机分散10min，转速为10000r/min；将分散好的二氧化钛浆用球磨机循环球磨2h，球磨使用的研磨球的粒径为0.6-0.8mm，填充率为75％，球磨转速为2500r/min，温度为8℃；将球磨后的浆料进行低速离心，去除团聚大颗粒，真空干燥(条件80℃，真空度-0.1MPa，20h)得二氧化钛改性成品粉体4。相关检测指标见表1。
实施例5
取3kg二氧化钛粉末、7kg水、4.5g三聚磷酸钠和118.3g 3-羧基苯磺酸钠于20L配制罐中，均质机分散10min，转速为10000r/min；将分散好的二氧化钛浆料用球磨机循环球磨1.5h，球磨使用的研磨球的粒径为0.6-0.8mm，填充率为75％，球磨转速为2000r/min，温度为7℃；将球磨后的浆料进行低速离心，去除团聚大颗粒，真空干燥(条件80℃，真空度-0.1MPa，20h)得二氧化钛改性成品粉体5。相关检测指标见表1。
实施例6
按照实施例1的方法制备二氧化钛改性成品粉体6，不同的是，球磨使用的研磨球的粒径为2.4-2.6mm。结果如表1所示。
实施例7
按照实施例1的方法制备二氧化钛改性成品粉体7，不同的是，球磨使用的研磨球的填充率为50％，球磨转速为500r/min。结果如表1所示。
实施例8
按照实施例1的方法制备二氧化钛改性成品粉体8，不同的是，改性剂的用量为21.6g。结果如表1所示。
实施例9
按照实施例1的方法制备二氧化钛改性成品粉体9，不同的是，改性剂的用量为276.8g。结果如表1所示。
实施例10
按照实施例1的方法制备二氧化钛改性成品粉体10，不同的是，二氧化钛粉末的粒径为600-800nm(购自南京钛白化工有限责任公司)。结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002650609860000091
通过表1的结果可以看出，本发明的改性二氧化钛具有较低的Zeta电位，所带负电位更强，颗粒之间的电荷斥力更大，说明将其用作消光阳离子可染聚酯产品的制备中能够降低二氧化钛的团聚，提高其在阳离子基体中的分散性，有利于制备可纺性高的聚酯产品。此外，比较实施例1-5与实施例6-10可以看出，控制球磨的条件、改性剂的用量以及原料的粒径在优选范围内能够获得明显更好的效果。特别地，比较实施例1-5与实施例8-9可以看出，改性剂的用量在一定范围内能够在较少改性剂的情况下获得性能较优的改性二氧化钛。
应用例1-12
采用实施例1-10制备的二氧化钛改性成品粉末、二氧化钛改性前粉末和化纤领域PET聚酯专用二氧化钛粉末制备全消光阳离子可染聚酯切片1-12，具体制备方法如下：将90kg对苯二甲酸、40.3kg乙二醇、2.6kg待测二氧化钛样品和67g乙二醇锑加入聚合釜中在245℃下进行酯化反应，压力为0.3MPa，反应约2.5h，加入一定量乙二醇使反应物降温至225℃，再加入9.7kg 1,3-苯二甲酸乙二酯-5-磺酸钠溶液(30wt％，溶剂为乙二醇)，搅拌20min，然后在真空条件下进行缩聚反应，反应温度为274℃，压力为60Pa，反应2h，制得全消光阳离子可染聚酯切片1-12。制备过程中，实施例1-10的二氧化钛样品不易团聚，分散性较佳。
切片指标如表2所示，指标测试方法参照GB/T 14190-2017。
将上述制备的全消光阳离子可染聚酯切片1-12于170℃下进行转鼓干燥10h，分别进行过滤性能测试，模拟纺丝过程，螺杆温度分别为275℃、280℃、285℃、282℃和282℃，过滤网规格为1400目。经过滤性能测试仪FCC-4获得各应用例样品的组件压力变化情况如图1所示。从图1可以看出，实施例1-5制得的二氧化钛改性样品组件压力随时间变化较小，可纺性强。
表2
Figure BDA0002650609860000101
Figure BDA0002650609860000111
比较实施例3与其他实施例的测试结果可以看出，根据本发明最优选的实施方式进行制备能够获得性能最优的改性二氧化钛。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种制备改性二氧化钛的方法，其特征在于，该方法包括：在锐钛矿型二氧化钛表面接枝具有磺酸基团的有机链；所述接枝的方式为：在溶剂的存在下，将锐钛矿型二氧化钛、分散剂和提供有机链的改性剂混合进行球磨，以研磨腔体的体积为基准，球磨所使用的研磨球的填充率为65-85体积％，球磨的转速为1000-3000r/min；
所述有机链由1,3-苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1,3-苯二甲酸乙二酯-5-磺酸钠、1,3-苯二甲酸-5-磺酸钠和3-羧基苯磺酸钠中的至少一种提供。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锐钛矿型二氧化钛与以磺酸基团计的有机链之间的摩尔用量比为1000：2-20。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述锐钛矿型二氧化钛的平均粒径为200-500nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂的用量使得锐钛矿型二氧化钛与溶剂的重量比为10-100:100；
和/或，所述分散剂的用量使得锐钛矿型二氧化钛与分散剂的重量比为10000：5-100。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述溶剂选自乙二醇、乙醇和水中的至少一种；
和/或，所述分散剂选自六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、聚丙烯酸钠、十二烷基硫酸钠和聚羟基硬脂酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括：按照重量比2000:7500-8500:2.5-3:70-75取锐钛矿型二氧化钛、乙二醇、十二烷基硫酸钠和1,3-苯二甲酸乙二酯-5-磺酸钠于9000-12000r/min条件下均质分散8-15min；将分散好的二氧化钛浆料用球磨机循环球磨1.8-2.2h，球磨使用的研磨球的粒径为0.6-0.8mm，填充率为72-78％，球磨转速为2400-2600r/min，温度为7-9℃；将球磨后的浆料1400-1600rpm低速离心4-6min，去除团聚大颗粒，再真空干燥得改性二氧化钛。
7.由权利要求1-6中任意一项所述的方法制得的改性二氧化钛。
8.权利要求7所述的改性二氧化钛作为消光剂在生产消光阳离子可染聚酯产品中的应用。
9.一种生产消光阳离子可染聚酯产品的方法，该方法包括在消光剂的存在下进行聚酯的合成，其特征在于，所述消光剂为权利要求7所述的改性二氧化钛。
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