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Vorliegende
Erfindung betrifft einen Masterbatch zur Herstellung von kationisch
anfärbbaren
Polyesten/Copolyesten, sowie ein Verfahren zur Herstellung von kationisch
anfärbbaren
Polyestern/Copolyestern. Weiterhin betrifft vorliegende Erfindung die
Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Kationisch
anfärbbare
(cationic dyeable, CD) Polyester (CD-PE) oder Copolyester (CD-CoPE) bzw.
daraus hergestellte Filamente oder Fasern werden weltweit durch
Einbau von 1,3–2,5
Mol-% des 5-Sulfoisophthalsäure-bis-(2-hydroxyethyl)ester-Na-Salz
(SSIPA) in die Polyesterketten hergestellt. Bei der Direktveresterung
(z.B. gereinigte Terephthalsäure
(PTA) + Ethylenglykol (EG)) überwiegt der
Einsatz der erwähnten
Verbindung während
bei der Umesterung (z.B. Di methylterephthalat (DMT) + Ethylenglykol
(EG)) auch Dimethyl-5-sulphoisophthalsäure-Natriumsalz eingesetzt
werden kann, wie es beispielsweise in
DE 198 28 805 B4 beschrieben ist.
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Bekannt
ist auch der Zusatz von Additiven, z.B. Polyethylenglykol zur Verbesserung
der Anfärbbarkeit.
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Die
hergestellten kationischen oder basisch abfärbbaren Polyesterfilamente
können
drucklos und carrierfrei mit basischen Farbstoffen (z.B. BRLN von Sandoz/Clariant)
angefärbt
werden.
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Vergleichsweise
müssen
Homo-PET-Filamente im Hochtemperaturverfahren gefärbt werden; d.h.
mit Carrier unter Druck bei Temperaturen >100 °C.
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CD-PET-Chips
werden weltweit vorwiegend auf Batchanlagen produziert. Nur zwei
Hersteller produzieren auf kleinen kontinuierlich arbeitenden Linien mit
60 tato Kapazität.
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Bekannt
ist bei der PET-Produktion der Zusammenhang von Kapazität und Herstellkosten. Batchanlagen
mit der kleinsten Kapazität
haben die höchsten
Herstellkosten während
kontinuierlich arbeitende Anlagen (CP) mit Kapazitäten von
600 bis 1000 tato am günstigsten
produzieren.
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Als
gravierender Nachteil bzw. Erschwernis beim Spinnen von CD-Filamenten
hat sich die stark verkürzte
Düsenstandzeit,
wie auch eine schlechtere Spinnperformance, herausgestellt. Während die
Düsen beim
Homo-PET-Spinnen mehr als vier Wochen einwandfrei laufen, muss beim
Spinnen von unmattierten CD-Chips mit Standzeiten von zwei Wochen gerechnet
werden.
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Besonders
problematisch ist die Herstellung von TiO2-mattierten CD-Chips
nach dem Direktveresterungsverfahren. Auch bei optimaler Prozessführung lässt sich
die Bildung von TiO2-Agglomeraten nicht
vollständig
vermeiden. Die Folge ist, dass die Düsenstandzeit beim Spinnen von
mattierten CD-Chips gegenüber
unmattierten CD-Chips nochmals stark auf eine Woche absinkt.
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Die
Ursache der schlechteren Spinnperformance beim CD-Spinnen stammt
vermutlich von einer thermischen Schädigung der SSIPA-Verbindung beim
Polykondensationsprozess. Der steile Viskositätsanstieg deutet auch auf eine
leichte Vernetzungsreaktion hin.
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Somit
ist es Aufgabe vorliegender Erfindung, bei der Produktion von kationisch
anfärbbaren
Polyestern und/oder Copolyestern die aus dem Stand der Technik bekannten
Probleme, wie z.B. die sehr kurzen Standzeiten bei der Produktion
sowie die schlechte Verarbeitungsperformance bei gleichzeitiger
Verringerung der Herstellungskosten zu vermeiden und eine Verbesserung
der genannten Punkte anzugeben.
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Diese
Aufgabe wird durch den Polyesterbatch mit den Merkmalen des Patentanspruchs
1 sowie durch das Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs
12 gelöst.
Mit Patentanspruch 22 werden Verwendungsmöglichkeiten des Verfahrens
gegeben. Die jeweiligen abhängigen
Ansprüche
stellen vorteilhafte Weiterbildungsmöglichkeiten dar.
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Erfindungsgemäß wird ein
Polyester-Masterbatch für
die Herstellung von kationisch anfärbbaren Polyestern und/oder
Copolyestern bereitgestellt, der 3 bis ein schließlich 30 Mol-% einer Sulfoisophthalsäurenatriumsalz-Verbindung
bezogen auf den mindestens einen Polyester und/oder Copolyester
des Polyestermasterbatchs enthält.
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Bevorzugt
ist es, wenn die Sulfoisophthalsäurenatriumsalz-Verbindung
in einer Konzentration von >5
bis einschließlich
30 Mol-%, bevorzugt 10 bis einschließlich 25 Mol-%, ganz besonders
bevorzugt 18 bis einschließlich
23 Mol-% im Polyestermasterbatch enthalten ist.
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Vorteilhaft
ist ebenso, wenn die Sulfoisophthalsäurenatriumsalz-Verbindung 5-Sulfoisophthalsäure-bis-(2-hydroxylethyl)esternatriumsalz
(SSIPA) ist.
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Weiterhin
ist es bevorzugt, wenn der Polyesterbatch mindestens einen Zusatzstoff
enthält.
Dazu können
alle bekannten Additive für
die CD-Chipsproduktion verwendet werden, vorteilhafterweise ist
jedoch mindestens ein Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Antioxidantien, Aufhellern, Inhibitoren, Mastikationshilfsmitteln,
Polyethylenglykolen und/oder Mischungen hieraus, jedoch keine Pigmente,
insbesondere kein TiO2 zugesetzt. Die Zusatzstoffe
sind im Masterbatch bevorzugt in einer Konzentration von 10–15 Mol-%
enthalten.
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Ebenso
unterliegt der mindestens eine Polyester und/oder Copolyester des
Polyester-Masterbatchs keiner besonderen Beschränkung. Bevorzugt ist jedoch
der mindestens eine Polyester und/oder Copolyester ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat (PET), Polypropylenterephthalat
(PPT), Polybutylenterephthalat (PBT) und/oder Mischungen und/oder
Mischungen hieraus. Bei Mischungen ist es dabei weiter bevorzugt,
wenn diese PET als Basisstoff – d.h.
als Hauptbestandteil – enthalten
und weitere Polyester zugemischt sind.
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Um
eine bequeme Verarbeitungs- und/oder Verpackungsmöglichkeit
des Polyesterbatches zu garantieren, ist es von Vorteil, wenn der
Polyestermasterbatch in Form von Chips vorliegt.
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Prinzipiell
ist der Polyestermasterbatch dadurch herstellbar, dass eine Sulfoisophthalsäurenatriumsalz-Verbindung zu Monomeren
für die
Polyester- und/oder Copolyesterherstellung zugegeben wird und anschließend eine
Polymerisation durchgeführt
wird. Jedoch ist aber auch eine nachträgliche Einarbeitung von Sulfoisophthalsäurenatriumsalz-Verbindungen
in bereits vor- und/oder nachkondensierte Polyester und/oder Copolyester
möglich. Selbstverständlich sind
die Polyester und/oder Copolyester dabei durch alle bekannten Polymerisationsmethoden
zugänglich.
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Vorzugsweise
erfolgt die Herstellung der Polyestermasterbatches jedoch durch
Direktveresterung mindestens eines Diols mit mindestens einer Dicarbonsäure in Gegenwart
einer Sulfoisophthalsäurenatriumsalz-Verbindung. Dabei
unterliegen die Diole bzw. die Dicarbonsäure keiner besonderen Beschränkung; alle
dem Fachmann bekannten Verbindungen zur Herstellung von Polyestern
können
dabei verwendet werden.
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In
einer alternativen Ausführungsform
wird der Polyestermasterbatch bevorzugt dadurch hergestellt, dass
mindestens ein Dicarbonsäureester
in Gegenwart mindestens eines Diols sowie einer Sulfoisophthalsäurenatriumsalz-Verbindung
umgeestert wird. Auch hier unterliegt weder der Dicarbonsäureester
sowie das Diol keiner besonderen Beschränkung.
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In
einer weiteren Alternative ist es ebenso möglich, dass der Polyestermasterbatch
bevorzugt durch Ring öffnende
Polymerisation mindestens eines Lactons in Gegenwart einer Sulfoisophthalsäurenatrium-Verbindung
hergestellt wird. Dabei unterliegt auch das Lacton keiner besonderen
Beschränkung und
alle möglichen
Verbindungen, die dem Fachmann zur Polyesterdarstellung bekannt
sind, können verwendet
werden.
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Der
Polyestermasterbatch kann sowohl in einem Batch-Prozess als auch in einem kontinuierlichen
Verfahren hergestellt werden.
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Erfindungsgemäß wird ebenso
ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von kationisch anfärbbaren
Polyester und/oder Copolyester unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Polyestermasterbatches
bereitgestellt, bei dem die folgenden Schritte durchlaufen werden:
- a) Aufschmelzen und Erzeugen eines Schmelzestroms
mindestens eines ersten Polyesters und/oder Copolyesters,
- b) Aufschmelzen und Erzeugen eines Schmelzstroms des oben beschriebenen
Polyester-Masterbatches und
- c) Zusammenführen
und Homogenisierung mindestens eines Teils des Schmelzestroms des
ersten Polyesters und/oder Copolyesters aus Schritt a) mit dem Schmelzestrom
des Polyester-Masterbatches aus Schritt b), wobei die Relation der Schmelzströme so eingestellt
wird, dass ein kationisch anfärbbarer
Polyester und/oder Copolyester entsteht, des sen Gehalt an Sulfoisophthalsäurenatriumsalz-Verbindung 1 bis
3 Mol-% beträgt.
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Überraschenderweise
hat es sich gezeigt, dass durch Einsatz des Polyestermasterbatches
bei kontinuierlichen Prozessen eine Erhöhung der Flexibilität bei der
Prozessführung
möglich
ist. Somit lassen sich die Herstellungskosten von kationisch anfärbbaren
Polyestern senken.
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Bevorzugt
beträgt
die Endkonzentration der Sulfoisophthalsäurenatriumsalz-Verbindung 1,3
bis 2,5 Mol-%.
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Ebenso
war es überraschend,
dass beispielsweise bei Spinnversuchen mit den Polyestermasterbatchchips
eine verbesserte Verarbeitungsperformance, z.B. Spinnperformance
und deutlich erhöhte
Düsenstandzeiten
erreicht werden können.
Die mögliche
Ausmischung des Polyestermasterbatch mit Chips oder Schmelze aus
einer kontinuierlichen Prozessführung,
die mit kurzer Verweilzeit und schonenden Bedingungen hergestellt
worden sind, kompensiert die Schädigung
der CD-Chips und führt
zu besseren Gesamteigenschaften der Mischung und zu Düsenstandzeiten
von drei Wochen bei der Produktion von unmattierten Filamenten und
höheren Vollspulenausbeuten.
Dies entspricht einer ca. 1½-fachen
Standzeit als bei dem im Stand der Technik gängigen Verfahren.
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Bei
mattierten CD-PE-Filamenten, die beispielsweise TiO2 enthalten,
kann eine optimale Verteilung der eingebrachten Zusatzstoffe über das
erfindungsgemäße Verfahren
erreicht werden. Hier konnte ebenfalls überraschend festgestellt werden, dass
beim Vermischen des Polyestermasterbatches mit dem mindestens einen
Polyester und/oder Copolyester keine neuen Agglomera te gebildet
werden. Somit ist auch hier eine deutliche Verbesserung der Düsenstandzeit
bei der Herstellung von mattierten CD-Filamenten möglich. Die
Düsenstandzeit
konnte hier bis auf 2,5 bis 3 Wochen, d.h. ca. der 2½-fachen Standzeit
als bei aus dem Stand der Technik bekannten Verfahrensweisen verbessert
werden.
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In
einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird die Konzentration
der Sulfoisophthalsäurenatriumsalz-Verbindung
im Polyestermasterbatch durch Zugabe mindestens eines aufgeschmolzenen
oder granulierten Polyesters und/oder Copolyesters herabgesetzt,
bevorzugt auf einen Wert von 0,5 bis 10 Mol-% Damit lässt sich
auf vorteilhafte Weise eine Endkonzentration an Salz im Polyester
von 1 bis 3 Mol-% bevorzugt von 1,3 bis 2,5 Mol-% erreichen.
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Weiterhin
ist es dabei bevorzugt, wenn 10 bis 30 Gew.-% des Gesamtvolumens
des Schmelzestroms des mindestens einen ersten Polyesters und/oder
Copolyesters aus Schritt a) des Verfahrens abgezweigt und dem Schmelzestrom
des Polyester-Masterbatches (Schritt b)) zugeführt, mit diesem homogenisiert
und anschließend
analog Verfahrensschritt c) mit dem Restvolumenstrom des mindestens einen
ersten Polyesters und/oder Copolyesters zusammengeführt und
homogenisiert wird, wobei die Relation der Schmelzeströme analog
Verfahrensschritt c) eingestellt wird. Eine derartige Verfahrensführung bringt
den Vorteil mit sich, dass der Masterbatch stufenweise verdünnt wird
und somit eine optimale Durchmischung der Sulfo-isophthalsäurenatriumsalz-Verbindung,
die im Polyester-Masterbatch enthalten ist und der ggf. im Masterbatch
und/oder ggf. in mindestens einem Polyester und/oder Copolyester
aus dem Schritt a) enthaltenen weiteren Zusatz stoffe, ermöglicht wird.
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In
einer alternativen Ausführungsform
des Verfahrens wird die Gesamtheit des Schmelzestroms des mindestens
eines ersten Polyesters und/oder Copolyesters (Schritt a)) mit dem
Schmelzestrom des unverdünnten
Polyestermasterbatches (Schritt b)) zusammengefügt und homogenisiert. Diese
Ausführungsform
hat den Vorteil, dass sie bereits mit relativ geringem apparativem
Aufwand ausgeführt
werden kann, was ebenso zur Senkung der Produktionskosten beiträgt.
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Vorteilhafterweise
enthält
der mindestens eine erste Polyester und/oder Copolyester aus Schritt
a) mindestens einen weiteren Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Pigmenten, Antioxidantien, Weichmachern, Inhibitoren, Polyethylenglykolen
und/oder Mischungen hieraus. Die jeweilige Konzentration des jeweiligen
Zusatzstoffes im mindestens einen Polyester und/oder Copolyester ist
dabei so ausgewählt,
dass sich der vom Fachmann gewünschte
Effekt des jeweiligen eingesetzten Zusatzstoffes ergibt.
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Ganz
besonders bevorzugt enthält
der mindestens eine erste Polyester und/oder Copolyester des Schrittes
a) Titandioxid, beispielsweise in einer Konzentration von 0,003
bis 2,5 Mol-% Gerade bei titandioxidhaltigen Polyestern und/oder
Copolyestern kann durch eine derartige Verfahrensführung überraschenderweise
eine deutlich verbesserte Düsenstandzeit
gegenüber
Verfahren, wie sie aus dem Stand der Technik beschrieben sind, erzielt
werden.
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Weiter
ist es bevorzugt, wenn im Anschluss an Schritt c) eine Filtration
der resultierenden Polyester- und/oder
Copolyester-Schmelze durchgeführt wird.
Der vorteilhafte Effekt dabei ist, dass eventuell vorhandene Agglomerate
abgetrennt werden können.
Die Filtration kann beispielsweise über einen Schmelzefilter erfolgen.
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Ebenso
ist es von Vorteil, wenn im Anschluss an Schritt c) eine weitere
Durchmischung der Polyester- und/oder
Copolyester-Schmelze durchgeführt wird.
Dabei sind alle dem Fachmann bekannten Durchmischungsmöglichkeiten
für Polyester
geeignet, beispielsweise statische Mischer oder aktiv betriebene
Mischer.
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In
einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird
im Anschluss an Schritt c) eine direkte formgebende Weiterverarbeitung
der Polyester- und/oder
Copolyester-Schmelze durchgeführt.
Erfindungsgemäß werden
dabei alle dem Fachmann bekannten Weiterverarbeitungsverfahren eingeschlossen.
Bevorzugt sind die formgebenden Weiterverarbeitungsmöglichkeiten
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Schmelzspinnverfahren zur Herstellung
von Polyesterfilamenten, -fasern und/oder Granulierverfahren. Dadurch
ist eine extrem günstige
Verfahrensführung
sowohl unter ökonomischen
als auch ökologischen
Gesichtspunkten gegeben.
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Eine
erfindungsgemäße Anwendungsmöglichkeit
des Verfahrens ist die Herstellung von Formteilen. Durch das Verfahren
können
beliebige Formteile hergestellt werden, bevorzugt sind jedoch Formteile
aus der Gruppe bestehend aus Fäden,
Filamente, Folien, Flaschen, Chips oder Flakes. Da über das erfindungsgemäße Verfahren
nun auch kostengünstig
Chips oder Flakes hergestellt werden können, ergibt sich somit auch
eine Reduktion der Herstellungskosten der Fäden durch ein beispielsweises
anschließendes
Extruderspinnen.
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Zum
näheren
Verständnis
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird im Folgenden auf die Beispiele 1 und 2, in denen auch Bezug
auf die beigefügte
Figur genommen wird, verwiesen, ohne die Erfindung jedoch auf die
dort näher
beschriebenen speziellen Ausführungsformen
beschränken
zu wollen.
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Beispiel 1: Herstellung von kationisch
anfärbbaren PET
und Weiterverarbeitung über
ein Spinnverfahren durch direktes Verfahren
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Konfiguration und Verfahren
der Spinnanlage
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PET
wurde auf einer Produktionsmaschine mit dem CD-Masterbatch modifiziert zu vororientiertem
Garn (preoriented yarn, POY) versponnen und weiter zu ausgezogenem
Gewebegarn (drawn textured yarn, DTY) verarbeitet. Produziert wurde
der POY Titer 133 f34. Der SSIPA-Gehalt im Filamentgarn wurde für diese
Produktion auf 1,8 Mol-% eingestellt.
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Das
Spinnmaschinenkonzept ist in der Figur schematisch dargestellt:
Kristallisiertes
und getrocknetes PET-Granulat 1 wird im Hauptstrom-Extruder 2 aufgeschmolzen.
Der Hauptstrom-Extruder 2 ist Schmelze ausgangsseitig mit
einem dynamischen Mischer 6, Fabrikat Barmag Typ 3 DD,
ausgerüstet.
Die für
den gewünschten
Gehalt an SSIPA der im modifizierten Produkt benötigte Menge an kristallisierten
und getrockneten Polyester-Masterbatch-Granulat 3 wird
in einem Seitenstromextruder 4 aufgeschmolzen. Über eine
Zahnrad-Dosierpumpe 5 mit drehzahlgeregeltem Antrieb wird
die so erhaltene Schmelze dem 3 DD Mischer 6 eingangsseitig
zudosiert. Im 3 DD Mischer 6 erfolgt die erforderliche
intensive Einmischung des Additivs in den Polymerstrom. Die so modifizierte PET-Schmelze
wird in einem kontinuierlichen Schmelzefilter 7 filtriert
und über
die Schmelzeverteilung 8 dem Spinnbalken 9 zugeführt. Jeder
der drei Spinnbalken dieser Maschine besitzt vier 6-fädige Spinnpositionen 10 mit
jeweils einer 6-fach Zahnrad-dosierpumpe 11 pro Spinnposition.
Vor jedem Spinnbalken ist in der Schmelzeleitung ein statischer Mischer
(Typ Kenics) 12 installiert. Die drehzahlgeregelten Spinnpumpen 11 dosieren
die Schmelze zu jedem der sechs Düsenpakete 10 einer
Spinnposition. Der Aufbau der Düsenpakete 10 entspricht
dem für Polyester-POY üblichen
Standard. Das Design der Schmelzeverteilung sichert gleiche Verweilzeiten
der modifizierten Schmelze ab Eingang des dynamischen Mischers 12 bis
zu jedem der 72 Düsenpakete in
der für
die Reaktion des SSIPA mit dem Polyester notwendigen Höhe. Die
ersponnenen Polyester-CD-POY-Fäden
werden mittels Querstromblasung 13 abgekühlt, am
Ausgang des Blasschachtes präpariert
und über
zwei kalte Galetten 14 in S-Umschlingung den Wicklern 15 zugeführt und
aufgespult.
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Versuchsergebnis POY-Herstellung
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Für die Produktion
des mittels Masterbatch modifizierten und dadurch kationisch anfärbbaren Polyester-POY wird die gleiche
Maschineneinstellung mit der üblichen
Polyester-POY-Aufwindegeschwindigkeit von ca. 3000 m/min wie bei
der Verarbeitung von konventionell modifizierten PET verwendet.
Die textilphyiskalischen Werte des so produzierten kationisch anfärbbaren
POY entsprechen denen, die bei der Herstellung von konventionell
modifizierten POY auf der gleichen Maschine erreicht werden.
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Weiterverarbeitung
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Das
nach dem oben beschriebenen Verfahren produzierte kationisch anfärbbare POY
wurde auf einer Strecktexturiermaschine FK6/1000 zu DTY weiterverarbeitet.
Die angewandte Strecktexturiertechnologie entspricht jener, die
bei der Verarbeitung von konventionell modifiziertem Polyester-POY
angewandt wird. Die textilphysikalischen Werte des so hergestellten
kationisch anfärbbaren
Polyester-DTY entsprechen denen des konventionell modifizierten Produkts.
Die färberische
Prüfung
des erfindungsgemäß produzierten
DTY erfolgte nach dem betrieblichen Standard über die Bewertung von Strickschläuchen. Das
Färbeergebnis
des mit Masterbatch modifizierten Garnes weist keine Unterschiede
der Farbaufnahme zwischen dem Garn von verschiedenen Spinnpositionen
auf. Die erzielte Farbgleichmäßigkeit
ist exzellent und entspricht der mit konventionell modifiziertem
Garn ausgewiesenen Farbgleichmäßigkeit.
Die Resultate der Farbechtheitstests sind gleich denen mit konventionell
modifiziertem Garn erzielten Werten. Dabei ist die Waschbeständigkeit besser
als jene, die mit dispersionsgefärbtem,
unmodifiziertem PES-Garn erreicht wird. Die Farbaufnahme des Garns
der beschriebenen Produktion entspricht der gewählten oben genannten Einstellung des
Additivgehalts.
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Beispiel 2: Herstellung von kationisch
färbbarem
PET über „Meltconditioning
Technology"
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Beim
Spinnversuch auf einer Pilotproduktionsanlage wurde die „Meltconditioning
Technology" (MC)
angewandt.
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Getrocknetes
PET-Granulat wird auf einem Extruder aufgeschmolzen und der MC-Anlage
zugeführt.
Mit einer Dosierpumpe wird ein Teilstrom von ca. 25 Gew.-% einem
2-Wellenextruder zugeführt, dem
gleichzeitig getrocknete Polyester-Masterbatch-Chips mit einem Gehalt
von 20 Mol-% SSIPA zudosiert werden.
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Im
2-Wellenextruder wird der Polyester-Masterbatch aufgeschmolzen und
intensivst mit der PET-Schmelze vermischt. In der Mischung hat das SSIPA
noch eine Konzentration von ca. 5 Mol-%.
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Mit
einer zweiten Dosierpumpe wird diese Vormischung dem Hauptstrom
zudosiert und über statische
Mischer homogenisiert und der Spinnmaschine zugeführt. Die
Konzentration des SSIPA in der Endmischung beträgt 2,0 Mol-%.
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Die
Ausspinnung zu POY, das Texturieren und die Anfärbetests wurden unter gleichen
Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden homogen anfärbende Strickstrümpfe mit
exzellenter Farbgleichmäßigkeit
erzeugt.