KR100445849B1

KR100445849B1 - 폴리에스테르 수지조성물 및 섬유

Info

Publication number: KR100445849B1
Application number: KR10-2001-7005370A
Authority: KR
Inventors: 카또진이찌로; 타카하시테츠코
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1999-10-29
Publication date: 2004-08-25
Also published as: TR200101178T2; CN1325426A; US6680353B1; EP1142955A1; AU6368199A; EP1142955B1; ES2267298T3; HK1042105B; ATE330995T1; KR20010082273A; JP3247101B2; CN1225503C; WO2000026301A1; HK1042105A1; EP1142955B2; ID28765A; MXPA01004195A; ES2267298T5; DE69932090T3; TW580505B

Abstract

폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르를 수지성분으로 하고, 다음의 (1) ∼ (3) 의 조건을 만족하는 극한점도가 0.4 ∼ 2 인 폴리에스테르 수지조성물 :

(1) 폴리에스테르 수지성분 90 중량 % 이상이 폴리트리메틸렌테레프탈레이트로 구성되는 것 ;

(2) 평균 입경이 0.01 ∼ 2 ㎛ 인 산화 티탄을 0.01 ∼ 3 중량 % 함유하는 조성물 ;

(3) 산화 티탄 입자가 모인 응집체로서, 그 최장부 길이가 5 ㎛ 를 넘는 응집체의 수가 25 개/mg 수지 이하인 것.

이 폴리에스테르 수지조성물을 용융방사법에 의해 방사할 때, 마찰계수가 낮고, 마모에도 강하며, 적절한 광택과 광택제거 효과를 갖는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 섬유가 안정된 방사·연신에 의해 제조될 수 있다. 상기 조성물을 응집체가 감소된 산화 티탄 미분산액의 존재하에 테레프탈산의 1,3-프로판디올에스테르 및/또는 그 올리고머의 생성 및 이를 이용한 중축합 반응을 실시함으로써 제조된다.

Description

폴리에스테르 수지조성물 및 섬유{POLYESTER RESIN COMPOSITION AND FIBER}

폴리트리메틸렌테레프탈레이트 (이하, PTT 라고 약기함) 섬유는, 저탄성율에서 유래하는 소프트한 감촉, 우수한 탄성회복성, 이염성이라는 나일론 섬유와 유사한 성질과, 워시앤웨어성, 치수안정성, 내황변성이라는 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유와 유사한 성질을 겸비한 획기적인 섬유로서, 그 특징을 살려 의재료, 카펫 등으로의 응용이 추진되고 있다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하, PET 라고 약기함) 섬유, 나일론 섬유 등으로 대표되는 합성섬유를 의재료 용도에 사용하는 경우, 용도에 따라 산화 티탄을 섬유중에 첨가시킴으로써 섬유 광택의 제어를 실시한다 (산화 티탄은, 소위 광택제거제로서 사용된다). 예를 들면 안감으로서 광택은 소비자에 따라 선호하지 않는 특성이기 때문에, 섬유 중에 산화 티탄을 0.2 ∼ 1 중량% 첨가하여 광택제거를 실시하고 있다. 또, 수영복 및 부인용 파운데이션과 같은 밝은 색이 요구되는 용도에서는 산화 티탄량을 적게 하여 광택이 손실되지 않도록 할 것이 요구되고 있다.

이렇게 산화 티탄의 첨가량을 변경하여 용도마다 섬유의 광택을 변경하는 것은, 의재료 용도 및 카펫용의 PTT 섬유에 대해서도 필요한 것으로 되어 가고 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 산화 티탄을 함유하는 PTT 섬유를 제조할 때에는 다음에 나타내는 중대한 문제가 있음이 이번에 처음으로 발견되었다.

즉, 가장 커다란 문제는, 산화 티탄을 PTT 에 첨가하는 경우, 산화 티탄의 첨가방법을 연구하지 않으면 얻어지는 폴리에스테르 수지조성물 중에 산화 티탄의 응집체가 대량으로 포함되는 것이다. 이 응집체의 생성의 용이함은, 유사 구조를 갖는 PET 및 폴리부틸렌테프탈레이트 (이하, PBT 라고 약기함) 의 경우보다도 높은 경향에 있다.

산화 티탄의 응집체가 많이 포함된 수지조성물을 용융방사하면, 방사팩에 갖춰진 필터에 응집체가 막혀 방사팩 내의 압력이 단시간에 상승하여 버리거나, 방사구멍이 오염되기 쉬워지고, 또 실의 끊어짐 및 보풀의 발생 빈도가 높아지는 등 방사성, 방사효율상 중대한 문제가 발생한다. 또, 얻어지는 섬유 중에 조대응집체가 많이 포함되면, 이것이 결함이 되어 섬유강도가 크게 저하되거나 보풀이 발생하기 쉬워진다.

또, 이 응집체는, PTT 칩 및 그 섬유의 마모성에도 악영향을 끼친다. PTT 수지조성물은, 수지가 유사한 구조를 갖는 PET 및 PBT 와는 달리, 중합 후, 급랭하여 칩 형상으로 하면 결정화 속도가 빨라지기 때문에 결정성이 높은 칩이 된다. 이러한 칩은 비교적 물러서(약해), 수송, 건조, 압출기 내 등에서 칩이 부서져 분말이 발생되지만, 이러한 현상은 응집체수의 증대에 따라서도 가속됨이 판명되었다. 분말의 발생은, 폴리머의 로스(loss)에 의한 수율 저하, 공기를 포함하게 되는 것으로 인한 보풀의 증대로 이어진다. 한편, PET 및 PBT 에서는 칩의 결정성이 낮기 때문에 이러한 현상이 거의 일어나지 않는다. 또, 응집물은 섬유의 마모성의 저하도 야기한다. PTT 섬유는 분자가 Z 형의 크게 굴곡진 컨포메이션을 취하기 때문에 PET 및 PBT 섬유와 비교하여 분자간력이 낮고, 그 때문에 마모성이 저하되지만, 응집체가 많아지면 마모성의 저하정도는 한층 커진다. 이에 대하여 연장하기만 한 구조에 가까운 컨포메이션을 취하는 PET 및 PBT 섬유에 대해서는, 응집체는 마모성에 PTT 의 경우만큼 악영향을 끼치지 않는다.

산화 티탄을 함유하는 PTT 의 또다른 문제는, 실질적으로 산화 티탄을 포함하지 않는 PTT 에 비교하여 방사전에 실시하는 건조공정에서 수지조성물이 열분해를 일으켜 아크롤레인 또는 알릴알콜의 생성량이 많아지는 것이다. 아크롤레인및 알릴알콜은 독성 및 최루성이 있어 작업환경을 악화시키는 화학물질이므로, 그 발생량을 저감시키는 것이 중요한 과제이다.

마지막 문제는, PTT 섬유가 합성섬유 중에서도 특히 커다란 마찰계수를 갖는다는 PTT 섬유 본래특성에 관한 문제이다. 예를 들면, 섬유-금속마찰계수로 보면, 마무리제가 섬유표면에 없는 50d/36f 섬유에 있어서, 범용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유의 섬유-금속마찰계수는 0.295 임에 대하여, PTT 섬유는 0.378 이다. 즉, 다른 범용되는 합성섬유와 비교하여, PTT 섬유가 두드러지게 고무와 같은 특성을 갖는 것으로 생각하면 이해하기 쉽다.

이렇게, PTT 섬유는 눈에 띄게 높은 마찰계수 때문에 방사·연신시, 또는 편직, 가연가공 등의 가공에서 파손되는 가이드 및 롤과의 마찰항수가 PET 섬유 및 PBT 섬유에서는 상상도 되지않을 정도로 커져, 실의 끊어짐 및 보풀이 발생하기 쉬운 경향을 가지고 있다. 따라서, 상기 문제를 해결하는 방법에 대해서는 지금까지 아무것도 개시되어 있지 않다.

예를 들면 미국특허 5798433 호에는 티탄 원자량으로 30 ∼ 200 ppm 인 산화 티탄을 중합촉매로서 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 인용례에서는 산화 티탄의 분산성에 관한 문제 및 그 해결에 대해서 언급되어 있지 않다. 또, 여기서 사용되고 있는 산화 티탄은, 티탄알콕시드와 실란올을 물로 가수분해하여 공침전시킨 비결정성 산화 티탄/실리카 공침전물로서, 광택제거제로서 사용하는 결정성 산화 티탄과는 화학구조, 결정구조가 상이하기 때문에 광택제거 성능이 낮고, 분산성도 떨어지므로 이 방법은 적절한 것이 아니다. 또, 이 인용예에서사용되는 비결정성 산화 티탄/실리카 공침전물은 높은 반응성을 가지므로, 100 ppm 이상 첨가하면 부반응이 발생하여 얻어지는 폴리머가 노랗게 되는 문제가 발생한다.

미국 특허 3681188 호 공보의 실시예에는, 산화 티탄을 0.1 중량 % 함유하는 PTT 가 개시되어 있다. 그러나, 산화 티탄의 분산성의 기술적 의의에 대해서 언급하는 기재가 없다.

일본 공개특허공보 소 62-18423 호에는, 폴리에스테르용 티탄 슬러리의 제조방법이, PTT 에 대해서는 구체적인 설명이 없이 실질적으로 PET 를 대상으로 서술되어 있다. 또한, 이 방법에서는, 에틸렌글리콜 중에 산화 티탄과 인산이라는 강산과, 수산화나트륨 및 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드라고 하는 강염기를 혼합하여 산화 티탄 분산액을 조제하고 있지만, 1,3-프로판디올에서는, 이들 첨가물이 산화 티탄의 표면에 영향을 끼쳐 오히려 응집물이 많아지는 경향이 있다. PTT 섬유에서의 산화 티탄의 첨가에 있어서 섬유의 마모 및 마찰계수, 분해물 문제의 해결수단에 대해서 시사하는 기재는 없다.

본 발명은 산화 티탄을 함유하는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지조성물 및 이 수지조성물에서 용융방사에 의해 얻어지는 적절한 광택이 발현된 광택제거 폴리에스테르 섬유에 관한 것으로, 상세하게는 산화 티탄의 미세분산체를 개량된 폴리메틸렌테레프탈레이트 수지조성물을 사용함으로써 용융방사 과정에서의 산화 티탄 입자의 응집체에 의한 방사 팩압의 상승, 섬유강도의 저하 및 섬유마모성의 저하가 현저히 억제되는 방사·연신 공정에서 얻을 수 있는 개량된 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 섬유에 관한 것이다.

본 발명은, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 섬유에 특유의 높은 마찰계수라는 문제를 해결하여, 그 결과 방사 및 후 가공의 여러 공정에서 실의 끊어짐 및 보풀이 적은, 방사성이 우수한 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 섬유에 관한 것이기도 하다.

본 발명의 목적은, 광택을 조정함과 동시에, 팩압 상승과 방사공정에서 실의 끊어짐 및 보풀이 적고, 섬유 강도, 내마모성의 저하가 억제된 방사, 연신 조작하에 내마모성이 우수하며, 마찰계수가 저감된 PTT 섬유를 방사할 수 있는 산화 티탄 함유 PTT 수지조성물을 얻는 것이다. 본 발명의 구체적인 목적은, 산화 티탄의 응집체의 형성이 억제된, 산화 티탄 함유 1,3-프로판디올 분산액을 사용하여 산화티탄의 응집체의 형성이 억제된 중합하에서 산화 티탄이 미분산된 PTT 수지조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 구체적인 목적은, 산화 티탄을 실질적으로 포함하지 않는 PTT 수지조성물과 비교하여, 방사 전의 건조 공정에서 아크롤레인 및 알릴알콜 등의 부생물의 발생을 억제한 섬유제조에 최적인 PTT 수지조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 보다 구체적인 목적은, 특정 안정제를 중합 중에 첨가하는 것으로써 상기 문제를 해결한, PTT 를 얻는 중합기술 및 얻어진 수지조성물과 그 섬유의 제공이다.

본 발명자들은, 산화 티탄을 미리 용제 중에서 충분히 분산시킴과 동시에, 부생하는 산화 티탄 응집체를 제거한 산화 티탄 분산액을 특정 조건하 PTT 의 중합 단계에서 첨가함으로써, 산화 티탄이 미분산한 PTT 수지조성물이 얻어짐이 판명되었다.

본 발명은, 이러한 미분산된 산화 티탄을 함유하는 PTT 수지조성물에 근거하여, 팩압의 상승 및 섬유강도의 저하 문제도 없고, 마모성이 향상됨과 동시에, 산화 티탄을 함유하지 않는 PTT 에 비하여 현저히 마찰계수가 저감되어, 그 결과 우수한 방사성을 나타내는 것을 발견하였다.

본 발명에 의하면, 인 화합물 또는/및 힌더드 페놀계 산화 방지제의 공존하에서 상기 중축합을 실시함으로써, 중합 후의 산화 티탄 함유 조성물이 그 건조시에 생성되는 아크롤레인, 알릴알콜을 현저하게 저감시킬 수 있다.

본 발명의 목적은, 기본적으로 다음의 (1) ∼ (3) 을 만족하는 극한점도 0.4∼ 2 인 폴리에스테르 수지조성물에 의해 해결된다.

(1) 90 중량 % 이상이 폴리트리메틸렌테레프탈레이트로 구성되는 폴리에스테르 수지성분으로 이루어지는 것.

(2) 평균 입경이 0.01 ∼ 2 ㎛ 인 산화 티탄을 0.01 ∼ 3 중량 % 함유하는 것.

(3) 산화 티탄 입자가 모인 응집체로서, 최장부 길이가 5 ㎛ 를 넘는 응집체가 25 개/mg 수지 이하인 것.

그리고, 본 발명의 폴리에스테르 수지조성물은, 이것에 용융방사법을 적용하여, 섬유 성형된 에스테르 섬유, 필름, 성형품 등의 형태로 사용되지만, 특히 섬유로서 유용하다.

본 발명의 PTT 수지조성물은 적어도 90 중량 % 가 PTT 로 구성된 폴리에스테르 수지로 이루어진다. 여기서, PTT 란, 테레프탈산을 산 성분으로 하고, 디올성분을 1,3-프로판디올 (트리메틸렌글리콜이라고도 한다) 로서 얻어지는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르이다. 본 발명의 수지조성물 및 본 발명의 섬유의 조성성분인 PTT 에는, 수지조성물 및 섬유의 중량에 대하여 10 중량 % 이하에서 1 종 또는 그 이상의 공중합 성분, 다른 폴리머 및 무기물, 유기물을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명에서 말하는 PTT 가 포함될 수 있는 공중합 성분으로는, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-칼륨술포이소프탈산, 4-나트륨술포-2,6-나프탈렌디카르복실산, 3,5-디카르복실산벤젠술폰산테트라메틸포스포늄염, 3,5-디카르복실산벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염, 3,5-디카르복실산벤젠술폰산트리부틸메틸포스포늄염, 2,6-디카르복실산나프탈렌-4-술폰산테트라부틸포스포늄염, 2,6-디카르복실산나프탈렌-4-술폰산테트라메틸포스포늄염, 3,5-디카르복실산벤젠술폰산암모늄염, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜타메틸렌글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 헵타메틸렌글리콜, 옥타메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 옥살산, 마론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 헵탄2산, 옥탄2산, 세바신산, 도데칸2산, 2-메틸굴루탈산, 2-메틸아디프산, 푸말산, 말레인산, 이타콘산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디키르복실산, 1,2-시클록헥산디카르복실산 등의 에스테르 형성성 모노머를 들 수 있다. 또, 적극적으로 공중합시키지 않아도, 0.01 ∼ 2 중량 % 의 공중합 비율로 1,3-프로판디올이 2 량화된 비스(3-히드록시프로필)에테르는 공중합된다. 이는, 중합 중의 부반응으로서 1,3-프로판디올이 탈수 2 량화하여 생성된 다이머가 폴리머 주쇄중에 공중합되기 때문이다.

본 발명의 폴리에스테르 수지조성물을 구성하는 폴리머의 극한점도 [η] (고유점도라고도 함) 은 0.4 ∼ 2.0 일 필요가 있다. 극한점도가 0.4 미만인 경우에는, 수지조성물의 중합도가 너무 낮아 얻어지는 섬유의 강도가 낮아지는 것 외에, 방서성이 불안정해진다. 반대로 극한점도가 2.0 을 넘는 경우는, 용융점도다 너무 높기 때문에, 기어펌프에서의 계량이 원활하게 행해지지 않게 되어, 토출불량 등으로 인해 방사성이 저하된다. 더욱 바람직한 극한점도는 0.6 ∼ 1.5,특히 바람직하게는 0.6 ∼ 1.4 로서, 강도 및 방사성이 우수한 PTT 섬유를 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지조성물은, 평균 입경이 0.01 ∼ 2 ㎛ 인 산화 티탄이 수지조성물 및 섬유중량에 대하여 0.01 ∼ 3 중량 % 함유되는 것이 광택제거 효과 및 마찰계수의 저감이라는 관점에서 필요하다. 본 발명에서 사용되는 산화 티탄의 종류로는 아나타아제형, 루틸형 중 어느 하나일 수도 있고, 또 알루미나 및 실리카 등의 무기물질이나 탄화수소기, 실릴기 등의 유기기에 의해 표면처리가 실시되어 있을 수도 있다. 바람직하게는 본 발명에서 사용하는 산화 티탄의 결정화도는 50 % 이상, 또 70 % 이상이다. 결정계로서는 경도가 낮아 마모성이 작은 것과, 1,3-프로판디올에 대한 분산성이 양호하다는 점에서 아나타아제형이 바람직하다. 또, 산화 티탄에 의한 광분해성을 억제하기 위해서는 안티몬을 산화 티탄에 대하여 0.1 ∼ 1 중량 % 함유하고 있을 수도 있다. 또한, 한번 물, 알콜 등의 유기용제에 분산시켜 응집물을 제거한 산화 티탄을 사용할 수도 있다. 바람직하게는 통상 시판되고 있는 화합섬용 산화 티탄을 사용한다. 산화 티탄의 평군입경으로는 0.01 ∼ 2 ㎛ 일 필요가 있으며, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1 ㎛ 이다. 평균 입경 0.01 ㎛ 미만은 실용적으로 얻기가 곤란하고, 또 2 ㎛ 를 넘는 입자에서는, 방사구 팩 중의 필터에 막힘이 발생하기 쉬워 여과압이 단시간에 상승해버리거나 방사구 구멍이 오염되기 쉬워져서 방사구면을 자주 청소하지 않으면 안된다. 사용하는 산화 티탄의 입도분포에 대해서는 특별히 제한이 없지만, 1 ㎛ 이상의 입도성분이 산화 티탄 전체의 20 중량 % 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 10 중량 % 이하가 방사구 팩압 상승이 억제되는 관점에서 바람직하다.

본 발명에서, 산화 티탄을 수지조성물에 함유시키는 목적은, 얻어지는 섬유의 광택을 목적으로 하는 용도에 따라 원하는 레벨로 조정하는 것과 섬유의 마찰계수를 저하시키는 것이다. 섬유의 광택은 산화 티탄의 양을 변경함으로써 달성할 수 있다. 광택을 높게 하고 싶은 경우는, 산화 티탄의 함유량을 수지조성물 및 섬유 중량에 대하여 0.01 ∼ 0.1 중량 % 정도, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.07 중량 % 로 하면 된다. 단, 광택을 높게 하고 싶은 경우는 산화 티탄의 함유량이 한없이 0 에 가까워질 수도 있지만, 너무 광택이 강하면 지나치게 번쩍거려 싸구려 감촉으로 되어버린다. 따라서, 광택을 높게 하고 싶을 시에는 적어도 산화 티탄을 0.01 중량 % 함유할 필요가 있다. 광택을 억제하고 싶은 경우에는, 0.1 ∼ 1 중량 %, 특별히 광택을 억제하고 싶은 경우는 1 ∼ 3 중량 % 로 하면 된다.

산화 티탄의 첨가에 의한 섬유의 마찰계수의 저하 정도는, 산화 티탄의 첨가량에도 따르지만 큰 경우는 수십 % 에까지 미친다. 이러한 마찰계수의 커다란 저하는 PTT 섬유 특유의 관찰되는 현상으로, PET 섬유 및 PBT 섬유에서는 볼 수 없는 현상이다. 마찰계수의 저하라는 관점에서도 산화 티탄의 함유량은 중요하며, 섬유 중의 산화 티탄의 함유량이 0.01 중량 % 미만이 되면 마찰계수의 저감 효과는 작아진다. 반대로 3 중량 % 를 넘으면 마찰계수는 이미 저하되지 않게 된다. 바람직하게는 0.03 ∼ 2 중량 %, 더욱 바람직하게는 0.04 ∼ 2 중량 % 이다.

본 발명의 폴리에스테르 수지조성물은, 산화 티탄 입자가 응집하여 한덩어리가 된 응집체로서, 그 최장부 길이가 5 ㎛ 를 넘는 응집체가 25 개/mg 수지 (이 단위는 1 mg 의 수지조성물 중에 포함되는 응집체의 수를 나타낸다.) 이하일 필요가 있다. 이 응집체의 개수는, 후술하는 [2] 산화 티탄 응집체의 측정에 의해 측정되는 수치이다. 이 조건을 만족함으로써, 본 발명의 폴리에스테르 수지조성물 및 섬유 중의 산화 티탄을 고도로 분산시켜, 그 결과 수지조성물의 무르기의 저감, 섬유의 마모성 저하 및 보풀·실의 끊어짐 억제, 또한 마찰계수의 저감을 달성할 수 있다. 또, 본 발명에서 응집체란, 폴리에스테르 수지조성물 및 그 섬유 또는 그것을 만들 때에 반응물에 투입하는 산화 티탄 분산액 중에 존재하는, 산화 티탄의 입자끼리가 실질적으로 착 들러붙어 한덩어리로 된 하나의 입자군으로서 헤아려지는 것이라고 정의한다. 이 응집물은 다양한 형태를 취하고 있으나, 상기 문제를 해결하기 위해 응집물의 임의의 길이 중에서 가장 긴 부분이 5 ㎛ 를 넘는 응집물이 특정량 이하일 필요가 있다.

산화 티탄의 응집물 및 분산상태는, 수지조성물을 얇게 용융시켜 얻어진 필름을 광학현미경 관찰에 의해 확인할 수 있다. 응집물이 개수가 수지조성물 중에 25 개/mg 수지를 넘으면, 물러지거나, 단시간에 방사구 팩압이 상승하거나, 방사구 구멍이 오염되기 쉬워져 실의 끊어짐 및 보풀이 일어나기 쉬워, 안정적인 공업 생산이 불가능하다. 또, 얻어지는 섬유의 마찰계수도 높아진다. 바람직하게는 15 개/mg 수지 이하, 더욱 바람직하게는 10 개/mg 수지 이하, 가장 바람직하게는 5 개/mg 수지 이하이다. 이러한 수지조성물에서 얻어지는 섬유 중의 응집체로서는, 7 개/mg 섬유 (이 단위는, 1 mg 의 섬유 중에 포함되는 응집체의 수를나타낸다.) 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 개/mg 섬유 이하, 가장 바람직하게는 1 개/mg 섬유 이하이다. 본 발명자들은, 내부의 여과면적을 작게 하고, 눈이(망이) 고운 필터를 몇중으로 겹친 방사구 팩을 작성하여, 이것에 용융한 수지조성물을 통과시켜 단시간에 방사구 팩압의 상승의 대소를 평가하는 방법을 고안하여 검토한 결과, 소정시간내에 상승하는 팩압의 정도가 응집체의 수와 대응하는 것을 알 수 있었다. 응집체가 많아지면, 필터에 막히는 응집물이 늘어나기 때문에 단시간에 방사구 팩압이 높아진다. 반대로 응집체가 적으면, 방사구 팩압의 상승이 극히 작아진다. 예를 들면, 압출기를 사용하여 265 ℃ 에서 용융시킨, 수분율이 100 ppm 이하의 상기 폴리에스테르 수지조성물을 20 메쉬의 필터는 통과하지만 28 메쉬의 필터는 통과하지 못하는 입도의 모래층 (여과면적 660 mm²× 두께 2 ㎝) 에 통과시키고, 다음에 ① 구멍직경이 50 메쉬인 필터, ② 구멍직경이 150 메쉬인 필터, ③ 구멍직경이 300 메쉬인 필터, ④ 구멍직경이 20 ㎛ 인 소결 필터, ⑤ 구멍직경이 50 메쉬인 필터를 여과 면적 660 mm²에서 ① 에서 ⑤ 의 순으로 통과시킨 후 0.23 mm 의 구멍이 12 개 뚫려 있는 방사구를 통과시켜, 25 g/min 의 토출속도로 대기중에 방출시킬 때, 압출기를 나와 모래층으로 들어가는 시점에서의 압력의, 토출개시에서 5 시간 경과했을 때부터 20 시간 경과했을 때의 사이의 상승분이 40 kg/cm²이하이면, 공업적인 방사장치를 사용하여 (이 경우, 여과면적은 이 모델테스트보다도 훨씬 크다) 방사구 팩압의 상승속도도 작아 안정적으로 방사·연신할 수 있고, 또 얻어진 섬유의 품질이 우수함을 알 수 있었다. 이 40kg/cm²이하라고하는 압력상승은, 본 발명에서 규정한 수지조성물 중의 응집체 수의 상한인 25 개/mg 이하와 거의 대응하고 있다. 압력상승분이 40 kg/cm²를 넘으면 실의 끊어짐 및 보풀이 많아지거나, 방사구 구멍이 오염되기 쉬워지는 것에 외에, 섬유표면의 마찰계수를 낮추는 효과도 작아진다. 압력상승분은 작으면 작을수록 좋지만, 바람직하게는 30 kg/cm²이하, 특히 바람직하게는 20 kg/cm²이하이다.

본 발명의 폴리에스테르 수지조성물 또는 그 섬유는, 수지조성물 또는 섬유 중량에 대하여 5 ∼ 250 ppm 인 인 원소량에 상당하는 인 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. PTT 는 100 ℃ 이상에서 건조 및 장시간 가열하면, 약간이기는 하나 부분적으로 분해가 발생하여 아크롤레인 및 알릴알콜이 생성되는 것이 알려져 있다. 그런데, 본 발명자들의 검토에 의하면, 광택제거제로서 사용되는 산화 티탄을 함유하는 PTT 의 조성물은, 산화 티탄을 함유하지 않는 PTT 에 비교하여 이들 분해물의 생성량이 매우 많아지는 것을 알았다. 그리고 놀랍게도, 인 화합물을 수지조성물 중에 함유시킴으로써 이들 분해물의 생성량이 대폭으로 억제됨이 판명되었다. 또한, 이렇게 첨가된 인 화합물은, 중합에서 의재료 제품이 되기까지의 여러 공정, 용융중합, 고상중합, 고온에서의 칩 건조, 용융방사, 정련, 열세트, 염색 등의 각 단계 단계에서의 조성물 또는 섬유의 착색 방지, 용융안정성의 향상에도 매우 큰 효과를 발휘한다.

인 화합물로서는 유기 인 화합물이 바람직하고, 특히 아크롤레인 및 알릴알콜의 발생억제, 착색 방지, 용융안정성의 효과가 우수하며, 방사성에 악영향을 미치지 않기 때문에 O = P(OR¹)(OR²)(OR³) 인 포스페이트 또는 P(OR⁴)(OR⁵)(OR⁶) 인 포스페이트가 바람직하다. 여기서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 이종 또는 동종으로, 수소원자, 또는 탄소수 1 ∼ 30 까지의 유기기, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속 중에서 선택된 것이다. 또, 탄소수 1 ∼ 30 인 유기기의 경우, 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 에스테르기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 이미드기, 에테르 결합 등으로 치환될 수도 있다.

이들 인 화합물의 바람직한 구체예로는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리펜틸포스페이트, 트리헥실포스페이트, 트리헵틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 디메틸에틸포스페이트, 디메틸포스페이트, 메틸포스페이트, 3-히드록시프로필포스페이트, 비스(3-히드록시프로필)포스페이트, 트리스(3-히드록시프로필)포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리펜틸포스파이트, 트리헥실포스파이트, 트리헵틸포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 디메틸에틸포스파이트, 디메틸포스파이트, 메틸포스파이트, 3-히드록시프로필포스파이트, 비스(3-히드록시프로필)포스파이트, 트리스(3-히드록시프로필)포스파이트, 트리페닐포스파이트, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 인산 마그네슘, 인산 칼슘, 인산 디메틸나트륨, 인산 메틸디나트륨, 인산, 아인산, 에틸디에틸포스포노아세테이트 등을 들 수 있고, 착색 방지, 용융안정성의 효과가 우수하며 중합을 방해하는 능력은 낮다는 관점에서 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 인산, 아인산, 에틸디에틸포스포노아세테이트가 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지조성물 또는 섬유 중에 포함되는 인 화합물의 양으로는, 수지조성물 및 섬유 중에 포함되는 인 원소의 중량분율로서 나타낼 수 있고, 그 범위로는 5 ∼ 250 ppm 가 바람직하다. 5 ppm 미만에서는 분해물의 발생 억제 효과가 충분히 발휘되지 못하고, 250 ppm 을 넘으면 이들 효과는 충분히 얻을 수 있지만, 중합촉매가 부분적으로 실활되기 때문에 용융중합 및 고상중합이 진행되기 어려워진다. 바람직하게는 35 ∼ 150 ppm, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 120 ppm 이다.

또, 아크롤레인 및 알릴알콜의 발생 억제, 또 착색 방지, 용융안전성의 향상을 달성하기 위하여, 본 발명의 폴리에스테르 수지조성물 및 그 섬유에 힌더드 페놀계 산화방지제를 첨가하는 것도 바람직하다. 물론, 앞서 서술한 인 화합물과의 병용도 바람직하다. 이러한 힌더드 페놀계 산화방지제로는 공지의 것을 사용할 수도 있고, 예를 들자면 펜타에리스리톨-테트라엑스 [3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤젠)이소프탈산, 트리에틸글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 를 들 수 있다. 그중에서도 펜타에리스리톨-테트라엑스 [3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등이 바람직하다.

힌더드 페놀계 산화안정제의 사용량으로는, 수지조성물 및 섬유 중량에 대하여 0.002 ∼ 2 중량 % 가 바람직하다. 이는, 2 중량 % 를 넘으면 착색하는 경우가 있으며, 2 중량 % 이상 첨가하여도 용융안정성을 향상시키는 능력이 포화되기 때문이다. 또, 0.002 중량 % 미만에서는, 아크롤레인 및 알릴알콜의 발생 억제 효과가 작다. 바람직하게는 0.02 ∼ 1 중량 % 이다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지조성물 및 그 섬유 중에, 코발트 화합물이 포함되면, 아크롤레인 및 알릴알콜의 생성을 억제하는 것 외에 얻어진 수지조성물이나 섬유의 백도를 크게 높이는 효과가 있다. 코발트 화합물로서는, 아세트산 코발트, 포름산 코발트, 탄산 코발트, 프로피온산 코발트 등을 사용할 수 있다. 코발트 화합물의 양으로는, 수지조성물 및 섬유중량에 대하여 1 ∼ 25 ppm 인 것이 바람직하다. 1 ppm 미만에서는 분해물의 발생억제 및 백도향상의 효과를 충분히 발휘되지 않고, 25 ppm 을 넘으면 수지조성물 및 섬유가 검게 칙칙해져 버려, 용도가 한정되어 버린다. 바람직하게는 2 ∼ 30 ppm, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 15 ppm 이다.

본 발명의 폴리에스테르 수지조성물에는, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면 산화 티탄 이외의 광택제거제, 열안정제, 소포제, 정색제, 난연제, 산화방지제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 결정핵제, 증백제 등을 공중합, 또는 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지조성물의 제조방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직한 방법을 다음에 설명한다.

본 발명의 폴리에스테르 수지조성물은, 테레프탈산을 주로 하는 디카르복실산 또는 테레프탈산디메틸과 같은 테레프탈산의 저급 알콜에스테르 유도체와, 1,3-프로판디올을 반응시키고, 테레프탈산의 1,3-프로판디올 에스테르 및/또는 그 올리고머를 생성시킨 후, 중축합 반응시켜 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 반응개시로부터 중축합 반응이 종료하는 임의의 단계에서, 한번 용제에 산화 티탄을 첨가하여 교반 후, 산화 티탄 입자의 응집체를 제거하는 조작을 실시하여 얻어지는 이 용제에 산화 티탄이 분산된 액을 반응물에 첨가하고, 그 후 중축합 반응을 완결시켜 얻을 수 있다.

여기서 중요한 것은 응집체가 제거된 산화 티탄 분산액의 조정방법이다.

우선, 분말상 산화 티탄을 용제에 0.1 ∼ 70 중량 % 가 되도록 첨가하고, 충분히 교반하여 외관상 균일하게 분산한 액을 조제한다. 이 용제 중의 산화 티탄의 바람직한 함량은, 10 ∼ 50 중량 % 이다. 또, 사용되는 용제로서는 특별히 제한이 없고, 1,3-프로판디올, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 메탄올, 톨루엔 등을 사용할 수 있지만, 특히 바람직하게는 1,3-프로판디올이다. 교반방법으로는 특별히 제한이 없지만, 효율적인 교반이 바람직하며, 예를 들면 하이스피드믹서,호모디나이저, 니더를 사용한 교반이 바람직하다. 또, 볼밀, 비즈밀 등에 의한 응집물의 분쇄조작을 교반후 병용할 수도 있다. 교반시간으로는 10 분 ∼ 48 시간이 바람직하다.

이러한 산화 티탄 분산액은 외관상 균일하게 보이지만, 산화 티탄 입자의 응집체가 대량으로 포함되어 있다. 예를 들면 이 분산액을 현미경으로 관찰하면, 군데군데 산화 티탄의 응집물이 관찰된다. 이러한 상태의 산화 티탄 분산액을 사용하여, PTT 를 중합하여도 산화 티탄의 응집체가 대량으로 포함되기 때문에, 방사구 팩압 상승속도가 큰 수지조성물뿐이 얻을 수 없다. 이 응집체는 기계적으로 분쇄할 수도 있지만, 분쇄하기보다도 분산액에서 응집체를 제거하는 조작이 효율적이면서 간편하고 경제적이다.

따라서, 외관상 균일하게 산화 티탄이 분산된 액에는, 다음에 응집체를 제거하는 조작을 실시할 필요가 있다. 응집체 제거 조작으로는, 공지의 방법을 사용할 수도 있고, 예를 들면 원심분리, 필터여과 등을 들 수 있다. 원심분리는 가장 간편하면서 효율적이기 때문에, 응집체를 제거하는데에 있어서 최선의 방법이다. 사용하는 원심분리기는 특별히 제한되지 않으며, 연속식일 수도 있고 배치식일 수도 있다. 원심분리를 실시할 때에 주의해야할 것은 회전속도와 그 시간으로, 너무 고속에서 장시간 실시하면 미분산되어 있는 산화 티탄도 원심분리되어 분산액으로부터 제거되어 버린다. 반대로 회전속도가 너무 늦거나 처리시간이 지나치게 짧으면 분리가 불충분하다. 회전속도는 적어도 500 rpm 이 바람직하며, 특히 바람직하게는 2000 ∼ 10000 rpm 으로, 처리시간은 2 ∼ 90 분이 바람직하다. 필터여과하는 경우, 사용하는 필터의 구멍 사이즈는 200 ∼ 2000 메쉬가 바람직하고, 특히 바람직하게는 300 ∼ 700 메쉬가 바람직하다. 이 경우, 복수의 필터를 통과시킬 수도 있고, 또 동일 필터를 복수회 통과시킬 수도 있다. 필터의 종류로는 특별히 제한은 없지만, 금속제, 세라믹제, 부직포 등의 유기물제 등을 들 수 있다.

이렇게 제거되는 산화 티탄의 응집체는 가장 긴 부분이 5 ㎛ 를 넘는 산화 티탄의 입자가 한덩어리가 된 응집체로서, 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다. 이렇게 얻어진 산화 티탄 미분산액 중의 산화 티탄의 함유량은 10 ∼ 30 중량 % 가 바람직하다.

다음에서 중합조건을 상세히 설명한다. 중합방법으로는, 기본적으로는 공지의 방법을 사용할 수 있다.

즉 테레프탈산을 주로 하는 디카르복실산 또는 테레프탈산디메틸과 같은 테레프탈산의 저급 알콜에스테르 유도체와, 1,3-프로판디올을 200 ∼ 240 ℃ 의 온도에서 반응시키고, 그 후 적어도 1 torr 이하, 바람직하게는 0.5 torr 이하의 감압하, 250 ∼ 290 ℃, 바람직하게는 260 ∼ 280 ℃ 에서 중축합 반응시켜 목적으로 하는 수지조성물을 얻는다.

테레프탈산을 주로 하는 디카르복실산 또는 테레프탈산디메틸과 같은 테레프탈산의 저급 알콜에스테르 유도체와 1,3-프로판디올의 주입시의 몰비는, 1:1.3 ∼ 1:3, 바람직하게는 1:1.5 ∼ 1:2.5 이다. 1:1.3 보다도 1,3-프로판디올이 적으면, 반응시간이 현저히 길어져 수지조성물이 착색되어 버린다. 또, 1:3 보다도1,3-프로판디올의 양이 많아지면, 비스(3-히드록시프로필)에테르의 생성량이 많아져 버린다.

테레프탈산을 주로하는 디카르복실산 또는 테레프탈산디메틸과 같은 테레프탈산의 저급 알콜에스테르 유도체와, 1,3-프로판디올을 반응시키기 위해서는 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 바람직한 예로는 티탄테트라부톡시드 및 티탄테트라이소프로폭시드로 대표되는 티탄알콕사이드, 아세트산 코발트, 아세트산 칼슘, 아세트산 마그네슘, 아세트산 아연, 아세트산 티탄, 비결정 산화 티탄 침전물, 비결정 산화 티탄/실리카 공침전물, 비결정 산화 티탄/지르코니아 공침전물 등 중에서 1 종 또는 그 이상을 들 수 있다. 에스테르 교환 촉매량으로는 바람직하게는 0.02 ∼ 0.15 중량 % 이다.

중축합 촉매는 반드시 사용할 필요가 있다. 예를 들면, 티탄테트라부톡시드 및 티탄테트라이소프로폭시드로 대표되는 티탄알콕사이드, 아세트산 안티몬, 삼산화 안티몬 등을 중축합 촉매로서 들 수 있으며, 티탄테트라부톡시드 및 티탄테트라이소프로폭시드로 대표되는 티탄알콕사이드는 반응속도가 빠르기 때문에 특히 바람직하다. 중축합 촉매량으로는 바람직하게는 0.03 ∼ 0.15 중량 % 이다.

본 발명에 사용되는 인 화합물, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 코발트 화합물은 중합의 임의의 단계에서 첨가할 수도 있고 한꺼번에 또는 수회로 나누어 첨가할 수도 있지만, 인 화합물의 첨가는 에스테르 교환반응 종료후 이후가 에스테르 교환반응을 방해하지 않고, 수지조성물의 착색을 가장 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또, 반응물의 온도가 사용하는 인 화합물의 비점보다도 높아지는 경우는, 그대로 첨가하면, 증발하여 소정량을 첨가하는 것이 불가능해진다. 이러한 경우는, 한번 1,3-프로판디올에 적어도 50 ℃ 이상의 온도에서 용해시키고, 한번 1,3-프로판디올과 반응시켜 비점을 높이고 난 후 첨가하는 방법이 특히 바람직하다. 이러한 방법을 사용함으로써, 원하는 인 원소량을 수지조성물에 부여할 수 있게 된다. 또, 코발트 화합물은 촉매로서 사용할 수도 있다.

산화 티탄 입자의 응집체가 제거된 산화 티탄 분산액에 대해서는 바람직하게는 촉매, 인 화합물, 힌더드 페놀계 산화방지제, 코발트 화합물을 첨가 후에 첨가하는 것이 좋다. 이는, 응집체가 제거된 산화 티탄 분산액을 앞서 첨가하고, 촉매, 인 화합물, 힌더드 페놀계 산화방지제, 코발트 화합물을 나중에 첨가하면, 촉매, 인 화합물, 힌더드 페놀계 산화방지제, 코발트 화합물이 중합물의 표면에 부착된 부분은 국부적으로 pH 가 크게 변화하기 때문에, 그 쇼크로 산화 티탄이 응집할 가능성이 있기 때문이다. 바람직하게는, 촉매, 인 화합물, 힌더드 페놀계 산화방지제, 코발트 화합물을 첨가 후, 적어도 1 분 이상 충분히 교반한 후, 응집체가 제거된 산화 티탄 분산액을 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 첨가할 때의 온도도 250 ℃ 를 넘으면, 열쇼크에 의해 응집할 가능성이 높아지기 때문에, 바람직하게는 250 ℃ 이하에서 첨가하는 것이 좋다.

이렇게 얻어진 폴리에스테르 수지조성물은, 소정의 극한점도에 도달하면 중합가마에서 꺼내어져 고체상 물질로 변환시킨다. 이 때, 중합중에 약간 생성된 산화 티탄 응집체를 제거하기 위해서는, 중합가마의 바닥에 필터를 갖추고, 응집체를 꺼낼 수도 있고, 또 그렇게 하는 것이 바람직하다. 이 때에 사용되는 필터로는 특별히 제한이 없지만, 100 ∼ 2000 메쉬가 바람직하다.

이렇게 얻어진 폴리에스테르 수지조성물의 극한점도는 통상 0.4 ∼ 0.9 정도까지 도달시킬 수 있어, 본 발명의 목적을 달성하는 것이지만, 극한점도를 0.9 보다 높게 하기가 어려운 경우가 있다. 왜냐하면, 극한점도를 높이기 위해서는 반응온도를 높게 하거나 하면, 열분해가 발생하여 점도가 올라가기 어려워지는 경우가 있기 때문이다. 거기서, 0.9 이상의 극한점도를 달성하는 방법으로 바람직한 방법은 고상중합을 이용하는 것이다. 고상중합을 이용하면 2.0 까지도 극한점도를 높일 수 있게 된다. 고상중합은 칩, 분말, 섬유상, 판상, 블록상으로 한 수지조성물을 질소, 아르곤 등의 불활성 기체의 존재하, 또는 100 torr 이하, 바람직하게는 10 torr 이하의 감압하에서 170 ∼ 220 ℃, 3 ∼ 48 시간 정도 실시할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 다음의 (1) ∼ (4) 의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 극한점도 0.4 ∼ 2 인 폴리에스테르 섬유이다. 이들 조건을 만족함으로써, 적당한 광택제거가 실시되고, 마찰계수가 저감되면, 마모성이 개량된 보풀 및 실의 끊어짐이 적은 섬유로 된다.

(1) 90 중량 % 이상이 폴리트리메틸렌테레프탈레이트로 구성되어 있는 폴리에스테르 수지성분으로 이루어지는 것.

(2) 평균 입경 0.01 ∼ 2 ㎛ 인 산화 티탄이 0.01 ∼ 3 중량 % 함유되는 것.

(3) 산화 티탄 입자가 모인 응집체로서, 그 최장부 길이가 5 ㎛ 를 넘는 응집체가 12 개/mg 섬유 이하인 것.

(4) 복굴절율이 0.03 이상인 것.

본 발명의 폴리에스테르 섬유에 필수인 조건 중 (1) 과 (2) 에 대해서는 수지조성물의 내용과 동일하기 때문에, 다음에서 조건 (3) 과 (4) 에 대하여 설명을 실시한다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유에는, 산화 티탄 입자가 모인 응집체로서, 그 최장부 길이가 5 ㎛ 를 넘는 응집체가 12 개/mg 섬유 이하일 필요가 있다. 이 응집체의 갯수는 실시예의 [2] 산화 티탄 응집체의 측정에 의해 측정되는 수치이다. 응집체의 개수가 12 개/mg 섬유를 넘으면, 섬유의 마모성이 저하되거나, 보풀 및 단사의 끊어짐이 일어나기 쉬워진다. 물론, 이러한 상태에서는 방사·연신성도 낮고, 방사효율도 낮다. 바람직하게는 7 개/mg 섬유 이하, 더욱 바람직하게는 3 개/mg 섬유 이하, 가장 바람직하게는 1 개/mg 섬유 이하이다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유의 복굴절율은 0.03 이상일 필요가 있다. 복굴절율은 섬유 중에서의 폴리머 쇄의 섬유축 방향에서의 배향을 나타내는 파라미터이다. 복굴절율이 0.03 미만이면 얻어진 섬유의 폴리머 쇄의 배향이 부족하여 폴리머 쇄가 움직이기 쉬운 상태인 채로 존재하기 때문에, 섬유의 마찰계수가 높아지거나, 섬유의 마모성이 저하되거나 하여 본 발명의 목적을 달성할 수 없는 것 외에도, 또 상온 부근에서 보전하여도 섬유의 물성이 시간의 경과에 따라 변화한다. 이러한 구조변화되기 쉬운 상태에서 직물로 하여도 염색성 및 직물물성이 보전상태에서 변화하기 때문에, 염색반 및 물성반을 일으키기 쉬운 직물이 되어 버린다. 이러한 문제를 완전히 없애기 위해서는 바람직하게는 0.05 이상, 더욱바람직하게는 0.06 이상이다. 또, 0.03 ∼ 0.06 에서는, 섬유의 배향이 불충분하기 때문에, 추가로 연신을 가하면서 꼬임을 가하거나 가연하면, 벌키(bulky)성 및 스트레치 특성을 갖는 가공사를 제공할 수도 있다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유의 형태는, 장섬유, 단섬유 중 어느 것이어도 좋다. 또, 장섬유의 경우, 멀티필라멘트, 모노필라멘트 중 어느 것이어도 좋고, 스판본드법, 마이크로웨이브법 등에 의한 부직포로 가공될 수도 있다.

또, 본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 통상법, 직연법, 고속방사법 등에 의해 얻어지는 연신사, 가연가공 등에 사용되는 반연신사 (소위 POY), 각종 가공사 등, 통상의 합성섬유에서 사용되는 구조의 것을 전부 포함할 수 있다.

총 데니어로서도 특별히 제한은 없고, 5 ∼ 1000d, 의재료용으로 사용할 때는 5 ∼ 200d 가 바람직하다. 단사 데니어도 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.0001 ∼ 10d 이다. 물론, 모노필라멘트로서 사용할 때는 10 ∼ 2000d 일 수도 있다. 또 단면형상에 대해서도 환형, 삼각형, 편평형, 별형, w 형 등 특별히 제한이 없고 속이 비어있을 수도 속이 차있을 수도 있다.

다음에서, 본 발명의 폴리에스테르 섬유의 물성에 대하여 설명한다.

예를 들면, 연신사의 경우, 강도는 극한점도와 연신배율에 의해서도 상이하지만, 적어도 2.5 g/d 이상, 통상 3.5 g/d 이상이다. 특히, 강도에 관한 본 발명의 최대 특징은 산화 티탄 입자의 응집체량이 적고, 게다가 원료 폴리머의 용융안정성을 충분히 높이고 있기 때문에, 극한점도를 높여도 용융단계에서 분자량 저하가 일어나기 어렵고, 높은 강도를 발현하는 것이 가능한 것이다. 따라서, 본발명의 폴리에스테르 섬유에서는, 예를 들면 극한점도가 0.7 정도로 4 g/d 이상, 극한점도가 1 이상이 되면, 5 g/d 의 강도를 발현하는 것도 가능해진다. 이 경우의 신도로서는 25 ∼ 50 % 정도이다.

섬유의 탄성률은 본 발명의 폴리에스테르 섬유의 커다란 특징이고, 20 ∼ 30 g/d 정도로 극히 작은 값을 나타낸다. 탄성률이 작다고 하는 것은, 그 직물이 매우 소프트한 감촉을 나타낸다는 것을 의미한다. 또, 탄성회복성이 극히 우수하다고 하는 것도 본 발명의 폴리에스테르 섬유의 커다란 특징이다. 섬유를 15 % 정도까지 신장하여도 본 발명의 폴리에스테르 섬유는 거의 100 % 원래의 길이로 되돌아오고, 20 % 신장에서도 통상은 70 % 이상, 경우에 따라서는 80 % 를 넘는 탄성회복율을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르 섬유를 직물로 하면, 용도마다 적절한 광택과 강도를 가지면서 소프트한 감촉으로 또한 스트레치성이 양호한 것을 제공할 수 있다. 또한, 산화 티탄의 분산성이 눈에 띄게 우수하기 때문에, 마찰계수를 낮춰 가이드 및 롤 등으로의 걸림을 억제하여 방사성을 높이고, 또 응집물이 결함이 되지 않아 마모성이 양호한 섬유로 되어 있다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 전술한 본 발명의 폴리에스테르 수지조성물에 기지의 PTT 방사방법을 적용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명자들에 의한 국제 공개번호 WO99/11845 호 및 국제 공개번호 WO99/27168 호에 개시된 방사방법을 그대로 이용하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 적어도 100 ppm, 바람직하게는 50 ppm 이하의 수분량까지 건조시킨 본 발명의 수지조성물을 압출기 등을 사용하여 용융시키고, 그 후 용융한 수지조성물을 방사구로부터 압출한 후에 감고 이어서 연신을 실시함으로써 얻을 수 있다. 여기서 감은 후에 연신을 실시하면, 방사를 실시한 후에 보빈 등에 감고 이 실을 별도의 장치를 사용하여 연신하는, 소위 통상법 및 방사구에 의해 압출된 수지조성물이 완전히 냉각고화한 후, 일정 속도로 회전하고 있는 제 1 롤에 수회 이상 감겨짐으로써, 롤 전후에서의 장력이 전혀 전달되지 않도록 하여, 제 1 롤과 제 1 롤의 다음에 설치되어 있는 제 2 롤과의 사이에서 연신을 실시하는, 방사-연신공정을 직결한 소위 직연법을 가리킨다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 단독 사용, 또는 직물의 일부에 사용함으로써, 소프트성, 스트레치성, 발색성이 우수한 직물이 된다. 직물의 일부에 사용하는 경우, 사용하는 본 발명의 섬유 이외의 기타 섬유로서는 특별히 제한되지 않지만, 특히 스트레치 섬유, 셀룰로오스 섬유, 울, 견, 아세테이트 섬유 등의 섬유와 혼합사용함으로써, 공지의 합성섬유 및 화학섬유를 사용한 혼용직물에서는 얻을 수 없는 소프트한 감촉 및 스트레치성이라는 특징을 발현시킬 수 있다. 여기서, 직물이란 직편물을 의미한다.

본 발명의 직물은, 상기 혼용직물도 포함하여, 사용하는 폴리에스테르 섬유의 형태, 및 제조편직 방법에 대해서는 특별히 제한이 없고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 씨실 또는 날실에 사용하는 평직물, 리버시블 직물 등의 직물, 트리콧, 러셀 등의 편물 등을 들 수 있고, 기타 교연, 합사, 교락을 실시할 수도 있다.

본 발명의 직물은, 혼용직물도 포함하여, 염색되어 있을 수도 있고, 예를 들면 제조편직 후, 통상법에 의해 정련, 예비세팅, 분산 염료 또는 양이온 염료에 의한 염색, 최종세팅과 같은 과정을 거쳐 염색할 수 있다. 또, 필요에 따라 정련 후, 염색 전에 통상법에 의해 알칼리 감량 처리를 실시할 수 있다. 특히 양이온 염료를 사용하는 경우는, 5-술포이소프탈산으로 대표되는 술포이소프탈산염을 전 카르복실산 성분에 대하여 1 ∼ 3 몰 %, 바람직하게는 1.5 ∼ 2.5 몰 % 공중합시킬 필요가 있다.

정련은 40 ∼ 98 ℃ 의 온도범위에서 실시할 수 있다. 특히 스트레치 섬유와의 혼용의 경우에는 릴랙스시키면서 정련하는 것이 탄성을 향상시키기 때문에 바람직하다.

염색 전후의 열세트는 한쪽 또는 양쪽 함께 생략하는 것도 가능하지만, 직물의 형태안정성, 염색성을 향상시키기 위해서는 양쪽 다 실시하는 것이 바람직하다. 열세트의 온도로는 120 ∼ 190 ℃ 의 온도, 바람직하게는 140 ∼ 180 ℃ 이고, 열세트 시간으로서는 10 초 ∼ 5 분, 바람직하게는 20 초 ∼ 3 분이다.

염색은 캐리어를 사용하지 않고, 70 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 90 ∼ 120 ℃, 특히 바람직하게는 90 ∼ 100 ℃ 의 온도에서 실시할 수 있다. 염색을 균질하게 실시하기 위해서는, 아세트산 및 수산화 나트륨 등을 사용하여 염료에 따른 pH 로 조정함과 동시에, 계면활성제로 구성된 분산제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

염색 후는 공지의 방법에 따라 소핑 또는 환원세정을 실시한다. 이들 방법은 공지의 방법으로 가능하며, 예를 들면 탄산나트륨이나 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액 중에서 하이드로설파이트나트륨 등의 환원제를 사용하여 처리할 수 있다.

다음에서, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예 등에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 중의 주된 측정치 및 평가치는 이하의 측정방법 또는 평가방법에서 얻어지는 것이다.

[1] 극한점도의 측정

이 극한점도 [η] 은 오스트월드 점도관을 사용하여, 35 ℃, o-클로로페놀을 사용하여 비점도 (ηsp) 와 농도 (C) (g/100 ㎖) 의 비 (ηsp/C) 를 농도 제로에 외삽하고, 다음의 식에 따라 구한다.

[η] =lim(ηsp/C)

C→0

[2] 산화 티탄 응집체의 측정

수지조성물 또는 섬유 1 mg 을 2 장의 15 mm ×15 mm 의 커버글라스에 끼우고, 핫플레이트 상에서 (융점 + 20 ∼ 30) ℃ 의 온도에서 용융시킨다. 용융 후, 커버글라스에 100 g 의 하중을 가하고, 용융물을 커버글라스로부터 불거져 나오지 않도록 2 장의 커버글라스 사이에 밀착시켜 퍼지게 하고, 그것을 냉수에 투입하여 급랭한다. 급랭시킴으로써 폴리머의 결정화를 방해하여, 산화 티탄의 분산상태가 관찰되기 쉽게 된다. 동일한 조작을 5 회 반복하여, 커버글라스에 끼워진 샘플을 5 개 준비한다.

이 샘플을 광학현미경을 사용하여 커버글라스 사이에 퍼진 수지조성물을 200 배의 배율로 확대하고, 커버글라스 내로 퍼진 수지조성물을 전영역 관찰한다. 산화 티탄의 응집체는 분산한 산화 티탄 입자보다도 커져 있지만, 현미경을 통하여 보이는 응집체의, 최장부 길이가 5 ㎛ 를 넘는 것을 산화 티탄의 응집체로 하고, 그 수를 세어 사용한 수지조성물 또는 섬유의 단위중량당의 수로 환산한다. 준비한 5 개의 샘풀 전부에 대하여 동일한 관찰을 실시하고, 그 평균치를 응집체의 수 (단의: 개/mg 수지 또는 개/mg 섬유) 로 한다.

[3] 폴리에스테르 수지조성물 또는 섬유 중의 인 원소량 및 코발트 원소량의 측정.

인 원소량 및 코발트 원소량은, 고주파 플라즈마 발광분광 분석 (기종: IRIS-AP, 써모더렐앳쉬사 제조) 를 사용하여 측정한다.

분석 시료는 다음과 같이 하여 조제한다. 삼각 플라스코 0.5 g 의 수지조성물 또는 섬유와 15 ㎖ 의 진한 황산을 첨가하여, 150 ℃ 의 핫플레이트 상에서 3 시간, 350 ℃ 의 핫플레이트 상에서 2 시간 분해시킨다. 냉각 후 과산화수소수를 5 ㎖ 첨가하고, 산화 분해한 후, 그 액을 5 ㎖ 까지 농축하여 진한 염산/물 (1:1) 의 수용액을 5 ㎖ 첨가하고, 추가로 물을 40 ㎖ 첨가하여 분석 시료로 한다.

[4] 산화 티탄의 평균 입경의 측정

원료의 산화 티탄의 평균 입경은 산화 티탄을 헥사메타인산 나트륨 1 g/리터 수용액에 분산시키고, 호리바세이사꾸쇼제 레이저 회절식/산란식 입도분포 측정장치 (LA-920) 를 사용하여 측정한다.

수지조성물 중 또는 섬유 중의 산화 티탄의 평균 입경은 [2] 와 동일하게 커버글라스 내에서 용융시킨 폴리머 중에 분산한 산화 티탄 입자를 현미경 관찰하고, 300 개 분산한 산화 티탄 입자의 최장부 길이의 평균치를 평균 입경으로 한다. 본 발명의 경우, 원료인 산화 티탄의 평균 입경과 폴리머 중의 평균 입경은, 거의 동일한 값을 나타내고 있으므로, 어느 측정법을 사용하여도 상관없다.

[5] 폴리에스테르 수지조성물의 방사구 팩압 상승 모델 테스트

압출기를 사용하여 265 ℃ 에서 용융시킨, 수분율이 100 ppm 이하인 폴리에스테르 수지조성물을, 20 메쉬의 필터는 통과하지만 28 메쉬의 필터는 통과하지 않는 입도의 모래층 (여과면적 660 mm²×두께 2 cm) 을 통과시키고, 다음으로 ① 구멍직경이 50 메쉬인 필터, ② 구멍직경이 150 메쉬인 필터, ③ 구멍직경이 300 메쉬인 필터, ④ 구멍직경이 20 ㎛ 인 소결 필터 (US FILTER 사 제조, DYNALLOY X-7), ⑤ 구멍직경이 50 메쉬인 필터를 여과 면적 660 mm²에서 ① 에서 ⑤ 의 순으로 통과시키고, 그 후 0.23 mm 의 구멍이 12 개 뚫려 있는 방사구를 통과시켜, 25 g/min 의 토출속도로 대기중에 방출시킬 때, 압출기를 나와 모래층으로 들어가는 시점에서의 압력의, 토출개시로부터 5 시간 경과했을 때에서 20 시간 경과했을 때의 사이의 상승분을 측정한다. 이 경우, 상승압이 40 kg/cm²이하이면, 공업적인 스케일로 방사를 실시하여도 방사구 팩압 상승이 문제없는 레벨이다.

[6] 아크롤레인, 알릴알콜의 발생량 측정

환형로 (미쯔비시가가꾸사 제조, 광택제거-황 측정장치 TOX-10∑) 에 수지조성물 또는 섬유를 탑재시키고, 130 ℃, 24 시간, 50 ㎖/min 의 유량의 공기를 흘려, 시료를 통과한 공기를 빠짐없이 드라이아이스/아세톤버스 중에 통과시킨 튜브 (튜브 안에는 폴리옥시메틸렌이 충전되어 있다) 로 인도한다. 이렇게 발생한 아크롤레인, 알릴알콜을 튜브 안에 포착한다. 다음으로, 이 튜브를 가열이탈장치 (시마즈세이사꾸쇼사 제조, FLS-1) 에 연결하고 -30 ℃ 에서 200 ℃ 까지 가열하여, 튜브 중의 아크롤레인, 알릴알콜을 기화시키고, GC/MS (가스크로마토그래피와 매스스펙트럼 측정기가 연결된 것, 시마즈세이사꾸쇼사 제조, QP-5000, 컬럼: DB624, 60 m) 으로 인도하여, 40 ℃ 에서 200 ℃ 까지 10 ℃/min 의 승온속도로 측정하여, 포착한 아크롤레인과 알릴알콜의 양을 구한다. 이 양은, 수지조성물 또는 섬유 1 g 을 사용했을 때, 공기 중, 130 ℃, 24 시간 가열했을 때 발생하는 아크롤레인과 알릴알콜의 양 (사용한 수지조성물을 기준으로 하여 ppm 단위로 나타낸다) 을 나타낸다.

[7] 수지조성물 방사성 평가방법 (보풀율의 측정)

수분율을 50 ppm 이하로 건조한 폴리에스테르 수지조성물을 압출온도 270 ℃ 에서 용융시키고, 방사구구멍 (36 구멍, 직경 0.23 mm) 을 통과시켜, 이소옥틸스테아레이트 52 중량 %, 올레일에테르 27 중량 %, 탄소수 15, 16 의 알칸술포네이트나트륨 11 중량 %, 레드우드 점도가 130 초인 유동 파라핀 10 중량 % 로 이루어지는 유제를 섬유중량에 대하여 0.4 ∼ 0.7 중량 % 가 되도록 부착시키고, 1600 m/min 의 방사속도로 용융방사하고, 다시 핫롤 55 ℃, 핫플레이트 140 ℃ 에서 연신을 행한다. 얻어진 섬유의 섬도, 필라멘트수는 50d/36f 로 설정된다. 보풀율은 500 g 판을 1000 개 취하고, 그 중에서 표면에 나온 보풀이 있는 것을 세어, 그 수를 1000 로 나눈 수치에 100 을 곱하여 보풀율 (%) 로 한다.

[8] 섬유의 역학물성 (강도, 신도, 탄성율) 의 측정

JIS-L-1013 에 준하여 측정한다.

[9] 복굴절율의 측정

섬유편람 - 원료편, p.969 (제 5 쇄, 1978 년, 마루젠가부시끼가이샤) 에 준하여, 광학현미경과 컴펜세이터를 사용하여 섬유표면에서 관찰되는 리터데이션으로부터 구한다.

[10] 탄성회복율의 측정

섬유를 척 간 거리 20 cm 로 인장시험기에 걸치고, 신장률 20 % 까지 인장속도 20 cm/min 으로 신장하여 1 분간 방치한다. 그 후, 다시 동일 속도로 수축시켜, 응력-왜곡곡선을 그린다. 섬유의 수축 중, 응력이 제로가 됐을 때의 신도를 잔류신도 (A) 로 한다. 탄성회복율은 다음의 식에 따라 구한다.

탄성회복율 (%) = ((20-A)/20) ×100

[11] 마찰계수의 측정

여기서는, 필라멘트·금속 동마찰계수를 구한다. 에이코측기 (주) 제조의 μ미터를 사용하여 하기 조건에서 측정한다. 마찰체인, 표면을 거울면으로 마무리한 직경 25 mm 의 철제 원통에 섬유를 0.4 g/d 의 장력을 가하면서, 섬유의 마찰체로의 입방향과 출방향을 90 °로 하여, 25 ℃, 65 % RH 의 분위기 하, 100 m/min 의 속도로 마찰시켰을 때의 섬유의 동마찰계수 μ를 다음 식에 따라 구한다.

μ= (360 ×2.3026/2 πθ) ×log₁₀(T₂/T₁)

T₁: 마찰체로의 입측 장력 (데니어당 0.4 g 상당의 장력으로 한다)

T₂: 마찰체로부터 출측 장력

π: 원주율

θ: 90 °

[12] 실 마찰 절단수의 측정

실 마찰 절단수는, 섬유끼리를 서로 마찰시켰을 때에 절단이 일어나기까지의 마찰시킨 횟수를 나타낸 것이다. 섬유의 마찰의 용이성의 기준이 되는 것이다. 즉, 횟수가 많을수록 마찰성이 양호함 (잘 마모되지 않음) 을 나타낸다.

실 마찰 절단수는, 도우요세이끼세이사꾸쇼 (주) 의 실 마찰 포합력 시험기 (No. 890) 를 사용하여 측정한다. 실의 양단에 활차를 통하여 늘어선 2 개의 정지쇠로 실의 양단을 결부시킨다. 이 토글(toggle)는 20 mm 의 스트로크 길이로 왕복운동할 수 있다. 활차를 회전시키고, 2 회 꼬임을 가하여, 50 g 의 하중을 가하고, 150 스트로크/분으로 토글을 왕복시킨다. 왕복운동의 횟수는 카운터로 계측할 수 있고, 실의 절단까지의 횟수를 실 마찰 절단수로서 구한다.

참고예 1

다음의 실시예에서 사용한 산화 티탄 분산액은 하기에 의해 제조한 것이다.

방법 ①:

1,3-프로판디올에 평균 입경 0.5 ㎛ 의 아나타아제형 산화 티탄을 20 중량 %첨가하고, 1000 rpm 으로 10 시간 교반한다.

방법 ②:

1,3-프로판디올에 평균 입경 0.5 ㎛ 의 아나타아제형 산화 티탄을 21 중량 % 첨가하고, 1000 rpm 에서 10 시간 교반한다. 그 후, 6000 rpm 의 원심분리를 25 분을 실시하여, 상청액만 단리한다. 처리액 중의 산화 티탄의 함량은 20 중량 % 였다. 원심분리기에서 제거된 산화 티탄을 광학현미경으로 관찰한 결과, 최장부 길이가 5 ㎛ 를 넘는, 산화 티탄 입자가 모인 응집체가 존재했다.

방법 ③:

1,3-프로판디올에 평균 입경 0.5 ㎛ 의 아나타아제형 산화 티탄을 21 중량 % 첨가하고, 1000 rpm 에서 10 시간 교반한다. 그 후, 500 메쉬의 필터를 3 회 통과시킨다. 처리액 중의 산화 티탄의 함량은 20 중량 % 였다. 원심분리기에서 제거된 산화 티탄을 광학현미경으로 관찰한 결과, 최장부 길이 5 ㎛ 를 넘는 산화 티탄 입자가 모인 응집체가 존재했다.

방법 ④:

1,3-프로판디올에 평균 입경 0.5 ㎛ 의 아나타아제형 산화 티탄을 21 중량 % 첨가하고, 1000 rpm 에서 10 시간 교반한다. 그 후, 500 메쉬의 필터를 1 회 통과시키고, 또 6000 rpm 의 원심분리를 25 분간 실시하여, 상청액만을 단리한다. 처리액 중의 산화 티탄의 함량은 20 중량 % 였다. 원심분리기에서 제거된 산화 티탄 입자를 광학현미경으로 관찰한 결과, 최장부 길이가 5 ㎛ 를 넘는, 산화 티탄 입자가 모인 응집체가 존재했다.

실시예 1 ∼ 8

테레프탈산 (이하, TPA 라고 약기함) 1300 중량부와 1,3-프로판디올 1369 중량부를 혼합하여, 상압 하, 히터온도 240 ℃ 에서 에스테르화한다. 티탄테트라부톡시드 (0.1 중량 %/TPA, 이 단위는 TPA 에 대한 중량비를 나타낸다), 표 1 에 나타내는 인 화합물 또는/및 힌더드 페놀계 산화방지제, 표 1 에 나타내는 참고예 1 의 방법 ② ∼ ④ 에서 얻은 산화 티탄 분리액을 순서대로 5 분간격으로 첨가하여, 270 ℃, 0.2 torr 에서 2.5 시간 중축합한다. 또, 인 화합물 및 힌더드 페놀계 산화방지제는, 1,3-프로판디올의 2 중량 % 용액의 형태로 중합계에 첨가한다. 또 표중의 인 화합물, 힌더드 페놀계 산화방지제, 산화 티탄 분산액의 중량 % 는 최종적으로 얻어지는 수지조성물 중의 중량 % 를 나타낸다. 이렇게 얻어진 극한점도 0.68 의 수지조성물을 로프형으로 수중에서 인출하고, 칩형으로 커트한다. 그 후, 질소분위기하에서 215 ℃, 5 ∼ 7 시간 고상중합을 실시하여, 폴리에스테르 수지조성물을 얻는다. 얻어진 수지조성물 중의 산화 티탄 입자의 평균 입경은 0.5 ㎛ 였다.

이렇게 얻어진 수지조성물을 사용하여, (7) 의 방사방법에 따라 연신사를 얻는다. 섬유 물성은 표 2 에 나타낸다. 실시예 1 ∼ 8 중 어느 경우도 산화 티탄 입자의 응집체의 개수 및 마찰계수가 모두 작고, 이 때문에 보풀율이 낮아 품질이 우수한 PTT 섬유를 얻을 수 있다. 또, 모든 실시예에서 아크롤레인 및 알릴알콜의 발생량이 낮은 레벨이었다. 또, 실시예 1, 5 의 실 마찰 절단수는 각각 431 회, 453 회였다. 또, 얻어지는 섬유 중의 산회 티탄 입자의 평균 입경은 0.5 ㎛ 였다.

비교예 1

인 화합물 및 힌더드 페놀계 산화방지제는 첨가하지 않고, 참고예 1 의 방법 ① 에서 산화 티탄 분산액을 첨가한 것 이외는 실시예 1 을 반복한다.

얻어진 수지조성물에는 응집체가 많이 포함되고, 이 때문에 방사구 팩압은 52 kg/cm²이라는 큰 값을 나타내며, 보풀율도 커졌다. 마찰계수가 악화되어 있는 것도 보풀율을 낮추는 원인으로 생각되어진다. 또, 이 칩을 마찰시켰을 때에 생성되는 분말의 양은, 실시예 1 의 칩과 비교하여 많았다.

실 마찰 절단수는 76 회로 낮았다.

비교예 2

트리메틸포스페이트를 0.05 중량 % 첨가하고, 산화 티탄을 첨가하지 않고 참고예 1 의 방법 ① 에서 산화 티탄 분산액을 첨가한 것 이외는 실시예 1 을 반복한다.

얻어진 수지조성물은 산화 티탄을 포함하지 않기 때문에 방사구 팩압이 9 kg/cm²이라는 작은 값을 나타내고 있지만, 마찰계수가 높고, 연신시에 핫롤에 섬유가 걸리거나 하여 그 결과 보풀율도 커졌다. 또, 얻어진 섬유는 광택이 너무 강하여 싸구려 감촉을 주는 것이었다.

비교예 3

산화 티탄을 포함하지 않는, 극한점도 0.72 인 PET 와, 실시예 1 에서 사용한 산화 티탄을 에틸렌글리콜 중에서 ② 의 방법으로 분산시킨 산화 티탄 분산액을 사용하여 중합한 산화 티탄 0.5 중량 % 를 포함하는, 극한점도 0.72 인 PET 의 50d/36f 섬유의 마찰계수를 측정한 결과, 각각 1.967 과 1.934 였다. 이 경우, 섬유에는 올레일올레이트 30 중량 %, 헥실스테아레이트 35 중량 %, 유화제 30 중량 %, 제전제 5 중량 % 로 이루어지는 유제를 0.7 중량 % 부착시킨다. 또, 실 마찰 절단수는 모두 2000 회 이상이었다.

또, 실시예 1 에서 사용한 산화 티탄을 에틸렌글리콜 중에서 ① 의 방법으로 분산시킨 산화 티탄 분산액을 사용하여 중합한 산화 티탄을 0.5 중량 % 포함하는, 극한점도 0.72 인 PET 의 50d/36f 섬유를 제조한다. 유제는 상기 유제를 사용한다. 이 섬유 중의 응집체수는 16 개/mg 섬유이고, 마찰계수는 1.936, 실 마찰 절단수는 2000 회 이상이었다.

PET 섬유는 PTT 와 유사한 화학구조를 갖지만, PTT 섬유의 경우와는 크게 달라, 마찰계수와 마모성에 응집체가 부여하는 영향이 경미하다.

실시예 9

테레프탈산디메틸 (이하, DMT 라고 약기함) 25000 중량부, 1,3-프로판디올 21553 중량부, 에스테르 교환촉매로서 아세트산 칼슘과 아세트산 코발트 4 수화염의 7:1 혼합물을 이론 폴리머량의 0.1 중량 %/DMT (이 단위는 DMT 에 대한 중량비를 나타낸다) 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 에스테르 교환한다. 그 후, 트리메틸포스페이트를 0.1 중량 %/DMT 첨가하고, 다시 방법 ④ 에서 산화 티탄액을 첨가하여, 산화 티탄의 함량을 0.4 중량 % 로 한다. 그 후, 0.1 torr 의 진공하,275 ℃ 에서 3 시간 중합을 실시하여, 극한점도 0.75 의 백도가 우수한 에스테르 수지조성물을 얻는다. 인 원소의 함량은, 180 ppm, 코발트 원소의 함량은 20 ppm 이었다.

[7] 전술한 수지 방사성 평가방법의 방사방법으로 얻어지는 섬유의 산화 티탄의 응집체의 수는 1 개/mg 섬유에서 방사구 팩압 상승은 12 kg/cm²이고, 또 마찰계수도 낮아 그 때문에 보풀율이 낮고 품질이 양호한 PTT 섬유를 얻을 수 있다. 섬유 중의 인 원소의 함량은 175 ppm, 코발트 원소의 함량은 15 ppm 이었다. 아크롤레인이나 알릴알콜의 발생량은 낮은 레벨이었다. 또, 섬유 중의 산화 티탄의 평균 입경은 0.5 ㎛, PTT 함유량은 99 중량 % 이었다.

실시예 10

테레프탈산디메틸 (이하, DMT 라고 약기함) 25000 중량부, 5-나트륨술포이소프탈산디메틸 500 중량부, 1,3-프로판디올 21553 중량부, 에스테르 교환촉매로서 아세트산 칼슘과 아세트산 코발트 4 수화염의 7:1 혼합물을 이론 폴리머량의 0.1 중량 %/DMT (이 단위는 DMT 에 대한 중량비를 나타낸다) 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 에스테르 교환한다. 그 후, 트리메틸포스페이트를 0.1 중량 %/DMT 첨가하고, 다시 방법 ④ 에서 산화 티탄액을 첨가하여, 산화 티탄의 함량을 0.04 중량 % 로 한다. 그 후, 0.1 torr 의 진공하, 275 ℃ 에서 3 시간 중합을 실시하여, 극한점도 0.68 의 백도가 우수한 PTT 가 96.5 중량 % 산화 티탄의 응집체의 수가 2 개/mg 수지인 에스테르 수지조성물을 얻는다. 인 원소의 함량은 171 ppm, 코발트 원소의 함량은 18 ppm 이었다. 수지조성물 중의 산화 티탄의 평균 입경은 0.5 ㎛ 이고, PTT 함유량은 97.5 중량 % 이었다.

(7) 의 수지 방사성 평가방법의 방사방법으로 얻어지는 섬유의 산화 티탄의 응집체의 수는, 1 개/mg 섬유에서 방사구 팩압 상승은 15 kg/cm²이고, 또 마찰계수도 1.563 으로 낮아 그 때문에 보풀율이 0.2 로 낮고, 품질이 양호한, 복굴절율이 0.075 인 PTT 섬유를 얻을 수 있다. 또, 아크롤레인과 알릴알콜의 발생량은 각각 3.3 ppm 과 5.8 ppm 으로 낮은 레벨이었다. 섬유 중의 인 원소의 함량은 164 ppm, 코발트 원소의 함량은 15 ppm 이었다. 섬유 중의 산화 티탄의 평균 입경은 0.5 ㎛ 이고, PTT 함유량은 97.4 중량 % 이었다.

실시예 11

실시예 4 의 조건에서, 중합개시 단계에서 아세트산 코발트를 0.005 중량%/TPA 첨가하여 실험을 반복한다. 코발트 원소의 함유량은 8 ppm 이었다. 산화 티탄의 응집체 수는 0.5 개/mg 수지이고, 압상승은 10 kg/cm², 보풀율은 0 이었다. 수지조성물 중의 산화 티탄의 평균 입경은 0.5 ㎛ 이었다. 또, 수지조성물 중의 PTT 량은 99 중량 % 였다.

(7) 의 수지 방사성 평가방법의 방사방법에 의해, 복굴절율이 0.075 인, 코발트 함량이 5 ppm, 산화 티탄의 응집체가 0.1 mg/섬유인 PTT 섬유를 얻을 수 있다. 또, 아크롤레인과 알릴알콜의 발생량은 각각 3.1 ppm 과 5.7 ppm 으로 낮은 레벨이었다. 섬유 중의 산화 티탄의 평균 입경은 0.5 ㎛ 이었다. 또, 수지조성물 중의 PTT 량은 99 중량 % 이었다.

실시예 12

실시예 9 에서 얻은 폴리에스테르 섬유와 210 데니어의 폴리우레탄계 스트레치섬유 로이카 (아사히카세이고우교 제조) 를 사용하여 경(날실)편지를 작성한다. 이 경우, 게이지는 28 G, 루프길이는 폴리에스테르 섬유가 1080 mm/480 코스, 스트레치섬유가 112 mm/480 코스로 하고, 주입 밀도를 90 코스/인치로 한다. 또, 폴리에스테르 섬유의 혼율은 75.5 % 로 설정한다.

얻어진 생지를 90 ℃, 2 분간 릴랙스 정련하고, 160 ℃, 1 분간 건열세트한다. 분산 염료인 다이아닉스블랙 BG - FS (다이스타재팬사 제조) 를 8 % owf, 염색보조제인 닛카산솔트 1200 를 0.5 g/리터 존재하, 아세트산으로 pH 를 6 으로 조정하고, 욕비 1:30 에서 110 ℃, 60 분간 염색을 실시한다.

얻어진 직물은, 소프트하고 스트레치성이 우수하며 적절한 광택을 갖는, 종래의 PET 섬유나 나일론 섬유로부터는 얻을 수 없는 독자의 감촉을 갖는 것이었다.

실시예 13

실시예 10 에서 제조된 폴리에스테르 섬유와 210 데니어의 폴리우레탄계 스트레치섬유 로이카 (아사히카세이고우교 제조) 를 사용하여 경(날실)편지를 작성한다. 이 경우, 게이지는 28 G, 루프길이는 폴리에스테르 섬유가 1080 mm/480 코스, 스트레치섬유가 112 mm/480 코스로 하고, 주입 밀도를 90 코스/인치로 한다. 또, 폴리에스테르 섬유의 혼율은 75.5 % 로 설정한다.

얻어진 생지를 90 ℃, 2 분간 릴랙스 정련하고, 160 ℃, 1 분간 건열세트를 실시한다. 양이온 염료인 카야크릴블랙 BS - ED (닛뽄가야꾸(주) 제조) 를 사용하고, 분산제는 디스퍼 TL (메이세이가가꾸 (주) 제조) 를 1 g/리터를 사용하며, 황산나트륨 50 g/리터와 탄산나트륨 15 g/리터를 첨가하여, pH 를 11 로 조정한 수용액에 염료농도 2 % owf 를 첨가하고, 욕비 1 : 50 에서 110 ℃, 1 시간 염색을 실시한다. 염색 후, 그랜업 P (산요카세이고우교 (주) 제조) 1 g/리터, 욕비 1 : 50 에서 80 ℃, 10 분간 소핑한다. 염색 후, 통상법에 의해 마무리를 실시한다.

얻어진 직물은 소프트하고 스트레치성이 우수하며 적절한 광택을 갖는, 선명성이 뛰어난 것으로, 종래의 PET 섬유나 나일론 섬유로부터는 얻을 수 없는 독자의 감촉을 갖는 것이었다.

본 발명의 PTT 를 주체로 하는 폴리에스테르 수지조성물은, 산화 티탄이 고도로 미분산되어 있기 때문에, 이를 사용하는 용융방사법에 있어서, 팩압 상승이 적은 안정된 방사에 의해 적당한 광택 및 적당한 광택제거를 갖는 PTT 섬유가 제공된다. 또, 섬유는 산화 티탄의 응집체에 의한 섬유강도 및 마모성의 저하가 극히 적고, 마찰계수가 저감되어 있기 때문에, 방사 및 가공단계에서 섬유가 접촉하는 롤, 가이드 상에서의 섬유마찰 등이 저감되어, 원활한 방사 및 가공이 가능한 섬유를 제공할 수 있다.

본 발명의 산화 티탄을 함유하는 PTT 수지조성물은, 산화 티탄을 함유함에도 불구하고 칩 등의 방사 전의 건조공정에서의 아크롤레인량, 알릴알콜량의 발생이 억제되기 때문에, 백도가 우수한 수지조성물 및 섬유를 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 이너웨어, 스포츠웨어, 팬티스토킹, 안감, 수영복 등의 의재료, 또 카펫, 심지, 플로키, 거트(gut), 인공잔디, 로프, 백, 우산, 텐트 등의 자재용품 대상의 섬유소재로서 유용하다. 본 발명의 수지조성물은, 필름 및 성형품에 사용할 수도 있다.

Claims

다음의 (1) ∼ (3) 의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 극한점도가 0.4 ∼ 2 인 폴리에스테르 수지조성물.

(1) 90 중량 % 이상이 폴리트리메틸렌테레프탈레이트로 구성되어 있는 폴리에스테르 수지성분으로 이루어지는 것.

(2) 평균 입경이 0.01 ∼ 2 ㎛ 인 산화 티탄을 0.01 ∼ 3 중량 % 함유하는 것.

(3) 산화 티탄 입자가 모인 응집체로서, 그 최장부 길이가 5 ㎛ 를 넘는 응집체가 25 개/mg 수지 이하인 것.
제 1 항에 있어서, 추가로 인 원소량으로 5 ∼ 250 ppm 에 상당하는 인 화합물 및/또는 0.002 ∼ 2 중량 % 의 힌더드 페놀계 산화방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지조성물.
제 2 항에 있어서, 인 화합물이 O = P(OR¹)(OR²)(OR³) 인 포스페이트 또는 P(OR⁴)(OR⁵)(OR⁶) 인 포스페이트이고, 단 R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 이종 또는 동종으로, 수소원자, 또는 탄소수 1 ∼ 30 까지의 유기기, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속에서 선택된 것임을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지조성물.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 추가로 코발트 원소량으로 1 ∼ 25 ppm 에 상당하는 코발트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지조성물.
테레프탈산을 주로 하는 디카르복실산 또는 테레프탈산의 저급 알콜에스테르 유도체와 1,3-프로판디올을 주로 하는 디올을 반응시키고, 테레프탈산의 1,3-프로판디올에스테르 및/또는 그 올리고머를 생성시킨 후, 중축합 반응시켜 폴리에스테르를 중합하는 방법에 있어서, 반응개시에서 중축합 반응이 종료하는 임의의 단계에서, 한번 용제에 산화 티탄을 첨가하여 교반 후, 산화 티탄의 응집체를 제거하는 조작을 실시하여 얻어지는 산화 티탄이 분산된 액을 첨가하고, 그 후 중축합 반응을 완결시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지조성물의 제조방법.
테레프탈산을 주로 하는 디카르복실산 또는 테레프탈산의 저급 알콜에스테르 유도체와 1,3-프로판디올을 주로 하는 디올을 반응시키고, 테레프탈산의 1,3-프로판디올에스테르 및/또는 그 올리고머를 생성시킨 후, 중축합 반응시켜 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 반응개시에서 중축합 반응이 종료하는 임의의 단계에서, 한번 용제에 산화 티탄을 첨가하여 교반 후, 산화 티탄의 응집체를 제거하는 조작을 실시하여 얻어지는 산화 티탄 분산액을 반응물에 첨가하고, 그 후 중축합 반응을 완결시켜, 얻어지는 폴리에스테르 수지조성물을 일단 고화시킨 후, 고상 상태에서 가열하여 적어도 극한 점도를 중축합 반응 종료시점에서의 극한 점도보다도0.1 이상 증대시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지조성물의 제조방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 산화 티탄의 응집체가 최장부 길이가 5 ㎛ 를 넘는, 산화 티탄 입자의 응집체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지조성물의 제조방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 산화 티탄의 응집체를 제거하는 조작이, 적어도 500 rpm 이상의 회전속도에서 원심분리하는 조작인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지조성물의 제조방법.
다음의 (1) ∼ (4) 의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 극한점도가 0.4 ∼ 2 인 폴리에스테르 섬유.

(1) 90 중량 % 이상이 폴리트리메틸렌테레프탈레이트로 구성되는 폴리에스테르 수지성분으로 이루어지는 것.

(2) 평균 입경이 0.01 ∼ 2 ㎛ 인 산화 티탄이 0.01 ∼ 3 중량 % 함유되는 것.

(3) 산화 티탄 입자가 모인 응집체로서, 그 최장부 길이가 5 ㎛ 를 넘는 응집체가 12 개/mg 섬유 이하인 것.

(4) 복굴절율이 0.03 이상인 것.
제 9 항에 있어서, 추가로 인 원소량으로 5 ∼ 250 ppm 에 상당하는 인 화합물 및/또는 0.002 ∼ 2 중량 % 의 힌더드 페놀계 산화방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 인 화합물이 O = P(OR¹)(OR²)(OR³) 인 포스페이트 또는 P(OR⁴)(OR⁵)(OR⁶) 인 포스페이트이고, 단 R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 이종 또는 동종으로, 수소원자, 또는 탄소수 1 ∼ 30 까지의 유기기, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속에서 선택된 것으로서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 추가로 코발트 원소량으로 1 ∼ 25 ppm 에 상당하는 코발트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 폴리에스테르 섬유를 일부 또는 전부에 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 직물.
제 13 항에 있어서, 분산염료 또는 양이온 염료로 염색된 직물.