WO2008034477A1 - Masterbatch und verfahren zur herstellung von kationisch anfärbbaren polyester/copolyester-filamenten oder -fasern sowie verwendung des verfahrens - Google Patents

Masterbatch und verfahren zur herstellung von kationisch anfärbbaren polyester/copolyester-filamenten oder -fasern sowie verwendung des verfahrens Download PDF

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WO2008034477A1
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WO
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polyester
copolyester
melt
sodium salt
masterbatch
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PCT/EP2007/005969
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Werner Stibal
Rudolf Guggemos
Ingolf Kulesa
Ahmet Celalettin TURAN
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Uhde Inventa-Fischer Gmbh
Advansa Bv
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Definitions

  • the present invention relates to a masterbatch for the production of cationically dyeable polyesters / copolyesters, and to a process for the preparation of cationically dyeable polyesters / copolyesters. Furthermore, the present invention relates to the use Phyg of the method according to the invention.
  • CD-PE Cationically dyeable polyesters
  • CD-CoPE copolyesters
  • filaments or fibers made therefrom are prepared worldwide by incorporation of 1.3-2.5 mol% of 5-sulfoisophthalic acid. bis (2-hydroxyethyl) ester Na salt (SSIPA) in the polyester chains.
  • SSIPA bis (2-hydroxyethyl) ester Na salt
  • PTA purified terephthalic acid
  • EG ethylene glycol
  • DMT Methyl terephthalate
  • EC ethylene glycol
  • dimethyl-5-sulfoisophthalic acid sodium salt can be used, as described for example in DE 198 28 805 B4.
  • additives e.g. Polyethylene glycol for improving the dyeability.
  • the cationic or basicly abradable polyester filaments prepared can be dyed without pressure and carrie free with basic dyestuffs (for example BRLN from Sandoz / Clariant).
  • homo-PET filaments have to be dyed in a high-temperature process; ie with carrier under pressure at temperatures> 100 0 C.
  • CD-PET chips are produced mainly on batch systems worldwide. Only two manufacturers produce on small continuous lines with 60 tato capacity.
  • a polyester masterbatch is provided for the preparation of cationically dyeable polyesters and / or copolyesters, which finally contains 30 mol% of a sulfoisophthalic acid sodium salt compound based on the at least one polyester and / or copolyester of the polyester masterbatch.
  • the sulfoisophthalic acid sodium salt compound is present in a concentration of> 5 to 30 mol% inclusive, preferably 10 to 25 mol% inclusive, very particularly preferably 18 to 23 mol%, in the polyester masterbatch.
  • sulfoisophthalic acid sodium salt compound is 5-sulfoisophthalic acid bis (2-hydroxyethyl) ester sodium salt (SSIPA).
  • the polyester batch contains at least one additive.
  • All known additives for CD chip production can be used for this, but advantageously at least one additive is selected from the group consisting of antioxidants, brighteners, inhibitors, mastication auxiliaries, polyethylene glycols and / or mixtures thereof, but no pigments, in particular no TiO 2 added.
  • the additives are preferably contained in the masterbatch in a concentration of 10-15 mol%.
  • the at least one polyester and / or copolyester of the polyester masterbatch is not particularly limited.
  • the at least one polyester and / or copolyester is preferably selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polybutylene terephthalate (PBT) and / or mixtures and / or mixtures thereof.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PPT polypropylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • mixtures it is more preferably, if they contain PET as a base material - ie as the main ingredient - and further polyesters are mixed.
  • the polyester masterbatch is in the form of chips.
  • the polyester masterbatch can be prepared by adding a sulfoisophthalic acid sodium salt compound to monomers for polyester and / or copolyester production and then carrying out a polymerization.
  • a subsequent incorporation of sulfoisophthalic acid sodium salt compounds into already pre- and / or post-condensed polyesters and / or copolyesters is also possible.
  • the polyesters and / or copolyesters are accessible by all known polymerization.
  • the polyester masterbatches are prepared by direct esterification of at least one diol with at least one dicarboxylic acid in the presence of a sulfoisophthalic acid sodium salt.
  • the diols and the dicarboxylic acid are not subject to any particular restriction; All compounds known to those skilled in the art for the preparation of polyesters can be used.
  • the polyester masterbatch is preferably prepared by transesterifying at least one dicarboxylic acid ester in the presence of at least one diol and a sulfoisophthalic acid sodium salt compound. Again, neither the dicarboxylic acid ester nor the diol is subject no special restriction.
  • polyester masterbatch preferably by ring-opening polymerization of at least one lactone in
  • Presence of a Sulfoisophthal Acidatrium compound is produced.
  • the lactone is also not subject to any particular restriction and all possible compounds known to the person skilled in the art for polyester presentation can be used.
  • the polyester masterbatch can be prepared both in a batch process and in a continuous process.
  • the invention likewise provides a continuous process for the preparation of cationically dyeable polyesters and / or copolyesters using a polyester masterbatch according to the invention, in which the following steps are carried out:
  • step c) combining and homogenizing at least part of the melt stream of the first polyester and / or copolyester from step a) with the melt stream of the polyester masterbatch from step b), the ratio of the melt streams being adjusted so that a cationically dyeable polyester and / or Copolyester is formed, des- content of Sulfoisophthal Acidatriumsalz- compound is 1 to 3 mol%.
  • the final concentration of the sulfoisophthalic acid sodium salt compound is 1.3 to 2.5 mol%.
  • Polyester and / or copolyester no new agglomerates te be formed.
  • the nozzle life was here up to 2.5 to 3 weeks, ie about 2 ⁇ -fold life than when from the
  • the concentration of the sulfoisophthalic acid sodium salt compound in the polyester masterbatch is reduced by adding at least one molten or granulated polyester and / or copolyester, preferably to a value of 0.5 to 10 mol%.
  • This can advantageously achieve a final salt concentration in the polyester of from 1 to 3 mol%, preferably from 1.3 to 2.5 mol%.
  • Step a) with the melt stream of the undiluted polyester masterbatch (step b)) and homogenized.
  • This embodiment has the advantage that it can already be executed with relatively little outlay in terms of equipment, which also contributes to the reduction of production costs.
  • the at least one first polyester and / or copolyester from step a) contains at least one further additive selected from the group consisting of pigments, antioxidants, plasticizers, inhibitors, polyethylene glycols and / or mixtures thereof.
  • the particular concentration of the particular additive in the at least one polyester and / or copolyester is selected so as to give the desired effect of the particular additive used by the person skilled in the art.
  • the at least one first polyester and / or copolyester of step a) contains titanium dioxide, for example in a concentration of 0.003 to 2.5 mol%.
  • titanium dioxide for example in a concentration of 0.003 to 2.5 mol%.
  • step c) filtration of the resulting polyester and / or copolyester melt is carried out.
  • filtration can be carried out for example via a melt filter.
  • Step c) a further thorough mixing of the polyester and / or copolyester melt is carried out.
  • All mixing options known to the person skilled in the art are suitable for polyesters, for example static mixers or actively operated mixers.
  • a direct shaping further processing of the polyester and / or copolyester melt is carried out after step c).
  • all further processing methods known to the person skilled in the art are included.
  • An application of the method according to the invention is the production of molded parts.
  • any shaped parts can be produced, but preferred are moldings from the group consisting of threads, filaments, films, bottles,
  • Chips or flakes Since chips or flakes can now also be produced inexpensively by means of the method according to the invention, a reduction in the production costs of the threads by means of, for example, subsequent extruder spinning results.
  • Example 1 Preparation of cationically dyeable PET and further processing via a spinning process by direct process
  • PET was produced on a production machine with the CD
  • the spinning machine concept is shown schematically in the figure:
  • Crystallized and dried PET granules 1 are melted in the main flow extruder 2.
  • the main stream extruder 2 is melt on the output side equipped with a dynamic mixer 6, make Barmag type 3 DD.
  • the amount of crystallized and dried polyester-masterbatch granules 3 required for the desired content of SSIPA of the modified product in the modified product is melted in a side-stream extruder 4.
  • Via a gear metering pump 5 with speed-controlled drive the melt thus obtained is added to the 3 DD mixer 6 on the input side.
  • 3 DD mixer 6 takes place the required intensive mixing of the additive into the polymer stream.
  • the thus modified PET melt is filtered in a continuous melt filter 7 and fed via the melt distribution 8 the spinning beam 9.
  • Each of the three spinning beams of this machine has four 6-thread spinning positions 10, each with a 6-speed gear metering pump 11 per spinning position.
  • a static mixer Kerms type 12
  • the variable-speed spinning pumps 11 meter the melt to each of the six nozzle packages 10 a spinning position.
  • the structure of the nozzle packages 10 corresponds to the standard for polyester-POY standard.
  • the design of the melt distribution ensures equal residence times of the modified melt from the moment the dynamic mixer 12 is received to each of the 72 nozzle packages in the height necessary for the reaction of the SSIPA with the polyester.
  • the spun polyester CD-POY filaments are cooled by means of cross-flow blowing 13, prepared at the outlet of the blow-molding shaft and conveyed over two cold godets 14 in S-sections.
  • the cationically dyeable POY produced according to the process described above was further processed to DTY on a stretch-spreading machine FK6 / 1000.
  • the applied stretch texturing technology is the same as that used in the processing of conventionally modified polyester POY.
  • the textile-physical values of the thus prepared cationic dyeable polyester DTY correspond to those of the conventionally modified product.
  • the dyeing test of the DTY produced according to the invention was carried out according to the company standard on the evaluation of knitted hoses.
  • the dyeing result of the masterbatch-modified yarn has no difference in color pick-up between the yarn from different spinning positions.
  • the color uniformity achieved is excellent and corresponds to the color uniformity reported with conventionally modified yarn.
  • the results of the color fastness tests are equal to those obtained with conventionally modified yarn.
  • the washing resistance is better than that achieved with dispersion-dyed, unmodified PES yarn.
  • the ink consumption of the yarn of the described production corresponds to the selected above-mentioned setting of the additive
  • Dried PET granules are placed on an extruder melted and fed to the MC system.
  • a partial flow of about 25% by weight is fed to a 2-shaft extruder by means of a metering pump, to which simultaneously dried polyester masterbatch chips having a content of 20 mol% of SSIPA are metered.
  • the polyester masterbatch is melted and intensively mixed with the PET melt.
  • the SSIPA still has a concentration of about 5 mol%.
  • this premix is added to the main stream and homogenized by static mixer and fed to the spinning machine.
  • the concentration of SSIPA in the final mixture is 2.0 mol%.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Polyester-Masterbatch für die Herstellung von kationisch anfärbbaren Polyestern und/oder Copolyestern, der 3 bis einschließlich 30 Mol-% einer SuIfoisophthalsäurenatriumsalz -Verbindung bezogen auf den mindestens einen Polyester und/oder Copolyester des Polyester-Masterbatchs enthält.

Description

Masterbatch und Verfahren zur Herstellung von kationisch anfärbbaren Polyester/Copolyester-Filamenten oder -fasern sowie Verwendung des Verfahrens
Vorliegende Erfindung betrifft einen Masterbatch zur Herstellung von kationisch anfärbbaren Polyes- ten/Copolyesten, sowie ein Verfahren zur Herstellung von kationisch anfärbbaren Polyestern/Copolyestern. Weiterhin betrifft vorliegende Erfindung die Verwen- düng des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Kationisch anfärbbare (cationic dyeable, CD) Polyester (CD-PE) oder Copolyester (CD-CoPE) bzw. daraus hergestellte Filamente oder Fasern werden weltweit durch Einbau von 1,3 - 2,5 Mol-% des 5-Sulfoisoph- thalsäure-bis- (2-hydroxyethyl) ester-Na-Salz (SSIPA) in die Polyesterketten hergestellt. Bei der Direktveresterung (z.B. gereinigte Terephthalsäure (PTA) + Ethylenglykol (EG) ) überwiegt der Einsatz der erwähn- ten Verbindung während bei der Umesterung (z.B. Di- methylterephthalat (DMT) + Ethylenglykol (EG) ) auch Dimethyl-5-sulphoisophthalsäure-Natriumsalz eingesetzt werden kann, wie es beispielsweise in DE 198 28 805 B4 beschrieben ist.
Bekannt ist auch der Zusatz von Additiven, z.B. PoIy- ethylenglykol zur Verbesserung der Anfärbbarkeit .
Die hergestellten kationischen oder basisch abfärbba- ren Polyesterfilamente können drucklos und car- rierfrei mit basischen Farbstoffen (z.B. BRLN von Sandoz/Clariant) angefärbt werden.
Vergleichsweise müssen Homo-PET-Filamente im Hochtem- peraturverfahren gefärbt werden; d.h. mit Carrier unter Druck bei Temperaturen > 100 0C.
CD-PET-Chips werden weltweit vorwiegend auf Batchanlagen produziert. Nur zwei Hersteller produzieren auf kleinen kontinuierlich arbeitenden Linien mit 60 tato Kapazität.
Bekannt ist bei der PET-Produktion der Zusammenhang von Kapazität und Herstellkosten. Batchanlagen mit der kleinsten Kapazität haben die höchsten Herstellkosten während kontinuierlich arbeitende Anlagen (CP) mit Kapazitäten von 600 bis 1000 tato am günstigsten produzieren.
Als gravierender Nachteil bzw. Erschwernis beim Spinnen von CD-Filamenten hat sich die stark verkürzte Düsenstandzeit, wie auch eine schlechtere Spinnperformance, herausgestellt. Während die Düsen beim Ho- mo-PET-Spinnen mehr als vier Wochen einwandfrei lau- fen, muss beim Spinnen von unmattierten CD-Chips mit Standzeiten von zwei Wochen gerechnet werden. Besonders problematisch ist die Herstellung von TiO2- mattierten CD-Chips nach dem Direktveresterungsver- fahren. Auch bei optimaler Prozessführung lässt sich die Bildung von Ti02-Agglomeraten nicht vollständig vermeiden. Die Folge ist, dass die Düsenstandzeit beim Spinnen von mattierten CD-Chips gegenüber unmattierten CD-Chips nochmals stark auf eine Woche absinkt .
Die Ursache der schlechteren Spinnperformance beim CD-Spinnen stammt vermutlich von einer thermischen Schädigung der SSIPA-Verbindung beim Polykondensati- onsprozess. Der steile Viskositätsanstieg deutet auch auf eine leichte Vernetzungsreaktion hin.
Somit ist es Aufgabe vorliegender Erfindung, bei der Produktion von kationisch anfärbbaren Polyestern und/oder Copolyestern die aus dem Stand der Technik bekannten Probleme, wie z.B. die sehr kurzen Standzeiten bei der Produktion sowie die schlechte Verarbeitungsperformance bei gleichzeitiger Verringerung der Herstellungskosten zu vermeiden und eine Verbesserung der genannten Punkte anzugeben.
Diese Aufgabe wird durch den Polyesterbatch mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie durch das Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 12 gelöst. Mit Patentanspruch 22 werden Verwendungsmög- lichkeiten des Verfahrens gegeben. Die jeweiligen abhängigen Ansprüche stellen vorteilhafte Weiterbildungsmöglichkeiten dar.
Erfindungsgemäß wird ein Polyester-Masterbatch für die Herstellung von kationisch anfärbbaren Polyestern und/oder Copolyestern bereitgestellt, der 3 bis ein- schließlich 30 Mol-% einer SuIfoisophthalsäurenatri- umsalz-Verbindung bezogen auf den mindestens einen Polyester und/oder Copolyester des Polyestermaster- batchs enthält .
Bevorzugt ist es, wenn die Sulfoisophthalsäurenatri- umsalz-Verbindung in einer Konzentration von > 5 bis einschließlich 30 Mol-%, bevorzugt 10 bis einschließlich 25 Mol-%, ganz besonders bevorzugt 18 bis ein- schließlich 23 Mol-% im Polyestermasterbatch enthalten ist.
Vorteilhaft ist ebenso, wenn die Sulfoisophthalsäure- natriumsalz-Verbindung 5-Sulfoisophthalsäure-bis- (2- hydroxylethyl) esternatriumsalz (SSIPA) ist.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn der Polyesterbatch mindestens einen Zusatzstoff enthält. Dazu können alle bekannten Additive für die CD-Chipsproduktion ver- wendet werden, vorteilhafterweise ist jedoch mindestens ein Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antioxidantien, Aufhellern, Inhibitoren, Mastikationshilfsmitteln, Polyethylenglykolen und/oder Mischungen hieraus, jedoch keine Pigmente, insbesondere kein TiO2 zugesetzt. Die Zusatzstoffe sind im Masterbatch bevorzugt in einer Konzentration von 10-15 Mol-% enthalten.
Ebenso unterliegt der mindestens eine Polyester und/oder Copolyester des Polyester-Masterbatchs keiner besonderen Beschränkung. Bevorzugt ist jedoch der mindestens eine Polyester und/oder Copolyester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylente- rephthalat (PET) , Polypropylenterephthalat (PPT) , Po- lybutylenterephthalat (PBT) und/oder Mischungen und/oder Mischungen hieraus . Bei Mischungen ist es dabei weiter bevorzugt, wenn diese PET als Basisstoff - d.h. als Hauptbestandteil - enthalten und weitere Polyester zugemischt sind.
Um eine bequeme Verarbeitungs- und/oder Verpackungs- möglichkeit des Polyesterbatches zu garantieren, ist es von Vorteil, wenn der Polyestermasterbatch in Form von Chips vorliegt.
Prinzipiell ist der Polyestermasterbatch dadurch herstellbar, dass eine SuIfoisophthalsäurenatriumsalz- Verbindung zu Monomeren für die Polyester- und/oder Copolyesterherstellung zugegeben wird und anschließend eine Polymerisation durchgeführt wird. Jedoch ist aber auch eine nachträgliche Einarbeitung von SuIfoisophthalsäurenatriumsalz-Verbindungen in bereits vor- und/oder nachkondensierte Polyester und/oder Copolyester möglich. Selbstverständlich sind die Polyester und/oder Copolyester dabei durch alle bekannten Polymerisationsmethoden zugänglich.
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Polyestermasterbatches jedoch durch Direktveresterung mindestens eines Diols mit mindestens einer Dicarbonsäure in Gegenwart einer SuIfoisophthalsäurenatriumsalz-
Verbindung. Dabei unterliegen die Diole bzw. die Dicarbonsäure keiner besonderen Beschränkung; alle dem Fachmann bekannten Verbindungen zur Herstellung von Polyestern können dabei verwendet werden.
In einer alternativen Ausführungsform wird der Polyestermasterbatch bevorzugt dadurch hergestellt, dass mindestens ein Dicarbonsäureester in Gegenwart mindestens eines Diols sowie einer Sulfoisophthalsäure- natriumsalz-Verbindung umgeestert wird. Auch hier unterliegt weder der Dicarbonsäureester sowie das Diol keiner besonderen Beschränkung.
In einer weiteren Alternative ist es ebenso möglich, dass der Polyestermasterbatch bevorzugt durch Ring öffnende Polymerisation mindestens eines Lactons in
Gegenwart einer Sulfoisophthalsäurenatrium-Verbindung hergestellt wird. Dabei unterliegt auch das Lacton keiner besonderen Beschränkung und alle möglichen Verbindungen, die dem Fachmann zur Polyesterdarstel- lung bekannt sind, können verwendet werden.
Der Polyestermasterbatch kann sowohl in einem Batch- Prozess als auch in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von kationisch anfärbbaren Polyester und/oder Copolyester unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Polyestermasterbatches bereitge- stellt, bei dem die folgenden Schritte durchlaufen werden:
a) Aufschmelzen und Erzeugen eines Schmelzestroms mindestens eines ersten Polyesters und/oder Copo- lyesters,
b) Aufschmelzen und Erzeugen eines Schmelzstroms des oben beschriebenen Polyester-Masterbatches und
c) Zusammenführen und Homogenisierung mindestens eines Teils des Schmelzestroms des ersten Polyesters und/oder Copolyesters aus Schritt a) mit dem Schmelzestrom des Polyester-Masterbatches aus Schritt b) , wobei die Relation der Schmelzströme so eingestellt wird, dass ein kationisch anfärbbarer Polyester und/oder Copolyester entsteht, des- sen Gehalt an Sulfoisophthalsäurenatriumsalz- Verbindung 1 bis 3 Mol-% beträgt.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass durch Einsatz des Polyestermasterbatches bei kontinuierlichen Prozessen eine Erhöhung der Flexibilität bei der Prozessführung möglich ist. Somit lassen sich die Herstellungskosten von kationisch anfärbbaren Polyes- tern senken.
Bevorzugt beträgt die Endkonzentration der Sulfoiso- phthalsäurenatriumsalz-Verbindung 1,3 bis 2,5 Mol-%.
Ebenso war es überraschend, dass beispielsweise bei Spinnversuchen mit den Polyestermasterbatchchips eine verbesserte Verarbeitungsperformance, z.B. Spinnperformance und deutlich erhöhte Düsenstandzeiten erreicht werden können. Die mögliche Ausmischung des Polyestermasterbatch mit Chips oder Schmelze aus ei- ner kontinuierlichen Prozessführung, die mit kurzer Verweilzeit und schonenden Bedingungen hergestellt worden sind, kompensiert die Schädigung der CD-Chips und führt zu besseren Gesamteigenschaften der Mischung und zu Düsenstandzeiten von drei Wochen bei der Produktion von unmattierten Filamenten und höheren Vollspulenausbeuten. Dies entspricht einer ca. 1^-fachen Standzeit als bei dem im Stand der Technik gängigen Verfahren.
Bei mattierten CD-PE-Filamenten, die beispielsweise TiO2 enthalten, kann eine optimale Verteilung der eingebrachten Zusatzstoffe über das erfindungsgemäße Verfahren erreicht werden. Hier konnte ebenfalls ü- berraschend festgestellt werden, dass beim Vermischen des Polyestermasterbatches mit dem mindestens einen
Polyester und/oder Copolyester keine neuen Agglomera- te gebildet werden. Somit ist auch hier eine deutliche Verbesserung der Düsenstandzeit bei der Herstellung von mattierten CD-Filamenten möglich. Die Düsenstandzeit konnte hier bis auf 2,5 bis 3 Wochen, d.h. ca. der 2^-fachen Standzeit als bei aus dem
Stand der Technik bekannten Verfahrensweisen verbessert werden.
In einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird die Konzentration der Sulfoisophthalsäurenatri- umsalz-Verbindung im Polyestermasterbatch durch Zugabe mindestens eines aufgeschmolzenen oder granulierten Polyesters und/oder Copolyesters herabgesetzt, bevorzugt auf einen Wert von 0,5 bis 10 Mol-%. Damit lässt sich auf vorteilhafte Weise eine Endkonzentration an Salz im Polyester von 1 bis 3 Mol-%, bevorzugt von 1,3 bis 2,5 Mol-% erreichen.
Weiterhin ist es dabei bevorzugt, wenn 10 bis 30 Gew.-% des Gesamtvolumens des Schmelzestroms des mindestens einen ersten Polyesters und/oder Copolyesters aus Schritt a) des Verfahrens abgezweigt und dem Schmelzestrom des Polyester-Masterbatches (Schritt b) ) zugeführt, mit diesem homogenisiert und anschlie- Send analog Verfahrensschritt c) mit dem Restvolumenstrom des mindestens einen ersten Polyesters und/oder Copolyesters zusammengeführt und homogenisiert wird, wobei die Relation der Schmelzeströme analog Verfahrensschritt c) eingestellt wird. Eine derartige Ver- fahrensführung bringt den Vorteil mit sich, dass der Masterbatch stufenweise verdünnt wird und somit eine optimale Durchmischung der SuIfo-isophthalsäurena- triumsalz-Verbindung, die im Polyester-Masterbatch enthalten ist und der ggf. im Masterbatch und/oder ggf- in mindestens einem Polyester und/oder Copoly- ester aus dem Schritt a) enthaltenen weiteren Zusatz- Stoffe, ermöglicht wird.
In einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens wird die Gesamtheit des Schmelzestroms des mindestens eines ersten Polyesters und/oder Copolyesters
(Schritt a) ) mit dem Schmelzestrom des unverdünnten Polyestermasterbatches (Schritt b) ) zusammengefügt und homogenisiert. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass sie bereits mit relativ geringem apparati- vem Aufwand ausgeführt werden kann, was ebenso zur Senkung der Produktionskosten beiträgt.
Vorteilhafterweise enthält der mindestens eine erste Polyester und/oder Copolyester aus Schritt a) mindes- tens einen weiteren Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pigmenten, Antioxidantien, Weichmachern, Inhibitoren, Polyethylenglykolen und/oder Mischungen hieraus. Die jeweilige Konzentration des jeweiligen Zusatzstoffes im mindestens einen Polyester und/oder Copolyester ist dabei so ausgewählt, dass sich der vom Fachmann gewünschte Effekt des jeweiligen eingesetzten Zusatzstoffes ergibt.
Ganz besonders bevorzugt enthält der mindestens eine erste Polyester und/oder Copolyester des Schrittes a) Titandioxid, beispielsweise in einer Konzentration von 0,003 bis 2,5 Mol-%. Gerade bei titandioxidhalti- gen Polyestern und/oder Copolyestern kann durch eine derartige Verfahrensführung überraschenderweise eine deutlich verbesserte Düsenstandzeit gegenüber Verfahren, wie sie aus dem Stand der Technik beschrieben sind, erzielt werden.
Weiter ist es bevorzugt, wenn im Anschluss an Schritt c) eine Filtration der resultierenden Polyester- und/oder Copolyester-Schmelze durchgeführt wird. Der vorteilhafte Effekt dabei ist, dass eventuell vorhandene Agglomerate abgetrennt werden können. Die Filtration kann beispielsweise über einen Schmelzefilter erfolgen.
Ebenso ist es von Vorteil, wenn im Anschluss an
Schritt c) eine weitere Durchmischung der Polyester- und/oder Copolyester-Schmelze durchgeführt wird. Dabei sind alle dem Fachmann bekannten Durchmischungs- möglichkeiten für Polyester geeignet, beispielsweise statische Mischer oder aktiv betriebene Mischer.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird im Anschluss an Schritt c) eine direkte formgebende Weiterverarbeitung der Polyester- und/oder Copolyester-Schmelze durchgeführt. Erfindungsgemäß werden dabei alle dem Fachmann bekannten Weiterverarbeitungsverfahren eingeschlossen. Bevorzugt sind die formgebenden Weiterverarbeitungsmöglichkeiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schmelzspinnverfahren zur Herstellung von Polyester- filamenten, -fasern und/oder Granulierverfahren. Dadurch ist eine extrem günstige Verfahrensführung sowohl unter ökonomischen als auch ökologischen Gesichtspunkten gegeben.
Eine erfindungsgemäße Anwendungsmöglichkeit des Verfahrens ist die Herstellung von Formteilen. Durch das Verfahren können beliebige Formteile hergestellt werden, bevorzugt sind jedoch Formteile aus der Gruppe bestehend aus Fäden, Filamente, Folien, Flaschen,
Chips oder Flakes. Da über das erfindungsgemäße Verfahren nun auch kostengünstig Chips oder Flakes hergestellt werden können, ergibt sich somit auch eine Reduktion der Herstellungskosten der Fäden durch ein beispielsweises anschließendes Extruderspinnen. Zum näheren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Folgenden auf die Beispiele 1 und 2, in denen auch Bezug auf die beigefügte Figur genommen wird, verwiesen, ohne die Erfindung jedoch auf die dort näher beschriebenen speziellen Ausführungsformen beschränken zu wollen.
Beispiel 1: Herstellung von kationisch anfärbbaren PET und Weiterverarbeitung über ein Spinnverfahren durch direktes Verfahren
Konfiguration und Verfahren der Spinnanlage
PET wurde auf einer Produktionsmaschine mit dem CD-
Masterbatch modifiziert zu vororientiertem Garn (pre- oriented yarn, POY) versponnen und weiter zu ausgezogenem Gewebegarn (drawn textured yarn, DTY) verarbeitet. Produziert wurde der POY Titer 133 f34. Der SSI- PA-Gehalt im Filamentgarn wurde für diese Produktion auf 1,8 Mol-% eingestellt.
Das Spinnmaschinenkonzept ist in der Figur schematisch dargestellt:
Kristallisiertes und getrocknetes PET-Granulat 1 wird im Hauptström-Extruder 2 aufgeschmolzen. Der Hauptstrom-Extruder 2 ist Schmelze ausgangsseitig mit einem dynamischen Mischer 6, Fabrikat Barmag Typ 3 DD, ausge- rüstet. Die für den gewünschten Gehalt an SSIPA der im modifizierten Produkt benötigte Menge an kristallisierten und getrockneten Polyester-Masterbatch-Granulat 3 wird in einem Seitenstromextruder 4 aufgeschmolzen. Über eine Zahnrad-Dosierpumpe 5 mit drehzahlgeregeltem Antrieb wird die so erhaltene Schmelze dem 3 DD Mischer 6 eingangsseitig zudosiert. Im 3 DD Mischer 6 erfolgt die erforderliche intensive Einmischung des Additivs in den Polymerstrom. Die so modifizierte PET-Schmelze wird in einem kontinuierlichen Schmelzefilter 7 filtriert und über die Schmelzeverteilung 8 dem Spinnbalken 9 zu- geführt. Jeder der drei Spinnbalken dieser Maschine besitzt vier 6-fädige Spinnpositionen 10 mit jeweils einer 6- fach Zahnrad-dosierpumpe 11 pro Spinnposition. Vor jedem Spinnbalken ist in der Schmelzeleitung ein statischer Mischer (Typ Kenics) 12 installiert. Die drehzahlgeregelten Spinnpumpen 11 dosieren die Schmelze zu jedem der sechs Düsenpakete 10 einer Spinnposition. Der Aufbau der Düsenpakete 10 entspricht dem für PoIy- ester-POY üblichen Standard. Das Design der Schmelzeverteilung sichert gleiche Verweilzeiten der modifi- zierten Schmelze ab Eingang des dynamischen Mischers 12 bis zu jedem der 72 Düsenpakete in der für die Reaktion des SSIPA mit dem Polyester notwendigen Höhe. Die er- sponnenen Polyester-CD-POY-Fäden werden mittels Quer- stromblasung 13 abgekühlt, am Ausgang des Blasschachtes präpariert und über zwei kalte Galetten 14 in S-
Umschlingung den Wicklern 15 zugeführt und aufgespult.
Versuchsergebnis POY-Herstellung
Für die Produktion des mittels Masterbatch modifizierten und dadurch kationisch anfärbbaren Polyester- POY wird die gleiche Maschineneinstellung mit der üblichen Polyester-POY-Aufwindegeschwindigkeit von ca. 3000 m/min wie bei der Verarbeitung von konventionell modifizierten PET verwendet. Die textilphyiskalischen Werte des so produzierten kationisch anfärbbaren POY entsprechen denen, die bei der Herstellung von konventionell modifizierten POY auf der gleichen Maschine erreicht werden. Weiterverarbeitung
Das nach dem oben beschriebenen Verfahren produzierte kationisch anfärbbare POY wurde auf einer Strecktex- turiermaschine FK6/1000 zu DTY weiterverarbeitet. Die angewandte Strecktexturiertechnologie entspricht jener, die bei der Verarbeitung von konventionell modifiziertem Polyester-POY angewandt wird. Die textil- physikalischen Werte des so hergestellten kationisch anfärbbaren Polyester-DTY entsprechen denen des konventionell modifizierten Produkts. Die färberische Prüfung des erfindungsgemäß produzierten DTY erfolgte nach dem betrieblichen Standard über die Bewertung von Strickschläuchen. Das Färbeergebnis des mit Masterbatch modifizierten Garnes weist keine Unterschiede der Farbaufnahme zwischen dem Garn von verschiedenen Spinnpositionen auf. Die erzielte Farbgleichmäßigkeit ist exzellent und entspricht der mit konventionell modifiziertem Garn ausgewiesenen Farb- gleichmäßigkeit . Die Resultate der Farbechtheitstests sind gleich denen mit konventionell modifiziertem Garn erzielten Werten. Dabei ist die Waschbeständigkeit besser als jene, die mit dispersionsgefärbtem, unmodifiziertem PES-Garn erreicht wird. Die Farbauf- nähme des Garns der beschriebenen Produktion entspricht der gewählten oben genannten Einstellung des Additivgehalts.
Beispiel 2: Herstellung von kationisch färbbarem PET über „Meltconditioning Technology"
Beim Spinnversuch auf einer Pilotproduktionsanlage wurde die „Meltconditioning Technology" (MC) angewandt .
Getrocknetes PET-Granulat wird auf einem Extruder aufgeschmolzen und der MC-Anlage zugeführt. Mit einer Dosierpumpe wird ein Teilstrom von ca. 25 Gew.-% einem 2 -Wellenextruder zugeführt, dem gleichzeitig getrocknete Polyester-Masterbatch-Chips mit einem Ge- halt von 20 Mol-% SSIPA zudosiert werden.
Im 2 -Wellenextruder wird der Polyester-Masterbatch aufgeschmolzen und intensivst mit der PET-Schmelze vermischt. In der Mischung hat das SSIPA noch eine Konzentration von ca. 5 Mol-%.
Mit einer zweiten Dosierpumpe wird diese Vormischung dem Hauptstrom zudosiert und über statische Mischer homogenisiert und der Spinnmaschine zugeführt. Die Konzentration des SSIPA in der Endmischung beträgt 2,0 Mol-%.
Die Ausspinnung zu POY, das Texturieren und die Anfärbetests wurden unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden homogen anfärbende Strickstrümpfe mit exzellenter Farbgleichmäßigkeit erzeugt .

Claims

Patentansprüche
1. Polyester-Masterbatch für die Herstellung von kationisch anfärbbaren Polyestern und/oder Copo- lyestern, enthaltend 3 bis einschließlich 30 Mol-% einer SuIfoisophthalsäurenatriumsalz- Verbindung bezogen auf den mindestens einen Polyester und/oder Copolyester des Polyester- Masterbatchs .
2. Polyester-Masterbatch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die SuIfoisophthalsäure- natriumsalz-Verbindung in einer Konzentration von >5 bis einschließlich 30 Mol-%, bevorzugt 10 bis einschließlich 25 Mol-%, ganz besonders bevorzugt 18 bis einschließlich 23 Mol-% enthalten ist .
3. Polyester-Masterbatch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die SuIfoisophthalsäurenatriumsalz-Verbindung 5- SuIfoisophthalsäure-bis- (2-hydroxyethyl) ester- natriumsalz (SSIPA) ist.
4. Polyester-Masterbatch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antioxidatien, Aufhellern, Inhibitoren, Mastikationshilfsmittel, Polyethy- lenglykolen und/oder Mischungen hieraus enthalten ist, jedoch keine Pigmente, insbesondere TiO2.
5. Polyester-Masterbatch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyester und/oder Copoly- ester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat (PET) , Polypropylen- terephthalat (PPT) , Polybutylenterephthalat (PBT) und/oder Mischungen hieraus.
6. Polyester-Masterbatch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er in Form von Chips vorliegt.
7. Polyester-Masterbatch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, herstellbar durch Direktveresterung mindestens eines Diols mit mindestens einer Dicarbonsäure in Gegenwart einer Sulfoiso- phthalsäurenatriumsalz-Verbindung.
8. Polyester-Masterbatch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, herstellbar durch Umesterung mindestens eines Dicarbonsäureesters in Gegenwart mindestens eines Diols sowie einer SuIfoisophthal- säurenatriumsalz-Verbindung.
9. Polyester-Masterbatch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, herstellbar durch Ring öffnende Polymerisation mindestens eines Lactons in Gegenwart einer SuIfoisophthalsäurenatriumsalz-Verbindung.
10. Polyester-Masterbatch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, herstellbar über ein Batch- Verfahren.
11. Polyester-Masterbatch nach einem der Ansprüche 1 bis 9, herstellbar über ein kontinuierliches Verfahren.
12. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von kationisch anfärbbarem Polyester und/oder Copo- lyester unter Verwendung eines Polyester- Masterbatches nach einem der Ansprüche 1 bis 11 durch folgende Schritte:
a) Aufschmelzen und Erzeugen eines Schmelzestroms mindestens eines ersten Polyesters und/oder Copolyester,
b) Aufschmelzen und Erzeugen eines Schmelzestroms des Polyester-Masterbatches nach einem der Ansprüche 1 bis 11 und
c) Zusammenführen und Homogenisierung mindestens eines Teils des Schmelzestroms des ersten Polyesters und/oder Copolyesters aus Schritt a) mit dem Schmelzestrom des Polyester-Masterbatches aus Schritt b) , wobei die Relation der Schmelz- ströme so eingestellt wird, dass ein kationisch anfärbbarer Polyester und/oder Copolyester entsteht, dessen Gehalt an Sulfoisophthalsäure- natriumsalz-Verbindung 1 bis 3 Mol-% beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich- net, dass die Konzentration der SuIfoisophthal- säurenatriumsalz-Verbindung im Polyester- Masterbatch durch Zugabe mindestens eines aufgeschmolzenen oder granulierten Polyesters und/oder Copolyesters herabgesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 30 Gew.-% des Gesamtvolumens des Schmelzestroms des mindestens einen ersten Polyesters und/oder Copolyesters aus Schritt a) abgezweigt und dem Schmelzestrom des Polyester- Masterbatches (Schritt b) ) zugeführt, mit diesem homogenisiert und anschließend analog Verfahrensschritt c) mit dem Restvolumenstrom des mindestens einen ersten Polyesters und/oder Copoly- esters zusammengeführt und homogenisiert wird, wobei die Relation der Schmelzeströme analog
Verfahrensschritt c) eingestellt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtheit des Schmelzestroms des mindestens einen ersten Polyesters und/oder Co- polyesters (Schritt a) ) mit dem Schmelzestrom des unverdünnten Polyester-Masterbatch (Schritt b) ) zusammengefügt und homogenisiert wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine erste Polyester und/oder Copolyester in Schritt a) mindestens einen weiteren Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pigmenten, Antioxidantien, Weichmachern, Inhibitoren, PoIy- ethylenglykolen und/oder Mischungen hieraus ent- hält.
17. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine weitere Zusatzstoff TiO2 ist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an
Schritt c) eine Filtration der resultierenden Polyester- und/oder Copolyester-Schmelze durchgeführt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an
Schritt c) eine weitere Durchmischung der Polyester- und/oder Copolyester-Schmelze durchgeführt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an Schritt c) in einem Direktverfahren eine Form gebende Weiterverarbeitung der resultierenden Polyester- und/oder Copolyester-Schmelze durchgeführt wird.
21. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Form gebende Weiterverarbeitung ausgewählt ist aus der Gruppe beste- hend aus Schmelzspinnverfahren zur Herstellung von Polyesterfilamenten, -fasern und/oder Granulierverfahren .
22. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 12 bis 21 zur Herstellung von Formteilen.
23. Verwendung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Formteile ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fäden, Filamenten, Folien, Flaschen, Chips und Flakes .
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