DE69932090T2

DE69932090T2 - Polyesterharz-zusammensetzung und fasern

Info

Publication number: DE69932090T2
Application number: DE69932090T
Authority: DE
Inventors: Jinichiro Kato; Tetsuko Takahashi
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Teijin Frontier Co Ltd
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1999-10-29
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2019-10-30
Also published as: CN1325426A; EP1142955A1; TW580505B; MXPA01004195A; HK1042105B; CN1225503C; AU6368199A; WO2000026301A1; JP3247101B2; EP1142955A4; US6680353B1; BR9914877A; EP1142955B2; KR100445849B1; ATE330995T1; TR200101178T2; ES2267298T3; EP1142955B1; HK1042105A1; ES2267298T5

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine auf Polytrimethylenterephthalat basierende Polyesterharzzusammensetzung, die Titanoxid enthält, und eine entglänzte (mattierte) Polyesterfaser, die durch Schmelzspinnen daraus hergestellt wurde und einen geeigneten Glanz aufzeigt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auch auf eine verbesserte Polytrimethylenterephthalat-Faser, die aus einer Polymethylenterephthalat-Harzzusammensetzung, die eine verbesserte feine Dispersion von Titanoxid enthält, durch Spinn- und Streckschritte erhalten werden kann, wobei ein Ansteigen des Drucks der Spinn-Baueinheit und Abnahmen der Faserfestigkeit und der Faserverschleißfestigkeit, die durch Aggregate von Titanoxidteilchen während des Schmelzspinnschritts verursacht werden, deutlich unterdrückt werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polytrimethylenterephthalat-Faser, die das Problem eines hohen Reibungskoeffizienten – der für dieselbe charakteristisch ist -löst und die demgemäß ein verringertes Reißen des Garns und eine verringerte Bildung von Faserflug während des Spinnens und in den nachfolgenden Behandlungsschritten aufzeigt, d.h. die eine ausgezeichnete Spinnbarkeit aufweist.
Stand der Technik
Eine Polytrimethylenterephthalat (nachstehend als PTT abgekürzt)-Faser ist eine epochemachende Faser, die Eigenschaften hat, die denjenigen der Nylonfaser ähnlich sind, wie einen weichen Griff, der von dem geringen Elastizitätsmodul herrührt, eine ausgezeichnete elastische Erholung und eine leichte Färbbarkeit, und Eigenschaften aufweist, die denjenigen einer Polyethylenterephthalat-Faser ähnlich sind, wie eine Pflegeleichteigenschaft, Maßhaltigkeit und Vergilbungsbe ständigkeit. Anwendungen der Faser für Bekleidung, Teppiche und dergleichen haben zugenommen.
Wenn synthetische Fasern, die durch eine Polyethylenterephthalat (nachstehend als PET abgekürzt)-Faser, eine Nylonfaser und dergleichen dargestellt werden, für Bekleidungen verwendet werden, wird der Glanz der Fasern manchmal durch Zugabe von Titanoxid zu den Fasern bei einigen Anwendungen gesteuert (Titanoxid wird als so genanntes Mattierungsmittel verwendet). Z.B. wird der Glanz von Futterstoff von den Verbrauchern nicht bevorzugt. Die Faser wird daher durch Zugabe von 0,2 bis 1 Gew.-% Titanoxid entglänzt. Eine Faser, die für Badebekleidung und Miederwaren für Frauen verwendet werden soll, die eine helle Farbe haben müssen, darf durch Abnahme der Menge an Titanoxid nicht den Glanz verlieren.
Wie oben erklärt wurde, ist es auch notwendig, den Glanz einer PTT-Faser für Bekleidung und Teppiche zu verändern, indem man die Zugabemenge an Titanoxid gemäß ihrer Anwendung ändert. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch durch ihre Untersuchungen zum ersten Mal gefunden, dass ernsthafte Probleme – die nachstehend erklärt werden – während der Herstellung einer Titanoxid enthaltenden PTT-Faser existieren.
D.h. das größte Problem besteht darin, dass, wenn Titanoxid zu PTT ohne geeignete Steuerung des Zugabevorgangs gegeben wird, die so erhaltene Polyester-Zusammensetzung eine große Menge an Titanoxid-Aggregaten enthält. PTT hat eine größere Neigung zur Bildung der Aggregate als PET und Polybutylenterephthalat (nachstehend als PBT abgekürzt), das eine Struktur hat, die derjenigen von PET ähnlich ist.
Wenn eine Harzzusammensetzung, die viele Titanoxid-Aggregate enthält, schmelzgesponnen wird, verstopfen die Aggregate ein Filter, mit dem die Spinndüsen-Baueinheit versehen ist, um ernsthafte Probleme in Bezug auf die Spinnbarkeit und die Spinnausbeute zu verursachen: der Druck in der Spinndüsen-Baueinheit steigt innerhalb einer kurzen Zeitspanne an; die Spinndüsenöffnungen sind für ein Verschmutzen anfällig, und die Häufigkeit eines Reißens des Garns und der Bildung von Faserflug wird hoch. Wenn die so erhaltene Faser darüber hinaus viele grobe Aggregate enthält, werden die Aggregate zu Schadstellen und als Ergebnis ist die Festigkeit der Faser deutlich reduziert und die Faser bildet häufig Faserflug.
Weiterhin üben die Aggregate schädliche Einflüsse auf die Verschleißfestigkeit der PTT-Schnitzel und eine daraus hergestellte Faser aus. Eine PTT-Harzzusammensetzung unterscheidet sich von PET oder PBT, die eine ähnliche Struktur haben, dahingehend, dass die PTT-Harzzusammensetzung hoch kristalline Schnitzel bildet, wenn die Harzzusammensetzung polymerisiert und schnell gekühlt wird, um Schnitzel zu bilden, weil die Kristallisationsgeschwindigkeit hoch ist. Solche Schnitzel sind relativ spröde und bilden ein Pulver, wenn sie während des Transports, des Trocknens, der Extrusion in einem Extruder oder einer ähnlichen Behandlung aneinander gerieben werden. Es wurde gefunden, dass ein solches Phänomen durch eine Zunahme der Anzahl der Aggregate gefördert wird. Die Bildung von Pulver führt zu einer Abnahme der Ausbeute aufgrund eines Verlusts des Polymers und zu einer Zunahme an Faserflug, der durch die in dem Pulver eingeschlossene Luft verursacht wird. Andererseits findet ein solches Phänomen mit PET oder PBT kaum statt, weil die Kristallinität der Schnitzel gering ist. Darüber hinaus reduzieren die Aggregate auch die Verschleißfestigkeit der Faser. Da die Moleküle einer PTT-Faser eine Z-förmige, deutlich gebogene Konformation annehmen, ist die zwischenmolekulare Kraft der PTT-Faser gering, verglichen mit derjenigen der PET-Faser oder PBT-Faser. Als Ergebnis wird die Verschleißfestigkeit der PTT-Faser gering. Wenn die Aggregate zunehmen, wird der Grad der Abnahme der Verschleißfestigkeit signifikanter. Im Gegensatz zur PTT-Faser üben die Aggregate der PET-Faser und der PBT-Faser, die eine Konformation annehmen, die einer voll ausgestreckten Struktur nahe kommt, keinen so großen negativen Einfluss auf die Verschleißfestigkeit aus, wie bei der PTT-Faser.
Titanoxid enthaltendes PTT hat ein weiteres dahingehendes Problem, dass PTT große Mengen an Acrolein und Allylalkohol bildet, verglichen mit PTT, das im Wesentlichen kein Titanoxid enthält, und zwar aufgrund der thermischen Zersetzung der Harzzusammensetzung im Trocknungsschritt vor dem Spinnen. Da Acrolein und Allylalkohol chemische Substanzen sind, die toxisch sind und das Reißen fördern und für die Arbeitsumgebung schädlich sind, ist eine Reduktion der gebildeten Mengen derselben ein wichtiges Problem.
Das letzte Problem ist ein solches, das mit einer Eigenschaft verbunden ist, die der PTT-Faser innewohnt, nämlich das Problem, dass die PTT-Faser unter den synthetischen Fasern einen besonders großen Reibungskoeffizienten hat. Eine Polyethylenterephthalat-Faser mit z.B. 50 d/36 f für allgemeine Zwecke, die auf ihrer Oberfläche kein Ausrüstungsmittel aufweist, hat einen Faser-Metall-Reibungskoeffizienten von 0,295, während eine PTT-Faser unter den gleichen Bedingungen einen solchen von 0,378 aufweist. D.h. der Unterschied der Reibungskoeffizienten ist verständlich, wenn Folgendes in Betracht gezogen wird: eine PTT-Faser hat signifikante kautschukartige Eigenschaften, verglichen mit anderen synthetischen Fasern für allgemeine Zwecke.
Wie oben erklärt wurde, hat eine PTT-Faser einen signifikant hohen Reibungskoeffizienten. Wenn demgemäß eine PTT-Faser einer Behandlung, wie Spinnen und Strecken, Weben oder Wirken und Falschzwirnen, unterzogen wird, erfährt die Faser einen Reibungswiderstand in einem sehr hohen Maße auf Führungsstücken und Rollen, verglichen mit einer PET-Faser und einer PBT-Faser, und die PTT-Faser erzeugt häufig ein Garnreißen und Faserflug. Verfahren zum Lösen der obigen Probleme wurden jedoch nie offenbart.
Z.B. offenbart US-A-5,798,433 ein Verfahren zur Verwendung von Titanoxid als Polymerisationskatalysator in einer Menge von 30–200 ppm in -Form von Titan. Die Literaturstelle weist jedoch weder auf das Problem hin, das sich auf die Dispergierbarkeit von Titanoxid bezieht, noch auf eine Lösung des Problems. Das Verfahren ist daher ungeeignet. Darüber hinaus ist das darin verwendete Titanoxid ein amorphes Titanoxid/Siliciumdioxid-Copräzipitat, das durch Hydrolyse eines Titanalkoxids und eines Silanols gemeinsam ausgefällt wurde, und es hat eine geringe Mattierungsfähigkeit und schlechte Dispergierbarkeit, weil das Copräzipitat sich in der chemischen und kristallinen Struktur vom kristallinen Titanoxid unterscheidet, das als Mattierungsmittel verwendet wurde. Da das in der Literaturstelle verwendete amorphe Titanoxid/Siliciumdioxid-Copräzipitat sehr reaktiv ist, erfolgt darüber hinaus eine Nebenreaktion, wenn es in einer Menge von 100 ppm oder mehr zugegeben wird, um das dahingehende Problem zu verursachen, dass das so erhaltene Polymer gelb gefärbt ist.
US-A-3,681,188 offenbart in Beispielen ein PTT, dass 0,1 Gew.-% Titanoxid enthält. Es liegt jedoch keine Beschreibung in Bezug auf die technologische Signifikanz der Dispergierbarkeit des Titanoxids vor.
Weiterhin beschreibt die japanische Offenlegungsschrift (Kokai) JP-A-62-18423 ein Verfahren zur Herstellung einer Titan-Aufschlämmung für einen Polyester, wobei im Wesentlichen auf ein PET Bezug genommen wird, ohne dass PTT speziell erklärt wird. Weiterhin wird in dem Verfahren eine Dispersion von Titanoxid durch Vermischen – in Ethylenglycol – von Titanoxid, einer starken Säure wie Phosphorsäure und einer starken Base wie Natriumhydroxid oder Tetraethylammoniumhydroxid hergestellt. Diese Additive beeinflussen jedoch die Oberfläche von Titanoxid in 1,3-Propandiol, und die Aggregate nehmen häufig zu. Es liegt keine Beschreibung vor, die Mittel zum Lösen der Probleme des Verschleißes und des Reibungskoeffizienten einer PTT-Faser und der Zersetzungsprodukte vorschlägt, die sich ergeben, wenn Titanoxid zu einer PTT-Faser gegeben wird.
US-A-5,798,433 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylenterephthalat (PTT) in Gegenwart einer Titanoxid-Verbindung, die wenigstens 50 Gew.-% TiO₂-Präzipitat umfasst, als Kondensationskatalysator.
US-A-5,656,716 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von PTT unter Verwendung eines Kondensationskatalysators, der entweder ein Hydrat eines speziellen Metallsalzes und Titanoxid oder ein Hydrat von Titanoxid und einer Titan-Verbindung mit einer speziellen Struktur umfasst.
EP-A-1209262 offenbart eine teilweise orientierte PTT-Faser, die vorzugsweise Titanoxid-Teilchen enthält, die Agglomeratgröße und einen Gehalt an Agglomeraten in einem speziell geregelten Bereich haben.
JP-A-60-112894 offenbart eine Polyethylenterephthalat-Harzzusammensetzung, die Titanoxid-Teilchen einer bestimmten Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung enthält, als Mattierungsmittel. Insbesondere enthält die Harzzusammensetzung, die zur Herstellung von Polyesterfasern verwendet werden kann, 0,01–3,0 Gew.-% Titanoxid, das den folgenden Bedingungen genügt: Aufweisen einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm oder weniger, einer engen Teilchengrößenverteilung, dargestellt durch [r] = D₂₅/D₇₅ < 2,3 (D_25, Teilchendurchmesser, wenn das akkumulierte Gewicht der Ausfällungsteilchen 25% des Gesamtgewichts ausmacht; D₇₅, derjenige, wenn das akkumulierte Gewicht der Ausfällungsteilchen 75% des Gesamtgewichts ausmacht), und der Anteil der großen Teilchen eines Teilchendurchmessers von 1,5 μm oder mehr 0,5 Gew.-% oder weniger des gesamten Teilchengewichts ausmacht.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Titanoxid-enthaltende PTT-Harzzusammensetzung bereitzustellen, aus der eine PTT-Faser mit ausgezeichneter Verschleißfestigkeit und einem reduzierten Reibungskoeffizienten unter einer Spinn- und Streckarbeitsweise gesponnen werden kann, wobei der Glanz eingestellt wird, und ein Anstieg des Drucks der Baueinheit, ein Garnreißen, die Bildung von Faserflug und eine Reduktion der Faserfestigkeit und Verschleißfestigkeit während des Spinnens unterdrückt werden. Eine spezielle Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine PTT-Harzzusammensetzung bereitzustellen, die eine feine Dispersion von Titanoxid enthält und unter Verwendung einer Dispersion von Titanoxid in 1,3-Propandiol, in der die Bildung von Titanoxid-Agglomeraten unterdrückt wird, und durch Polymerisation hergestellt wird, während die Bildung von Titanoxid-Agglomeraten unterdrückt wird.
Eine andere spezielle Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine PTT-Harzzusammensetzung bereitzustellen, die zur Faser-Herstellung äußerst geeignet ist, in der die Erzeugung von Nebenprodukten, wie Acrolein und Allylalkohol, in dem Trocknungsschritt vor dem Spinnen gehemmt wird, verglichen mit einer PTT-Harzzusammensetzung, die im Wesentlichen kein Titanoxid enthält.
Eine weitere spezielle Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Polymerisationstechnologie zum Erhalten eines PTT bereitzustellen, die die obigen Probleme löst, indem ein spezieller Stabilisator während der Polymerisation zugegeben wird, und die so erhaltene Harzzusammensetzung und die Faser derselben bereitzustellen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass, wenn eine Dispersion von Titanoxid, die vorher durch ausreichendes Dispergieren von Titanoxid in einem Lösungsmittel und gleichzeitiges Entfernen von als Nebenprodukt erzeugten Titanoxid-Agglomeraten erhalten wurde, in einem Polymerisationsschritt eines PTT unter speziellen Bedingungen zugegeben wird, eine PTT-Harzzusammensetzung erhalten werden kann, die eine feine Dispersion von Titanoxid enthält.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben auch gefunden, dass eine PTT-Harzzusammensetzung, die eine solche feine Dispersion von Titanoxid enthält, keine Probleme verursacht, wie einen Anstieg des Drucks der Baueinheit und eine Abnahme der Faserfestigkeit, die Verschleißfestigkeit verbessert, den Reibungskoeffizienten deutlich reduziert, verglichen mit einem PTT, das kein Titanoxid enthält, und demgemäß eine ausgezeichnete Spinnbarkeit aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt die Durchführung der obigen Polykondensation in Gegenwart einer Phosphor-Verbindung und/oder eines gehinderten Phenol-Antioxidationsmittels eine Titanoxid-enthaltende Zusammensetzung, die die Mengen an Acrolein und Allylalkohol deutlich reduziert, die während des Trocknens der Harzzusammensetzung gebildet werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch eine Polyester-Harzzusammensetzung gelöst, die eine Grenzviskosität von 0,4 bis 2 hat, die den folgenden Bedingungen (1) bis (3) genügt:

(1) dass die Polyesterharzzusammensetzung aus einer Polyesterharzkomponente besteht, die 90 Gew.-% oder mehr eines Polytrimethylenterephthalats umfasst;
(2) dass die Polyesterharzzusammensetzung 0,01 bis 3 Gew.-% Titanoxidteilchen des Anatas- und/oder Rutiltyps mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 2 μm enthält; und
(3) dass die Polyesterharzzusammensetzung 10 oder weniger Agglomerate von Titanoxidteilchen des Anatas- und/oder Rutiltyps, die eine Länge von über 5 μm haben, pro mg des Harzes enthält.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung der obigen Polyester-Zusammensetzung, wobei eine Dicarbonsäure, die hauptsächlich Terephthalsäure oder ein Esterderivat von Terephthalsäure mit einem niederen Alkohol enthält, mit einem Diol, das hauptsächlich 1,3-Propandiol enthält, unter Bildung eines 1,3-Propandiolesters von Terephthalsäure und/oder eines Oligomers davon umgesetzt wird und der Ester und/oder das Oligomer einer Polykondensationsreaktion unter Bildung eines Polyesters unterzogen wird, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: das Hinzufügen eines Polykondensationskatalysators zu dem Ester und/oder Oligomer, das Rühren des Gemischs während wenigstens einer Minute, das Hinzufügen einer Dispersion von Titanoxidteilchen des Anatas- und/oder Rutiltyps, die durch Zugeben der Titanoxidteilchen auf einmal in ein Lösungsmittel, Rühren des Gemischs und Entfernen von Agglomeraten der Titanoxidteilchen mit einer Länge von über 5 μm erhalten wurde, bei einer Temperatur von 250°C oder weniger und dann das Vervollständigen der Polykondensationsreaktion.
Darüber hinaus wird die Polyester-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Form einer Polyesterfaser, einer Folie oder eines geformten Gegenstandes usw. verwendet, indem man darauf das Schmelzspinn-Verfahren anwendet. Die Harzzusammensetzung ist als Faser besonders brauchbar.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine Polyesterfaser mit einer Grenzviskosität von 0,4 bis 2, die den folgenden Bedingungen (1) bis (4) genügt:

(1) dass die Polyesterfaser aus einer Polyesterharzkomponente besteht, die 90 Gew.-% oder mehr eines Polytrimethylenterephthalats umfasst;
(2) dass die Polyesterfaser 0,01 bis 3 Gew.-% Titanoxidteilchen des Anatas- und/oder Rutiltyps mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 2 μm enthält;
(3) dass die Polyesterfaser 7 oder weniger Agglomerate von Titanoxidteilchen, die eine Länge von über 5 μm haben, pro mg der Faser enthält; und
(4) dass die Polyesterfaser einen Doppelbrechungsindex von 0,03 oder mehr hat.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.
Die PTT-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Polyesterharz, das 90 Gew.-% oder mehr PTT enthält. Das PTT bezeichnet hierin einen Polyester, der aus einem Polytrimethylenterephthalat besteht, das aus Terephthalsäure als Säure-Komponente und 1,3-Propandiol (auch als Trimethylenglycol bezeichnet) als Diol-Komponente hergestellt wurde. Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und das PTT, das eine Zusammensetzungskomponente der Faser der Erfindung ist, kann 10 Gew.-% oder weniger an einer oder mehreren Copolymer-Komponenten, anderen Polymeren, anorganischen Substanzen und organischen Substanzen enthalten, bezogen auf das Gewicht der Harzzusammensetzung oder Faser.
Beispiele der Copolymerisations-Komponente, die das PTT der vorliegenden Erfindung enthalten kann, schließen die folgenden esterbildenden Monomere ein, wie 5-Natriumsulfoisophthalsäure, 5-Kaliumsulfoisophthalsäure, 4-Natriumsulfo-2,6-naphthalindicarbonsäure, 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäure-Tetramethylphosphoniumsalz, 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäure-Tetrabutylphosphoniumsalz, 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäure-Tributylmethylphosphoniumsalz, 2,6-Dicarboxynaphtalin-4-sulfonsäure-Tetrabutylphosphoniumsalz, 2,6-Dicarboxynaphtalin-4-sulfonsäure-Tetramethylphosphoniumsalz, 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäure-Ammoniumsalz, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,5-Pentamethylenglycol, 1,6-Hexamethylenglycol, Heptamethylenglycol, Octamethylenglycol, Decamethylenglycol, Dodecamethylenglycol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,2-Cyclohexandimethanol, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, 2-Methylglutarsäure, 2-Methyladipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure und 1,2-Cyclohexandicarbonsäure. Selbst wenn die Copolymerisation nicht eindeutig durchgeführt wird, wird darüber hinaus Bis(3-hydroxypropyl)ether, der durch Dimerisierung von 1,3-Propandiol gebildet wird, in einem Copolymerisationsanteil von 0,01–2 Gew.-% copolymerisiert, weil ein Dimer, das durch Dehydratisierungsdimerisierung von 1,3-Propandiol als Nebenreaktion während der Polymerisation gebildet wurde, in der Polymer-Hauptkette copolymerisiert wird.
Das Polymer, das die Polyester-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bildet, muss eine Grenzviskosität [η] (auch als Grenzviskositätszahl bezeichnet) von 0,4–2,0 haben. Wenn die Grenzviskosität kleiner als 0,4 ist, weist die Harzzusammensetzung eine instabile Spinnbarkeit zusätzlich zu einer geringen Festigkeit der so erhaltenen Faser auf, weil die Harzzusammensetzung einen äußerst niedrigen Polymerisationsgrad aufweist. Wenn demgegenüber die Grenzviskosität 2,0 übersteigt, kann die Harzzusammensetzung mit einer Getriebepumpe nicht problemlos dosiert werden, weil die Schmelzviskosität übermäßig hoch ist und die Harzzusammensetzung aufgrund eines schlechten Ablassens der Harzzusammensetzung eine reduzierte Spinnbarkeit aufweist. Die Grenzviskosität beträgt vorzugsweise 0,6–1,5, besonders bevorzugt 0,6–1,4. Eine PTT-Faser mit ausgezeichneter Festigkeit und Spinnbarkeit kann dann erhalten werden.
Die Polyester-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung muss Titanoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01–2 μm in einer Menge von 0,01–3 Gew.-% enthalten, bezogen auf die Harzzusammensetzung oder das Fasergewicht, und zwar vom Standpunkt der Zunahme des Mattierungseffekts und der Abnahme des Reibungskoeffizienten aus gesehen. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Titanoxid kann entweder ein Anatas- oder Rutiltyp sein. Darüber hinaus kann das Titanoxid mit einer anorganischen Substanz, wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, oder einer organischen Gruppe, wie einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer Silylgruppe, oberflächenbehandelt sein. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Titanoxid hat vorzugsweise einen Kristallinitätsindex von 50% oder mehr, mehr bevorzugt von 70% oder mehr. Das Kristallsystem des Titanoxids ist vorzugsweise der Anatastyp, weil das Titanoxid eine niedrige Härte und eine hohe Verschleißfestigkeit hat und eine gute Dispergierbarkeit in 1,3-Propandiol aufweist. Um die durch Titanoxid verursachte Zersetzung durch Licht zu hemmen, kann die Harzzusammensetzung darüber hinaus 0,1–1 Gew.-% Antimon, bezogen auf Titanoxid, enthalten. Darüber hinaus wird Titanoxid auf einmal in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie einem Alkohol dispergiert, so dass die Aggregate entfernt werden und das sich ergebende Titanoxid verwendet werden kann. Die Verwendung von im Handel erhältlichem Titanoxid für synthetische Fasern wird bevorzugt. Das Titanoxid muss eine mittlere Teilchengröße von 0,01–2 μm, besonders bevorzugt von 0,05–1 μm, aufweisen. Titanoxid mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,01 μm kann in der Praxis kaum erhalten werden.
Darüber hinaus neigt Titanoxid mit einer mittleren Teilchengröße von mehr als 2 μm dazu, das Filter einer Spinndüsen-Baueinheit zu verstopfen. Als Ergebnis steigt der Filtrierdruck innerhalb einer kurzen Zeitspanne an, und die Spinndüsenöffnungen verschmutzen leicht, daher muss die Spinndüsenoberfläche oft gereinigt werden. Obwohl es keine spezielle Einschränkung der Teilchenverteilung des zu verwendenden Titanoxids gibt, wird Titanoxid bevorzugt, das Teilchen mit einer Teilchengröße von 1 μm oder größer in einer Menge von 20 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das gesamte Titanoxid, enthält, und Titanoxid, das Teilchen von 1 μm oder größer in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das gesamte Titanoxid, enthält, wird vom Standpunkt der Unterdrückung eines Anstiegs des Drucks der Spinndüsen-Baueinheit aus gesehen besonders bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung wird die Harzzusammensetzung so hergestellt, dass sie Titanoxid enthält, um den Glanz der so erhaltenen Faser auf einen erwünschten Grad gemäß der Anwendung einzustellen und den Reibungskoeffizienten der Faser zu verringern. Ein notwendiger Glanz kann der Faser verliehen werden, indem die Menge an Titanoxid abgeändert wird. Wenn der Glanz erhöht werden soll, wird der Gehalt an Titanoxid so bestimmt, dass er etwa 0,01–0,1 Gew.-% beträgt, vorzugsweise 0,03–0,07 Gew.-%. Wenn ein Erhöhen des Glanzes erwünscht ist, kann der Gehalt des Titanoxids äußerst nahe an Null gebracht werden. Wenn der Glanz hoch ist, wird das Produkt jedoch glitzernd und erhält ein minderwertiges Aussehen. Wenn es erwünscht ist, den Glanz zu erhöhen, muss der Gehalt an Titanoxid demgemäß 0,01 Gew.-% oder mehr betragen. Wenn ein Unterdrücken des Glanzes erwünscht ist, sollte der Gehalt 0,1–1 Gew.-% betragen, und wenn es erwünscht ist, den Glanz besonders zu unterdrücken, sollte er 1–3 Gew.-% betragen.
Der Reibungskoeffizient der Faser wird auf eine Größe wie mehrere zehn% durch die Zugabe von Titanoxid reduziert, obwohl die Größe von der zugegebenen Menge desselben abhängt. Das Phänomen einer solchen signifikanten Abnahme des Reibungskoeffizienten wird speziell in einer PTT-Faser beobachtet, jedoch nicht in einer PET- oder PBT-Faser beobachtet. Der Gehalt an Titanoxid ist vom Gesichtspunkt der Reduktion des Reibungskoeffizienten aus gesehen wichtig. Wenn der Gehalt an Titanoxid in der Faser kleiner als 0,01 Gew.-% wird, wird der Effekt einer Abnahme des Reibungskoeffizienten insignifikant. Wenn umgekehrt der Gehalt 3 Gew.-% übersteigt, wird der Reibungskoeffizient nicht weiter reduziert. Der Gehalt beträgt vorzugsweise 0,03–2 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,04–2 Gew.-%.
Die Polyester-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung muss 10 oder weniger Agglomerate an Titanoxid-Teilchen pro mg Harz enthalten (diese Einheit gibt die Anzahl von Agglomeraten an, die in 1 mg der Harzzusammensetzung enthalten sind), wobei diese Agglomerate eine Länge haben, die 5 μm übersteigt. Die Anzahl der Agglomerate ist ein numerischer Wert, der durch die Arbeitsweise gemessen wird, die später in [2] Messung von Titanoxid-Agglomeraten beschrieben wird. Wenn die Bedingung erfüllt wird, kann Titanoxid in der Polyester-Harzzusammensetzung oder der Faser der Erfindung in hohem Maße dispergiert werden. Als Ergebnis kann das Folgende erreicht werden: eine Reduktion der Sprödigkeit der Harzzusammensetzung und eine Verringerung der Verschleißfestigkeit, eine Unterdrückung der Bildung von Faserflug und des Reißens des Garns und eine Reduktion des Reibungskoeffizienten der Faser. Zusätzlich dazu ist ein Aggregat in der vorliegenden Erfindung als eine Gruppe von Titanoxid-Teilchen (zählbar als eine) definiert, die aus Titanoxid-Teilchen gebildet wird, die in der Polyester-Harzzusammensetzung oder einer Faser oder einer Dispersion von Titanoxid vorliegen, die den Reaktionsteilnehmern zugefügt wird, um die Harzzusammensetzung oder Faser zu bilden, und die im Wesentlichen aneinanderkleben. Solche Aggregate haben verschiedene Formen. Um die obigen Probleme zu lösen, müssen solche Aggregate, die eine Länge von mehr als 5 μm haben, in einer speziellen Menge oder weniger vorliegen.
Die Aggregate und der dispergierte Zustand von Titanoxid können durch optisch-mikroskopische Beobachtung eines Films bestätigt werden, der durch dünnes Schmelzen der Harzzusammensetzung erhalten wird. Wenn die Anzahl der Aggregate in der Harzzusammensetzung 10 pro mg des Harzes übersteigt, ergeben sich die folgenden Probleme: die Harzzusammensetzung wird spröde, der Druck der Spinndüsen-Baueinheit steigt häufig innerhalb eine kurzen Zeitspanne an, es erfolgt leicht ein Verschmutzen der Spinndüsenöffnungen und demgemäß ergeben sich häufig ein Reißen des Garns und eine Bildung von Faserflug, und eine stabile industrielle Produktion kann nicht durchgeführt werden. Darüber hinaus wird der Reibungskoeffizient der so erhalten Faser hoch. Die Anzahl beträgt 10 oder weniger pro mg des Harzes, am meisten bevorzugt 5 oder weniger pro mg des Harzes. Die Anzahl der Aggregate in der Faser, die aus der Harzzusammensetzung erhalten wird, ist 7 oder weniger pro mg der Faser (die Einheit gibt die Anzahl von Agglomeraten an, die in 1 mg der Faser enthalten sind), mehr bevorzugt 3 oder weniger pro mg der Faser, am meisten bevorzugt 1 oder weniger pro mg der Faser. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben das folgende Verfahren zur Bewertung der Größe des Anstiegs des Drucks der Spinndüsen-Baueinheit innerhalb einer kurzen Zeitspanne gefunden: es wird eine Spinndüsen-Baueinheit hergestellt, in der die innere Filtrationsfläche reduziert ist und mehrere Filter einer feinen Maschenweite gestapelt sind, und eine geschmolzene Harzzusammensetzung durch die Spinndüsen-Baueinheit geführt wird. Bei der Untersuchung des Verfahrens haben sie gefunden, dass der Grad des Anstiegs des Drucks der Baueinheit innerhalb einer gegebenen Zeitspanne einer Anzahl von Aggregaten entspricht. Wenn die Aggregate zunehmen, nehmen die Aggregate zu, die das Filter verstopfen, um den Druck der Spinndüsen-Baueinheit innerhalb einer kurzen Zeitspanne zu erhöhen. Wenn es umgekehrt wenige Aggregate gibt, wird der Anstieg des Drucks der Spinndüsen-Baueinheit äußerst gering. Z.B. wird eine Polyester-Harzzusammensetzung, die bei 265°C mit einem Extruder geschmolzen wird und einen Feuchtigkeitsgehalt von 100 ppm oder weniger aufweist, durch eine Sandschicht (eine Filterfläche von 660 mm² und eine Dicke von 2 cm) geführt, die durch ein Filter einer Maschenweite von 840 μm (20 mesh) gehen kann, aber nicht durch ein Filter einer Maschenweite von 630 μm (28 mesh) gehen kann. Die Polyester-Harzzusammensetzung wird dann anschließend durch die folgenden fünf Filter geleitet, die jeweils eine Filtrationsfläche von 660 mm² haben: (1) ein Filter mit einer Porengröße von 297 μm (50 mesh), (2) ein Filter mit einer Porengröße von 100 μm (150 mesh), (3) ein Filter mit einer Porengröße von 300 mesh, (4) ein gesintertes Filter einer Porengröße von 20 μm und (5) ein Filter mit einer Porengröße von 297 μm (50 mesh). Die Harzzusammensetzung wird dann durch eine Spinndüse, die 12 Öffnungen eines Durchmessers von 0,23 mm hat, mit einer Ablassgeschwindigkeit von 25 g/min geführt, um an die Luft abgegeben zu werden. Der auf die Harzzusammensetzung angelegte Druck, wenn die Harzzusammensetzung in die Sandschicht eintreten soll, nachdem sie durch den Extruder extrudiert wurde, wird 5 Stunden und 20 Stunden nach dem Beginn des Ablassens gemessen, und der Druckanstieg wird bestimmt. Es wurde gefunden, dass, wenn unter Verwendung einer industriellen Spinnapparatur (die Filtrationsfläche ist dann sehr viel größer als diejenige in dem Modelltest) der Druckanstieg 3,92 MPa (40 kg/cm²) oder weniger beträgt, der Druck der Spinndüsen-Baueinheit mit einer solchen geringen Geschwindigkeit ansteigt, dass das Spinnen und Strecken auf stabile Weise durchgeführt werden können, um eine Faser mit ausgezeichneter Qualität zu ergeben. Der Druckanstieg von 3,92 MPa (40 kg/cm²) oder weniger entspricht in etwa der oberen Grenze der Anzahl der Aggregate in der Harzzusammensetzung, nämlich 10 oder weniger pro mg, die in der vorliegenden Erfindung definiert sind. Wenn der Druckanstieg 3,92 MPa (40 kg/cm²) übersteigt, erfolgt oft ein Reißen des Garns und die Bildung von viel Faserflug. Darüber hinaus verschmutzen die Spinndüsenöffnungen oft und der Effekt einer Reduktion des Reibungskoeffizienten der Faseroberfläche wird insignifikant. Obwohl ein geringerer Anstieg des Drucks bevorzugt wird, beträgt der Druckanstieg vorzugsweise 2,94 MPa (30 kg/cm²) oder weniger, besonders bevorzugt 1,96 MPa (20 kg/cm²) oder weniger.
Die Polyester-Harzzusammensetzung oder die Faser derselben in der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise eine Phosphor-Verbindung in einer Menge von 5 bis 250 ppm als Phosphor, bezogen auf das Gewicht der Harzzusammensetzung oder Faser. Es ist bekannt, dass PTT teilweise zersetzt wird, obwohl die Menge der Zersetzung gering ist, und Acrolein und Allylalkohol gebildet werden, wenn sie während einer langen Zeitspanne bei einer Temperatur von 100°C oder mehr getrocknet oder erwärmt wird. Gemäß der Untersuchung der Erfinder der vorliegenden Erfindung wurde jedoch gefunden, dass eine PTT-Zusammensetzung, die Titanoxid enthält, das als Mattierungsmittel verwendet wird, solche zersetzten Produkte in einer ausgeprägt großen Menge erzeugt, verglichen mit einem PTT, das kein Titanoxid enthält. Darüber hinaus haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass, wenn die Harzzusammensetzung so hergestellt wird, dass sie eine Phosphor-Verbindung enthält, die Bildungsmenge der zersetzten Produkte stark reduziert werden kann. Darüber hinaus erzeugt eine derartig zugegebene Phosphor-Verbindung einen signifikanten Effekt in Bezug auf die Verhinderung einer Verfärbung und einer Verbesserung der Schmelzstabilität der Harzzusammensetzung oder Faser in jedem der Schritte von der Polymerisation bis zur Herstellung einer Bekleidung und in jedem der Schritte, wie der Schmelzpolymerisation, Festphasenpolymerisation, des Trocknens der Schnitzel bei hoher Temperatur, des Schmelzspinnens, Waschens, Wärmehärtens und Färbens.
Eine organische Phosphor-Verbindung wird als Phosphor-Verbindung bevorzugt. Ein Phosphat der chemischen Formel O=P(OR¹)(OR²)(OR³) oder ein Phosphit der chemischen Formel P(OR⁴)(OR⁵)(OR⁶), wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ voneinander unabhängig sind und jeweils aus einem Wasserstoffatom, einer organischen Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einem Alkalimetall und einem Erdalkalimetall ausgewählt sind, werden besonders bevorzugt, weil die Verbindungen auf ausgezeichnete Weise die Bildung von Acrolein und Allylalkohol hemmen, eine Verfärbung verhindern und die Schmelzstabilität verbessern und keinen schädlichen Einfluss auf die Spinnbarkeit haben. Wenn irgendeines von R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ eine organische Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, kann ein Teil der Wasserstoffatome oder können alle Wasserstoffatome durch Halogenatome, Estergruppen, Carboxygruppen, Amidgruppen, Aminogruppen, Imidgruppen, Etherbindungen und dergleichen ersetzt werden.
Bevorzugte spezielle Beispiele der Phosphor-Verbindungen schließen die Folgenden ein: Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Tributylphosphat, Tripentylphosphat, Trihexylphosphat, Triheptylphosphat, Trioctylphosphat, Dimethylethylphosphat, Dimethylphosphat, Methylphosphat, 3-Hydroxypropylphosphat, Bis(3-hydroxypropyl)phosphat, Tris(3-hydroxypropyl)phosphat, Triphenylphosphat, Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tripropylphosphit, Tributylphosphit, Tripentylphosphit, Trihexylphosphit, Triheptylphosphit, Trioctylphosphit, Dimethylethylphosphit, Dimethylphosphit, Methylphosphit, 3-Hydroxypropylphosphit, Bis(3-hydroxypropyl)phosphit, Tris(3-hydroxypropyl)phosphit, Triphenylphosphit, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Magnesiumphosphat, Calciumphosphat, Dimethylnatriumphosphat, Methyldinatriumphosphat, Phosphorsäure, phosphorige Säure und Ethyldiethylphosphonoacetat. Im Hinblick auf die ausgezeichneten Effekte der Verhinderung einer Verfärbung und der Schmelzstabilität und der geringen Fähigkeit zur Behinderung der Polymerisation werden Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Phosphorsäure, phosphorige Säure und Ethyldiethylphosphonoacetat besonders bevorzugt.
Die Menge der Phosphor-Verbindung, die in der Polyester-Harzzusammensetzung oder Faser der vorliegenden Erfindung enthalten sein soll, kann durch die Gewichtsfraktion der Phosphor-Verbindung, die in der Harzzusammensetzung oder Faser enthalten ist, gezeigt werden. Die Menge beträgt vorzugsweise 5–250 ppm. Wenn die Menge geringer als 5 ppm ist, können die Effekte der Verhinderung der Bildung von Zersetzungsprodukten nicht in zweckmäßiger Weise erreicht werden. Wenn die Menge 250 ppm übersteigt, können die Effekte in zufriedenstellender Weise erreicht werden, der Polymerisationskatalysator wird jedoch partiell deaktiviert und es erfolgt kaum eine Schmelzpolymerisation oder Festphasenpolymerisation. Die Gewichtsfraktion beträgt vorzugsweise 35–150 ppm, mehr bevorzugt 50–120 ppm.
Um die Bildung von Acrolein und Allylalkohol zu hemmen, eine Verfärbung zu verhindern und eine Verbesserung der Schmelzstabilität zu erreichen, wird es auch bevorzugt, ein gehindertes Phenol-Antioxidationsmittel der Polyester-Harzzusammensetzung und der Faser der vorliegenden Erfindung zuzufügen. Die kombinierte Verwendung mit einer oben erklärten Phosphor-Verbindung wird natürlich bevorzugt. Es kann eine bekannte Substanz verwendet werden, wie ein gehindertes Phenol-Antioxidationsmittel. Beispiele des Antioxidationsmittels schließen die Folgenden ein: Pentaerythrit-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 3,9-Bis{2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzol)isophthalsäure, Triethylglycol-bis[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,2-Thiodiethylen-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und Octa decyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat. Von diesen Verbindungen werden Pentaerythrit-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und dergleichen bevorzugt.
Das gehinderte Phenol-Antioxidationsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,002–2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzzusammensetzung oder Faser, wegen der folgenden Gründe verwendet: wenn die Menge 2 Gew.-% übersteigt, ist die Harzzusammensetzung oder Faser manchmal gefärbt und die Fähigkeit des Antioxidationsmittels zur Verbesserung der Schmelzstabilität ist gesättigt, wenn die Menge zudem weniger als 0,002 Gew.-% beträgt, ist der Effekt der Hemmung der Bildung von Acrolein und Allylalkohol insignifikant. Die Menge beträgt vorzugsweise 0,02–1 Gew.-%.
Wenn weiterhin eine Cobalt-Verbindung in der Polyester-Harzzusammensetzung und einer daraus hergestellten Faser der vorliegenden Erfindung enthalten ist, zeigt die Cobalt-Verbindung den Effekt einer signifikanten Erhöhung des Weißheitsgrades der Harzzusammensetzung und der so erhaltenen Faser auf, zusätzlich zu dem Effekt der Hemmung der Acrolein- und Allylalkohol-Bildung. Beispiele der Cobalt-Verbindung, die verwendet werden können, schließen Cobaltacetat, Cobaltformiat, Cobaltcarbonat und Cobaltpropionat ein. Eine solche Cobalt-Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 1–25 ppm, bezogen auf das Gewicht der Harzzusammensetzung und Faser verwendet. Wenn die Menge geringer als 1 ppm ist, werden die Effekte der Hemmung der Erzeugung von zersetzten Produkten und der Verbesserung des Weißheitsgrades nicht ausreichend aufgezeigt. Wenn die Menge 25 ppm übersteigt, werden die Harzzusammensetzung und die Faser dunkel und stumpf, und die Anwendung derselben ist eingeschränkt. Die Menge beträgt vorzugsweise 2–30 ppm, mehr bevorzugt 3–15 ppm.
Die Polyester-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls mit verschiedenen Additiven copolymerisiert oder vermischt werden, wie Mattierungsmitteln, die von Titanoxid verschieden sind, Wärme stabilisierungsmitteln, Entschäumungsmitteln, farbempfindlichen Mitteln, Flammverzögerungsmitteln, Antioxidationsmitteln, Ultraviolettstrahlungsabsorbern, Infrarotstrahlungsabsorbern, Keimbildnern und Aufhellern.
Obwohl es keine spezielle Einschränkung des Verfahrens zur Herstellung der Polyester-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gibt, wird ein bevorzugtes Verfahren nachstehend erklärt.
Die Polyester-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters erhalten werden, wobei eine Dicarbonsäure, die hauptsächlich Terephthalsäure enthält, oder ein Niederalkoholester-Derivat von Terephthalsäure, wie Dimethylterephthalat, mit 1,3-Propandiol umgesetzt werden, um einen 1,3-Propandiolester von Terephthalsäure und/oder ein Oligomer desselben zu bilden, und der Ester und/oder das Oligomer einer Polykondensationsreaktion unterzogen werden, um einen Polyester zu ergeben, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: die Zugabe einer Dispersion von Titanoxid, die durch Zugabe von Titanoxid auf einmal zu einem Lösungsmittel erhalten wird, Rühren der Mischung und Entfernen von Agglomeraten von Titanoxid-Teilchen in einem wahlfreien Schritt, der vom Beginn der Reaktion bis zur Vervollständigung der Polykondensationsreaktion ausgewählt wird, und die anschließende Vervollständigung der Polykondensationsreaktion.
Wichtig hierin ist das Verfahren zur Herstellung der Dispersion von Titanoxid, in welchem Agglomerate entfernt werden.
Zuerst wird Titanoxid als Pulver in ein Lösungsmittel gegeben, so dass die Mischung 0,1–70 Gew.-% Titanoxid enthält, und dann wird die Mischung ausreichend gerührt, um eine Flüssigkeit zu ergeben, in der Titanoxid beim Betrachten gleichmäßig dispergiert ist. Ein bevorzugter Gehalt an Titanoxid in dem Lösungsmittel beträgt 10–50 Gew.-%. Darüber hinaus gibt es keine spezielle Einschränkung des zu verwendenden Lösungsmittels, und 1,3-Propandiol, Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, Methanol, Toluol usw. können verwendet werden. 1,3-Propandiol wird jedoch besonders bevorzugt. Obwohl keine spezielle Einschränkung des Rührvorgangs vorliegt, wird ein gründliches Rühren bevorzugt. Z.B. wird das Rühren mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer, einem Homogenisator oder einem Kneter bevorzugt. Zudem kann auch eine Arbeitsweise des Pulverisierens von Agglomeraten mit einer Kugelmühle, einer Perlmühle oder dergleichen nach dem Rühren durchgeführt werden. Eine Zeitspanne des Rührens von 10 Minuten bis 48 Stunden wird bevorzugt.
Obwohl die so erhaltene Dispersion von Titanoxid ein gleichmäßiges Aussehen aufweist, enthält die Dispersion eine große Menge an Agglomeraten von Titanoxid-Teilchen. Wenn die Dispersion z.B. unter dem Mikroskop beobachtet wird, werden hier und dort Agglomerate von Titanoxid beobachtet. Selbst wenn ein PTT durch Polymerisation unter Verwendung einer Dispersion von Titanoxid in einem derartigen Zustand hergestellt wird, kann nur eine Harzzusammensetzung erhalten werden, die den Druck der Spinndüsen-Baueinheit mit einer hohen Geschwindigkeit erhöht, weil die Harzzusammensetzung eine große Menge an Titanoxid-Agglomeraten enthält. Obwohl die Agglomerate mechanisch pulverisiert werden können, ist eine Arbeitsweise des Entfernens der Agglomerate aus der Dispersion wirksamer, einfacher und wirtschaftlicher als eine Pulverisierung derselben.
Eine Dispersion von Titanoxid, in der Titanoxid ein gleichmäßig dispergiertes Aussehen hat, muss anschließend einer Arbeitsweise des Entfernens der Agglomerate unterzogen werden. Eine bekannte Arbeitsweise des Entfernens der Agglomerate, wie Zentrifugalabscheidung und Filtration mit einem Filter können verwendet werden. Da die Zentrifugalabscheidung wirksam und am einfachsten ist, ist sie das beste Verfahren zum Entfernen von Agglomeraten. Es gibt keine spezielle Einschränkung des zu verwendenden Zentrifugalabscheiders. Er kann sowohl vom kontinuierlichen als auch vom diskontinuierlichen Typ sein.
Auf die Rotationsgeschwindigkeit und die Zeitspanne der Arbeitsweise muss geachtet werden, wenn eine Zentrifugalabscheidung durchgeführt wird. Wenn die zentrifugale Arbeitsweise bei einer äußerst hohen Geschwindigkeit während einer langen Zeitspanne durchgeführt wird, wird eine feine Dispersion von Titanoxid auch durch eine Zentrifuge abgetrennt und aus der Dispersion entfernt. Wenn demgegenüber die Rotationsgeschwindigkeit übermäßig gering ist, oder die Betriebszeitspanne äußerst kurz ist, wird die Abtrennung unzweckmäßig. Die Rotationsgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise 5000 U/min oder mehr, besonders bevorzugt 2000–10 000 U/min. Die Betriebszeitspanne beträgt vorzugsweise 2 bis 90 Minuten. Wenn die Dispersion mit einem Filter filtriert wird, beträgt die Porengröße des verwendeten Filters vorzugsweise 200–2000 mesh, besonders bevorzugt 300–700 mesh. Bei dem Filtriervorgang kann die Dispersion durch mehrere Filter filtriert werden, oder sie kann durch das gleiche Filter mehrere Male filtriert werden. Es gibt keine spezielle Einschränkung des Typs des Filters. Beispiele des Filters schließen ein metallisches Filter, ein keramisches Filter, ein aus einer organischen Substanz hergestelltes Filter ein, wie ein Faservliesfilter.
Jedes der so entfernten Agglomerate von Titanoxid ist ein solches, das durch Zusammenziehen von Titanoxid-Teilchen gebildet wird und das eine Länge von mehr als 5 μm hat. Die Agglomerate werden vorzugsweise so weit wie möglich entfernt. Der Gehalt an Titanoxid in der so erhaltenen feinen Dispersion von Titanoxid beträgt vorzugsweise 10–30 Gew.-%.
Einzelheiten der Polymerisationsbedingungen werden erklärt. Ein bekanntes Polymerisationsverfahren kann im Wesentlichen als Polymerisationsverfahren verwendet werden.
D.h. eine Dicarbonsäure, die hauptsächlich Terephthalsäure oder ein Niederalkoholester-Derivat von Terephthalsäure wie Dimethylterephthalat enthält, wird mit 1,3-Propandiol bei einer Temperatur von 200–240°C umgesetzt, und die Reaktionsprodukte werden einer Polykondensationsreaktion bei einer Temperatur von 250–290°C, vorzugsweise von 260–290°C, unter einem reduziertem Druck von 1 Torr oder weniger, vorzugsweise 0,5 Torr oder weniger, unterzogen, um eine erwünschte Harzzusammensetzung zu ergeben.
Das Stoffmengenverhältnis von Dicarbonsäure, die hauptsächlich Terephthalsäure oder ein Niederalkoholester-Derivat von Terephthalsäure wie Dimethylterephthalat enthält, zu 1,3-Propandiol während der Zugabe beträgt 1:1,3 bis 1:3, vorzugsweise 1:1,5 bis 1:2,5. Wenn die Menge an 1,3-Propandiol geringer als diejenige ist, die durch das Verhältnis 1:1,3 definiert ist, wird die Reaktionszeit stark verlängert, wodurch die Harzzusammensetzung gefärbt wird. Wenn die Menge an 1,3-Propandiol zudem größer ist, als diejenige, die durch das Verhältnis 1:3 definiert ist, nimmt die Menge an so gebildetem Bis(3-hydroxypropyl)ether zu. Zur Umsetzung der Dicarbonsäure, die hauptsächlich Terephthalsäure wie Dimethylterephthalat oder ein Niederalkoholester-Derivat von Terephthalsäure enthält, mit 1,3-Propandiol wird die Verwendung eines Katalysators bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele des Katalysators schließen die Folgenden ein: Titanalkoxide, die durch Titantetrabutoxid und Titantetraisopropoxid repräsentiert werden, Cobaltacetat, Calciumacetat, Magnesiumacetat, Zinkacetat, Titanacetat, amorphe Titanoxid-Präzipitate, amorphe Titanoxid/Siliciumdioxid-Copräzipitate und amorphe Titanoxid/Zirconiumoxid-Copräzipitate. Ein oder mehrere Katalysatoren werden verwendet. Die Menge an Katalysator für die Esteraustauschreaktion beträgt vorzugsweise 0,02–0,15 Gew.-%.
Der Polykondensationskatalysator muss verwendet werden, ohne dass eine Störung auftritt. Beispiele für den Polykondensationskatalysator umfassen Titanalkoxide, die durch Titantetrabutoxid und Titantetraisopropoxid veranschaulicht werden, Antimonacetat und Antimontrioxid. Da die Reaktionsgeschwindigkeit hoch ist, wenn Titanalkoxide verwendet werden, die durch Titantetrabutoxid und Titantetraisopropoxid veranschaulicht werden, werden sie besonders bevorzugt. Die Menge des Katalysators für die Polykondensationsreaktion beträgt vorzugsweise 0,03–0,15 Gew.-%.
Phosphor-Verbindungen, gehinderte Phenol-Antioxidationsmittel und Cobalt-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in jedem Schritt während der Polymerisation zugegeben werden. Sie können auf einmal oder mehrere Male zugegeben werden. Eine Phosphor-Verbindung wird jedoch vorzugsweise zugegeben, nachdem die Ersteraustauschreaktion beendet ist, weil die Zugabe die Umsetzung nicht behindert und die Färbung der Harzzusammensetzung hemmt. Wenn zusätzlich dazu die Reaktionstemperatur den Siedepunkt der Phosphor-Verbindung übersteigt, kann die Zugabe der Verbindung in einer vorher bestimmten Menge nicht erreicht werden, wenn die Verbindung bei der Reaktionstemperatur zugegeben wird, weil die Verbindung verdampft. In einem solchen Fall wird insbesondere die folgende Arbeitsweise besonders bevorzugt: die Phosphor-Verbindung wird auf einmal in 1,3-Propandiol bei einer Temperatur von 50°C oder mehr gelöst und damit umgesetzt, um den Siedepunkt zu erhöhen, und dann wird die Phosphor-Verbindung zugegeben. Wenn eine solche Arbeitsweise verwendet wird, kann eine erwünschte Menge an Phosphor zu der Harzzusammensetzung gegeben werden. Zudem kann eine Cobalt-Verbindung auch als Katalysator verwendet werden.
Die Dispersion von Titanoxid, aus der Agglomerate von Titanoxid-Teilchen entfernt wurden, wird vorzugsweise nach der Zugabe des Katalysators, der Phosphor-Verbindung, des gehinderten Phenol-Antioxidationsmittels und der Cobalt-Verbindung zugefügt, und zwar wegen der nachstehend erklärten Gründe. Wenn die Dispersion zuerst zugegeben wird, und dann die obigen Substanzen zugefügt werden, treten lokale pH-Änderungen der Dispersion in hohem Maße an den Oberflächenanteilen des Polymers auf, wo der Katalysator, die Phosphor-Verbindung, das gehinderte Phenol-Antioxidationsmittel und die Cobalt-Verbindung in Kontakt gebracht werden. Als Ergebnis bewirkt der Schock der pH-Änderungen eine Aggregation des Titanoxids. Demgemäß wird die folgende Arbeitsweise bevorzugt: nach der Zugabe des Katalysators, der Phosphor-Verbindung, des gehinderten Phenol-Antioxidationsmittels und der Cobalt-Verbindung wird die Mischung 1 Minute lang oder mehr zweckmäßig gerührt, und die Dispersion von Titanoxid, aus der Agglomerate entfernt wurden, wird zu der Reaktionsmischung gegeben. Wenn überdies die Zugabetemperatur 250°C überstiegt, kann Titanoxid aufgrund des thermischen Schocks agglomerieren. Daher wird Titanoxid vorzugsweise bei einer Temperatur von 250°C oder weniger zugegeben.
Die so erhaltene Polyester-Harzzusammensetzung wird der Polymerisationsvorrichtung entnommen, wenn die Grenzviskosität einen vorher bestimmten Wert erreicht, und sie in ein festes Material umgewandelt wurde. Um Titanoxid-Aggregate zu entfernen, die während der Polymerisation gebildet wurden, können die Aggregate durch Versehen der Polymerisationsvorrichtung mit einem Filter entfernt werden, überdies wird diese Gerätschaft bevorzugt. Obwohl es keine spezielle Einschränkung des dann zu verwendenden Filters gibt, wird ein Filter mit einer Maschenweite von 100 bis 2000 mesh bevorzugt.
Die Polyester-Harzzusammensetzung kann üblicherweise so hergestellt werden, dass sie eine Grenzviskosität von etwa 0,4–0,9 hat, und das Ziel der vorliegenden Erfindung wird erreicht. Die Herstellung einer Polyester-Harzzusammensetzung mit einer Grenzviskosität, die 0,9 übersteigt, wird wegen der folgenden Gründe manchmal schwierig. Wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird, um die Grenzviskosität zu erhöhen, erfolgt manchmal eine thermische Zersetzung der Polyester-Harzzusammensetzung, und dann steigt die Viskosität kaum an. Eine bevorzugte Arbeitsweise zum Erreichen einer Grenzviskosität von 0,9 oder mehr besteht darin, eine Festphasenpolymerisation durchzuführen. Wenn eine Festphasenpolymerisation durchgeführt wird, kann die Grenzviskosität auf 2,0 erhöht werden. Eine Harzzusammensetzung in Form von Schnitzeln, Pulver, Fasern, Platten oder Blöcken kann in einer festen Phasen in einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon, oder unter einem reduzierten Druck von 1000 Torr oder weniger, vorzugsweise 10 Torr oder weniger, während einer Zeitspanne von 3–4 Stunden bei einer Temperatur von 170–220°C polymerisiert werden.
Die Polyesterfaser der vorliegenden Erfindung ist eine solche mit einer Grenzviskosität von 0,4–2, die den folgenden Bedingungen (1) bis (4) genügt, wie oben erwähnt wurde.
Da die Polyesterfaser diese Bedingungen erfüllt, ist die Faser zweckmäßig entglänzt, weist einen reduzierten Reibungskoeffizienten und eine verbesserte Verschleißfestigkeit auf und zeigt ein verringertes Auftreten von Faserflug und ein verringertes Reißen von Filamenten.
Von den Bedingungen, die für die Polyesterfaser der vorliegenden Erfindung wesentlich sind, sind die Bedingungen (1) und (2) mit denjenigen der Harzzusammensetzung der Erfindung identisch. Die Bedingungen (3) und (4) werden daher erklärt.
Die Polyesterfaser der Erfindung muss 7 oder weniger Agglomerate von Titanoxid-Teilchen pro mg der Faser enthalten, wobei die Agglomerate eine Länge von mehr als 5 μm haben. Die Anzahl der Aggregate ist ein numerischer Wert, der durch die Messung in [2] Messung der Titanoxid-Aggregate in Beispielen bestimmt wird. Wenn die Anzahl der Aggregate 7 pro mg der Faser übersteigt, wird die Verschleißfestigkeit der Faser reduziert und häufig erfolgt eine Bildung von Faserflug und ein Reißen eines einzelnen Garns. Eine Faser in einem solchen Laufzustand zeigt eine geringe Spinnbarkeit und Streckbarkeit und eine geringe Spinnausbeute. Die Anzahl ist 7 oder weniger pro mg der Faser, mehr bevorzugt 3 oder weniger pro mg der Faser, am meisten bevorzugt 1 oder weniger pro mg der Faser.
Die Polyesterfaser der vorliegenden Erfindung muss einen Brechungsindex von 0,03 oder mehr haben. Der Brechungsindex ist ein Parameter, der die Orientierung einer Polymerkette in der Faser in der Faserachsenrichtung anzeigt. Wenn der Brechungsindex kleiner als 0,03 ist, wird die Orientierung der Polymerkette der so erhaltenen Faser ungenügend, und die Polymerkette bleibt in einem mobilen Zustand. Als Ergebnis nimmt der Reibungskoeffizient der Faser zu und die Verschleißfestigkeit der Faser verringert sich. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung kann daher nicht erreicht werden. Selbst wenn die Faser bei etwa Raumtemperatur gelagert wird, ändern sich darüber hinaus die physikalischen Eigenschaften im Laufe der Zeit. Wenn ein Textilerzeugnis aus einer solchen Faser hergestellt wird, die die Neigung hat, ihre Struktur zu verändern – wie oben erklärt wurde –, weist das Textilerzeugnis häufig ein ungleichmäßiges Färben und unausgeglichene physikalische Eigenschaften auf, weil das Textilerzeugnis seine Farbstoff-Affinität und seine physikalischen Eigenschaften während der Lagerung verändert. Um solche Probleme vollständig zu lösen, beträgt der Brechungsindex vorzugsweise 0,05 oder mehr, mehr bevorzugt 0,06 oder mehr. Da die Orientierung einer Faser ungenügend ist, wenn der Brechungsindex 0,03–0,06 beträgt, kann zudem ein fertiges Garn mit Bauschigkeit und Streckbarkeit durch Zwirnen oder Falschzwirnen des Garns bereitgestellt werden, während das Garn gestreckt wird.
Die Form der Polyesterfaser der vorliegenden Erfindung kann entweder eine Langfaser oder eine Kurzfaser sein. Wenn die Form eine Langfaser ist, kann die Faser darüber hinaus entweder Multifilamente oder ein Monofilament darstellen. Die Faser kann auch durch Spunbonding, Mikrokräuseln oder eine ähnliche Arbeitsweise behandelt werden, um ein Faservlies zu ergeben Die Polyesterfaser der vorliegenden Erfindung kann weiterhin irgendeine der Strukturen oder alle Strukturen einschließen, die für konventionelle synthetische Fasern verwendet werden, wie ein Streckgarn, das durch ein konventionelles Verfahren, direktes Strecken, Hochgeschwindigkeitsspinnen oder ein ähnliches Verfahren erhalten wird, ein halbgestrecktes Garn (so genanntes POY), das für das Falschzwirnen verwendet wird, und verschiedene Feingarne.
Es gibt keine spezielle Einschränkung des Gesamttiters. Der Gesamttiter beträgt 5–1000 d und besonders bevorzugt 5–200 d, wenn die Faser für Bekleidung verwendet wird. Obwohl es keine spezielle Einschränkung des Titers des einzelnen Garn gibt, ist der Titer des einzelnen Garns vorzugsweise 0,0001 bis 10 d. Der Gesamttiter kann natürlich von 10–2000 d variieren, wenn die Faser als Monofilament verwendet wird. Darüber hinaus gibt es keine spezielle Einschränkung der Querschnittsform der Faser. Die Form kann rund, dreieckig, flach, sternförmig, w-förmig oder eine ähnlich Form sein. Die Faser kann massiv oder hohl sein.
Die physikalischen Eigenschaften der Polyesterfaser der vorliegenden Erfindung wird nachstehend erklärt.
Wenn die Faser z.B. ein Stretchgarn ist, beträgt die Festigkeit 2,5 g/d, üblicherweise 3,5 g/d oder mehr, obwohl die Festigkeit in Abhängigkeit von der Grenzviskosität und dem Streckverhältnis variiert. Das charakteristischste Merkmal der vorliegenden Erfindung in Bezug auf die Festigkeit besteht insbesondere darin – da die Menge der Agglomerate von Titanoxid-Teilchen abnimmt und die Schmelzstabilität des Rohmaterial-Polymers ausreichend erhöht wird –, dass die Molmasse kaum im Schmelzzustand reduziert wird, selbst wenn die Grenzviskosität zunimmt, und eine hohe Festigkeit erreicht werden kann. Demgemäß kann die Polyesterfaser der vorliegenden Erfindung eine Festigkeit von 4 g/d oder mehr aufzeigen, wenn die Grenzviskosität etwa 0,7 beträgt, und eine solche von 5 g/d, wenn die Grenzviskosität 1 oder mehr ist. Die Faser hat dann eine Dehnung von etwa 25 bis 50%.
Das ausgeprägte Merkmal der Polyesterfaser der Erfindung ist der Elastizitätsmodul der Faser. Die Faser hat einen so geringen Elastizitätsmodul wie 20 bis 30 g/d. Dass die Polyesterfaser einen solchen geringen Elastizitätsmodul aufweist, bedeutet, dass das Textilerzeugnis einen extrem weichen Griff hat. Dass die Polyesterfaser der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete elastische Erholung hat, ist auch ein ausgeprägtes Merkmal derselben. Selbst wenn die Faser um etwa 15% gedehnt wird, erholt sich die Faser auf etwa 100% ihrer ursprünglichen Länge. Wenn die Faser um 20% gedehnt wird, weist die Faser üblicherweise eine elastische Erholung von 70% oder mehr auf und in einigen Fällen von mehr als 80%. Demgemäß kann die Polyesterfaser der vorliegenden Erfindung auf derartige Weise hergestellt werden, dass sie ein Textilerzeugnis mit einem weichen Griff und einer guten Streckbarkeit bereitstellt, während sie einen zweckmäßigen Glanz und eine zweckmäßige Festigkeit aufweist, die für eine Anwendung geeignet sind. Da Titanoxid darüber hinaus eine hervorragende Dispergierbarkeit aufweist, reduziert es den Reibungskoeffizienten, unterdrückt das Phänomen, dass die Faser durch ein Führungsteil oder eine Rolle festgehalten wird, um so die Spinnbarkeit zu erhöhen. Da Titanoxid keine Aggregat-Defekte bildet, hat die Faser zudem eine ausgezeichnete Verschleißfestigkeit.
Die Polyesterfaser der vorliegenden Erfindung kann durch Anwendung eines bekannten Spinnverfahrens eines PTT zu der oben erklärten Polyester-Harzzusammensetzung der Erfindung hergestellt werden. Z.B. wird es besonders bevorzugt, das Spinnverfahren ohne Modifizierung zu verwenden, das in den Internationalen Veröffentlichungen Nr. WO-A-99/11845 und WO-A-99/27168 der Erfinder der vorliegenden Erfindung offenbart wird. D.h. die Polyesterfaser der vorliegenden Erfindung kann durch die folgende Arbeitsweise erhalten werden: die Harzzusammensetzung der Erfindung, die getrocknet wurde, um eine Feuchtigkeit von 100 ppm oder weniger aufzuweisen, vorzugsweise von 50 ppm oder weniger, wird unter Verwendung eines Extruders oder dergleichen geschmolzen, die geschmolzene Harzzusammensetzung wird aus einer Spinndüse extrudiert, und das extrudierte Garn wird aufgewickelt und gestreckt. Dass das extrudierte Garn aufgewickelt und gedehnt wird, weist auf das so genannte konventionelle Verfahren und das so genannte direkte Streckverfahren hin, die nachstehend erklärt werden. In dem konventionellen Verfahren wird das gesponnene Garn auf eine Spule usw. gewickelt, und das aufgewickelte Garn wird dann mit einer anderen Apparatur gestreckt. In dem direkten Streckverfahren, wobei der Spinnschritt und der Streckschritt direkt verbunden sind, wird die Harzzusammensetzung, die aus einer Spinndüse extrudiert wurde, vollständig gekühlt und verfestigt, und das resultierende Garn wird auf einer ersten Rolle, die sich mit einer konstanten Geschwindigkeit dreht, einige Male oder mehr aufgewickelt, so dass die Spannung vor und nach der Rolle überhaupt nicht übertragen wird, dann wird das Garn zwischen der ersten Rolle und einer zweiten Rolle, die nach derselben daran installiert sind, gestreckt.
Wenn der Polyesterfaser der vorliegenden Erfindung einzeln oder als Teil eines Textilerzeugnisses verwendet wird, ergibt sie ein Textilerzeugnis mit ausgezeichneter Weichheit, Streckbarkeit und Farbentwickelungseigenschaft. Wenn das Textilerzeugnis als Teil eines Textilerzeugnisses verwendet wird, gibt es keine spezielle Einschränkung bezüglich der Fasern, die von der Faser der Erfindung verschieden sind. Wenn die Faser der Erfindung jedoch insbesondere mit Fasern kombiniert wird, wie einer Stretchfaser, einer Cellulosefaser, Wolle, Seide und einer Acetatfaser, kann die sich ergebende Faser Merkmale aufweisen, wie einen weichen Griff und Streckbarkeit, welche ein kombiniertes Textilerzeugnis, in dem eine bekannte synthetische Faser und eine chemische Faser verwendet werden, nicht ergeben kann. Das Textilerzeugnis bezieht sich hierin auf ein gewebtes oder gewirktes Textilerzeugnis.
Es gibt keine spezielle Einschränkung der Form und des Verfahrens des Wirkens oder Webens der Polyesterfaser, die für das Textilerzeugnis der vorliegenden Erfindung verwendet wird, einschließlich des obigen kombinierten Textilerzeugnisses, und bekannte Verfahren können verwendet werden. Beispiele des Textilerzeugnisses schließen die Folgenden ein: ein Grundbindungs-Textilerzeugnis, für das die Faser als Kette oder Schuss verwendet wird, ein gewebtes Textilerzeugnis, wie ein reversibel gewebtes Textilerzeugnis und ein gewirktes Textilerzeugnis, wie ein Trikot und ein Raschel. Zudem können auch ein Mischgarnzwirnen, eine Doublierung oder eine Verflechtung durchgeführt werden.
Das Textilerzeugnis der vorliegenden Erfindung, einschließlich eines kombinierten Textilerzeugnisses, kann auch gefärbt werden. Z.B. kann das Textilerzeugnis nach dem Wirken oder Weben durch die konventionellen Schritte des Waschens, Vorstabilisierens, Färbens mit einem Dispersionsfarbstoff oder einem kationischen Farbstoff und abschließendes Fixieren gefärbt werden. Darüber hinaus kann das Textilerzeugnis gegebenenfalls einer Alkali-Reduktion nach dem Waschen und vor dem Trocknen unterzogen werden. Wenn insbesondere ein kationischer Farbstoff verwendet werden soll, muss die Faser des Textilerzeugnisses mit einem Sulfoisophthalsäuresalz, dargestellt durch 5-Sulfoisophthalsäure, in einer Menge von 1–3 Mol-%, vorzugsweise von 1,5–2,5 Mol-%, bezogen auf die gesamte Carbonsäure-Komponente, copolymerisiert werden.
Das Textilerzeugnis kann bei einer Temperatur von 40–98°C gewaschen werden. Wenn das Textilerzeugnis insbesondere durch Kombination mit einer Stretchfaser hergestellt wird, wird das Textilerzeugnis vorzugsweise gewaschen, während es entspannt wird, weil die Elastizität des Textilerzeugnisses verbessert wird.
Obwohl eine der oder beide Thermofixier-Arbeitsweisen vor und nach dem Färben weggelassen werden können, werden vorzugsweise beide Arbeitsweisen durchgeführt, um die Formbeständigkeit und Färbbarkeit des Textilerzeugnisses zu verbessern. Die Thermofixier-Temperatur beträgt 120–190°C, vorzugsweise 140 bis 180°C. Die Thermofixierzeit beträgt 10 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise 20 Sekunden bis 3 Minuten.
Das Textilerzeugnis wird unter Verwendung eines Trägers bei einer Temperatur von 70–150°C, vorzugsweise von 90–120°C, besonders bevorzugt von 90 bis 100°C, gefärbt. Zum gleichmäßigen Färben des Textilerzeugnisses wird es besonders bevorzugt, den pH mit Essigsäure und Natriumhydroxid in Übereinstimmung mit dem Farbstoff einzustellen und gleichzeitig ein Dispergiermittel zu verwenden, das aus einem Tensid hergestellt wird.
Das gefärbte Textilerzeugnis wird dann durch konventionelle Arbeitsweisen getränkt oder einer Reduktionsreinigung unterzogen. Z.B. kann eine solche Arbeitsweise in einer wässrigen Lösung von Alkali, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, unter Verwendung eines Reduktionsmittels, wie Natriumhydrosulfit, durchgeführt werden.
Beste Art zur Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlicher erklärt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf Beispiele usw. beschränkt. Zusätzlich dazu wurden hauptsächliche Messwerte und zu ermittelnde Werte in Beispielen durch Messmethoden und Bewertungsmethoden erhalten, die nachstehend erklärt werden.
[1] Messung der Grenzviskosität
Ein Ostwalt-Viskositätsrohr und o-Chlorphenol bei 35°C werden verwendet und das Verhältnis des spezifischen Viskosität η_sp zur Konzentration C (g/100 ml) (η_sp/C) wird erhalten. Das Verhältnis η_sp/C wird zu einer Konzentration von Null extrapoliert, und die Grenzviskosität [η] wird durch die Formel: [η] = lim (ηsp/C)C→0
erhalten.
[2] Messung von Titanoxid-Aggregaten
1 mg der Harzzusammensetzung oder Faser wird zwischen zwei Deckgläser von jeweils 15 × 15 mm sandwichartig angeordnet und auf einer Heizplatte bei einer Temperatur von (Schmelzpunkt plus 20–30)°C geschmolzen. Wenn die Probe geschmolzen ist, wird eine Last von 100 g auf die Deckgläser angelegt, damit die Probe an den Deckgläsern haften kann und darauf verteilt ist, so dass die geschmolzene Probe nicht gequetscht wird. Die Probe wird schnell abgekühlt, indem man die Deckgläser in kaltes Wasser gibt. Wenn die Probe schnell abgekühlt wird, wird eine Kristallisation des Polymers verhindert und der dispergierte Zustand des Titanoxids kann leicht beobachtet werden. Die gleiche Arbeitsweise wird fünfmal wiederholt, und 5 Proben, die jeweils sandwichartig zwischen zwei Deckgläsern angeordnet wurden, werden hergestellt.
Jede der Harzzusammensetzungsproben, die zwischen den zwei Deckgläsern ausgebreitet wurden, wird bei einer 200-fachen Vergrößerung unter Verwendung eines optischen Mikroskops gründlich beobachtet. Ein Aggregat von Titanoxid ist größer als ein dispergiertes Titanoxid-Teilchen. Wenn ein Aggregat von Titanoxid-Teilchen, das durch das Mikroskop beobachtet wird, eine Länge von mehr als 5 μm aufweist, wird das Aggregat dergestalt beurteilt, dass es ein Aggregat von Titanoxid-Teilchen ist. Die Anzahl der so beurteilten Aggregate wird in Form einer Anzahl pro Gewichtseinheit der Harzzusammensetzung oder Faser ausgedrückt. Die gleichen Beobachtungen werden mit den gesamten fünf hergestellten Proben durchgeführt, und der Mittelwert ist als die Anzahl der Aggregate (Einheit: Anzahl/mg des Harzes oder Anzahl/mg der Faser) definiert.
[3] Messung von Phosphor und Cobalt in der Polyester-Harzzusammensetzung oder Faser
Die Mengen an Phosphor und Cobalt werden mit einem Hochfrequenz-Plasmaspektralanalysator (Handelsname IRIS-AP, hergestellt von Thermo Jarrel Ash) gemessen.
Eine Probe zur Analyse wird hergestellt, wie nachstehend beschrieben wird. In einen konischen Kolben wurden 0,5 g einer Harzzusammensetzung oder Faser und 15 ml konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Die Harzzusammensetzung oder Faser wird auf einer Heizplatte während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei 150°C zersetzt und weiterhin darauf 2 Stunden lang bei 350°C zersetzt. Die Inhaltsstoffe werden gekühlt und durch Oxidation zersetzt, indem man 5 ml wässriges Wasserstoffperoxid zu den Inhaltsstoffen gibt. Die flüssigen Inhaltsstoffe werden auf ein Volumen von 5 ml eingeengt, 5 ml einer Lösung von konzentrierter Salzsäure/Wasser (1:1) werden zugefügt, und 40 ml Wasser werden weiterhin dazu gegeben, um eine Analyseprobe zu ergeben.
[4] Messung der mittleren Teilchengröße von Titanoxid
Ein Rohmaterial-Titanoxid wird in einer wässrigen Lösung dispergiert, die 1 g/l Natriumhexametaphosphat enthält, und die mittlere Teilchengröße des Titanoxids wird mit einer Teilchengrößenverteilungs-Messapparatur vom Laserbeugungstyp/streuungstyp (Handelsname LA-920, hergestellt von Horiba Limited) gemessen.
Die mittlere Teilchengröße von Titanoxid in einer Harzzusammensetzung oder Faser wird durch die folgende Arbeitsweise gemessen. Die Titanoxid-Teilchen, die in dem geschmolzenen Polymer innerhalb der Deckgläser dispergiert sind – auf die gleiche Weise wie in [2] – werden durch ein Mikroskop beobachtet. Der Mittelwert der Länge von 300 Titanoxid-Teilchen ist als die mittlere Teilchengröße definiert. Da die mittlere Teilchengröße des Rohmaterial-Titanoxids in etwa mit derjenigen in dem Polymer in der vorliegenden Erfindung identisch ist, können beide Methoden verwendet werden.
[5] Modelltest des Druckanstiegs der Spinndüsen-Baueinheit, der durch die Polyester-Harzzusammensetzung verursacht wird
Eine Polyester-Harzzusammensetzung, die bei 265°C mit einem Extruder geschmolzen wurde und einen Feuchtigkeitsgehalt von 100 ppm oder weniger aufweist, wird durch eine Schicht von Sand (eine Filterfläche von 660 mm² und eine Dicke von 2 cm) geleitet, der durch ein Filter einer Maschenweite von 20 mesh gehen kann, aber nicht durch ein Filter einer Maschenweite von 28 mesh gehen kann. Die Polyester-Harzzusammensetzung wird dann anschließend durch die folgenden fünf Filter geleitet, die jeweils eine Filtrationsfläche von 660 mm² haben: (1) ein Filter mit einer Porengröße von 297 μm (50 mesh), (2) ein Filter mit einer Porengröße von 100 μm (150 mesh), (3) ein Filter mit einer Porengröße von 53 μm (300 mesh), (4) ein gesintertes Filter (Handelsname DYNALLOY X-7, hergestellt von US FILTER) einer Porengröße von 20 μm und (5) ein Filter mit einer Porengröße von 297 μm (50 mesh). Die Harzzusammensetzung wird dann durch eine Spinndüse mit 12 Öffnungen eines Durchmessers von 0,23 mm mit einer Auslaufrate von 25 g/min geführt, um an die Luft abgegeben zu werden. Der an die Harzzusammensetzung angelegte Druck, wenn man die Harzzusammensetzung in die Sandschicht eintreten lässt, nach dem sie durch Extruder extrudiert wurde, wird 5 Stunden und 20 Stunden nach dem Beginn des Ablassens gemessen, und der Druckanstieg wird bestimmt. Wenn der Druckanstieg 3,92 MPa (40 kg/cm²) oder weniger beträgt, steigt der Druck des Spinn-Bauteils auf einen solchen Wert an, dass kein Problem hinsichtlich des Spinnens der Harzzusammensetzung im industriellen Maßstab verursacht wird.
[6] Messung der Mengen an erzeugtem Acrolein und Allylalkohol
Eine Harzzusammensetzung oder Faser wird auf einen runden Ofen (eine Chlor-Schwefel-Messapparatur, Handelsname TOX-10Σ, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) gelegt, und Luft wird während einer Zeitspanne von 24 Stunden mit einer Rate von 50 ml/min bei 130°C durch die Probe geführt. Die Luft wird dann in ein Rohr (das mit Polyoxymethylen gefüllt ist) eingeführt, das in ein Trockeneis/Aceton-Bad ohne Leckage eingetaucht wird. Acrolein und Allylalkohol, die so gebildet wurden, werden in dem Rohr eingefangen. Das Rohr wird dann mit einer Heiz-Entfernungs-Apparatur (Handelsname: FLS-1, hergestellt von Shimadzu Corporation) verbunden und von –30°C auf 200°C erwärmt, um Acrolein und Allylalkohol in dem Rohr zu verdampfen. Das sich ergebende Gas wird in eine GC/MS-Apparatur eingeführt (in der eine Gaschromatographieapparatur und eine Apparatur zum Messen des Massenspektrums verbunden sind, Handelsname: QP-5000, hergestellt von Shimadzu Corporation, Säule: DB 624, 60 m) und bei einer Heizrate von 10°C/min im Temperaturbereich von 40 bis 200°C gemessen. Die Mengen an eingefangenem Acrolein und Allylalkohol werden somit bestimmt. Die Mengen zeigen diejenigen von Acrolein und Allylalkohol an (in Form von ppm, bezogen auf die verwendete Harzzusammensetzung), die erzeugt werden, wenn 1 g der Harzzusammensetzung oder Faser in einem Luftstrom während 24 Stunden bei 130°C erwärmt wird.
[7] Verfahren zur Bewertung der Spinnbarkeit der Harzzusammensetzung (Messung des Faserflug-Anteils)
Eine Polyester-Harzzusammensetzung, die getrocknet wurde, um einen Feuchtigkeitsgehalt von 50 ppm oder weniger aufzuweisen, wird bei einer Extrusionstemperatur von 270°C geschmolzen und durch Spinndüsenöffnungen (36 Öffnungen eines Durchmessers von 0,23 mm) geführt. Ein Appreturöl, bestehend aus 52 Gew.-% Isooctylstearat, 27 Gew.-% Oleylether, 11 Gew.-% Natriumalkansulfonat mit 15 bis 16 Kohlenstoffatomen und 10 Gew.-% flüssigem Paraffin mit einer Redwood-Viskosität von 130 Sekunden, wird an Filamente in einer Menge von 0,4–0,7 Gew.-%, bezogen auf das Fasergewicht, haften gelassen. Somit wird das Schmelzspinnen bei einer Rate von 1600 m/min durchgeführt, und das gesponnene Garn wird durch eine Heizwalze bei 55°C und eine Heizplatte bei 140°C gestreckt. Die Größe und die Anzahl der Filamente des Garns werden auf 50 d bzw. 36 feingestellt. 1000 Garnspulen (500 g) werden herausgenommen, und die Anzahl der Garnspulen, die auf der Oberfläche Faserflug aufweisen, wird gezählt. Die Zahl wird durch 1000 dividiert und mit 100 multipliziert, um den Faserflug-Anteil (%) zu ergeben.
[8] Dynamisch-physikalische Eigenschaften (Festigkeit, Dehnbarkeit und Elastizitätsmodul)
Die Messungen erfolgten gemäß JIS-L-1013.
[9] Messung des Brechungsindex
Der Brechungsindex wird aus der Verzögerung, die auf der Faseroberfläche beobachtet wird, unter Verwendung eines optischen Mikroskops und eines Kompensators gemäß einer Arbeitsweise bestimmt, die auf Seite 969 des Handbook of Fiber-Raw Material Part (5. Auflage, 1978, Maruzen Co., Ltd.) beschrieben ist.
[10] Messung der elastischen Erholung
Ein Garn wird an einem Zugtestgerät mit einem auf 20 cm eingestellten Spannfutter-zu-Spannfutter-Abstand befestigt. Das Garn wird dann mit einer Zuggeschwindigkeit von 20 cm/min gedehnt, um eine Dehnung von 20% aufzuweisen, und 1 Stunde stehengelassen. Das Garn wird anschließend mit der gleichen Rate geschrumpft, so dass die Spannungs-Dehnungs-Kurve veranschaulicht wird. Die aufgezeigte Dehnung des Garns, wenn die Spannung während der Schrumpfung Null wird, ist als die restliche Dehnung (A) definiert. Die elastische Erholung wird aus der folgenden Formel bestimmt: elastische Erholung (%) = ((20-A)/20) × 100.
[11] Messung des Reibungskoeffizienten
Der Reibungskoeffizient zwischen einem Filament und einem Metall wird hierin bestimmt. Die Messung erfolgt unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines μ-Messgeräts, hergestellt von Eiko Sokki K.K. Ein Garn, an das eine Spannung von 4 g/d angelegt ist, wird gegen einen Eisenzylinder – als Reibungskörper – eines Durchmessers von 25 mm und mit einer verspiegelten Oberfläche mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min gerieben, während die Eintrittsrichtung des Garns einen Winkel von 90° mit der Austrittsrichtung desselben bildet, und zwar in einer Atmosphäre mit einer RH von 65% und bei 25°C. Der Reibungskoeffizient μ des Garns wird aus der folgenden Formel bestimmt: μ = (360 2,3026/2 πθ) × log10 (T2/T1),wobei T₁ die Spannung an der Eintrittsseite des Reibungskörpers ist (eine Spannung, die 0,4 d/d entspricht), T₂ die Spannung an der Austrittsseite des Reibungskörpers ist, π das Verhältnis des Umfangs eines Kreises zu seinem Durchmesser ist, θ eine Kreiskonstante ist und 90° beträgt.
[12] Reibungsreißzahl des Garns
Anteile des Garns werden gegen andere Anteile des Garns gerieben, und die Reibungsreißzahl des Garns wird durch die Anzahl der Reibungsvorgänge eines getesteten Garns ausgedrückt, bis ein Reißen des Garns eintritt. Die Zahl ist ein Maß der Verschleißfestigkeit des Garns. D.h. wenn die Zahl größer ist, ist die Verschleißfestigkeit besser (kaum Verschleiß).
Die Reibungsreißzahl des Garns wird durch ein Reibungshaltekraft-Testgerät (Nr. 890, hergestellt von Toyoseiki Seisakusho K.K.) gemessen. Beide Enden eines Garns, das durch Rollen geführt wird, werden an zwei entsprechend angeordneten Einspannbacken befestigt. Die Einspannbacken können mit einem Reibungsabstand von 20 mm harmonisch hin- und herbewegt werden. Jede der Rollen verdrillt das Garn zweifach. Eine Last von 50 g wird an das Garn angelegt, und die Einspannbacken werden mit einer Rate von 150 Reibungsvorgängen/min hin- und herbewegt. Die Anzahl der Hin- und Herbewegungsvorgänge kann durch eine Zählvorrichtung gezählt werden, und die gezählte Anzahl bis zum Erfolgen eines Reißens des Garns ist als die Reibungsreißzahl des Garns definiert.
Referenzbeispiel 1
Dispersionen von Titanoxid-Teilchen, die in den Beispielen verwendet werden, die nachstehend erklärt werden, wurden durch die folgenden Arbeitsweisen hergestellt.
Arbeitsweise (1)
Titanoxid vom Anatastyp mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm wurde in einer Menge von 20 Gew.-%, zu 1,3-Propandiol gegeben und die Mischung wurde 10 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von 1000 U/min gerührt.
Arbeitsweise (2)
Titanoxid vom Anatastyp mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm wurde in einer Menge von 21 Gew.-%, zu 1,3-Propandiol gegeben und die Mischung wurde 10 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von 1000 U/min gerührt. Die Mischung wurde dann durch Zentrifugalabscheidung bei einer Geschwindigkeit von 6000 U/min während einer Zeitspanne von 25 Minuten getrennt, und nur der Überstand wurde isoliert. Der Gehalt an Titanoxid in der behandelten Lösung betrug 20 Gew.-%. Beim Beobachten von Titanoxid, das durch den Zentrifugalabscheider entfernt wurde, mit einem optischen Mikroskop, lagen Aggregate vor, die durch Zusammenziehen von Titanoxid-Teilchen gebildet wurden und eine Länge von mehr als 5 μm aufwiesen.
Arbeitsweise (3)
Titanoxid vom Anatastyp mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm wurde in einer Menge von 21 Gew.-%, zu 1,3-Propandiol gegeben und die Mischung wurde 10 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von 1000 U/min gerührt. Die Mischung wurde dann dreimal durch ein Filter einer Maschenweite von 26 μm (500 mesh) geführt. Der Gehalt an Titanoxid in der behandelten Lösung war 20 Gew.-%. Beim Beobachten von Titanoxid, das durch den Zentrifugalabscheider entfernt wurde, mit einem optischen Mikroskop, lagen Aggregate vor, die durch Zusammenziehen von Titanoxid-Teilchen gebildet wurden und Länge von mehr als 5 μm aufwiesen.
Arbeitsweise (4)
Titanoxid vom Anatastyp mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm wurde in einer Menge von 21 Gew.-%, zu 1,3-Propandiol gegeben und die Mischung wurde 10 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von 1000 U/min gerührt. Die Mischung wurde dann einmal durch ein Filter einer Maschenweite von 26 μm (500 mesh) geführt und weiterhin einer Zentrifugalabscheidung bei einer Geschwindigkeit von 6000 U/min während einer Zeitspanne von 25 Minuten unterzogen, woran sich die Isolierung nur des Überstandes anschloss. Der Gehalt an Titanoxid in der behandelten Lösung war 20 Gew.-%. Beim Beobachten von Titanoxid, das durch den Zentrifugalabscheider entfernt wurde, mit einem optischen Mikroskop, lagen Aggregate vor, die durch Zusammenziehen von Titanoxid-Teilchen gebildet wurden und eine Länge von mehr als 5 μm aufwiesen.
Beispiele 1 bis 8
Terephthalsäure (nachstehend als TPA abgekürzt) in einer Menge von 1300 Gewichtsteilen wurde mit 1369 Gewichtsteilen 1,3-Propandiol vermischt, und die Säure wurde unter normalem Druck bei einer Heizgerät-Temperatur von 240°C verestert. Titantetrabutoxid (0,1 Gew.-%/TPA, die Einheit drückt das Gewichtsverhältnis auf der Basis von TPA aus), eine Phosphor-Verbindung und/oder ein gehindertes Phenol-Antioxidationsmittel, das in der Tabelle 1 aufgeführt ist, und eine Dispersion von Titanoxid, die gemäß irgendeiner der Arbeitsweisen (2) bis (4) in dem in der Tabelle 1 aufgeführten Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, wurden nacheinander in Zeitintervallen von 5 Minuten zugegeben, und eine Polykondensationsreaktion wurde während einer Zeitspanne von 2,5 Stunden bei 270°C und 0,2 Torr durchgeführt. Zusätzlich dazu wurden die Phosphor-Verbindung und das gehinderte Phenol-Antioxidationsmittel in Form einer 2 gew.-%igen Lösung in 1,3-Propandiol zu dem Polymerisationssystem gegeben. Darüber hinaus bedeuten die Mengen an Phosphor-Verbindung und gehinderten Phenol-Antioxidationsmitteln und der Dispersionen an Titanoxid, ausgedrückt in Form von Gew.-% in den Tabellen, Gew.-% in der schließlich erhaltenen Harzzusammensetzung. Eine so erhaltene Harzzusammensetzung mit einer Grenzviskosität von 0,68 wurde in einer Seilform in Wasser gezogen und zu Schnitzeln geschnitten. Die Schnitzel wurden während einer Zeitspanne von 5–7 Stunden einer Festphasenpolymerisation in einer Stickstoffatmosphäre bei 215°C unterzogen, um eine Polyester-Harzzusammensetzung zu ergeben. Die Titanoxid-Teilchen in der so erhaltenen Harzzusammensetzung hatten eine mittlere Teilchengröße von 0,5 μm.
Unter Verwendung der so erhaltenen Harzzusammensetzung wurde ein Stretchgarn durch das Spinnverfahren in [7] erhalten. Tabelle 2 zeigt die physikalischen Eigenschaften des Garns. Die Anzahl der Aggregate von Titanoxid-Teilchen und der Reibungskoeffizient in jedem der Beispiele 1 bis 8 waren gering. Als Ergebnis konnten PTT-Fasern erhalten werden, die einen geringen Faserfluganteil und eine ausgezeichnete Qualität aufweisen. Darüber hinaus waren in jedem der Beispiele die erzeugten Mengen an Acrolein und Allylalkohol gering. Darüber hinaus betrugen die Reibungsreißzahlen des Garns in den Beispielen 1 und 5 431 bzw. 453. Zudem betrug die mittlere Teilchengröße der Titanoxid-Teilchen in den so erhaltenen Fasern 0,5 μm.
Vergleichsbeispiel 1
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer dass keine Phosphor-Verbindung und kein gehindertes Phenol-Antioxidationsmittel zugegeben wurden und eine Dispersion von Titanoxid zugegeben wurde, die durch die Arbeitsweise (1) im Referenzbeispiel 1 hergestellt wurde.
Die so erhaltene Harzzusammensetzung enthielt viele Aggregate. Als Ergebnis war der Druck des Spinndüsen-Bauteils groß und betrug 5,1 MPa (52 kg/cm²), und der Faserfluganteil wurde auch groß. Es wird angenommen, dass eine Zunahme des Reibungskoeffizienten die Zunahme des Faserfluganteils verursachte. Wenn die Schnitzel gerieben wurden, bildeten sie darüber hinaus eine größere Menge an Pulver als derjenigen, die im Beispiel 1 erhalten wurden.
Weiterhin war die Reibungsreißzahl des Garns gering und betrug 76.
Vergleichsbeispiel 2
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer dass Trimethylphosphat in einer Menge von 0,05 Gew.-% zugegeben wurde und kein Titanoxid zugegeben wurde und eine Dispersion von Titanoxid zugegeben wurde, die durch die Arbeitsweise (1) im Referenzbeispiel 1 hergestellt wurde.
Da die so erhaltene Harzzusammensetzung kein Titanoxid enthielt, war der Druck des Spinndüsen-Bauteils gering und betrug 0,88 MPa (9 kg/cm²). Der Reibungskoeffizient war jedoch hoch, und das Garn wurde durch eine Heizrolle während des Streckens festgehalten, so dass der Faserfluganteil erhöht wurde. Zudem hatte die so erhaltene Faser einen übermäßig hohen Glanz, um einen minderwertigen Griff zu ergeben.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Garn von 50 d/36 f wurde aus einem PET hergestellt, das kein Titanoxid enthält und eine Grenzviskosität von 0,72 hat. Ein anderes Garn von 50 d/36 f wurde aus einem PET hergestellt, das hergestellt wurde, indem man die Polymerisation durchführte, während eine Dispersion von Titanoxid verwendet wurde, die durch Dispergieren mittels der Arbeitsweise (2) des im Beispiel 1 verwendeten Titanoxids in Ethylenglycol hergestellt wurde, und die 0,5 Gew.-% Titanoxid enthält und eine Grenzviskosität von 0,72 aufweist. Der Reibungskoeffizient beider Garne wurde gemessen. Das erstere und das letztere Garn wiesen Reibungskoeffizienten von 1,967 bzw. 1,934 auf. Bei der Herstellung der Garne ließ man 0,7 Gew.-% eines Appreturöls, bestehend aus 30 Gew.-% Oleyloleat, 35 Gew.-% Hexylstearat, 30 Gew.-% eines Emulgiermittels und 5 Gew.-% eines antistatischen Mittels, an jedem der Garne haften. Zudem hatten beide Garne eine Reibungsreißzahl des Garns von 2000 oder mehr.
Weiterhin wurde ein Garn von 50 d/36 f aus einem PET hergestellt, das hergestellt wurde, indem man die Polymerisation durchführte, während eine Dispersion von Titanoxid verwendet wurde, die durch Dispergieren mittels der Arbeitsweise (1) des im Beispiel 1 verwendeten Titanoxids in Ethylenglycol hergestellt wurde, und die 0,5 Gew.-% Titanoxid enthält und eine Grenzviskosität von 0,72 aufweist. Das obige Appreturöl wurde verwendet. Das sich ergebende Garn enthielt 16 Aggregate pro mg des Garns und hatte einen Reibungskoeffizienten von 1,936 und eine Reibungsreißzahl des Garns von 2000 oder mehr.
Obwohl eine PET-Faser eine chemische Struktur hat, die derjenigen einer PTT-Faser ähnlich ist, unterscheidet sich die PET-Faser dahingehend stark von der PTT-Faser, dass die Aggregate in der PET-Faser nur in sehr geringem Maß den Reibungskoeffizienten und die Verschleißfestigkeit beeinflussen.
Beispiel 9
Dimethylterephthalat (nachstehend als DMT abgekürzt) in einer Menge von 25 000 Gewichtsteilen, 21 553 Gewichtsteile 1,3-Propandiol und eine 7:1-Mischung von Calciumacetat und Cobaltacetat-Tetrahydrat als Esteraustausch-Katalysator in einer Menge von 0,1 Gew.-%/DMT (die Einheit drückt das Gewichtsverhältnis zu DMT aus) der theoretischen Polymermenge wurden vermischt, und eine Esteraustauschreaktion wurde 3 Stunden bei 50°C durchgeführt. Trimethylphosphat wurde dann in einer Menge von 0,1 Gew.-%/DMT zugegeben, und die Dispersion von Titanoxid, die durch die Arbeitsweise (4) hergestellt wurde, wurde weiterhin zugefügt, so dass der Gehalt an Titanoxid 0,4 Gew.-% betrug. Danach wurde die Polymerisation 3 Stunden lang bei einem Vakuum von 0,1 Torr bei 275°C durchgeführt, um eine Esterharz-Zusammensetzung zu ergeben, die eine Grenzviskosität von 0,75 und einen ausgezeichneten Weißheitsgrad hat. Die Harzzusammensetzung hatte einen Phosphorgehalt von 180 ppm und einen Cobaltgehalt von 20 ppm.
Die Anzahl der Aggregate an Titanoxid in dem Garn, das durch Spinnen mittels des in [7] beschriebenen Verfahrens "Verfahren der Bewertung der Spinnbarkeit der Harzzusammensetzung" erhalten wurde, war 1 pro mg des Garns. Der Anstieg des Drucks des Spinndüsen-Bauteils war 1,18 MPa (12 kg/cm²), und das Garn hatte einen niedrigen Reibungskoeffizienten. Als Ergebnis ergab das Garn eine PTT-Faser mit einem niedrigen Faserfluganteil und einer guten Qualität. Die Faser hatte einen Phosphorgehalt von 175 ppm und einen Cobaltgehalt von 15 ppm. Die erzeugten Mengen an Acrolein und Allylalkohol lagen auf einem niedrigen Niveau. Zudem betrug die mittlere Teilchengröße des Titanoxids in der Faser 0,5 μm und der PTT-Gehalt derselben war 99 Gew.-%. Tabelle 1: Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften von Ausgangsmaterialien (Polyester-Harzzusammensetzungen)

Anmerk.: * Die oberen und die unteren Reihen geben die Menge an Acrolein bzw. die Menge an Allylalkohol an.

PTT:: Polytrimethylenterephthalat
Irg1010:: Pentaerythrit-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (gehindertes Phenol-Antioxidationsmittel, hergestellt von Ciba Speciality Chemical)

Beispiel 10
Dimethylterephthalat (nachstehend als DMT abgekürzt) in einer Menge von 25 000 Gewichtsteilen, 500 Gewichtsteile Dimethyl-5-natriumsulfoisophthalat, 21553 Gewichtsteile 1,3-Propandiol und eine 7:1-Mischung von Calciumacetat und Cobaltacetat-Tetrahydrat als Esteraustausch-Katalysator in einer Menge von 0,1 Gew.-%/DMT (die Einheit drückt das Gewichtsverhältnis zu DMT aus) der theoretischen Polymermenge wurden vermischt, und eine Esteraustauschreaktion wurde 3 Stunden bei 50°C durchgeführt. Trimethylphosphat wurde dann in einer Menge von 0,1 Gew.-%/DMT zugegeben, und die Dispersion von Titanoxid, die durch die Arbeitsweise (4) hergestellt wurde, wurde weiterhin zugefügt, so dass der Gehalt an Titanoxid 0,04 Gew.-% betrug. Danach wurde die Polymerisation 3 Stunden lang bei einem Vakuum von 13,3 Pa (0,1 Torr) bei 275°C durchgeführt, um eine Esterharz-Zusammensetzung zu ergeben, die eine Grenzviskosität von 0,68 hat, einen ausgezeichneten Weißheitsgrad hat, 96,5 Gew.-% PTT enthält und eine Anzahl von Titanoxid-Aggregaten von 2 pro mg des Harzes aufweist. Die Harzzusammensetzung hatte einen Phosphorgehalt von 171 ppm und einen Cobaltgehalt von 18 ppm. Die Harzzusammensetzung enthielt Titanoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm und hatte einen PTT-Gehalt von 97,5 Gew.-%.
Die Anzahl der Aggregate an Titanoxid in dem Garn, das durch Spinnen mittels des in [7] beschriebenen Verfahrens "Verfahren der Bewertung der Spinnbarkeit der Harzzusammensetzung" erhalten wurde, war 1 pro mg des Garns. Der Anstieg des Drucks des Spinndüsen-Bauteils war 1,47 MPa (15 kg/cm²), und das Garn hatte einen niedrigen Reibungskoeffizienten von 1,563. Als Ergebnis ergab das Garn eine PTT-Faser mit einem so niedrigen Faserfluganteil wie 0,2, einer guten Qualität und mit einem Brechungsindex von 0,075. Darüber hinaus waren die erzeugten Mengen an Acrolein und Allylalkohol gering und betrugen 3,3 ppm bzw. 5,8 ppm. Die Faser hatte einen Phosphorgehalt von 164 ppm und einen Cobaltgehalt von 15 ppm. Die mittlere Teilchengröße des Titanoxids in der Faser betrug 0,5 μm und der PTT-Gehalt derselben war 97,4 Gew.-%.
Beispiel 11
Ein Versuch wurde unter der Bedingungen des Beispiels 4 wiederholt, wobei Cobaltacetat in dem anfänglichen Stadium der Polymerisation in einer Menge von 0,05 Gew.-%/TPA zugegeben wurde. Der Gehalt an Cobalt betrug 8 ppm. Die Anzahl der Aggregate an Titanoxid betrug 0,5 pro mg des Harzes. Der Druckanstieg war 0,98 MPa (10 kg/cm²) und der Faserfluganteil betrug Null. Die Harzzusammensetzung enthielt Titanoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm und hatte einen PTT-Gehalt von 99 Gew.-%.
Eine PTT-Faser mit einem Brechungsindex von 0,075, einem Cobalt-Gehalt von 5 ppm, die Aggregate von Titanoxid in einer Anzahl von 0,1 pro mg der Faser enthält, konnte durch Spinnen gemäß der in [7] "Verfahren zur Bewertung der Spinnbarkeit der Harzzusammensetzung" beschriebenen Arbeitsweise erhalten werden. Darüber hinaus waren die erzeugten Mengen an Acrolein und Allylalkohol gering und betrugen 3,1 ppm bzw. 5,7 ppm. Die mittlere Teilchengröße des Titanoxids in der Faser war 0,5 μm und der PTT-Gehalt derselben betrug 99 Gew.-%.
Beispiel 12
Ein kettengewirktes Textilerzeugnis wurde aus der im Beispiel 9 erhaltenen Polyesterfaser und einer Stretchfaser auf Polyurethan-Basis (Handelsname Roica, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) von 210 d hergestellt. Die Feinheit (Gauge) war 28 G, und die Schleifenlänge der Polyesterfaser und diejenige der Stretchfaser betrug 1080 mm/480 Maschen bzw. 112 mm/480 Maschen. Die Feinheitsnummer war 90 Maschen/inch (1 inch = 2,54 cm). Darüber hinaus wurde das Mischungsverhältnis der Polyesterfaser auf 75,5% eingestellt.
Das so erhaltene graue Textilerzeugnis wurde einem zweiminütigem Entspannungswaschen bei 90°C und einem einminütigen Trockenthermofixieren bei 160°C unterzogen. Dann wurde das Textilerzeugnis in einem Färbebad (der pH wurde auf 6 eingestellt, Bad-Verhältnis von 1:30), das 8% owf eines Dispersionsfarbstoffs (Handelsname Dianix Black BG-FS, hergestellt von Dyestar Japan) und 0,5 g/l eines Farbstoffhilfsmittels (Handelsname Nicca Sunsolt 1200) enthält, 60 Minuten lang bei 100°C gefärbt.
Das so erhaltene Textilerzeugnis war weich und wies eine hohe Streckbarkeit auf, es hatte einen geeigneten Glanz und einen einzigartigen Griff, der nicht mit konventionellen PET-Fasern und Nylonfasern erhalten werden kann.
Beispiel 13
Ein kettengewirktes Textilerzeugnis wurde aus der im Beispiel 10 erhaltenen Polyesterfaser und einer Stretchfaser auf Polyurethan-Basis (Handelsname Roica, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) von 210 d hergestellt. Die Feinheit (Gauge) war 28 G, und die Schleifenlänge der Polyesterfaser und diejenige der Stretchfaser betrug 1080 mm/480 Maschen bzw. 112 mm/480 Maschen. Die Feinheitsnummer war 90 Maschen/inch (1 inch = 2,54 cm). Darüber hinaus wurde das Mischungsverhältnis der Polyesterfaser auf 75,5% eingestellt.
Das so erhaltene graue Textilerzeugnis wurde einem zweiminütigem Entspannungswaschen bei 90°C und einem einminütigen Trockenthermofixieren bei 160°C unterzogen. Es wurde eine wässrige Lösung hergestellt, indem man 1 g/l eines Dispergiermittels (Handelsname Disper TL, hergestellt von Meisei Kagaku K.K.), 50 g/l Natriumsulfat und 15 g/l Natriumcarbonat zugab und den pH auf 11 einstellte. Ein kationischer Farbstoff (Kayacryl Black BS-ED, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) in einer Menge von 2% owf wurde zu der wässrigen Lösung gegeben, um ein Färbebad zu ergeben. Das Textilerzeugnis wurde 1 Stunde lang in dem Bad in einem Badverhältnis von 1:50 bei 110°C gefärbt. Das gefärbte Textilerzeugnis wurde dann 10 Minuten lang in einem Bad (Badverhältnis von 1:50), das 1 g/l Granup P (Handelsname, hergestellt von Sanyo Chemical Industries) enthält, bei 80°C eingeweicht. Das Textilerzeugnis wurde anschließend durch eine konventionelle Arbeitsweise oberflächenveredelt.
Das so erhaltene Textilerzeugnis war weich und wies eine hohe Streckbarkeit auf, es hatte einen geeigneten Glanz, eine ausgezeichnete Schärfe und einen einzigartigen Griff, der nicht mit konventionellen PET-Fasern und Nylonfasern erhalten werden kann.
Industrielle-Anwendbarkeit
Da die Polyester-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die PTT als ihre Hauptkomponente aufweist, eine äußerst feine Dispersion von Titanoxid enthält, wird eine in geeigneter Weise mattierte PTT-Faser mit einem geeigneten Glanz durch ein stabilisiertes Schmelzspinnen unter einem reduzierten Anstieg des Bauteildrucks bereitgestellt. Darüber hinaus werden die Faserfestigkeit und die Verschleißfestigkeit der Faser durch die Titanoxid-Aggregate in einem geringeren Maße reduziert und der Reibungskoeffizient der Faser wird verringert. Als Ergebnis wird die Reibung der Faser auf Rollen und Führungsteilen, mit denen die Faser in den Spinn- und Behandlungsschritten in Kontakt kommt, verringert und es kann eine Faser bereitgestellt werden, die problemlos gesponnen und behandelt werden kann.
Obwohl die PTT-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Titanoxid enthält, werden die erzeugten Mengen an Acrolein und Allylalkohol während des Trocknens der Schnitzel usw. vor dem Spinnen unterdrückt. Daher können eine Harzzusammensetzung und eine Faser erhalten werden, die einen ausgezeichneten Weißheitsgrad aufweisen.
Die Polyesterfaser der vorliegenden Erfindung ist für Bekleidung, wie Unterwäsche, Sportkleidung, Strumpfhose, Futterstoff und Badebekleidung, brauchbar und weiterhin als Fasermaterial für Gegenstände, wie Teppiche, Polsterstoff, Flockenware, Schnüre, Kunstrasen, Seile, Beutel, Regenschirmtuch und Zelte, brauchbar. Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch für Folien und geformte Gegenstände verwendet werden.

Claims

Polyesterharzzusammensetzung mit einer Grenzviskositätszahl von 0,4 bis 2, die den folgenden Bedingungen (1) bis (3) genügt: (1) dass die Polyesterharzzusammensetzung aus einer Polyesterharzkomponente besteht, die 90 Gew.-% oder mehr eines Polytrimethylenterephthalats umfasst; (2) dass die Polyesterharzzusammensetzung 0,01 bis 3 Gew.-% Titanoxidteilchen des Anatas- und/oder Rutiltyps mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 2 μm enthält; und (3) dass die Polyesterharzzusammensetzung 10 oder weniger Agglomerate von Titanoxidteilchen des Anatas- und/oder Rutiltyps, die eine Länge von über 5 μm haben, pro mg des Harzes enthält.
Polyesterharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Polyesterharzzusammensetzung weiterhin eine Phosphorverbindung in einer Menge von 5 bis 250 ppm als Phosphor und/oder 0,002 bis 2 Gew.-% eines gehinderten Phenols als Antioxidans enthält.
Polyesterharzzusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei die Phosphorverbindung ein Phosphat der Formel O=P(OR¹)(OR²)(OR³) oder ein Phosphit der Formel P(OR⁴)(OR⁵)(OR⁶) ist, wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einer organischen Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einem Alkalimetall und einem Erdalkalimetall ausgewählt sind.
Polyesterharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Polyesterharzzusammensetzung weiterhin eine Cobaltverbindung in einer Menge von 1 bis 25 ppm als Cobalt enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Polyesterharzzusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, wobei eine Dicarbonsäure, die hauptsächlich Terephthalsäure oder ein Esterderivat von Terephthalsäure mit einem niederen Alkohol enthält, mit einem Diol, das hauptsächlich 1,3-Propandiol enthält, unter Bildung eines 1,3-Propandiolesters von Terephthalsäure und/oder eines Oligomers davon umgesetzt wird und der Ester und/oder das Oligomer einer Polykondensationsreaktion unter Bildung eines Polyesters unterzogen wird, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: das Hinzufügen eines Polykondensationskatalysators zu dem Ester und/oder Oligomer, das Rühren des Gemischs während wenigstens einer Minute, das Hinzufügen einer Dispersion von Titanoxidteilchen des Anatas- und/oder Rutiltyps, die durch Zugeben der Titanoxidteilchen auf einmal in ein Lösungsmittel, Rühren des Gemischs und Entfernen von Agglomeraten der Titanoxidteilchen mit einer Länge von über 5 μm erhalten wurde, bei einer Temperatur von 250°C oder weniger und dann das Vervollständigen der Polykondensationsreaktion.
Verfahren zur Herstellung einer Polyesterharzzusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei das Verfahren das Hinzufügen eines Polykondensationskatalysators und wenigstens einer Art von Verbindung, die aus einer Phosphor(III)-Verbindung, einer gehinderten Phenolverbindung und einer Cobaltverbindung ausgewählt ist, zu dem Ester und/oder Oligomer, das Rühren des Gemischs während wenigstens einer Minute und das Hinzufügen einer Dispersion von Titanoxid umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Polyesterharzzusammensetzung gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei das Verfahren nach dem Vervollständigen der Polykondensationsreaktion das Erstarrenlassen der so erhaltenen Polyesterharzzusammensetzung und das Erhitzen der Polyesterharzzusammensetzung im festen Zustand umfasst, wodurch ihre Grenzviskositätszahl im Vergleich zu der Grenzviskositätszahl am Ende der Polykondensationsreaktion um 0,1 oder mehr erhöht wird.
Verfahren zur Herstellung einer Polyesterharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 6, wobei die Titanoxid-Agglomerate durch zentrifugale Abtrennung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 500 U/min oder mehr entfernt werden.
Polyesterfaser mit einer Grenzviskositätszahl von 0,4 bis 2, die den folgenden Bedingungen (1) bis (4) genügt: (1) dass die Polyesterfaser aus einer Polyesterharzkomponente besteht, die 90 Gew.-% oder mehr eines Polytrimethylenterephthalats umfasst; (2) dass die Polyesterfaser 0,01 bis 3 Gew.-% Titanoxidteilchen des Anatas- und/oder Rutiltyps mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 2 μm enthält; (3) dass die Polyesterfaser 7 oder weniger Agglomerate von Titanoxidteilchen, die eine Länge von über 5 μm haben, pro mg der Faser enthält; und (4) dass die Polyesterfaser einen Doppelbrechungsindex von 0,03 oder mehr hat.
Polyesterfaser gemäß Anspruch 1, wobei die Polyesterfaser weiterhin eine Phosphorverbindung in einer Menge von 5 bis 250 ppm als Phosphor und/oder 0,002 bis 2 Gew.-% eines gehinderten Phenols als Antioxidans enthält.
Polyesterfaser gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei die Phosphorverbindung ein Phosphat der Formel O=P(OR¹)(OR²)(OR³) oder ein Phosphit der Formel P(OR⁴)(OR⁵)(OR⁶) ist, wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einer organischen Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einem Alkalimetall und einem Erdalkalimetall ausgewählt sind.
Polyesterfaser gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die Polyesterfaser weiterhin eine Cobaltverbindung in einer Menge von 1 bis 25 ppm als Cobalt enthält.
Textilstoff, der teilweise oder ganz aus der Polyesterfaser gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12 gebildet ist.
Textilstoff gemäß Anspruch 13, wobei der Textilstoff mit einem Dispersions- oder kationischen Farbstoff gefärbt ist.